CN113735767A - 一种四氢喹啉的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于合成四氢喹啉技术领域，尤其涉及一种四氢喹啉的合成方法。本申请提供了一种四氢喹啉的合成方法，包括：步骤1、在还原性气氛下，将Ni@NC催化剂于还原性气体进行还原反应，得到催化剂；步骤2、在还原性气氛下，将所述催化剂、喹啉和水混合加热反应，得到四氢喹啉；其中，所述Ni@NC催化剂的制备方法包括：步骤一、聚丙烯酰胺、可溶性镍盐和水混合，得到纺丝液；步骤二、将所述纺丝液通过静电纺丝，得到Ni@N纳米纤维膜；步骤三、在保护气体下，将所述Ni@N纳米纤维膜加热处理，得到Ni@NC催化剂。本申请提供了一种四氢喹啉的合成方法，有效解决现有合成四氢喹啉的催化剂活性低和选择性低的技术问题。
Description
技术领域
本申请属于合成四氢喹啉技术领域，尤其涉及一种四氢喹啉的合成方法。
背景技术
1，2，3，4-四氢喹啉(以下简称为四氢喹啉)是一类重要的简单氮杂环骨架架构，主要在医药和农化工业等领域中具有重要的研究价值。四氢喹啉是一种重要的含氮杂环化合物，是一些新材料的结构片段，也在医药和农化工业领域中一直受到人们的重视。由于含氮杂环化合物具有广泛的生理活性(糖皮质激素受体拮抗、抗肿瘤、抗心律失常等)，四氢喹啉及其衍生物制备方法的研究一直受到人们的关注。
过去几十年，喹啉加氢反应主要是以钯、金、银和铂等贵金属催化剂为主，这也是喹啉加氢催化剂难以工业化的重要原因。目前，人们逐渐关注资源丰富、成本更低的过渡金属催化剂。尤其是当它们以纳米颗粒或团簇的形式存在的时候，过渡金属催化剂的催化活性和选择性是不亚于贵金属催化剂。然而，由于金属纳米颗粒较高的表面能，它容易形成大的团聚体，这导致其催化活性显著降低并且限制了其在工业上的应用。
现有技术的缺点是：一方面，金属纳米颗粒由于其较高的表面能，容易形成大的团聚体，导致其催化活性显著降低。另一方面，目前采用制备一维纳米材料的方法已经有大量的报道，例如物理气相沉积、溶剂热合成、电化学沉积、分子自组装等方法，但是这些方法都很难实现低成本大规模制备。
发明内容
基于此，本申请提供了一种四氢喹啉的合成方法，有效解决现有1，2，3，4-四氢喹啉的催化合成的活性和选择性均低的技术问题。
本申请提供了一种四氢喹啉的合成方法，包括以下步骤：
步骤1、在还原性气氛下，将Ni@NC催化剂于还原性气体进行还原反应，得到催化剂；
步骤2、在还原性气氛下，将所述催化剂、喹啉和水混合加热反应，得到四氢喹啉；
其中，所述Ni@NC催化剂的制备方法包括：
步骤一、聚丙烯酰胺、可溶性镍盐和水混合，得到纺丝液；
步骤二、将所述纺丝液通过静电纺丝，得到Ni@N纳米纤维膜；
步骤三、在保护气体下，将所述Ni@N纳米纤维膜碳化处理，得到Ni@NC催化剂。
具体的，所述还原性气氛为氢气；所述保护气体为氮气或/和惰性气体。
另一实施例中，步骤1中，所述还原反应的温度为300℃～600℃，所述还原反应的时间为2h以上，Ni@NC催化剂制备后从反应釜取出后直接暴露在空气中，会发生氧化反应，为了保证Ni@NC催化剂的本来物质属性，在催化合成四氢喹啉前在还原性气氛下进行还原反应。
另一实施例中，步骤1中，所述还原反应的温度为300℃，所述还原反应的时间为2h。
另一实施例中，步骤1中，所述还原性气氛为氢气。
另一实施例中，步骤2中，所述加热反应的温度为100℃～200℃，所述加热反应的压力为4MPa～6MPa，温度越高，压力越大促进反应正向进行。
另一实施例中，步骤2中，所述加热反应的温度为100℃，所述加热反应的压力为4MPa。
具体的，步骤2中，所述喹啉在加热体系中的浓度为1.2mmol；所述Ni@N纳米纤维膜的用量为50mg；所述水用量为6mL。
另一实施例中，步骤一中，所述聚丙烯酰胺与所述可溶性镍盐的摩尔比为1:(1～4)。
另一实施例中，步骤一中，所述聚丙烯酰胺与所述可溶性镍盐的摩尔比为1:(1～2)。
具体的，步骤一中，所述聚丙烯酰胺与所述可溶性镍盐的摩尔比为1:2。
具体的，所述可溶性镍盐选自乙酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种。
另一实施例中，步骤一中，所述聚丙烯酰胺在所述纺丝液的质量百分比为2％；所述可溶性镍盐在所述纺丝液的质量百分比为3.5％。
另一实施例中，步骤二中，所述静电纺丝的电压为20kv～31kv；注射泵推进速度为0.5mL/h～2mL/h，接收滚筒速度为200r/min～1000r/min，纺丝的接收距离为10cm～15cm。
另一实施例中，步骤二中，所述静电纺丝的电压为30kv；注射泵推进速度为1.00ml/h，接收滚筒速度为200r/min，纺丝的接收距离为15cm。
另一实施例中，步骤二中，所述Ni@N纳米纤维膜的Ni@N纳米纤维丝的直径为300～500nm。
另一实施例中，步骤三中，所述碳化处理的温度为300℃～600℃；所述碳化处理的时间为2h以上(保证Ni@N纳米纤维膜全部碳化脱水即可)；所述碳化处理的升温速率为5℃/min～10℃/min。
另一实施例中，步骤三中，所述加热处理的温度为500℃；所述加热处理的时间为2h；所述加热处理的升温速率为10℃/min。
另一实施例中，步骤三中，所述Ni@NC催化剂的Ni@N纳米纤维丝的直径为100～200nm；所述Ni@NC催化剂的镍颗粒的粒径为10～20nm。
本申请发现以、聚丙烯酰胺和可溶性镍盐为原料，通过静电纺丝设备制得的Ni@N纳米纤维膜高温碳化后，得到具有高选择性催化合成四氢喹啉的Ni@NC催化剂。一方面，本申请提供的是一种负载型催化剂，将镍纳米颗粒均匀地分布在石墨烯载体中，提升其催化活性和选择性，用BET分析发现，本申请的Ni@NC催化剂具有较高的比表面积和较好的孔结构。另一方面，本申请利用静电纺丝工艺制备负载型催化剂，静电纺丝工艺具有制备简单，易控以及大规模制备的特点，是能解决现有问题的制备工艺。
可见，本申请运用静电纺丝设备以及管式炉制备一种氮掺杂镍/碳加氢催化剂Ni@NC催化剂。镍颗粒可均匀地分布在碳纳米纤维中，不仅提升了催化剂的活性，还提高了选择性，为喹啉的加氢反应提供了更廉价的选择。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例提供的四氢喹啉的合成路线；
图2为本申请实施例提供的Ni@N纳米纤维膜和Ni@NC催化剂的扫描电镜；
图3为本申请实施例提供的不同Ni@NC催化剂扫描电镜和纤维丝的平均直径；
图4为本申请实施例提供的不同Ni@NC催化剂的XRD图；
图5为本申请实施例提供的不同聚丙烯酰胺与乙酸镍的摩尔比制得的Ni@NC催化剂的XRD图；
图6为本申请对比例1的纤维丝的显微结构；
图7为本申请对比例2的纤维丝的显微结构。
具体实施方式
本申请提供了一种四氢喹啉的合成方法，用于解决现有技术中四氢喹啉的催化合成的活性和选择性均低的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
以下实施例所用的Ru/C为现有常规的钌炭(Ru/C)，金属含量为1％；RaneyNi为现有常规的雷尼镍(氢活性催化还原剂)。
实施例1
本申请实施例提供了Ni@NC催化剂催化合成四氢喹啉的方法，请参阅图1，图1为本申请实施例提供的四氢喹啉的合成路线，其具体步骤如下：
(1)制备纺丝液：将0.2g聚丙烯酰胺和0.35g乙酸镍加入9.45mL的超纯水中，剧烈搅拌12小时后，得到均匀澄清的纺丝液。
(2)制备Ni@N纳米纤维膜：用16G针头将上述纺丝液吸入注射器中，将注射器装进静电纺丝设备中。最后设置静电纺丝设备的参数，具体参数如下：高压直流电源电压值30.30kv，注射泵推进速度1.00ml/h，滚筒速度200r/min，接收距离15cm。在室温下，纺丝2小时后，得到Ni@N纳米纤维膜。
对上述步骤制得的Ni@N纳米纤维膜进行扫描电镜试验，结果如图2a所示。图2(a)可知，Ni@N纳米纤维膜表面光滑，Ni@N纳米纤维丝的直径在100-1000nm之间。
(3)Ni@N纳米纤维膜进行热处理：将上述制得的Ni@N纳米纤维膜放入管式炉中，在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率至500℃，碳化2小时后得到Ni@NC催化剂。
对上述步骤制得的Ni@NC催化剂进行扫描电镜试验，结果如图2b～图2c所示。图2(b)和(c)可知，经过加热碳化处理后，Ni@NC纳米纤维膜的纤维丝直径收缩至100-200nm之间，且镍颗粒分布均匀在碳纳米纤维载体上，粒径在10-20nm之间。
(4)以Ni@NC催化剂催化合成四氢喹啉试验：喹啉加氢反应在25ml不锈钢高压反应釜中进行的。在反应前，将Ni@NC催化剂在300℃的氢气气流下还原2小时，然后将1.2mmol喹啉、50mg的Ni@NC催化剂和6ml超纯水放入不锈钢高压反应釜中，随后，用氢气净化烧瓶中的空气五次。最后，在氢气压力4Mpa，反应温度100℃和转速500r/min的搅拌下进行反应。液体样品采用气相色谱内标法分析，以癸烷为内标，计算底物和产物的浓度。
(5)本申请实施例的合成四氢喹啉的转化率为98％；选择性大于99％。
实施例2
本申请实施例提供了不同的聚丙烯酰胺质量分数得到的Ni@NC催化剂的显微试验，其具体步骤如下：
参照实施例1的方法，区别在于：纺丝液中聚丙烯酰胺质量分数为2wt％，纺丝液中聚丙烯酰胺质量分数为4wt％，纺丝液中聚丙烯酰胺质量分数为6wt％，替换实施例1的聚丙烯酰胺在纺丝液中的质量分数，其余参数与操作与实施例1一致，分别得到不同聚丙烯酰胺添加量的Ni@N纳米纤维膜，分别标记为2wt％的Ni@N纳米纤维、4wt％的Ni@N纳米纤维和6wt％的Ni@N纳米纤维。
测定上述制得的Ni@N纳米纤维的扫描电镜和Ni@N纳米纤维的纤维丝的平均直径，结果如图2所示，图2a为2wt％的Ni@N纳米纤维的扫描电镜，图2b为4wt％的Ni@N纳米纤维的扫描电镜，图2c为6wt％的Ni@N纳米纤维的扫描电镜，图2左边从上至下的图为2wt％的Ni@N纳米纤维的纤维丝的平均直径，4wt％的Ni@N纳米纤维的纤维丝的平均直径，6wt％的Ni@N纳米纤维的纤维丝的平均直径。可见，Ni@N纳米纤维的纤维丝直径随着溶液质量分数增加而增加。
实施例3
本申请实施例提供了实施例2得到的不同聚丙烯酰胺添加量的Ni@N纳米纤维膜得到的Ni@NC催化剂的显微试验，具体包括：
将实施例2得到的2wt％的Ni@N纳米纤维、4wt％的Ni@N纳米纤维和6wt％的Ni@N纳米纤维按照实施例1的方法得到对应的Ni@NC催化剂，具体参数和步骤与实施例1一致，得到不同的Ni@NC催化剂，分别标记为2wt％的Ni@NC催化剂、4wt％的Ni@NC催化剂、6wt％的Ni@NC催化剂。
测定上述制得的Ni@NC催化剂的扫描电镜、Ni@NC催化剂的纤维丝的平均直径和Ni@NC催化剂的XRD图，结果如图3～4所示，图3为左图从上至下的图为2wt％的Ni@NC催化剂的纤维丝的平均直径，4wt％的Ni@NC催化剂的纤维丝的平均直径，6wt％的Ni@NC催化剂的纤维丝的平均直径，图3a为2wt％的Ni@NC催化剂的扫描电镜，图3b为4wt％的Ni@NC催化剂的扫描电镜，图3c为6wt％的Ni@NC催化剂的扫描电镜，图4的2wt％为2wt％的Ni@NC催化剂的XRD图，图4的4wt％为4wt％的Ni@NC催化剂的XRD图，图4的6wt％为6wt％的Ni@NC催化剂的XRD图。从图3～图4可知，Ni@NC催化剂的纤维直径最细的为2wt％，Ni@NC催化剂粒径最小的为6wt％。
实施例4
本申请实施例提供了不同聚丙烯酰胺与乙酸镍的摩尔比制得的Ni@NC催化剂的性能试验，具体包括：
参照实施例1的方法，区别在于控制聚丙烯酰胺与乙酸镍的摩尔比，使得聚丙烯酰胺与乙酸镍的摩尔比为1:1，1:2，1:3，1:4，其余参数和操作与实施例1一致，得到四种不同的Ni@NC催化剂，分别标记为Ni@NC-1-400、Ni@NC-2-400、Ni@NC-3-400、Ni@NC-4-400。测定这四种Ni@NC催化剂与现有常规的催化合成四氢喹啉的催化剂的选择性和转化性，结果如表1所示，同时测定不同聚丙烯酰胺与乙酸镍的摩尔比制得的Ni@NC催化剂的XRD图，结果如图5所示。从表1可知，聚丙烯酰胺与乙酸镍的摩尔比在合理范围内，得到的具有高选择催化合成四氢喹啉的Ni@NC催化剂，当聚丙烯酰胺与乙酸镍的摩尔比为1:(1～2)时，得到的Ni@NC催化剂能高选择高转化合成四氢喹啉，其性能优于现有常规的钌炭和氢活性催化还原剂。
表1
| catalyst | conv(％) | sel(％) |
| Ni@NC-1-400 | 89 | >99 |
| Ni@NC-2-400 | 98 | >99 |
| Ni@NC-3-400 | 69 | >99 |
| Ni@NC-4-400 | 37 | >99 |
| RaneyNi | >99 | 86 |
| Ru/C | >99 | <1 |
对比例1
本申请对比例提供了使用不同用量的聚丙烯酰胺的纺丝试验，具体包括：
参照实施例1的方法，区别在于降低聚丙烯酰胺的用量，以0.1g的聚丙烯酰胺的用量替换实施例1的0.2g的聚丙烯酰胺用量，其余参数和步骤与实施例1一致，本申请对比例静电纺丝得到纤维丝有大量的串珠，无法纺丝得到Ni@N纳米纤维膜，本申请对比例的纤维丝的显微结构如图6所示。
对比例2
本申请对比例提供了使用不同用量的聚丙烯酰胺的纺丝试验，具体包括：
参照实施例1的方法，区别在于降低聚丙烯酰胺的用量，以0.15g的聚丙烯酰胺的用量替换实施例1的0.2g的聚丙烯酰胺用量，其余参数和步骤与实施例1一致，本申请对比例静电纺丝得到纤维丝有大量的串珠，无法纺丝得到Ni@N纳米纤维膜，本申请对比例的纤维丝的显微结构如图7所示。
从上述实施例和对比例数据可知，聚丙烯酰胺的用量对于Ni@NC催化剂的影响十分大，聚丙烯酰胺溶液粘稠性极大，若不控制聚丙烯酰胺的浓度，则无法静电纺丝得到具有高选择性催化活性的Ni@NC催化剂。
综上所述，本申请首次运用静电纺丝工艺纺丝得到聚丙烯酰胺/乙酸镍膜(即Ni@N纳米纤维膜)，然后将其加热碳化后，得到Ni@NC催化剂，本申请发现该Ni@NC催化剂可应用于喹啉加氢反应中。在Ni@NC催化剂整个制备过程中，本申请实施例的聚丙烯酰胺是首次做喹啉加氢反应的催化剂的前驱体，这不仅为加氢反应提供了碳源，也提供了氮源，为最后实现高催化性能提供了有效的帮助。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种四氢喹啉的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在还原性气氛下，将Ni@NC催化剂于还原性气体进行还原反应，得到催化剂；
步骤2、在还原性气氛下，将所述催化剂、喹啉和水混合加热反应，得到四氢喹啉；
其中，所述Ni@NC催化剂的制备方法包括：
步骤一、聚丙烯酰胺、可溶性镍盐和水混合，得到纺丝液；
步骤二、将所述纺丝液通过静电纺丝，得到Ni@N纳米纤维膜；
步骤三、在保护气体下，将所述Ni@N纳米纤维膜碳化处理，得到Ni@NC催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述还原反应的温度为300℃～600℃，所述还原反应的时间为2h以上。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述还原性气氛为氢气；步骤三中，所述保护气体为氮气或/和惰性气体。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，所述加热反应的温度为100℃～200℃，所述加热反应的压力为4MPa～6MPa。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中，所述聚丙烯酰胺与所述可溶性镍盐的摩尔比为1:(1～4)。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中，所述聚丙烯酰胺与所述可溶性镍盐的摩尔比为1:(1～2)。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述静电纺丝的电压为20kv～31kv；注射泵推进速度为0.5mL/h～2mL/h，接收滚筒速度为200r/min～1000r/min，纺丝的接收距离为10cm～15cm。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述Ni@N纳米纤维膜的Ni@N纳米纤维丝的直径为300～500nm。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤三中，所述碳化处理的温度为300℃～600℃；所述碳化处理的时间为2h以上；所述碳化处理的升温速率为5℃/min～10℃/min。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤三中，所述Ni@NC催化剂的Ni@N纳米纤维丝的直径为100～200nm；所述Ni@NC催化剂的镍颗粒的粒径为10～20nm。
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