JP2004025024A - 活性炭担体、触媒担持活性炭およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒による水素化および脱水素反応の反応効率の向上を図るため、比表面積が大きく、熱伝導性に優れかつ水素ガス、反応原料および生成物の拡散性に優れた活性炭担体および触媒担持活性炭を提供する。
【解決手段】本発明にかかる活性炭担体は、繊維状活性炭により構成され、繊維状活性炭の全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であって、通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることを特徴とする。該活性炭担体が、トルエン吸着性能が２０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２、またはＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであることは好ましい。また、本発明にかかる触媒担持活性炭は、上記活性炭担体に触媒を担持して得られることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明にかかる活性炭担体は、繊維状活性炭により構成され、繊維状活性炭の全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であって、通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることを特徴とする。該活性炭担体が、トルエン吸着性能が２０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２、またはＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであることは好ましい。また、本発明にかかる触媒担持活性炭は、上記活性炭担体に触媒を担持して得られることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒を担持するための活性炭担体および該活性炭担体に触媒を担持してなる触媒担持活性炭に関するものであり、さらに詳しくは、高分子固体電解質型燃料電池の電極に用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭や、水素化、脱水素化反応に用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭に関するものである。
【０００２】
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの単環芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレンなどの２環芳香族化合物及びアントラセンなどの３環芳香族化合物を水素化するシステム、あるいは水素化物であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの単環水素化芳香族化合物、テトラリン、デカリン、メチルデカリンなどの２環水素化芳香族化合物、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロメチルアントラセンなどの３環水素化芳香族化合物を脱水素するシステムなどに用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、触媒を担持する担体として、表面積が大きく耐薬品性の高い活性炭等が用いられている。水素化物を脱水素するシステムに用いられる触媒担体は、脱水素反応が吸熱反応であるため、反応促進のために４００℃までの雰囲気にする必要があるため、熱伝導性に優れ、かつ水素ガスや芳香族化合物などの生成物の拡散性にも優れていることを求められるが、十分な性能は得られていなかった。
【０００４】
たとえば、特開２００１−１１０４３７公報には、常温で液体の水素化芳香族化合物原料から加熱した脱水素触媒反応装置により水素を生成、分離し、燃料電池に水素を供給するシステムが考案されている。このシステムではＣＯ、ＣＯ２などの副生成物を生じることなく、高純度水素を効率よく製造、供給することができ、システムのコンパクト化ができる特徴を有する。
【０００５】
上記公報では、触媒として活性成分として白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものが用いられており、触媒担体として表面積９７０ｍ２／ｇのシルカアルミナ系メゾ細孔多孔質材や表面積３２００ｍ２／ｇのアルカリ処理の活性炭が用いられているが、より一層の反応効率の向上が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、触媒による水素化反応および脱水素反応の反応効率の向上を図るべく、比表面積が大きく、熱伝導性に優れかつ水素ガス、原料および生成物の拡散性に優れた活性炭担体およびかかる活性炭に担持した触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる活性炭担体は、繊維状活性炭により構成され、繊維状活性炭の全酸性官能基が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であって、通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることを特徴とする。また該活性炭担体は、好ましくは、繊維状活性炭編物により構成され、厚み方向の通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることを特徴とする。さらに好ましくは、トルエン吸着性能が２０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であり、またはＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇである。
【０００８】
該活性炭担体は、繊維状高分子を製編して繊維状高分子編物を製造する工程と該繊維状高分子編物を炭化して繊維状活性炭編物を製造する工程を含む製造法によって製造することができる。
【０００９】
また、本発明にかかる触媒担持活性炭は、繊維状活性炭により構成され、繊維状活性炭の全酸性官能基が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であって、通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上である活性炭担体に金属触媒を担持して得られることを特徴とする。さらに該触媒担持活性炭は、好ましくは、金属触媒担持後のトルエン吸着性能が、１０ｇ／ｍ２〜４５ｇ／ｍ２であり、または金属触媒担持後のＢＥＴ法による比表面積が、４００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇである。
【００１０】
該触媒担持活性炭は、繊維状高分子を製編して繊維状高分子編物を製造する工程と該繊維状高分子編物を炭化して繊維状活性炭編物を製造する工程を含む工程によって得られた、繊維状活性炭の全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇであって通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上である活性炭担体に触媒を担持することによって製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる活性炭担体は、繊維状活性炭により構成されることを必要とする。比表面積を大きくするためである。本発明にかかる活性炭担体は、繊維状であれば特に形状は問わないが、繊維状活性炭編物により構成されていることが、好ましい。単繊維でなく繊維束とすることにより熱伝導率が良くなり、また疎な組織であるためより通気性の向上が可能になるからである。
【００１２】
繊維状活性炭編物の製造方法について特に制限はないが、繊維状高分子を製編後、炭化処理および必要に応じて賦活処理する方法が好ましい方法として挙げられる。
【００１３】
本発明における繊維状高分子の材質は、フェノール系繊維であることが望ましい。繊維状活性炭の原料繊維としては他にセルロース系、ピッチ系やＰＡＮ系が知られている。セルロース系繊維を原料繊維とする場合は、炭化・賦活により十分な吸着性能を発揮する比表面積を有する繊維状活性炭が得られるが、収率が低く、また収縮率が大きいので剛性が高く、編物の強度、特に引裂強さの小さいものとなる。ＰＡＮ系繊維を原料繊維とする場合は、比較的編物強度の高いものが得られるが、大きな吸着性能を有する繊維状活性炭を得ることが困難である。ピッチ系繊維を用いるとセルロース系とＰＡＮ系の中間程度の強度と吸着性能が得られるが、必ずしも両方の特性とも満足するものではない。
【００１４】
本発明における繊維状高分子の形状は、ステープルから得られる紡績糸あるいはフィラメント糸状いずれの場合でもよく、また両者を混合した混繊糸状でもよい。全体としての糸状の繊度は１５０ｄｔｅｘ以上、好ましくは２９５〜５９０ｄｔｅｘがよい。１５０ｄｔｅｘ以下の場合、製編し炭化・賦活した後の繊維状活性炭編物の密度が緻密となって十分な通気性が得られないからである。
【００１５】
紡績糸または混繊糸の場合、それを構成する各単繊維の繊度は１．１ｄｔｅｘ〜５．５ｄｔｅｘがよい。単繊維繊度が１．１ｄｔｅｘ以下であると、加工後の単繊維強度が著しく弱くなり、編み物を保持することができず、また単繊維繊度が５．５ｄｔｅｘ以上であると、炭化、賦活の進行具合が繊維表面と内部で偏りを生じ、やはり単繊維強度が著しく弱くなり、編み物を保持することができないからである。
【００１６】
このような糸状を用いて原料編物を製編するにあたって、繊維状活性炭にした後の生地の通気性と熱伝導性を保持するためには編組織としてはリブ編み又は両面編みが好ましい。この中でもフライス編みやスムース編みは連続焼成する際に生地の収縮によるコース方向の応力によって生じる生地の耳部の巻き込みがほとんどなく、繊維状活性炭編物の均一な形態保持の点で好ましい。
【００１７】
このようにして得られた原料編地を活性炭にする際には、炭化処理および必要に応じて賦活処理を行なう。炭化処理および賦活処理を行なう場合は、バッチ式あるいは連続式に炭化・賦活工程を施すが、繊維状活性炭編物の生地特性や吸着性能の均一性を得ることや工業的生産性を考慮すると炭化・賦活を連続的に行なうことが好ましい。原料編物を３５０℃以上１３００℃以下の温度の不活性雰囲気で炭化し、次いで５００℃以上１３００℃以下の温度で炭素と反応する水蒸気、酸素、二酸化炭素等を含む活性雰囲気で賦活し活性炭化する。
【００１８】
また、場合によっては雰囲気条件を制御することにより炭化と賦活を同時に行なうことも可能である。尚、賦活処理、すなわち活性炭化を行なう際の最高到達温度が１３００℃を超えると質量収率が著しく減少するため、最高到達温度は１３００℃以下にすることが好ましい。これにより、ＢＥＴ法による比表面積が５００〜３０００ｍ２／ｇである繊維状活性炭が得られる。
【００１９】
また、本発明にかかる活性炭担体は、繊維状活性炭の全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ（すなわち０．１ミリモル当量）以上であることを必要とする。全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、水溶液系で触媒を担持する際の濡れ性が悪く均一に担持できず、また脱水素反応における反応原料および生成物の拡散性が著しく低下し、反応効率を低下させるからである。
【００２０】
したがって、上記の方法によって得られた活性炭担体は、全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、０．１ｍｅｑ／ｇ以上になるように酸素雰囲気中で表面改質を行なう。表面改質の方法に特に制限は無いが、たとえば１．３３Ｐａ以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気下で熱処理を行ない、質量収率にして６５％〜９９％の範囲になるようにする。
【００２１】
処理温度は３００〜７００℃が好ましい。低温では、処理する炭素材料の反応性が低下するため、酸化効果が低減するからである。他方、高温では、表面にカルボキシル基、水酸基等の親水基を付与できないからである。特に、活性炭担体の表面だけでなく全体的に多くの酸性官能基を付与するためには、低温側で長時間の空気酸化をすることが好ましい。具体的には、処理温度は３００℃〜５００℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃がより好ましい。また、強酸、電気酸化等による湿式処理、プラズマ処理等によっても同様の効果が得られる。
【００２２】
上記表面改質によって、全酸性官能基量が０．１〜１．５ｍｅｑ／ｇである編物状の繊維状活性炭を得ることが好ましい。より好ましくは、全酸性官能基量が０．２〜１．５ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは、０．４〜１．５ｍｅｑ／ｇである。
【００２３】
ここで、酸性官能基とは、解離できるプロトンを有し塩基性物質と反応し得る官能基をいい、本明細書中においては特にＮａＯＨ水溶液と反応し得る官能基を意味し、たとえばカルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
【００２４】
得られた活性炭担体（表面改質された場合は表面改質後のもの）の目付量は、５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２が好ましい。５０ｇ／ｍ２未満であると活性炭の強度が弱く、３００ｇ／ｍ２を超えると通気性が悪くなるからである。より好ましくは６０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２である。
【００２５】
また、本発明にかかる活性炭担体は、通気性（編物状の活性炭担体である場合は、厚み方向の通気性）が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることを必要とする。通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ未満であれば、触媒担体として用いた場合、生成した水素ガスの拡散が悪くなり、反応効率が低下するからである。
【００２６】
また、活性化担体のトルエン吸着性能またはＢＥＴ法による比表面積等の吸着性能も触媒を担持する際の重要な指標となる。すなわち、トルエン吸着性能とＢＥＴ法による比表面積はいずれも触媒の担持、脱水素反応場としてのスペースを評価する点で共通するため相当の相関が認められるが、トルエン吸着性能は脱水素化反応における原料、生成物類似の化合物であるトルエンを用いて、主として反応場を評価するのに対し、ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガスを用いて、主として触媒の担持場を評価する点で異なり、それぞれ重要な指標である。
【００２７】
本発明にかかる活性炭担体は、トルエン吸着性能が２０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。２０ｇ／ｍ２未満であると原料化合物の反応場の低減により媒担持活性炭の性能が低下し、５０ｇ／ｍ２を超えようとすると表面改質の際の処理温度を高くする必要があり、そうすると全酸性官能基量を多くすることが困難になるからである。また、ＢＥＴ法による比表面積は、６００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましい。６００ｍ２／ｇ未満であると触媒担持量の低下により触媒担持活性炭の性能が低下し、２０００ｍ２／ｇを超えると繊維比重の低下により担体の強度が低下するからである。
【００２８】
本発明にかかる触媒担持活性炭は、上記活性炭担体に触媒が担持されているものであることを必要とする。上記担体に担持されることにより、比表面積の増大、水素ガス、反応原料および生成物の拡散性が向上し、反応効率の高い触媒担持活性炭が得られるからである。
【００２９】
上記活性炭担体に担持される触媒に特に制限はないが、脱水素化反応の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン等の各種触媒が挙げられる。またこれらの触媒を複数組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
また、上記活性炭担体に触媒を担持する方法についても特に制限はないが、たとえば白金を担持する場合、１０質量％以下の塩化白金酸水溶液に該活性炭担体を１２時間以上浸漬、乾燥することによって１０質量％以下の白金を担持することができる。ここで、溶液の溶媒として水の他にメタノール、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。なお、触媒活性を高めるため、使用前に還元処理を行なうことが極めて好ましい。
【００３１】
本発明にかかる触媒担持活性炭は、触媒担持後のトルエン吸着性能が１０ｇ／ｍ２〜４５ｇ／ｍ２、または触媒担持後のＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇであることが好ましい。トルエン吸着性能が１０ｇ／ｍ２未満であると原料化合物の反応場の低減により十分な触媒活性が得られず、４５ｇ／ｍ２を超えようとすると触媒担持前の表面改質の際に処理温度を高くする必要があり、そうすると全酸性官能基量を多くすることが困難になるからである。また、比表面積が４００ｍ２／ｇ未満であると、十分な触媒活性が得られず、比表面積が１６００ｍ２／ｇを超えると、触媒担持活性炭を構成する繊維状活性炭の比重が低下し触媒担持活性炭の機械的強度が低下するからである。
【００３２】
また、本発明にかかる触媒担持活性炭においては、触媒を担持した後の通気性が触媒を担持する前の通気性と同様であることが好ましい。すなわち、触媒を担持した後の通気性も、２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることが好ましい。触媒を担持した後の通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ未満の場合は、脱水素反応において生成した水素ガスの拡散が悪くなり、反応効率が低下するからである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、繊維高分子編物、繊維状活性炭編物、活性炭担体および触媒担持活性炭についての各特性値の測定方法は以下の通りである。
【００３４】
（１）通気性
通気性は、ＪＩＳ Ｌ１０１８の８．３３．１に記載されているように、フラジュール形試験機を用いて、圧力差１２５Ｐａにおいて単位面積当たりに試料を通過する空気の速度（ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ）を測定した。
【００３５】
（２）トルエン吸着性能
トルエン吸着性能は、ＪＩＳ Ｋ１４７７に準拠して、２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたとき、試料単位面積当たりに吸着したトルエン質量（ｇ／ｍ２）を測定した。
【００３６】
（３）比表面積
比表面積は、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）雰囲気下、相対圧力０．０〜０．２の範囲で上昇させたときの試料への窒素吸着量を数点測定し、ＢＥＴプロットにより試料単位質量当たりの表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。なお、試料は、予め１Ｍの塩酸水溶液で１２時間洗浄し、十分に水洗いし乾燥したものを、約０．１ｇ採取し１２０℃で１２時間真空乾燥させたものを用いた。
【００３７】
（４）全酸性官能基量
全酸性官能基量の測定は以下の要領で行った。試料を水洗、乾燥後、約０．２ｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ中に浸漬し、２５℃で２時間振とうした。この液をガラス濾過器で濾過し、濾液２５ｍｌを正確に分取して、フェノールフタレインを指示薬として０．０１ＭのＨＣｌ水溶液により逆滴定した。さらに、試料を入れないで上記と同様の要領で空試験を行ない、空試験での滴定量を差し引いた値から全酸性官能基量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００３８】
（５）水素発生速度
図１に水素発生装置の概略図を示す。１０ｃｍ２（直径３．５ｃｍ）の触媒担持活性炭２をアルゴン置換された丸底フラスコ１の下部に設置し、丸底フラスコ１の下方に設けた電気ヒータ３により２００℃に熱しながら、該触媒担持活性炭に噴霧器付き水素化物導入部９よりシクロヘキサンを１０ｍｌ／ｍｉｎ吹き付けた。生成した水素ガスは冷却管４を通って水素捕集管６に捕集され、生成したベンゼンは未反応のシクロヘキサンとともに冷却管７を通って芳香族回収部８に回収された。３０分後と５時間後の水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定した。
【００３９】
（実施例１）
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘ、糸状の繊度２９５ｄｔｅｘのフェノール系繊維を使用し、２２ゲージ両面丸編み機によりフライス編地を編成した。この編地は、目付２２５ｇ／ｍ２、厚さ１．６５ｍｍ、見掛密度０．１４ｇ／ｃｍ２、通気性は３２０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。
【００４０】
この編地を常温から８００℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８００℃の温度で９０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１３０ｇ／ｍ２、厚さ１．０５ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は４３ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は１０１０ｍ２／ｇと高い吸着性能を有するものであった。
【００４１】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で４５分間熱処理を行った。熱処理収率は８６質量％であり、絶乾目付１１２ｇ／ｍ２、厚さ１．０５ｍｍ、全酸性基量は０．２２ｍｅｑ／ｇ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は３７ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は９８０ｍ２／ｇと高い吸着性能を示した。
【００４２】
さらに、塩化白金酸の水溶液に該編地状の繊維状活性炭布を浸漬し、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３０ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は８２０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．３Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．３Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同等の物性を有していた。この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で６０分間熱処理を行った。熱処理収率は８０質量％であり、絶乾目付１０４ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、全酸性基量は０．８４ｍｅｑ／ｇ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は３２ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は９６０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は２９ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は８４０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．４Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．４Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同等の物性を有していた。この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で９０分間熱処理を行った。熱処理収率は７３質量％であり、絶乾目付９５ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、全酸性官能基量は１．０２ｍｅｑ／ｇ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は３０ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は９５０ｍ２／ｇであった。
【００４６】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は２７ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は８４０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．３Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．２Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化した後、水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８００℃の温度で６０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１３８ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は３７ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は８２０ｍ２／ｇであった。
【００４８】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で６０分間熱処理を行った。熱処理収率は７６質量％であり、絶乾目付１０５ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、全酸性官能基量は１．２０ｍｅｑ／ｇ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は２８ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は７９０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は２１ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は６３０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は４．４Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も４．４Ｌ／ｍｉｎと良好であった。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、常温から８５０℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８５０℃の温度で９０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１２６ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は５０ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は１２５０ｍ２／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであった。
【００５１】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で９０分間熱処理を行った。熱処理収率は７９質量％であり、絶乾目付１００ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、全酸性官能基量は０．４３ｍｅｑ／ｇ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は４２ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は１１８０ｍ２／ｇと高い吸着性能を示した。
【００５２】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３５ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は１０５０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は４．５Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も４．４Ｌ／ｍｉｎと良好であった。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と同様のフライス編を編成し、実施例１と同様の条件で炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同様に、絶乾目付１３０ｇ／ｍ２、厚さ１．１０ｍｍ、通気性３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ、トルエン吸着性能は４３ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は１０１０ｍ２／ｇ、全酸性官能基量は０．０９であった。
【００５４】
次に、この編地状の繊維状活性炭布を熱処理することなく、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は２９ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は７１０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は３．２Ｌ／ｍｉｎで、５時間後もそれぞれ３．１Ｌ／ｍｉｎであった。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例２）
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘ、糸状の繊度２９５ｄｔｅｘのフェノール系繊維を使用し、１８ゲージ両面丸編み機によりスムース編地を編成した。この編地は、目付２５９ｇ／ｍ２、厚さ１．７５ｍｍ、見掛密度０．１５ｇ／ｃｍ２、通気性は２５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。
【００５６】
この編地を実施例１と同様に、常温から８００℃まで３０分間で不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８００℃の温度で９０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１４５ｇ／ｍ２、厚さ１．１０ｍｍ、また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は４８ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は９９０ｍ２／ｇと高い吸着性能を有するものであったが、通気性は１７０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。
【００５７】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに実施例２と同様に、空気中４００℃で６０分間熱処理を行った。熱処理収率は８０質量％であり、絶乾目付１１６ｇ／ｍ２、厚さ１．１０ｍｍ、全酸性基量は０．５０ｍｅｑ／ｇ、通気性は１７０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は３６ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は９５０ｍ２／ｇであった。
【００５８】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３１ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は８１５ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく１７０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は２．０Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も１．９Ｌ／ｍｉｎと低かった。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
ここで、表１において触媒担持前の繊維状活性炭とは、実施例１〜実施例５および比較例２においては炭化・賦活後かつ表面改質のための空気中での熱処理後の繊維状活性炭を、比較例１においては炭化・賦活後の繊維状活性炭を意味する。
【００６１】
実施例１〜実施例５は、白金触媒担持活性炭が、繊維状活性炭により構成され全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇであって通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上の活性炭担体に白金が担持されたものであり、また、トルエン吸着性能およびＢＥＴ法による比表面積も所定の範囲内にあるため、水素ガスの発生量が多い。
【００６２】
これに対し、比較例１は全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であるため、比較例２は通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ未満であるため、いずれも水素ガスの発生量は少ない。
【００６３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【００６４】
【発明の効果】
上述のように、本発明にかかる活性炭担体は、繊維状構造（好ましくはさらに編物構造）をとり通気性が高いため、熱伝導性に優れ、水素ガス、水素化または脱水素化反応における反応原料および生成物の拡散性に優れている。また、本発明にかかる活性炭担体は、全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であるため、触媒を均一に担持できるとともに反応原料および生成物の拡散を助ける。このため、本発明にかかる触媒担持活性炭は、水素化または脱水素反応の反応効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる水素発生装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 丸底フラスコ、２ 触媒担持活性炭、３ 電気ヒータ、４ 冷却管、５ コック、６ 水素捕集管、７ 冷却管、８ 芳香族回収部、９ 噴霧器付き水素化物導入部。
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒を担持するための活性炭担体および該活性炭担体に触媒を担持してなる触媒担持活性炭に関するものであり、さらに詳しくは、高分子固体電解質型燃料電池の電極に用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭や、水素化、脱水素化反応に用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭に関するものである。
【０００２】
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの単環芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレンなどの２環芳香族化合物及びアントラセンなどの３環芳香族化合物を水素化するシステム、あるいは水素化物であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの単環水素化芳香族化合物、テトラリン、デカリン、メチルデカリンなどの２環水素化芳香族化合物、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロメチルアントラセンなどの３環水素化芳香族化合物を脱水素するシステムなどに用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、触媒を担持する担体として、表面積が大きく耐薬品性の高い活性炭等が用いられている。水素化物を脱水素するシステムに用いられる触媒担体は、脱水素反応が吸熱反応であるため、反応促進のために４００℃までの雰囲気にする必要があるため、熱伝導性に優れ、かつ水素ガスや芳香族化合物などの生成物の拡散性にも優れていることを求められるが、十分な性能は得られていなかった。
【０００４】
たとえば、特開２００１−１１０４３７公報には、常温で液体の水素化芳香族化合物原料から加熱した脱水素触媒反応装置により水素を生成、分離し、燃料電池に水素を供給するシステムが考案されている。このシステムではＣＯ、ＣＯ２などの副生成物を生じることなく、高純度水素を効率よく製造、供給することができ、システムのコンパクト化ができる特徴を有する。
【０００５】
上記公報では、触媒として活性成分として白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものが用いられており、触媒担体として表面積９７０ｍ２／ｇのシルカアルミナ系メゾ細孔多孔質材や表面積３２００ｍ２／ｇのアルカリ処理の活性炭が用いられているが、より一層の反応効率の向上が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、触媒による水素化反応および脱水素反応の反応効率の向上を図るべく、比表面積が大きく、熱伝導性に優れかつ水素ガス、原料および生成物の拡散性に優れた活性炭担体およびかかる活性炭に担持した触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる活性炭担体は、繊維状活性炭により構成され、繊維状活性炭の全酸性官能基が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であって、通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることを特徴とする。また該活性炭担体は、好ましくは、繊維状活性炭編物により構成され、厚み方向の通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることを特徴とする。さらに好ましくは、トルエン吸着性能が２０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であり、またはＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇである。
【０００８】
該活性炭担体は、繊維状高分子を製編して繊維状高分子編物を製造する工程と該繊維状高分子編物を炭化して繊維状活性炭編物を製造する工程を含む製造法によって製造することができる。
【０００９】
また、本発明にかかる触媒担持活性炭は、繊維状活性炭により構成され、繊維状活性炭の全酸性官能基が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であって、通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上である活性炭担体に金属触媒を担持して得られることを特徴とする。さらに該触媒担持活性炭は、好ましくは、金属触媒担持後のトルエン吸着性能が、１０ｇ／ｍ２〜４５ｇ／ｍ２であり、または金属触媒担持後のＢＥＴ法による比表面積が、４００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇである。
【００１０】
該触媒担持活性炭は、繊維状高分子を製編して繊維状高分子編物を製造する工程と該繊維状高分子編物を炭化して繊維状活性炭編物を製造する工程を含む工程によって得られた、繊維状活性炭の全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇであって通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上である活性炭担体に触媒を担持することによって製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる活性炭担体は、繊維状活性炭により構成されることを必要とする。比表面積を大きくするためである。本発明にかかる活性炭担体は、繊維状であれば特に形状は問わないが、繊維状活性炭編物により構成されていることが、好ましい。単繊維でなく繊維束とすることにより熱伝導率が良くなり、また疎な組織であるためより通気性の向上が可能になるからである。
【００１２】
繊維状活性炭編物の製造方法について特に制限はないが、繊維状高分子を製編後、炭化処理および必要に応じて賦活処理する方法が好ましい方法として挙げられる。
【００１３】
本発明における繊維状高分子の材質は、フェノール系繊維であることが望ましい。繊維状活性炭の原料繊維としては他にセルロース系、ピッチ系やＰＡＮ系が知られている。セルロース系繊維を原料繊維とする場合は、炭化・賦活により十分な吸着性能を発揮する比表面積を有する繊維状活性炭が得られるが、収率が低く、また収縮率が大きいので剛性が高く、編物の強度、特に引裂強さの小さいものとなる。ＰＡＮ系繊維を原料繊維とする場合は、比較的編物強度の高いものが得られるが、大きな吸着性能を有する繊維状活性炭を得ることが困難である。ピッチ系繊維を用いるとセルロース系とＰＡＮ系の中間程度の強度と吸着性能が得られるが、必ずしも両方の特性とも満足するものではない。
【００１４】
本発明における繊維状高分子の形状は、ステープルから得られる紡績糸あるいはフィラメント糸状いずれの場合でもよく、また両者を混合した混繊糸状でもよい。全体としての糸状の繊度は１５０ｄｔｅｘ以上、好ましくは２９５〜５９０ｄｔｅｘがよい。１５０ｄｔｅｘ以下の場合、製編し炭化・賦活した後の繊維状活性炭編物の密度が緻密となって十分な通気性が得られないからである。
【００１５】
紡績糸または混繊糸の場合、それを構成する各単繊維の繊度は１．１ｄｔｅｘ〜５．５ｄｔｅｘがよい。単繊維繊度が１．１ｄｔｅｘ以下であると、加工後の単繊維強度が著しく弱くなり、編み物を保持することができず、また単繊維繊度が５．５ｄｔｅｘ以上であると、炭化、賦活の進行具合が繊維表面と内部で偏りを生じ、やはり単繊維強度が著しく弱くなり、編み物を保持することができないからである。
【００１６】
このような糸状を用いて原料編物を製編するにあたって、繊維状活性炭にした後の生地の通気性と熱伝導性を保持するためには編組織としてはリブ編み又は両面編みが好ましい。この中でもフライス編みやスムース編みは連続焼成する際に生地の収縮によるコース方向の応力によって生じる生地の耳部の巻き込みがほとんどなく、繊維状活性炭編物の均一な形態保持の点で好ましい。
【００１７】
このようにして得られた原料編地を活性炭にする際には、炭化処理および必要に応じて賦活処理を行なう。炭化処理および賦活処理を行なう場合は、バッチ式あるいは連続式に炭化・賦活工程を施すが、繊維状活性炭編物の生地特性や吸着性能の均一性を得ることや工業的生産性を考慮すると炭化・賦活を連続的に行なうことが好ましい。原料編物を３５０℃以上１３００℃以下の温度の不活性雰囲気で炭化し、次いで５００℃以上１３００℃以下の温度で炭素と反応する水蒸気、酸素、二酸化炭素等を含む活性雰囲気で賦活し活性炭化する。
【００１８】
また、場合によっては雰囲気条件を制御することにより炭化と賦活を同時に行なうことも可能である。尚、賦活処理、すなわち活性炭化を行なう際の最高到達温度が１３００℃を超えると質量収率が著しく減少するため、最高到達温度は１３００℃以下にすることが好ましい。これにより、ＢＥＴ法による比表面積が５００〜３０００ｍ２／ｇである繊維状活性炭が得られる。
【００１９】
また、本発明にかかる活性炭担体は、繊維状活性炭の全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ（すなわち０．１ミリモル当量）以上であることを必要とする。全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、水溶液系で触媒を担持する際の濡れ性が悪く均一に担持できず、また脱水素反応における反応原料および生成物の拡散性が著しく低下し、反応効率を低下させるからである。
【００２０】
したがって、上記の方法によって得られた活性炭担体は、全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、０．１ｍｅｑ／ｇ以上になるように酸素雰囲気中で表面改質を行なう。表面改質の方法に特に制限は無いが、たとえば１．３３Ｐａ以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気下で熱処理を行ない、質量収率にして６５％〜９９％の範囲になるようにする。
【００２１】
処理温度は３００〜７００℃が好ましい。低温では、処理する炭素材料の反応性が低下するため、酸化効果が低減するからである。他方、高温では、表面にカルボキシル基、水酸基等の親水基を付与できないからである。特に、活性炭担体の表面だけでなく全体的に多くの酸性官能基を付与するためには、低温側で長時間の空気酸化をすることが好ましい。具体的には、処理温度は３００℃〜５００℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃がより好ましい。また、強酸、電気酸化等による湿式処理、プラズマ処理等によっても同様の効果が得られる。
【００２２】
上記表面改質によって、全酸性官能基量が０．１〜１．５ｍｅｑ／ｇである編物状の繊維状活性炭を得ることが好ましい。より好ましくは、全酸性官能基量が０．２〜１．５ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは、０．４〜１．５ｍｅｑ／ｇである。
【００２３】
ここで、酸性官能基とは、解離できるプロトンを有し塩基性物質と反応し得る官能基をいい、本明細書中においては特にＮａＯＨ水溶液と反応し得る官能基を意味し、たとえばカルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
【００２４】
得られた活性炭担体（表面改質された場合は表面改質後のもの）の目付量は、５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２が好ましい。５０ｇ／ｍ２未満であると活性炭の強度が弱く、３００ｇ／ｍ２を超えると通気性が悪くなるからである。より好ましくは６０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２である。
【００２５】
また、本発明にかかる活性炭担体は、通気性（編物状の活性炭担体である場合は、厚み方向の通気性）が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることを必要とする。通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ未満であれば、触媒担体として用いた場合、生成した水素ガスの拡散が悪くなり、反応効率が低下するからである。
【００２６】
また、活性化担体のトルエン吸着性能またはＢＥＴ法による比表面積等の吸着性能も触媒を担持する際の重要な指標となる。すなわち、トルエン吸着性能とＢＥＴ法による比表面積はいずれも触媒の担持、脱水素反応場としてのスペースを評価する点で共通するため相当の相関が認められるが、トルエン吸着性能は脱水素化反応における原料、生成物類似の化合物であるトルエンを用いて、主として反応場を評価するのに対し、ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガスを用いて、主として触媒の担持場を評価する点で異なり、それぞれ重要な指標である。
【００２７】
本発明にかかる活性炭担体は、トルエン吸着性能が２０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。２０ｇ／ｍ２未満であると原料化合物の反応場の低減により媒担持活性炭の性能が低下し、５０ｇ／ｍ２を超えようとすると表面改質の際の処理温度を高くする必要があり、そうすると全酸性官能基量を多くすることが困難になるからである。また、ＢＥＴ法による比表面積は、６００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましい。６００ｍ２／ｇ未満であると触媒担持量の低下により触媒担持活性炭の性能が低下し、２０００ｍ２／ｇを超えると繊維比重の低下により担体の強度が低下するからである。
【００２８】
本発明にかかる触媒担持活性炭は、上記活性炭担体に触媒が担持されているものであることを必要とする。上記担体に担持されることにより、比表面積の増大、水素ガス、反応原料および生成物の拡散性が向上し、反応効率の高い触媒担持活性炭が得られるからである。
【００２９】
上記活性炭担体に担持される触媒に特に制限はないが、脱水素化反応の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン等の各種触媒が挙げられる。またこれらの触媒を複数組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
また、上記活性炭担体に触媒を担持する方法についても特に制限はないが、たとえば白金を担持する場合、１０質量％以下の塩化白金酸水溶液に該活性炭担体を１２時間以上浸漬、乾燥することによって１０質量％以下の白金を担持することができる。ここで、溶液の溶媒として水の他にメタノール、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。なお、触媒活性を高めるため、使用前に還元処理を行なうことが極めて好ましい。
【００３１】
本発明にかかる触媒担持活性炭は、触媒担持後のトルエン吸着性能が１０ｇ／ｍ２〜４５ｇ／ｍ２、または触媒担持後のＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇであることが好ましい。トルエン吸着性能が１０ｇ／ｍ２未満であると原料化合物の反応場の低減により十分な触媒活性が得られず、４５ｇ／ｍ２を超えようとすると触媒担持前の表面改質の際に処理温度を高くする必要があり、そうすると全酸性官能基量を多くすることが困難になるからである。また、比表面積が４００ｍ２／ｇ未満であると、十分な触媒活性が得られず、比表面積が１６００ｍ２／ｇを超えると、触媒担持活性炭を構成する繊維状活性炭の比重が低下し触媒担持活性炭の機械的強度が低下するからである。
【００３２】
また、本発明にかかる触媒担持活性炭においては、触媒を担持した後の通気性が触媒を担持する前の通気性と同様であることが好ましい。すなわち、触媒を担持した後の通気性も、２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることが好ましい。触媒を担持した後の通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ未満の場合は、脱水素反応において生成した水素ガスの拡散が悪くなり、反応効率が低下するからである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、繊維高分子編物、繊維状活性炭編物、活性炭担体および触媒担持活性炭についての各特性値の測定方法は以下の通りである。
【００３４】
（１）通気性
通気性は、ＪＩＳ Ｌ１０１８の８．３３．１に記載されているように、フラジュール形試験機を用いて、圧力差１２５Ｐａにおいて単位面積当たりに試料を通過する空気の速度（ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ）を測定した。
【００３５】
（２）トルエン吸着性能
トルエン吸着性能は、ＪＩＳ Ｋ１４７７に準拠して、２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたとき、試料単位面積当たりに吸着したトルエン質量（ｇ／ｍ２）を測定した。
【００３６】
（３）比表面積
比表面積は、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）雰囲気下、相対圧力０．０〜０．２の範囲で上昇させたときの試料への窒素吸着量を数点測定し、ＢＥＴプロットにより試料単位質量当たりの表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。なお、試料は、予め１Ｍの塩酸水溶液で１２時間洗浄し、十分に水洗いし乾燥したものを、約０．１ｇ採取し１２０℃で１２時間真空乾燥させたものを用いた。
【００３７】
（４）全酸性官能基量
全酸性官能基量の測定は以下の要領で行った。試料を水洗、乾燥後、約０．２ｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ中に浸漬し、２５℃で２時間振とうした。この液をガラス濾過器で濾過し、濾液２５ｍｌを正確に分取して、フェノールフタレインを指示薬として０．０１ＭのＨＣｌ水溶液により逆滴定した。さらに、試料を入れないで上記と同様の要領で空試験を行ない、空試験での滴定量を差し引いた値から全酸性官能基量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００３８】
（５）水素発生速度
図１に水素発生装置の概略図を示す。１０ｃｍ２（直径３．５ｃｍ）の触媒担持活性炭２をアルゴン置換された丸底フラスコ１の下部に設置し、丸底フラスコ１の下方に設けた電気ヒータ３により２００℃に熱しながら、該触媒担持活性炭に噴霧器付き水素化物導入部９よりシクロヘキサンを１０ｍｌ／ｍｉｎ吹き付けた。生成した水素ガスは冷却管４を通って水素捕集管６に捕集され、生成したベンゼンは未反応のシクロヘキサンとともに冷却管７を通って芳香族回収部８に回収された。３０分後と５時間後の水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定した。
【００３９】
（実施例１）
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘ、糸状の繊度２９５ｄｔｅｘのフェノール系繊維を使用し、２２ゲージ両面丸編み機によりフライス編地を編成した。この編地は、目付２２５ｇ／ｍ２、厚さ１．６５ｍｍ、見掛密度０．１４ｇ／ｃｍ２、通気性は３２０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。
【００４０】
この編地を常温から８００℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８００℃の温度で９０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１３０ｇ／ｍ２、厚さ１．０５ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は４３ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は１０１０ｍ２／ｇと高い吸着性能を有するものであった。
【００４１】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で４５分間熱処理を行った。熱処理収率は８６質量％であり、絶乾目付１１２ｇ／ｍ２、厚さ１．０５ｍｍ、全酸性基量は０．２２ｍｅｑ／ｇ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は３７ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は９８０ｍ２／ｇと高い吸着性能を示した。
【００４２】
さらに、塩化白金酸の水溶液に該編地状の繊維状活性炭布を浸漬し、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３０ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は８２０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．３Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．３Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同等の物性を有していた。この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で６０分間熱処理を行った。熱処理収率は８０質量％であり、絶乾目付１０４ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、全酸性基量は０．８４ｍｅｑ／ｇ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は３２ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は９６０ｍ２／ｇであった。
【００４４】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は２９ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は８４０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．４Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．４Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同等の物性を有していた。この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で９０分間熱処理を行った。熱処理収率は７３質量％であり、絶乾目付９５ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、全酸性官能基量は１．０２ｍｅｑ／ｇ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は３０ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は９５０ｍ２／ｇであった。
【００４６】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は２７ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は８４０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．３Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．２Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化した後、水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８００℃の温度で６０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１３８ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は３７ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は８２０ｍ２／ｇであった。
【００４８】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で６０分間熱処理を行った。熱処理収率は７６質量％であり、絶乾目付１０５ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、全酸性官能基量は１．２０ｍｅｑ／ｇ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は２８ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は７９０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は２１ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は６３０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は４．４Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も４．４Ｌ／ｍｉｎと良好であった。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、常温から８５０℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８５０℃の温度で９０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１２６ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は５０ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は１２５０ｍ２／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであった。
【００５１】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中４００℃で９０分間熱処理を行った。熱処理収率は７９質量％であり、絶乾目付１００ｇ／ｍ２、厚さ１．００ｍｍ、全酸性官能基量は０．４３ｍｅｑ／ｇ、通気性は３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は４２ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は１１８０ｍ２／ｇと高い吸着性能を示した。
【００５２】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３５ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は１０５０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は４．５Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も４．４Ｌ／ｍｉｎと良好であった。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と同様のフライス編を編成し、実施例１と同様の条件で炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同様に、絶乾目付１３０ｇ／ｍ２、厚さ１．１０ｍｍ、通気性３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ、トルエン吸着性能は４３ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は１０１０ｍ２／ｇ、全酸性官能基量は０．０９であった。
【００５４】
次に、この編地状の繊維状活性炭布を熱処理することなく、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は２９ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は７１０ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は３．２Ｌ／ｍｉｎで、５時間後もそれぞれ３．１Ｌ／ｍｉｎであった。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例２）
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘ、糸状の繊度２９５ｄｔｅｘのフェノール系繊維を使用し、１８ゲージ両面丸編み機によりスムース編地を編成した。この編地は、目付２５９ｇ／ｍ２、厚さ１．７５ｍｍ、見掛密度０．１５ｇ／ｃｍ２、通気性は２５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。
【００５６】
この編地を実施例１と同様に、常温から８００℃まで３０分間で不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８００℃の温度で９０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１４５ｇ／ｍ２、厚さ１．１０ｍｍ、また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は４８ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は９９０ｍ２／ｇと高い吸着性能を有するものであったが、通気性は１７０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。
【００５７】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに実施例２と同様に、空気中４００℃で６０分間熱処理を行った。熱処理収率は８０質量％であり、絶乾目付１１６ｇ／ｍ２、厚さ１．１０ｍｍ、全酸性基量は０．５０ｍｅｑ／ｇ、通気性は１７０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。また、トルエン吸着性能は３６ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は９５０ｍ２／ｇであった。
【００５８】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３１ｇ／ｍ２、ＢＥＴ比表面積は８１５ｍ２／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく１７０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は２．０Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も１．９Ｌ／ｍｉｎと低かった。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
ここで、表１において触媒担持前の繊維状活性炭とは、実施例１〜実施例５および比較例２においては炭化・賦活後かつ表面改質のための空気中での熱処理後の繊維状活性炭を、比較例１においては炭化・賦活後の繊維状活性炭を意味する。
【００６１】
実施例１〜実施例５は、白金触媒担持活性炭が、繊維状活性炭により構成され全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇであって通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上の活性炭担体に白金が担持されたものであり、また、トルエン吸着性能およびＢＥＴ法による比表面積も所定の範囲内にあるため、水素ガスの発生量が多い。
【００６２】
これに対し、比較例１は全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であるため、比較例２は通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ未満であるため、いずれも水素ガスの発生量は少ない。
【００６３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【００６４】
【発明の効果】
上述のように、本発明にかかる活性炭担体は、繊維状構造（好ましくはさらに編物構造）をとり通気性が高いため、熱伝導性に優れ、水素ガス、水素化または脱水素化反応における反応原料および生成物の拡散性に優れている。また、本発明にかかる活性炭担体は、全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であるため、触媒を均一に担持できるとともに反応原料および生成物の拡散を助ける。このため、本発明にかかる触媒担持活性炭は、水素化または脱水素反応の反応効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる水素発生装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 丸底フラスコ、２ 触媒担持活性炭、３ 電気ヒータ、４ 冷却管、５ コック、６ 水素捕集管、７ 冷却管、８ 芳香族回収部、９ 噴霧器付き水素化物導入部。
Claims (10)
- 繊維状活性炭により構成され、繊維状活性炭の全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であって、通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることを特徴とする活性炭担体。
- 繊維状活性炭編物により構成され、厚み方向の通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性炭担体。
- トルエン吸着性能が２０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２である請求項１または請求項２に記載の活性炭担体。
- ＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇである請求項１または請求項２に記載の活性炭担体。
- 繊維状活性炭編物の原料となる繊維状高分子が、１５０ｄｔｅｘ以上の太さを有することを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかに記載の活性炭担体。
- 繊維状高分子を製編して繊維状高分子編物を製造する工程と該繊維状高分子編物を炭化して繊維状活性炭編物を製造する工程を含み、繊維状活性炭編物の全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であって通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上である活性炭担体を製造することを特徴とする活性炭担体の製造方法。
- 繊維状活性炭により構成され、繊維状活性炭の全酸性官能基量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であって、通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上である活性炭担体に触媒を担持して得られることを特徴とする触媒担持活性炭。
- 触媒担持後のトルエン吸着性能が、１０ｇ／ｍ２〜４５ｇ／ｍ２である請求項７に記載の触媒担持活性炭。
- 触媒担持後のＢＥＴ法による比表面積が、４００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇである請求項７に記載の触媒担持活性炭。
- 繊維状高分子を製編して繊維状高分子編物を製造する工程と該繊維状高分子編物を炭化して繊維状活性炭編物を製造する工程を含む工程によって得られた、繊維状活性炭編物の全酸性官能基が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であって通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上である活性炭担体に触媒を担持することによって、通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上である触媒担持活性炭を製造することを特徴とする触媒担持活性炭の製造方法。
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