CN106694019A - 一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，步骤是：A、将乙二醇‑双‑(2‑氨基乙醚)四乙酸或乙二胺四乙酸为碳源加入烧杯中；B、搅拌并用氮源调节溶液pH值至中性，碳源全溶；C、再将硝酸钴或醋酸钴加水溶解后加入到调好pH值的上述溶液中；D、搅拌后再次调节pH值为中性，将已配好的溶液置于旋转蒸发仪中将水分旋出；E、再放置于电热鼓风干燥箱内干燥得到固体；F、将所得固体研磨至细粉后放入瓷舟中，在氮气保护条件下，置于真空管式高温烧结炉中加热焙烧，制备出金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料。将碳纳米材料的合成、掺氮和金属离子钴的修饰合三为一，得到的催化剂表面积大，结构和性能稳定，用于多相催化如烯烃的环氧化。
Description
技术领域
本发明属于氮掺杂碳纳米材料的技术领域，更具体涉及一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的制备方法。氮原子引入碳材料的骨架中，使碳层中石墨层间产生位错、弯曲、离位等，具有不成对电子的缺陷位。同时氮原子的引入可在碳材料的表面形成局部官能团，使碳材料表面具有一定的碱性，并且氮原子可以提供一对核外电子，可以增强其导电性能，提高材料的极性及电子传输性能等。氮掺杂的碳材料与纯粹的材料相比，具有更高的活性，其本身就可以作为多相催化剂；另一方面，修饰活性金属，氮的引入可以增强金属与载体之间的相互作用，提高金属活性组分的分散度，能够很好地将金属粒子稳定在载体表面，因而修饰金属的氮掺杂碳纳米材料，在催化领域的应用受到越来越多的关注，如电催化反应、烃类氧化反应、加氢反应、选择性还原反应等等。
背景技术
碳材料是自然界中是最普遍的一种材料，从单质到化合物，碳材料无处不在。碳原子不能单独存在，其往往以和杂化的形式构成具有不同性质的晶体结构.其中以杂化和杂化方式存在，直到世纪年代才被人们发现。常见的碳主要以sp2和sp3杂化的形式存在，由于其结构的特殊性，故而碳材料具有非常广泛的应用价值。然而，纯碳材料亲水性较差，活性较低,不利于金属在其表面沉积、分散以及相互作用，在一定程度上限制了其应用。为了进一步改善其性能，通常在碳材料中进行杂原子的掺杂。由于杂原子的作用,使载体具有极性,为金属颗粒的沉积提供了较多的活性位点，其中研究最多的是氮原子的掺杂。
常规的制备金属离子修饰的氮掺杂碳纳米材料的方法分三步。首先制备出碳纳米材料，主要方法有可大致归为以下几种：石墨电弧法、固相热解法、化学气相沉积法、激光蒸发法、热解聚合物法、原位合成法、模板法等；然后进行氮元素的掺杂，其掺杂方式有在形成碳纳米材料时的“原位”掺杂和后处理掺杂，主要包括液相模板法、化学气相沉积法、氨气后处理法、化学活化法及水热法等；最后再将具有催化活性的金属离子进行固载或修饰。这种常规制备方法，步聚繁琐，操作复杂，且所得到的催化剂因制备条件、环境变化等因素的影响，批次间结构和性能差异大，因此探讨出具有简单的、易实现的金属修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，方法易行，操作简便，以EDTA或EGTA为碳源，以氨水或乙二胺或三乙胺为氮源，硝酸钴或醋酸钴提供金属钴离子，采用直接焙烧的方式，将碳纳米材料的合成、掺氮和金属离子钴的修饰合三为一，且得到的催化剂表面积大，结构和性能稳定，可以用于多相催化如烯烃的环氧化。
一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，其步骤是：
A、将一定量(4.0-25.0克)金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的碳源乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)或乙二胺四乙酸(EDTA)加入烧杯并加入一定量的水(50-500mL)；
B、搅拌并用氮源调节溶液的pH值至中性(pH值为6.5-7.5)，此时EGTA或EDTA全溶；
C、再将一定量的(0.10～12.50g)六水硝酸钴或(0.08～10.55g)四水醋酸钴加水(2-10mL)溶解后加入到步骤B已调好pH值的EGTA或EDTA溶液中；
D、搅拌后再次调节pH值为中性(pH值为6.5-7.5)，将已配好的溶液置于旋转蒸发仪(德国IKA-HB10型)中将水分旋出；
E、再放置于温度为78-82℃电热鼓风干燥箱内干燥10-18h直至得到固体。
F、将所得固体研磨至细粉(20-30目)后放入瓷舟中，在氮气保护条件下，置于真空管式高温烧结炉中加热焙烧，温度控制在450-850℃，焙烧时的升温速率为1-5℃/min，焙烧时间为3-8h。即制备出金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料。
所述的含钴氮掺杂碳纳米材料前驱体制备好后通过直接焙烧法即可以得到金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料。
所述的金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的碳源为乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)或乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或两种的任意混合。
所述的调节pH值在6.5-7.5之间，所用的溶液同时为氮源，即为稀氨水、乙二胺、三乙胺的水溶液中的一种或两种任意混合。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
(1)直接采用焙烧的方式制备出金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料，将碳纳米材料的合成、掺氮和金属离子钴的修饰三步制备路线简化成一步，操作简单，容易实现；
(2)本发明用碳源和氮源配制出前驱体后直接焙烧的方式制备氮掺杂碳纳米材料，成本低，且得到的催化剂表面积大，结构和性能稳定；
(3)本发明得到的金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料，可以用于催化有机合成领域如烯烃的环氧化反应。
将本技术得到的金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料用作多相催化剂，催化以空气为氧源的苯乙烯环氧化反应中，当钴的含量在3％时，催化剂投料100mg，反应温度110℃，反应4小时后，可以催化79.59mol％的苯乙烯发生反应，其中环氧苯乙烷的选择性87.20％。
附图说明
图1为一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料XRD谱图。
图2为一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料SEM图。
图3为一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的XPS全图。
图4a为碳的特征XPS图。
图4b为钴的特征XPS图。
图4c为氮的特征XPS图。
图4d为氧的特征XPS图。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1：
一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，其步骤是：
A、将4g EDTA作为碳源加入250mL的烧杯加入50mL水；
B、搅拌并用10％(m/m，以下相同)的氨水溶液调节pH值至7.0，此时EDTA全溶；
C、再将0.7g的Co(NO3)2·6H2O作为钴源加10mL水溶解后加入到EDTA溶液中；
D、搅拌后再次用10％(m/m，以下相同)的氨水调节pH值至7.0，将已配好溶液置于旋蒸仪中将水分旋出；
E、再放置温度为80℃电热鼓风干燥箱内18h直至得到粉红色颗粒状固体；
F、将所得粉红色颗粒状固体研磨至细粉后放入瓷舟中，在流速为45mL/min的氮气保护条件下，置于真空管式高温烧结炉中加热焙烧。焙烧过程以升温速率为3℃/min从室温(20-25℃，以下相同)加热至730℃，然后在730℃高温下保温7h，最后降至室温，将样品取出研细即得到金属钴修饰的氮杂碳纳米材料。
结构性能测试：采用XRD(固体粉末X射线衍射分析)技术对金属钴修饰的氮杂碳纳米材料进行表征(如图1)，材料中出现了2θ位于25.9°的C(002)的石墨化衍射峰以及金属Co的衍射峰，即分别为2θ＝44.2°的Co(111)的衍射峰、2θ＝51.4°的Co(200)的衍射峰，2θ＝75.7°的Co(220)的衍射峰；采用SEM(扫描电子显微镜)技术对金属钴修饰的氮杂碳纳米材料进行表征(如图2)，材料呈现近球状，直径为30-50nm，且尺寸分布较均一，为典型的纳米碳材料；采用XPS(光电子能谱)技术分析该材料(如图3和图4)，284.51eV出现C 1s的峰，407.78eV出现N 1s的峰，535.83eV出现O 1s的峰，Co 2p3的谱图可以拆分为两个位于780.87eV和796.25eV处的子峰，表明所制备的钴修饰的氮杂碳材料中含有碳、氮、钴、氧原子。采用元素分析仪测试材料中的氮元素含量在4.2～12.3％(因初始原料的不同而不同)；采用BET比表面积测试仪测试材料的比表面积，比表面积在50～370m2/g。
催化性能测试：将得到的金属钴修饰的氮杂碳纳米材料用作多相催化剂催化苯乙烯的环氧化反应。具体实验步聚如下：
用天平准确称取催化剂100mg加入到已放入搅拌磁子的100mL三口烧瓶中，然后精确称取苯乙烯(3.0mmol)、DMF(10g)依次加入烧瓶中，将烧瓶置于已升到110℃的恒温油浴磁力搅拌器中，持续通入清洁干燥的空气，反应计时开始，4h后停止反应。待系统冷却至室温后进行过滤，滤液进行气相测定，苯乙烯的转化率达到85.65mol％，环氧苯乙烷的选择性为87.20％。
实施例2：
一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，其步骤是：
将7g EGTA作为碳源加入250mL的烧杯加入80mL水，搅拌并用7％的三乙胺水溶液调节pH值至7.5，此时EGTA全溶，再将1.2g的Co(NO3)2·6H2O作为钴源加10mL水溶解后加入到EGTA溶液，搅拌后再次用7％的三乙胺水溶液调节pH值至7.5，将已配好溶液置于旋蒸仪中将水分旋出，再放置温度为85℃电热鼓风干燥箱内12h直至得到粉红色颗粒状固体。将所得粉红色颗粒状固体研磨至细粉后放入瓷舟中，在流速为35mL/min的氮气保护条件下，置于真空管式高温烧结炉中加热焙烧。焙烧过程以升温速率为2℃/min从室温加热至700℃，然后在700℃高温下保温5h，最后降至室温，将样品取出研细即得到金属钴修饰的氮杂碳纳米材料。
催化性能测试：将得到的金属钴修饰的氮杂碳纳米材料用作多相催化苯乙烯的环氧化反应。具体实验步聚如下：
用天平准确称取催化剂100mg加入到已放入搅拌磁子的100mL三口烧瓶中，然后精确称取苯乙烯(3.0mmol)、DMF(10g)依次加入烧瓶中，将烧瓶置于已升到110℃的恒温油浴磁力搅拌器中，持续通入清洁干燥的空气，反应计时开始，4h后停止反应。待系统冷却至室温后进行过滤，滤液进行气相测定，苯乙烯的转化率达到75.28mol％，环氧苯乙烷的选择性为80.92％。
其它实施步骤与实施例1相同。
实施例3：
一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，其步骤是：
将5g EGTA作为碳源加入250mL的烧杯加入70mL水，搅拌并用9％的乙二胺溶液调节pH值至7.2，此时EGTA全溶，再将0.8g的Co(NO3)2·6H2O作钴源加10mL水溶解后加入到EGTA溶液，搅拌后再次用9％的乙二胺溶液调节pH值至7.2，将已配好溶液置于旋蒸仪中将水分旋出，再放置温度为82℃电热鼓风干燥箱内14h直至得到粉红色颗粒状固体。将所得粉红色颗粒状固体研磨至细粉后放入瓷舟中，在流速为40mL/min的氮气保护条件下，置于真空管式高温烧结炉中加热焙烧。焙烧过程以升温速率为3℃/min从室温加热至780℃，然后在780℃高温下保温3h，最后降至室温，将样品取出研细即得到金属钴修饰的氮杂碳纳米材料。
催化性能测试：将得到的金属钴修饰的氮杂碳纳米材料用作多相催化苯乙烯的环氧化反应。具体实验步聚如下：
用天平准确称取催化剂100mg加入到已放入搅拌磁子的100mL三口烧瓶中，然后精确称取苯乙烯(3.0mmol)、DMF(10g)依次加入烧瓶中，将烧瓶置于已升到110℃的恒温油浴磁力搅拌器中，持续通入清洁干燥的空气，反应计时开始，4h后停止反应。待系统冷却至室温后进行过滤，滤液进行气相测定，苯乙烯的转化率达到79.59mol％，环氧苯乙烷的选择性为83.44％。
其它实施步骤与实施例1相同。
Claims (3)
1.一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，其步骤是：
A、将一定量的金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的碳源乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸或乙二胺四乙酸作为碳源加入烧杯中加入一定量的水；
B、搅拌并用氮源调节溶液的pH值至中性，pH值为6.5-7.5，碳源全溶；
C、再将一定量的六水硝酸钴或四水醋酸钴加水溶解后加入到步骤B已调pH值的溶液中；
D、搅拌后再次调节溶液pH值为中性，将已配的溶液置于旋转蒸发仪中将水分旋出；
E、再放置温度为78-82℃电热鼓风干燥箱内干燥10-14h直至得到固体；
F、将所得固体研磨至细粉后放入瓷舟中，在氮气保护条件下，置于真空管式高温烧结炉中加热焙烧，温度控制在450-850℃，焙烧时的升温速率为1-5℃/min，焙烧时间为3-8h，制备出金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，其特征在于：所述的金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的碳源为乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸或乙二胺四乙酸中的一种或两种的任意混合。
3.根据权利要求1所述的一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，其特征在于：所述的调节pH值所用的溶液同时为氮源，为稀氨水、乙二胺、三乙胺的水溶液中的一种或两种任意混合。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107442177A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-08 | 淮阴师范学院 | 5‑羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5‑呋喃二甲醇的方法 |
| CN107694594A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-02-16 | 荆楚理工学院 | 固载金属的氮掺杂碳材料及其制备方法和用途 |
| CN108786893A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-13 | 广州大学 | 一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用 |
| CN109529907A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-03-29 | 中南民族大学 | 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在n-杂环化合物催化氧化中的应用 |
| CN112174108A (zh) * | 2020-09-18 | 2021-01-05 | 中国科学技术大学 | 一种连通介孔碳基复合物电极材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103560257A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-02-05 | 华东理工大学 | 一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN103964412A (zh) * | 2013-01-30 | 2014-08-06 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法 |
| CN103985884A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-08-13 | 华中科技大学 | 一种氮掺杂碳纳米材料、其制备方法及应用 |
| CN104383953A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-03-04 | 武汉纺织大学 | 一种活性炭负载的氮掺杂钴催化剂及其制备方法和应用 |
-
2016
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103964412A (zh) * | 2013-01-30 | 2014-08-06 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法 |
| CN103560257A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-02-05 | 华东理工大学 | 一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN103985884A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-08-13 | 华中科技大学 | 一种氮掺杂碳纳米材料、其制备方法及应用 |
| CN104383953A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-03-04 | 武汉纺织大学 | 一种活性炭负载的氮掺杂钴催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107442177A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-08 | 淮阴师范学院 | 5‑羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5‑呋喃二甲醇的方法 |
| CN107442177B (zh) * | 2017-07-31 | 2019-12-27 | 淮阴师范学院 | 5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法 |
| CN107694594A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-02-16 | 荆楚理工学院 | 固载金属的氮掺杂碳材料及其制备方法和用途 |
| CN107694594B (zh) * | 2017-10-13 | 2021-01-12 | 荆楚理工学院 | 固载金属的氮掺杂碳材料及其制备方法和用途 |
| CN108786893A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-13 | 广州大学 | 一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用 |
| CN108786893B (zh) * | 2018-06-27 | 2020-10-23 | 广州大学 | 一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用 |
| CN109529907A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-03-29 | 中南民族大学 | 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在n-杂环化合物催化氧化中的应用 |
| CN109529907B (zh) * | 2018-12-30 | 2021-10-15 | 中南民族大学 | 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在n-杂环化合物催化氧化中的应用 |
| CN112174108A (zh) * | 2020-09-18 | 2021-01-05 | 中国科学技术大学 | 一种连通介孔碳基复合物电极材料的制备方法 |
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