CN101503579A - 表面负载磁性合金粒子碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种属于电磁波吸收材料制备领域的碳纳米管表面负载磁性合金纳米粒子复合材料的制备方法。将碳纳米管经过纯化、活化处理之后均匀地分散到铁、钴、镍的氯盐溶液中，剧烈搅拌过程中向溶液缓慢滴加碱性溶液，调节溶液pH值使铁、钴、镍离子按照配置溶液时的合金比例以氢氧化物的形式共沉淀到碳纳米管表面。利用离心或者过滤取出沉淀物。将沉淀物干燥后在还原性气氛下热处理，即得到负载磁性合金纳米粒子的碳纳米管复合材料。该方法工艺简单，制备过程中不引入杂质元素，得到的磁性合金粒子结晶程度高，磁学性能优异。另外，该方法容易调节合金的成分。利用该方法制备的复合材料在抗电磁干扰、隐身、微波暗房等领域有重要的应用。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料制备领域，特别涉及一种碳纳米管表面负载磁性合金粒子的复合材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，各种各样的电子设备被广泛应用，给人们带来了很多方便，但是电磁波辐射也存在一些负面的影响，已成为一种无形的环境污染。一方面电磁辐射对周围的电子仪器设备造成电磁干扰，使它们的工作程序发生紊乱，产生错误动作；另一方面，电磁辐射还会泄漏信息，使计算机等仪器缺乏信息安全保障；此外，大量的电磁辐射还会威胁人们的身体健康因此，电磁波辐射污染逐渐成为一种社会公害。吸波材料能有效地吸收电磁波辐射，抑制杂波干扰，是解决电磁干扰问题的有效手段[康飞宇，郑永平，彭俊芳，中国专利，2003，139544]。
近年来，对碳纳米管的研究越来越深入，其在吸波领域的应用也备受关注。由于碳纳米管具有良好的导电性能，作为微波吸收剂将其引入聚合物中可以形成导电网络，并且对聚合物有增强作用，可以和聚合物复合成为一种性能优良的电阻型宽带吸波材料[李峰，新型炭材料，2000，15(3)：79-80]，比常规的炭黑、石墨填充到聚合物中的吸波性能要强。国外对于碳纳米管的电磁波吸收性能也有一些探索性的研究，如美国宾夕法尼亚州立大学的Tellakula等人利用利用碳纳米管、碳纤维、玻璃微球三种材料与聚酯混合，支撑阻抗渐变的结构层，在4～18GHz雷达波频段，反射率在-10dB以上[Tellakula R A，Varadan V K，Shami T C，Mathu GN.Carbon fiber and nanotube based composites with polypyrrole fabric as electromagneticabsorbers[J]Smart Materials and Structures，2004，13：1040]。以碳纳米管作为吸收剂所制得的吸波材料具有吸波频段宽、可控和兼容性好、质量轻、厚度薄等特点[孙晓刚.碳纳米管吸波性能研究.人工晶体学报，2005，34(1)：174-177]。
但由于碳纳米管的磁导率较低，如果能够将磁性材料与碳纳米管有效地结合起来，就能制得具有较大介电常数和磁导率，同时质轻、吸波频段宽的复合吸波材料。北京大学的Peng等人制备了内包含磁性纳米铁线的碳纳米管，所得材料在2～18GHz的频段范围内的吸波性能均大于10dB，最大吸收强度为25dB，较一般吸波材料性能优异[Che R C，Peng L M，DuanX F，Chen Q，Liang X L.Microwave Absorption Enhancement and Complex Permittivity andPermeability of Fe Encapsulated within Carbon Nanotubes[J]Advanced Materials，2004，16(5)：401-405]。另外，人们也探索通过在碳纳米管外负载磁性材料来提高其对电磁波的吸收性能。近年来，在碳纳米管上沉积金属的方法主要有电子束沉积，电化学方法和化学镀方法等等。电子束沉积的方法可以很均匀地在碳纳米管表面沉积一层金属，但是设备昂贵，成本较高。碳纳米管表面为化学惰性，且曲率半径小，普通的电镀方法在其表面很难形成均匀、完整的镀层。化学镀的方法，配合适当的活化、敏化过程可以在碳纳米管表面形成包覆良好的化学镀层，如碳纳米管化学镀镍[沈曾民，赵东林，新型炭材料，2001，16(1)：1-4]。但由于不同金属的还原电势的差异，用此方法沉积合金具有一定困难，而且一些还原剂还会在还原的合金中残留非金属的杂质元素，影响镀层的磁学性能。溅射等方法只是简单地负载单一的金属。化学共沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子采用的最广泛的方法，其适用范围广，除可用于制备各种难溶的金属氢氧化物和氧化物外，还可用于制备碳酸盐、草酸盐、硫酸盐和磷酸盐等[徐莉，张洪涛，洪健民，等，无机化学学报，2005，21(5)：741-743]，但没有用于制备纳米合金粒子的报道。本发明拟通过化学沉淀后还原的技术路线在碳纳米管上负载二元或多元磁性合金，以期获得较高的合金负载率和较好磁学性能的材料。对碳纳米管负载磁性合金的复合材料的研究可以扩展碳纳米管在抗电磁波干扰、雷达波隐身、微波暗室等领域的应用。
发明内容
本发明提供了一种属于电磁波吸收材料制备领域的碳纳米管负载磁性合金纳米粒子复合吸波材料的制备方法。通过在碳纳米管上负载磁性合金纳米粒子，可以提高复合材料的磁损耗，获得良好的微波吸收性能。
所述的碳纳米管负载磁性合金纳米粒子复合材料的方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)碳纳米管预处理：(a)将碳纳米管研磨后超声分散到浓硫酸(60％wt)和浓硝酸(67％wt)(体积比1：1)的混合溶液中；(b)回流加热混合溶液2～4小时；(c)停止加热，稀释溶液取出碳纳米管，用去离子水漂洗至中性后干燥备用；
(2)将铁、钴、镍的氯盐按照一定的合金比例配制成溶液，其中金属离子的总浓度控制在0.01～0.05mol/L之间；
(3)将预处理过的碳纳米管与金属盐溶液按一定比例混合；
(4)向步骤(3)所得混合溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液(0.1mol/L)，同时剧烈搅拌溶液，直至溶液pH值为9～10之间；停止滴加和搅拌，离心分离沉淀物，将分离所得沉淀物在110℃下烘干；
(5)将步骤(4)所得产物重新研磨后在还原气氛下400～600℃还原，得到黑色粉末即为修饰磁性合金的碳纳米管复合材料。
在上述的复合材料制备方法中所述碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。步骤(3)中金属离子的浓度与碳纳米管质量浓度的比值在5：1～1：3之间。
步骤(5)中的热处理气氛可以是H2或者CO气氛或者其混合气氛。
所得的磁性合金可为二元的铁钴合金、镍钴合金或铁镍合金，或者是铁钴镍三元合金。
本发明的主要优点：一是制备方法简单，可以在碳纳米管表面较均匀的负载磁性纳米颗粒，使复合材料显示出良好的电磁性能；二是负载的合金中不容易引入其他非金属杂质，合金结晶完整，磁学性能优异；三是本制备方法可以通过控制溶液的离子浓度比例，方便地控制磁性合金的成分，获得需要的磁学性能。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图2是使用振动样品磁强计(VSM，Lake Shore 7307)测试的FeCo合金纳米颗粒/碳纳米管复合材料的磁滞回线。
图3是利用本方法制备的FeCo合金纳米颗粒/碳纳米管复合材料的X射线衍射谱。
图4是利用本方法制备的FeCo合金纳米颗粒/碳纳米管复合材料的透射电子显微照片。
图5是利用本方法制备的FeCo合金纳米颗粒/碳纳米管复合材料的EDS能谱。
图6是利用本方法制备的FeCo合金纳米颗粒/碳纳米管复合材料2～18GHz的介电谱。
图7是利用本方法制备的FeCo合金纳米颗粒/碳纳米管复合材料2～18GHz的磁谱。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米管表面负载磁性合金纳米粒子复合吸波材料的制备方法。通过在碳纳米管上负载纳米级的磁性合金粒子，以及调节磁性合金的组成和负载量来调节复合材料的电磁性能。下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
实施例1
取多壁碳纳米管0.36克进行预处理，处理工艺为：(a)将碳纳米管研磨后超声分散到浓硫酸(60％wt)和浓硝酸(67％wt)(体积比1：1)的混合溶液中；(b)回流加热混合溶液2～4小时；(c)停止加热，稀释溶液取出碳纳米管，用去离子水漂洗至中性后干燥备用；
将预处理后的碳纳米管置于1500毫升去离子水中，超声分散均匀。按照重量比称取分析纯六水合氯化钴3.569克(CoCl2·6H2O)、六水合氯化铁4.054克(FeCl3·6H2O)，溶解到已经配置好的碳纳米管溶液中。另外取4克氢氧化钠溶解到1升去离子水中配成碱性溶液，将其缓慢滴加到上述碳纳米管混合溶液中，同时与金属盐溶液按一定比例混合，机械快速搅拌，直至溶液pH值约为9～10时，停止滴加和搅拌。将所得沉淀离心分离、清洗、烘干、研磨，将所得产物置于600℃的还原气氛中热处理(还原气为氩气流量2000sccm，氢气流量300sccm)，热处理1小时后得到的黑色粉末即为FeCo纳米磁性体/碳纳米管复合材料。
所得样品的磁滞回线用振动磁强计(VSM，Lake Shore 7307)测试，结果如图2所示，表现出良好的软磁性能。
利用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪检测样品的相组成，结果如图3所示，表明负载的磁性合金为单相铁钴二元合金。
实施例2
取多壁碳纳米管0.72克进行预处理，处理工艺为：(a)将碳纳米管研磨后超声分散到浓硫酸(60％wt)和浓硝酸(67％wt)(体积比1：1)的混合溶液中；(b)回流加热混合溶液2～4小时；(c)停止加热，稀释溶液取出碳纳米管，用去离子水漂洗至中性后干燥备用；
将经预处理后的碳纳米管置于1000毫升去离子水中，超声分散均匀。称取分析纯六水合氯化钴2.379克(CoCl2·6H2O)、六水合氯化铁2.703克(FeCl3·6H2O)，溶解到已经配置好的碳纳米管溶液中。另外取4克氢氧化钠溶解到1升去离子水中配成碱性溶液，用蠕动泵以2ml/min的速度滴加到上述混合溶液中，同时剧烈机械搅拌，直至溶液pH值约为9～10时。将所得沉淀离心分离、清洗、烘干、研磨，将所得产物置于400℃的还原气氛中热处理(还原气为氩气流量2000sccm，氢气流量300sccm)，热处理1小时后得到的黑色粉末即为FeCo纳米磁性体/碳纳米管复合材料。
将所得样品用日本电子JEOL-CX200透射电子显微镜观察，结果如图4所示，磁性合金粒子具有纳米级尺寸，较均匀地包覆在碳纳米管外。
扫描电子显微镜(JEOL-JSM6301)下的EDS能谱结果如图5所示，可以看出样品中含有C、Fe、Co三种元素。
用HP8722ES网络矢量分析仪测量了样品在2～18GHz的介电谱和磁谱，结果分别如图6和图7所示。
Claims (6)
1、表面负载磁性合金粒子碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用共沉淀法，它包含如下步骤：
(1)碳纳米管预处理：(a)将碳纳米管研磨后超声分散到浓度为60％wt浓硫酸和浓度为67％wt浓硝酸的混合溶液中，其体积比为1：1；(b)回流加热混合溶液2～4小时；(c)停止加热后，稀释溶液取出碳纳米管，用去离子水漂洗至中性后干燥备用；
(2)将铁、钴、镍的氯盐按照合金比例配制成溶液，其中金属离子的总浓度控制在0.01～0.05mol/L之间；
(3)将预处理过的碳纳米管与金属盐溶液按一定比例混合；
(4)向步骤(3)所得混合溶液中缓慢滴加浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，同时剧烈搅拌溶液，直至溶液的pH值为9～10之间；停止滴加和搅拌，离心分离沉淀物，将分离所得沉淀物在110℃下烘干；
(5)将步骤(4)所得产物重新研磨后在400～600℃的还原气氛下还原，得到负载磁性合金的碳纳米管复合材料。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铁、钴、镍的氯盐比例可以调节，以获得不同成分的铁磁合金。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中金属离子的浓度与碳纳米管质量浓度的比值在5：1～1：3之间。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的热处理气氛是H2或者C0气氛或者其混合气氛。
6、根据权利要求1所述的方法制备，其特征在于，所述磁性合金为二元的铁钴合金、镍钴合金或铁镍合金，或者是铁钴镍三元合金。
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