CN109529907A - 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在n-杂环化合物催化氧化中的应用 - Google Patents

一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在n-杂环化合物催化氧化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂制备以及N‑杂环化合物催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在N‑杂环化合物催化氧化制备喹啉类化合物中的应用。在六亚甲基四胺（HMT）、P123、三聚氰胺、2,4‑二羟基苯甲酸（DA）、1,6‑己二胺形成的复合材料前体的基础上进一步负载Co纳米粒子制备而得到氮掺杂碳材料负载钴催化剂，该催化剂可用于温和条件下催化氧化N‑杂环类化合物制备重要的医药、染料、感光材料前体—喹啉类化合物。本发明中的催化剂制备方法相对简单，在催化氧化N‑杂环类化合物中具有良好催化效果，催化剂可循环10次以上，稳定性良好，具有优良的工业应用前景。

Description

一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在N-杂环化 合物催化氧化中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备以及N-杂环化合物催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在N-杂环化合物催化氧化制备喹啉类化合物中的应用。
背景技术
喹啉类化合物是指喹啉及其同系物，系含氮(杂)双环芳烃。喹啉类化合物俗称重吡啶，与吡啶碱一起统称焦油碱，是高温煤焦油加工的一种碱性产品，主要有喹啉、异喹啉、甲基喹啉和二甲基喹啉等。
喹啉类化合物可用于制取医药、染料、感光材料、橡胶、溶剂和化学试剂等。喹啉在医药上主要用于制造烟酸系、8-羟基喹啉系和奎宁系三大类药物。喹啉可用于制造彩色胶片增感剂和染料，还可作为溶剂、浸渍剂、腐蚀抑制剂、奎宁系药物和杀虫剂等。
对于喹啉类化合物，用N-杂环化合物制备是一种基本且重要的有机转化，相应的脱氢芳构化产物在药学和生物相关分子中普遍存在。在早期的方法中使用大量的均相和非均相催化剂，如：均相Ir-Pincer，Fe-Pincer，Ru-氢化物配合物等成功应用于N-杂环的催化脱氢反应，但这些方法对于喹啉类化合物的合成是不经济和不可持续的，会产生大量废弃物。而非均相催化剂主要集中在贵金属催化剂的使用上，如Pd3Pb、Pd NPs/SBA-15、Pt纳米线、Au/C、Ru/TiO2、Ru/Al2O3和Ru/Co3O4等，负载型贵金属催化剂通常表现出比负载型非贵金属催化剂更高的催化活性。然而，通过使用稀有且昂贵的贵金属催化剂，催化剂的生产成本本身就很高。其中一些催化剂用到了分子氧作为氧化剂，虽然用分子氧催化氧化N-杂环化合物代表了一种绿色方法，但其在反应过程中还需要额外的添加剂，如强碱NaOH、CsCO3等，因此，开发用于N-杂环化合物有氧脱氢的新型有效催化系统仍然具有挑战性。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其在N-杂环化合物催化氧化制备喹啉类化合物中的应用，该催化剂为非贵金属催化剂，制备方法简单，且易于操作，可用于N-杂环化合物催化氧化制备喹啉类化合物。
将上述催化剂用于N-杂环化合物催化氧化制备喹啉类化合物，不仅反应条件温和，而且收率相对较高，选择性良好。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂(Co/NC)，由以下方法制备而成：
(1)首先将六亚甲基四胺、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、三聚氰胺和2,4-二羟基苯甲酸溶于H2O中，然后向其中逐滴加入1,6-己二胺，搅拌均匀后转移到水热釜中，密封水热釜后在110-150℃下水热反应2-6h(优选为在 130℃下水热反应4h)，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到氮掺杂碳材料载体；
(2)将步骤(1)得到的氮掺杂碳材料载体分散在加有六水合硝酸钴的氨水溶液中，在40-60℃下持续搅拌4-8h(优选为在50℃下持续搅拌6h)，然后过滤，收集滤饼、洗涤、干燥，得到聚合物凝胶前体；
(3)将上述步骤(2)中得到的聚合物凝胶前体在氢气氛围中、400-800℃下还原，冷却后用氧气钝化，得到氮掺杂碳材料负载钴催化剂；
所述六亚甲基四胺、P123、三聚氰胺、2,4-二羟基苯甲酸、1,6-己二胺与六水合硝酸钴的加入量比为(1-3)g:5g:(0.5-2.0)g:(3-5)g:(1-10)mL:(0.1-1.0)g，优选为 (1.5-2.0)g:5g:(1.0-1.5)g:(3.5-4.0)g:(1.0-1.5)mL:(0.1-0.5)g。
进一步的，步骤(1)中所述干燥为在空气中、70℃下干燥过夜。
进一步的，步骤(2)中所述干燥为50℃下真空干燥过夜。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中所述洗涤操作均为：用蒸馏水洗涤至中性。
进一步的，步骤(2)中所述氨水溶液为浓度28.0-30.0wt％的氨水与其3-4倍体积水混合得到的溶液，所述六水合硝酸钴与氨水混合溶液的用量比为0.2g:100-150mL，优选为0.2g:100mL。
进一步的，步骤(3)中所述还原过程为：在通氢气的管式炉中以2℃/min升温到400℃，保温2-4h，然后继续以1℃/min升温到500-800℃，保温1-3h；
优选为：在通氢气的管式炉中以2℃/min升温到400℃，保温3h，然后继续以1℃ /min升温到500℃，保温2h。
进一步的，步骤(3)中所述氧气钝化过程为用氧气体积百分比为10％的氧气和氮气混合气钝化2h。
本发明还提供了一种上述氮掺杂碳材料负载钴催化剂(Co/NC)在催化氧化N-杂环化合物制备喹啉类化合物中的应用。
所述应用包括如下步骤：
将Co/NC催化剂、溶剂和N-杂环类化合物按照用量比(10-40)mg:(10-30)mL:1mmol的比例加入到反应容器中，密封反应容器后充入1bar-15bar氧化性气体，在搅拌、 110-170℃下反应1-16h，得到喹啉类化合物。
优选为：将Co/NC催化剂、溶剂和N-杂环类化合物按照用量比20mg:10mL:1mmol 的比例加入到反应容器中，密封反应容器后充入1bar-5bar氧化性气体，在搅拌、 110-170℃下反应4-12h，得到喹啉类化合物。
最优选为：将Co/NC催化剂、溶剂和N-杂环类化合物按照用量比20mg:10mL:1mmol的比例加入到反应容器中，密封反应器后充入2.5bar氧化性气体，在搅拌、150℃下反应12h，得到喹啉类化合物。
进一步的，所述氧化性气体为氧气。
进一步的，所述溶剂为水、甲醇、乙腈、四氢呋喃(THF)、甲苯和己烷中的至少一种。
更进一步的，所述溶剂乙腈。
所述的N-杂环类化合物为1,2,3,4-四氢喹啉、3-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、4-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4- 四氢-6-甲基喹啉、1,2,3,4-四氢-8-甲基喹啉、1,2,3,4-四氢-6-甲氧基喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉-6-甲酸甲酯、6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉、7-硝基 -1,2,3,4-四氢喹啉、7-三氟甲基-1,2,3,4-四氢喹啉和8-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉中的任意一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1、本发明是在六亚甲基四胺(HMT)、P123、三聚氰胺、2,4-二羟基苯甲酸(DA)、 1,6-己二胺形成的复合材料前体的基础上进一步负载Co纳米粒子而得到的一种氮掺杂碳材料负载钴(Co/NC)的非贵金属催化剂，且该新型催化剂的制备方法相对简单。
2、本发明将上述制备的催化剂用于催化氧化N-杂环化合物制备喹啉类化合物的方法，相对于现有的方法，其反应压强大幅度降低，且不用加入其他的助催化剂(如：碱Na2CO3等)，反应的条件变得温和，因而大幅度降低了喹啉类化合物的制备成本，而且相对于现有Pd3Pb、Pt纳米线、Au/C、Ru/Al2O3、Ru/Co3O4、PdNPs/SBA-15等贵金属催化剂，产物中喹啉类化合物的收率保持一致；更重要的是，相对于现有的Ir、Ru、 Fe等的均相催化剂来说，制备成本更低，且在应用于催化氧化N-杂环化合物制备喹啉类化合物的反应过程中，无催化活性组分掉落到溶剂中，利于产物分离纯化。
3、本发明制备的催化剂稳定性较好，可循环使用10次以上，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明催化剂制备方法的简要流程图。
图2和图3分别为实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴(Co/NC-500)催化剂的透射电子显微镜图和孔径分布图。
图4为实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴(Co/NC-500)催化剂的X射线衍射图谱(XRD图谱)。
图5为实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴Co/NC-500催化剂的X光电子能谱 (XPS图谱)N 1s谱。
图6为实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴Co/NC-500催化剂的X光电子能谱拟合后的图谱C 1s谱。
图7为实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴Co/NC-500催化剂的X光电子能谱 (XPS图谱)Co 2p谱。
图8为实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴(Co/NC-500)催化剂的拉曼光谱(Ramman图谱)。
图9为实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴(Co/NC-500)催化剂的N2吸附-脱附图(图9-1)及孔径分布图(图9-2)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的技术方案进行详细说明，但以下实施例不用来限制本发明要求保护的范围。
以下实施例中所用六亚甲基四胺、三聚氰胺、2,4-二羟基苯甲酸、1,6-己二胺、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和氨水均购自阿拉丁，P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mn＝5800)购自sigma-aldrich，氨水的浓度为28.0-30.0wt％。
实施例1一种氮掺杂碳材料负载钴的催化剂，由以下方法制备而成：
(1)首先将1.868g六亚甲基四胺(HMT)、5.0g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷- 聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、1.25g三聚氰胺和3.8g 2,4-二羟基苯甲酸(DA)溶于150mL H2O中，然后向其中逐滴加入1.38mL 1,6-己二胺，滴加完后在室温下搅拌1h后转移到 200mL水热釜中，密封水热釜后在烘箱中升温至130℃，在此温度下水热反应4h，冷却至室温后过滤，所得固体用蒸馏水洗涤至中性后，在空气中70℃下干燥过夜，得到氮掺杂碳材料载体；
(2)将上述步骤(1)中得到的氮掺杂碳材料载体分散在加有0.2g Co(NO3)2·6H2O的氨水溶液中(氨水溶液由79mLH2O和21mL氨水混合得到)，在50℃下持续搅拌6h，过滤收集滤饼，用水洗涤至中性，然后50℃下真空干燥过夜，得到聚合物凝胶前体；
(3)将上述步骤(2)中得到的聚合物凝胶前体在高温氢气下还原：将样品放入通氢气的管式炉中以升温速率为2℃/min升温至400℃，在400℃下保留3h，然后继续以 1℃/min升温到500℃，在500℃下保留2h。自然冷却至室温后得到黑色固体Co/NC；
(4)将上述步骤(3)中所得的黑色固体Co/NC在常温下用体积比1:9的氧气和氮气混合气体钝化2h，得催化剂Co/NC-500。
按照上述方法制备NC-500催化剂作为对比，不同的是：步骤(2)中不加入 Co(NO3)2·6H2O，其他步骤同催化剂Co/NC-500的制备，制备得到NC-500催化剂。
对实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴的催化剂(Co/NC-500)用透射电子显微镜(TEM)进行扫描，所得的透射电子显微镜图谱和粒径分布图如图2、3所示，从图中可以发现：
在其TEM图像中清楚地观察到Co/NC-500催化剂样品的多孔结构，小尺寸的钴纳米颗粒均匀地分散在氮掺杂碳载体的表面上，并且没有聚集。钴纳米颗粒的粒度分布如图3所示，其具有窄的粒度分布，平均粒径为3.9nm。应该指出的是，在Co/NC-500催化剂的TEM图像中没有钴纳米颗粒的聚集，这归因于氮掺杂碳材料载体和钴纳米颗粒之间的强相互作用。这些结果表明该方法制备了氮掺杂碳材料负载的小尺寸钴纳米粒子催化剂。
对实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴的催化剂进行X射线衍射图谱分析，通过对材料进行X射线衍射测试，分析其衍射图谱，获得材料内部原子或分子的结构或形态等信息，图4中Co/NC-500催化剂的XRD图显示了在2θ＝44.1o，51.4o和76.0o的峰为单质钴的(111)、(220)和(220)晶面，在Co/NC-500催化剂的XRD图中没有观察到钴氧化物的特征峰，这表明在我们的制备条件下，催化剂前体被氢充分还原成单质钴纳米颗粒。在Co/NC-500催化剂的XRD图中也观察到2θ＝24.6o的强峰。该峰属于石墨碳的(002)面，表明石墨碳结构存在于Co/NC-500催化剂中。XRD结果表明，已经成功制备了氮掺杂碳材料负载钴的催化剂。
对实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴的催化剂进行X光电子能谱分析，通过XPS技术表征氮和碳的价态，所得的X光电子能谱分析如图5-7所示，图5为实施例1催化剂Co/NC-500的N 1s能谱图，图6为实施例1催化剂Co/NC-500的C 1s能谱图，图7 为实施例1催化剂Co/NC-500中Co的2p能谱图。
在Co/NC-500催化剂的测量光谱中观察到具有不同结合能的Co，N，O和C的四种元素。这些结果表明钴和氮原子被成功地引入Co/NC-500催化剂的碳氮材料结构中。在N 1sXPS光谱中拟合了三种类型的氮(图5)，结合能为398.5、399.5和400.8eV的三个峰分别归因于吡啶N(N-1)，吡咯N(N-2)和石墨N(N-3)。同时，C 1s的峰也符合C＝C(284.6eV)，C-N(285.0eV)和C-O(286.2eV)的结合能(图6)。Co 2p3/2的XPS光谱显示峰值，结合能为779.6eV为金属钴；结合能为781.1eV对应于钴氧化物，这是由于在储存过程中，空气中的氧气氧化表面金属钴纳米颗粒。
对实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴的催化剂进行拉曼光谱分析，所得的拉曼图谱如图8所示，可以看出Co/NC-500催化剂显示出两个峰，波峰在1370cm-1和1580cm-1处，分别称为D带和G带。D带和G带的强度比(ID/IG)为1.5。ID/IG的强度比与微晶结构成反比，这表明Co/NC-500催化剂的微晶结构少，存在更多的缺陷位点，这与TEM 结果一致。
图9为实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴的N2吸附-脱附(图9-1)及孔径分布图(图9-2)。Co/NC-500催化剂的氮吸附等温线显示出V型曲线和H3型磁滞回线环，这是中孔结构的特征。Co/NC-500催化剂具有高比表面积(416.7m2/g)，并且其孔体积确定为0.16cm3/g。孔径分布表明Co/NC-500催化剂具有以13.4nm和18.6nm为中心的宽尺寸分布。具有高表面积和丰富多孔结构的Co/NC-500催化剂将有助于暴露更多活性位点并促进反应分子扩散利于反应进行。
实施例2-9
实施例1制备的氮掺杂碳材料负载钴的催化剂在催化氧化N-杂环化合物制备喹啉类化合物中的应用，其步骤为：
将催化剂20mg、溶剂10mL和1,2,3,4-四氢喹啉1mmol加入到25mL高压釜中，然后将高压釜用O2吹扫5次以完全除去其中的空气，高压釜密封后，在室温下充入10bar 的O2，然后将其从室温加热至130℃，然后在130℃下以1000rpm的机械搅拌速度进行反应4h，得到产物喹啉和其中间体，反应结束后，离心收集催化剂。在不同溶剂中反应结果，具体如表1所示：
表1.1,2,3,4-四氢喹啉在不同溶剂中氧化脱氢的结果
实施例10-18
按照实施例4的操作方法和步骤，将溶剂乙腈作为固定的溶剂，反应时间为4h，分别改变反应温度、O2压力，同样得到产物喹啉和其中间体，但是转化率和产率不同，具体如表2、表3所示：
表2.反应温度对1.1,2,3,4-四氢喹啉氧化的影响
表3.O2压力对1.1,2,3,4-四氢喹啉氧化的影响
实施例19-25
与实施例15的操作方法及步骤相同，固定氧气压力为2.5bar，只改变反应时间，同样得到产物喹啉和其中间体，但是转化率和产率不同，具体如表4所示：
表4.1.1,2,3,4-四氢喹啉氧化的时间曲线
实施例26-35
与实施例25的操作方法及步骤相同，反应时间为12h，反应完后，通过离心收集Co/NC-500催化剂，并用蒸馏水洗，直至洗涤溶液的pH＝7，然后将洗涤后的催化剂在真空下干燥，并将其用于下一循环。如表5所示，在所研究的10次循环使用期间，10 次运行中1,2,3,4-四氢喹啉的转化几乎是定量的，并且喹啉的选择性保持稳定在95.8％以上。所有结果表明Co/NC-500催化剂具有良好的重复性和稳定性，并且在上述反应条件下，对O2的破坏性氧化都表现出一定抗性。
表5
实施例36-47
与实施例25的操作方法及步骤相同，反应时间为12h，将该反应应用于不同的底物，得到相应的喹啉类化合物，具体如表6所示：
表6.催化剂用于不同底物的结果
。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂，由以下方法制备而成：
(1)首先将六亚甲基四胺、P123、三聚氰胺和2,4-二羟基苯甲酸溶于H2O中，然后向其中逐滴加入1,6-己二胺，搅拌均匀后转移到水热釜中，密封水热釜后在110-150℃下水热反应2-6h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到氮掺杂碳材料载体；
(2)将步骤(1)得到的载体分散在加有六水合硝酸钴的氨水溶液中，在40-60℃下持续搅拌4-8h，然后过滤，收集滤饼、洗涤、干燥，得到聚合物凝胶前体；
(3)将上述步骤(2)中得到的聚合物凝胶前体在氢气氛围中、400-800℃下还原，冷却后用氧气钝化，得到氮掺杂碳材料负载钴催化剂；
所述六亚甲基四胺、P123、三聚氰胺、2,4-二羟基苯甲酸、1,6-己二胺与六水合硝酸钴的加入量比为(1-3)g:5g:(0.5-2.0)g:(3-5)g:(1-10)mL:(0.1-1.0)g。
2.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于：所述六亚甲基四胺、P123、三聚氰胺、2,4-二羟基苯甲酸、1,6-己二胺与六水合硝酸钴的加入量比为(1.5-2.0)g:5g:(1.0-1.5)g:(3.5-4.0)g:(1.0-1.5)mL:(0.1-0.5)g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述氨水溶液为浓度28.0-30.0wt％的氨水与3-4倍其体积水混合得到的溶液。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：步骤(3)中所述还原过程为：在通氢气的管式炉中以2℃/min升温到400℃，保温2-4h，然后继续以1℃/min升温到500-800℃，保温1-3h。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：步骤(3)中所述氧气钝化过程为用氧气体积百分比为10％的氧气和氮气混合气钝化2h。
6.权利要求1-5中任一项所述的氮掺杂碳材料负载钴催化剂在催化氧化N-杂环化合物制备喹啉类化合物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
将催化剂、溶剂和N-杂环类化合物按照用量比(10-40)mg:(10-30)mL:1mmol的比例加入到反应容器中，密封反应容器后充入1bar-15bar氧化性气体，在搅拌、110-170℃下反应1-16h，得到喹啉类化合物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氧化性气体为氧气。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯和己烷中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的N-杂环类化合物为1,2,3,4-四氢喹啉、3-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、4-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢-6-甲基喹啉、1,2,3,4-四氢-8-甲基喹啉、1,2,3,4-四氢-6-甲氧基喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉-6-甲酸甲酯、6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉、7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉、7-三氟甲基-1,2,3,4-四氢喹啉和8-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉中的任意一种。
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