JP4239488B2 - 活性炭担体、触媒担持活性炭およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒を担持するための活性炭担体および該活性炭担体に触媒を担持してなる触媒担持活性炭に関するものであり、さらに詳しくは、高分子固体電解質型燃料電池の電極に用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭や、水素化、脱水素化反応に用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭に関するものである。
【０００２】
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの単環芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレンなどの２環芳香族化合物及びアントラセンなどの３環芳香族化合物を水素化するシステム、あるいは水素化物であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの単環水素化芳香族化合物、テトラリン、デカリン、メチルデカリンなどの２環水素化芳香族化合物、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロメチルアントラセンなどの３環水素化芳香族化合物を脱水素するシステムなどに用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、触媒を担持する担体として、表面積が大きく耐薬品性の高い活性炭等が用いられている。水素化物を脱水素するシステムに用いられる触媒担体は、脱水素反応が吸熱反応であるため、反応促進のために４００℃までの雰囲気にする必要があるため、熱伝導性に優れ、かつ水素ガスや芳香族化合物などの生成物の拡散性にも優れていることを求められるが、十分な性能は得られていなかった。
【０００４】
例えば、特開２００１−１１０４３７公報には、常温で液体の水素化芳香族化合物原料から加熱した脱水素触媒反応装置により水素を生成、分離し、燃料電池に水素を供給するシステムが考案されている。このシステムではＣＯ、ＣＯ2などの副生成物を生じることなく、高純度水素を効率よく製造、供給することができ、システムのコンパクト化ができる特徴を有する。
【０００５】
上記公報では、触媒として活性成分として白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものが用いられており、触媒担体として表面積９７０ｍ2／gのシルカアルミナ系メゾ細孔多孔質材や表面積３２００ｍ2／gのアルカリ処理の活性炭が用いられているが、より一層の反応効率の向上が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、触媒による水素化反応および脱水素反応の反応効率の向上を図るべく、比表面積が大きく、熱伝導性に優れかつ水素ガス、原料および生成物の拡散性に優れた活性炭担体およびかかる活性炭担体に触媒を担持した触媒担持活性炭を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる活性炭担体は、触媒を担持するために用いられる活性炭担体であって、リブ編みまたは両面編みの繊維状高分子編物を炭化し賦活して得られた繊維状活性炭編物により構成され、線源にＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面炭素原子数に対する表面酸性官能基数の比が百分率で１．０％以上２．０％以下であり、ＪＩＳ Ｌ１０１８に準拠し圧力差１２５Ｐａにおける厚み方向の通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ以上であり、かつＢＥＴ法による比表面積が１２００ｍ 2 ／ｇ〜２５００ｍ 2 ／ｇであることを特徴とする。また、活性炭担体は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ１４７７に準拠し２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたときのトルエン吸着性能が４０ｇ/ｍ2以上である。さらに、好ましくは、活性炭担体に担持される触媒は、水素化または脱水素反応の触媒である。
【０００８】
本発明にかかる触媒担持活性炭は、上記の活性炭担体に水素化または脱水素反応の触媒を担持して得られる。また、触媒担持活性炭は、好ましくは、触媒担持後のＪＩＳ Ｋ１４７７に準拠し２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたときのトルエン吸着性能が、３０ｇ / ｍ 2 以上である。また、好ましくは、触媒担持後のＢＥＴ法による比表面積が、１０５０ｍ 2 ／ｇ〜２０００ｍ 2 ／ｇである。
【０００９】
本発明にかかる活性炭担体の製造方法は、触媒を担持するために用いられる活性炭担体の製造方法であって、リブ編みまたは両面編みの繊維状高分子編物を炭化し賦活して繊維状活性炭編物を製造する工程と、繊維状活性炭編物を１％〜２５％の酸素濃度の雰囲気下で５００℃〜７００℃で熱処理して繊維状活性炭編物を表面改質する工程とを含み、線源にＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面炭素原子数に対する表面官能基数の比が百分率で１．０％以上２．０％以下であって、ＪＩＳ Ｌ１０１８に準拠し圧力差１２５Ｐａにおける厚み方向の通気性が２００ｃｍ 3 ／ｃｍ 2 ・ｓ以上である活性炭担体を得ることを特徴とする。また、製造方法において得られる活性炭担体に担持される触媒は、好ましくは、水素化反応または脱水素反応の触媒である。
【００１０】
本発明にかかる触媒担持活性炭の製造方法は、上記の活性炭担体に触媒を担持することにより、ＪＩＳ Ｌ１０１８に準拠し圧力差１２５Ｐａにおける厚み方向の通気性が２００ｃｍ 3 ／ｃｍ 2 ・ｓ以上である触媒担持活性炭を得ることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる活性炭担体は、繊維状活性炭により構成されることを必要とする。比表面積を大きくするためである。本発明にかかる活性炭担体は、繊維状であれば特に形状は問わないが、繊維状活性炭編物により構成されていることが、好ましい。単繊維でなく繊維束とすることにより熱伝導率が良くなり、また疎な組織であるためより通気性の向上が可能になるからである。
【００１２】
繊維状活性炭編物の製造方法について特に制限はないが、繊維状高分子を製編後、炭化処理および必要に応じて賦活処理する方法が好ましい方法として挙げられる。
【００１３】
本発明における繊維状高分子の材質は、フェノール系繊維であることが望ましい。繊維状活性炭の原料繊維としては他にセルロース系、ピッチ系やＰＡＮ系が知られている。セルロース系繊維を原料繊維とする場合は、炭化・賦活により十分な吸着性能を発揮する比表面積を有する繊維状活性炭が得られるが、収率が低く、また収縮率が大きいので剛性が高く、編物の強度、特に引裂強さの小さいものとなる。ＰＡＮ系繊維を原料繊維とする場合は、比較的編物強度の高いものが得られるが、大きな吸着性能を有する繊維状活性炭を得ることが困難である。ピッチ系繊維を用いるとセルロース系とＰＡＮ系の中間程度の強度と吸着性能が得られるが、必ずしも両方の特性とも満足するものではない。
【００１４】
本発明における繊維状高分子の形状は、ステープルから得られる紡績糸あるいはフィラメント糸状いずれの場合でも良く、また両者を混合した混繊糸状でも良い。全体としての糸状の繊度は１５０ｄtex以上、好ましくは２９５〜５９０ｄtexが良い。１５０ｄtex以下の場合、製編し炭化・賦活した後の繊維状活性炭編物の密度が緻密となって十分な通気性が得られないからである。
【００１５】
紡績糸または混繊糸の場合、それを構成する各単繊維の繊度は１．１ｄtex〜５．５ｄtexが良い。単繊維繊度が１．１ｄtex以下であると、加工後の単繊維強度が著しく弱くなり、編み物を保持することができず、また単繊維繊度が５．５ｄtex以上であると、炭化、賦活の進行具合が繊維表面と内部で偏りを生じ、やはり単繊維強度が著しく弱くなり、編み物を保持することができないからである。
【００１６】
このような糸状を用いて原料編物を製編するにあたって、繊維状活性炭にした後の生地の通気性と熱伝導性を保持するためには編組織としてはリブ編み又は両面編みが好ましい。この中でもフライス編みやスムース編みは連続焼成する際に生地の収縮によるコース方向の応力によって生じる生地の耳部の巻き込みがほとんどなく、繊維状活性炭編物の均一な形態保持の点で好ましい。
【００１７】
このようにして得られた原料編地を活性炭にする際には、炭化処理および必要に応じて賦活処理を行う。炭化処理および賦活処理を行う場合は、バッチ式あるいは連続式に炭化・賦活工程を施すが、繊維状活性炭編物の生地特性や吸着性能の均一性を得ることや工業的生産性を考慮すると炭化・賦活を連続的に行うことが好ましい。原料編物を３５０℃以上１３００℃以下の温度の不活性雰囲気で炭化し、次いで５００℃以上１３００℃以下の温度で炭素と反応する水蒸気、酸素、二酸化炭素等を含む活性雰囲気で賦活し活性炭化する。
【００１８】
また、場合によっては雰囲気条件を制御することにより炭化と賦活を同時に行うことも可能である。尚、賦活処理、すなわち活性炭化を行う際の最高到達温度が１３００℃を超えると質量収率が著しく減少するため、最高到達温度は１３００℃以下にすることが好ましい。これにより、ＢＥＴ法による比表面積が８００〜３０００ｍ2／ｇである繊維状活性炭が得られる。
【００１９】
また、本発明にかかる活性炭担体は、ＸＰＳ分析による表面酸性官能基量が１．０％以上であることを必要とする。表面酸性官能基量が１．０％未満であると、水溶液系で触媒を担持する際の濡れ性が悪く均一に担持できず、また脱水素反応における反応原料および生成物の拡散性が著しく低下し、反応効率を低下させるからである。
【００２０】
したがって、上記の方法によって得られた活性炭担体は、ＸＰＳ分析による表面酸性官能基量が１．０％未満である場合には、１．０％以上になるように酸素雰囲気中で表面改質を行なう。表面改質の方法に特に制限は無いが、編物状の繊維状活性炭を１％〜２５％の酸素濃度の雰囲気下、温度４５０℃〜７００℃で熱処理して、質量収率８０％〜９８％になるように乾式酸化することが好ましい。
【００２１】
編物状の繊維状活性炭のＢＥＴ法による比表面積が低すぎると表面酸性官能基は得られるが、それに伴い、他の酸素含有官能基を多く生成するため、触媒を均一に担持できない。他方、ＢＥＴ法による比表面積が高すぎると、表面酸性官能基が得られない。また、熱処理は、活性炭担体の表面にカルボキシル基等の表面酸性官能基量を優先的に付与ために、高温で短時間行なうことが望ましい。処理温度は、５００℃〜６５０℃がより好ましい。上記処理により、表面酸性官能基量が１．０％〜２．０％である編物状の繊維状活性炭を得ることが好ましく、より好ましくは１．２％〜２．０％であり、さらに好ましくは１．２％〜１．５％である。
【００２２】
ここで、酸性官能基とは、解離できるプロトンを有し塩基性物質と反応し得る官能基をいい、本明細書中においては特に硝酸銀アセトン溶液中の銀イオンとイオン交換できるプロトンを有する官能基を意味し、代表的なものとしてカルボキシル基が挙げられる。また、表面とは、ＸＰＳ測定によって定量ができる繊維状活性炭の表面をいい、本明細書においては表面から深さ１０ｎｍまでの範囲が含まれる。
【００２３】
得られた活性炭担体（表面改質された場合は表面改質後のもの）の目付量は、５０ｇ／ｍ2〜３００ｇ／ｍ2が好ましい。５０ｇ／ｍ2未満であると活性炭の強度が弱く、３００ｇ／ｍ2を超えると通気性が悪くなるからである。より好ましくは６０ｇ／ｍ2〜１５０ｇ／ｍ2である。
【００２４】
また、本発明にかかる活性炭担体は、通気性（編物状の活性炭担体である場合は、厚み方向の通気性）が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ以上であることを必要とする。通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ未満であれば、触媒担体として用いた場合、生成した水素ガスの拡散が悪くなり、反応効率が低下するからである。
【００２５】
また、活性化担体のトルエン吸着性能またはＢＥＴ法による比表面積等の吸着性能も触媒を担持する際の重要な指標となる。すなわち、トルエン吸着性能とＢＥＴ法による比表面積はいずれも触媒の担持、脱水素反応場としてのスペースを評価する点で共通するため相当の相関が認められるが、トルエン吸着性能は脱水素化反応における原料、生成物類似の化合物であるトルエンを用いて、主として反応場を評価するのに対し、ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガスを用いて、主として触媒の担持場を評価する点で異なり、それぞれ重要な指標である。
【００２６】
本発明にかかる活性炭担体は、トルエン吸着性能が４０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。４０ｇ／ｍ2未満であると原料化合物の反応場の減少による媒担持活性炭の性能低下傾向を示すからである。また、ＢＥＴ法による比表面積は、１２００ｍ2／ｇ〜２５００ｍ2／ｇであることが好ましい。１２００ｍ2／ｇ未満であると触媒担持量の低下により触媒担持活性炭の性能が低下し、２５００ｍ2／ｇを超えると繊維比重の低下により担体の強度が低下するからである。
【００２７】
本発明にかかる触媒担持活性炭は、上記活性炭担体に触媒が担持されているものであることを必要とする。上記活性炭担体に担持されることにより、比表面積の増大、水素ガス、反応原料および生成物の拡散性が向上し、反応効率の高い触媒担持活性炭が得られるからである。
【００２８】
上記活性炭担体に担持される触媒に特に制限はないが、脱水素化反応の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン等の各種触媒が挙げられる。またこれらの触媒を複数組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
また、上記活性炭担体に触媒を担持する方法についても特に制限はないが、たとえば白金を担持する場合、塩化白金酸水溶液に該活性炭担体を浸漬、乾燥することによって行うことができる。ここで、溶液の溶媒として水の他にメタノール、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。なお、触媒活性を高めるため、使用前に還元処理を行うことが極めて好ましい。
【００３０】
本発明にかかる触媒担持活性炭は、触媒担持後のトルエン吸着性能が３０ｇ／ｍ2以上、または触媒担持後のＢＥＴ法による比表面積が９００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇであることが好ましい。トルエン吸着性能が３０ｇ／ｍ2未満であると原料化合物の反応場の低減により十分な触媒活性が得られない。また、比表面積が９００ｍ2／ｇ未満であると、十分な触媒活性が得られず、比表面積が２０００ｍ2／ｇを超えると、触媒担持活性炭を構成する繊維状活性炭の比重が低下し触媒担持活性炭の機械的強度が低下するからである。
【００３１】
また、本発明にかかる触媒担持活性炭においては、触媒を担持した後の通気性が触媒を担持する前の通気性と同様であることが好ましい。すなわち、触媒を担持した後の通気性も、２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ以上であることが好ましい。触媒を担持した後の通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ未満の場合は、脱水素反応において生成した水素ガスの拡散が悪くなり、反応効率が低下するからである。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、繊維高分子編物、繊維状活性炭編物、活性炭担体および触媒担持活性炭についての各特性値の測定方法は以下の通りである。
【００３３】
（１）通気性
通気性は、ＪＩＳ Ｌ１０１８の８．３３．１に記載されているようにフラジュール型試験機を用いて、圧力差１２５Ｐａにおいて単位面積当たりに試料を通過する空気の速度（ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ）を測定した。
【００３４】
（２）トルエン吸着性能
トルエン吸着性能は、ＪＩＳ Ｋ１４７７に準拠して、２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたとき、試料単位面積当たりに吸着したトルエン質量（ｇ／ｍ2）を測定した。
【００３５】
（３）比表面積
比表面積は、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）雰囲気下、相対圧力０．０〜０．２の範囲で上昇させたときの試料への窒素吸着量を数点測定し、ＢＥＴプロットにより試料単位質量当たりの表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。なお、試料は、予め１Ｍの塩酸水溶液で１２時間洗浄し、十分に水洗いし乾燥したものを、約０．１ｇ採取し１２０℃で１２時間真空乾燥させたものを用いた。
【００３６】
（４）ＸＰＳ分析による表面酸性官能基量
ＸＰＳ分析においては、ＥＳＣＡ７５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定を行ない、ＥＳＣＡＰＡＣ７６０（株式会社島津製作所製）を用いて解析を行なった。表面酸性官能基量は、以下の手順により求めた。
１）アセトン５０ｍｌに硝酸銀５１ｍｇを溶かした溶液中に試料を浸漬し、１０分間超音波処理、３０分攪拌を行った後、アセトンで２回液置換、純水で２回液置換し、３分間超音波処理した後、水洗した。上記処理はすべて常温で行った。上記水洗後の試料を直径６ｍｍに打ち抜き、導電性ペーストを用いて加熱式試料台に貼り付けた。
２）試料を１２０℃に加熱し、３時間真空脱気した。
３）測定は、線源にＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１．３３×１０-5Ｐａとして、Ｃ1SピークおよびＡｇ3dピークに対して行った。
４）各測定ピークにおいて、Ｃ1Sピークについては１．００、Ａｇ3dピークについては１０．６８の相対強度を乗じて各ピーク面積を求めた。
５）ピーク面積から表面炭素原子数に対する表面銀原子数の比を、百分率（％）で算出し、表面酸性官能基量とした。
【００３７】
（５）水素発生速度
図１に水素発生装置の概略図を示す。１０ｃｍ2（直径３．５ｃｍ）の触媒担持活性炭２をアルゴン置換された丸底フラスコ１の下部に設置し、丸底フラスコ１の下方に設けた電気ヒータ３により２００℃に熱しながら、該触媒担持活性炭に噴霧器付き水素化物導入部９よりシクロヘキサンを１０ｍｌ／ｍｉｎ吹き付けた。生成した水素ガスは冷却管４を通って水素捕集管６に捕集され、生成したベンゼンは未反応のシクロヘキサンとともに冷却管７を通って芳香族回収部８に回収された。３０分後と５時間後の水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定した。
【００３８】
（実施例１）
単繊維繊度２．２ｄtex、糸状の繊度２９５ｄtexのフェノール系繊維を使用し、２２ゲージ両面丸編み機によりフライス編地を編成した。この編地は、目付２２５ｇ／ｍ2、厚さ１．６５ｍｍ、見掛密度０．１４ｇ／ｃｍ3、通気性は３２０ｃｍ3／ｃｍ2・sであった。
【００３９】
この編地を常温から９３０℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中９３０℃の温度で９０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１０３ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・sであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は５４ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであった。
【００４０】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中６００℃で２分間熱処理を行った。熱処理収率は９９質量％であり、絶乾目付１０２ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．２％、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は５３ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。
【００４１】
さらに、塩化白金酸の水溶液に該編地状の繊維状活性炭布を浸漬し、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は４４ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１３３０ｍ2／ｇと高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．２Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．２Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様のフライス編を編成し、同様に炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同等の物性を有していた。この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中６００℃で３分間熱処理を行った。熱処理収率は９８質量％であり、絶乾目付１０１ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．４％、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は５３ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ2／ｇと非常に高かった。
【００４３】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は４３ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１３５０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．３Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．３Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同等の物性を有していた。この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中６００℃で４分間熱処理を行った。熱処理収率は９７質量％であり、絶乾目付１００ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．０％、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は５２ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ2／ｇと非常に高かった。
【００４５】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は４１ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１２７０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．１Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．０Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化した後、水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中９３０℃の温度で５０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１２０ｇ／ｍ2、厚さ１．１０ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は５４ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１３８０ｍ2／ｇと非常に高かった。
【００４７】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中６００℃で３分間熱処理を行った。熱処理収率は９８質量％であり、絶乾目付１１３ｇ／ｍ2、厚さ１．１０ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．４％、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は４８ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１３８０ｍ2／ｇであった。
【００４８】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３７ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１０５０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は４．５Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も４．５Ｌ／ｍｉｎと良好であった。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化した後、水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中９３０℃の温度で１２０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付６９ｇ／ｍ2、厚さ０．９０ｍｍ、通気性は３５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は４８ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は２０１０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであった。
【００５０】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中６００℃で３分間熱処理を行った。熱処理収率は９８質量％であり、絶乾目付６７ｇ／ｍ2、厚さ０．９０ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．０％、通気性は３５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は４６ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は２０１０ｍ2／ｇと非常に高かった。
【００５１】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３３ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１５３０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は４．４Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も４．４Ｌ／ｍｉｎと良好であった。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様のフライス編を編成し、実施例１と同様の条件で炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同様に、絶乾目付１０３ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、通気性３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ、トルエン吸着性能は５４ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ2／ｇ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は０．５％であった。
【００５３】
次に、この編地状の繊維状活性炭布を熱処理することなく、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３９ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１１７０ｍ2／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は３．３Ｌ／ｍｉｎで、５時間後もそれぞれ３．３Ｌ／ｍｉｎであった。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
単繊維繊度２．２ｄtex、糸状の繊度２９５ｄtexのフェノール系繊維を使用し、１８ゲージ両面丸編み機によりスムース編地を編成した。この編地は、目付２５９ｇ／ｍ2、厚さ１．７５ｍｍ、見掛密度０．１５ｇ／ｃｍ2、通気性は２５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。
【００５５】
この編地を実施例１と同様に、常温から９３０℃まで３０分間で不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中９３０℃の温度で９０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１２０ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は６２ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６００ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであったが、通気性は１８５ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。
【００５６】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに実施例２と同様に、空気中６００℃で３分間熱処理を行った。熱処理収率は９８質量％であり、絶乾目付１１８ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．３％、通気性は１８５ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は６１ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６００ｍ2／ｇと非常に高かった。
【００５７】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は５２ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１３４０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく１８５ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は２．３Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も２．１Ｌ／ｍｉｎと低かった。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
ここで、表１において、触媒担持前の繊維状活性炭とは、実施例１〜実施例５および比較例２においては炭化・賦活後かつ表面改質のための空気中での熱処理後の繊維状活性炭を、比較例１においては炭化・賦活後の繊維状活性炭を意味する。
【００６０】
実施例１〜実施例５は、白金触媒が、繊維状活性炭により構成され、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面酸性官能基が１．０％以上であって、通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ以上の活性炭担体に白金が担持されたものであり、また、トルエン吸着性能およびＢＥＴ法による比表面積も所定の範囲内にあるため、水素ガスの発生量が多い。
【００６１】
これに対し、比較例１は表面酸性官能基が１．０％未満であるため、比較例２は通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ未満であるため、いずれも水素ガスの発生量は少ない。
【００６２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【００６３】
【発明の効果】
上述のように、本発明にかかる活性炭担体は、繊維状構造（好ましくはさらに編物構造）をとり通気性が高いため、熱伝導性に優れ、水素ガス、水素化または脱水素化反応における反応原料および生成物の拡散性に優れている。また、本発明にかかる活性炭担体は、表面酸性官能基が１．０％以上であるため、触媒を均一に担持できるとともに反応原料および生成物の拡散を助ける。このため、本発明にかかる触媒担持活性炭は、水素化または脱水素反応の反応効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いられる水素発生装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 丸底フラスコ、２ 触媒担持活性炭、３ 電気ヒータ、４ 冷却管、５ コック、６ 水素捕集管、７ 冷却管、８ 芳香族回収部、９ 噴霧器付き水素化物導入部。
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒を担持するための活性炭担体および該活性炭担体に触媒を担持してなる触媒担持活性炭に関するものであり、さらに詳しくは、高分子固体電解質型燃料電池の電極に用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭や、水素化、脱水素化反応に用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭に関するものである。
【０００２】
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの単環芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレンなどの２環芳香族化合物及びアントラセンなどの３環芳香族化合物を水素化するシステム、あるいは水素化物であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの単環水素化芳香族化合物、テトラリン、デカリン、メチルデカリンなどの２環水素化芳香族化合物、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロメチルアントラセンなどの３環水素化芳香族化合物を脱水素するシステムなどに用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、触媒を担持する担体として、表面積が大きく耐薬品性の高い活性炭等が用いられている。水素化物を脱水素するシステムに用いられる触媒担体は、脱水素反応が吸熱反応であるため、反応促進のために４００℃までの雰囲気にする必要があるため、熱伝導性に優れ、かつ水素ガスや芳香族化合物などの生成物の拡散性にも優れていることを求められるが、十分な性能は得られていなかった。
【０００４】
例えば、特開２００１−１１０４３７公報には、常温で液体の水素化芳香族化合物原料から加熱した脱水素触媒反応装置により水素を生成、分離し、燃料電池に水素を供給するシステムが考案されている。このシステムではＣＯ、ＣＯ2などの副生成物を生じることなく、高純度水素を効率よく製造、供給することができ、システムのコンパクト化ができる特徴を有する。
【０００５】
上記公報では、触媒として活性成分として白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものが用いられており、触媒担体として表面積９７０ｍ2／gのシルカアルミナ系メゾ細孔多孔質材や表面積３２００ｍ2／gのアルカリ処理の活性炭が用いられているが、より一層の反応効率の向上が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、触媒による水素化反応および脱水素反応の反応効率の向上を図るべく、比表面積が大きく、熱伝導性に優れかつ水素ガス、原料および生成物の拡散性に優れた活性炭担体およびかかる活性炭担体に触媒を担持した触媒担持活性炭を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる活性炭担体は、触媒を担持するために用いられる活性炭担体であって、リブ編みまたは両面編みの繊維状高分子編物を炭化し賦活して得られた繊維状活性炭編物により構成され、線源にＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面炭素原子数に対する表面酸性官能基数の比が百分率で１．０％以上２．０％以下であり、ＪＩＳ Ｌ１０１８に準拠し圧力差１２５Ｐａにおける厚み方向の通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ以上であり、かつＢＥＴ法による比表面積が１２００ｍ 2 ／ｇ〜２５００ｍ 2 ／ｇであることを特徴とする。また、活性炭担体は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ１４７７に準拠し２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたときのトルエン吸着性能が４０ｇ/ｍ2以上である。さらに、好ましくは、活性炭担体に担持される触媒は、水素化または脱水素反応の触媒である。
【０００８】
本発明にかかる触媒担持活性炭は、上記の活性炭担体に水素化または脱水素反応の触媒を担持して得られる。また、触媒担持活性炭は、好ましくは、触媒担持後のＪＩＳ Ｋ１４７７に準拠し２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたときのトルエン吸着性能が、３０ｇ / ｍ 2 以上である。また、好ましくは、触媒担持後のＢＥＴ法による比表面積が、１０５０ｍ 2 ／ｇ〜２０００ｍ 2 ／ｇである。
【０００９】
本発明にかかる活性炭担体の製造方法は、触媒を担持するために用いられる活性炭担体の製造方法であって、リブ編みまたは両面編みの繊維状高分子編物を炭化し賦活して繊維状活性炭編物を製造する工程と、繊維状活性炭編物を１％〜２５％の酸素濃度の雰囲気下で５００℃〜７００℃で熱処理して繊維状活性炭編物を表面改質する工程とを含み、線源にＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面炭素原子数に対する表面官能基数の比が百分率で１．０％以上２．０％以下であって、ＪＩＳ Ｌ１０１８に準拠し圧力差１２５Ｐａにおける厚み方向の通気性が２００ｃｍ 3 ／ｃｍ 2 ・ｓ以上である活性炭担体を得ることを特徴とする。また、製造方法において得られる活性炭担体に担持される触媒は、好ましくは、水素化反応または脱水素反応の触媒である。
【００１０】
本発明にかかる触媒担持活性炭の製造方法は、上記の活性炭担体に触媒を担持することにより、ＪＩＳ Ｌ１０１８に準拠し圧力差１２５Ｐａにおける厚み方向の通気性が２００ｃｍ 3 ／ｃｍ 2 ・ｓ以上である触媒担持活性炭を得ることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる活性炭担体は、繊維状活性炭により構成されることを必要とする。比表面積を大きくするためである。本発明にかかる活性炭担体は、繊維状であれば特に形状は問わないが、繊維状活性炭編物により構成されていることが、好ましい。単繊維でなく繊維束とすることにより熱伝導率が良くなり、また疎な組織であるためより通気性の向上が可能になるからである。
【００１２】
繊維状活性炭編物の製造方法について特に制限はないが、繊維状高分子を製編後、炭化処理および必要に応じて賦活処理する方法が好ましい方法として挙げられる。
【００１３】
本発明における繊維状高分子の材質は、フェノール系繊維であることが望ましい。繊維状活性炭の原料繊維としては他にセルロース系、ピッチ系やＰＡＮ系が知られている。セルロース系繊維を原料繊維とする場合は、炭化・賦活により十分な吸着性能を発揮する比表面積を有する繊維状活性炭が得られるが、収率が低く、また収縮率が大きいので剛性が高く、編物の強度、特に引裂強さの小さいものとなる。ＰＡＮ系繊維を原料繊維とする場合は、比較的編物強度の高いものが得られるが、大きな吸着性能を有する繊維状活性炭を得ることが困難である。ピッチ系繊維を用いるとセルロース系とＰＡＮ系の中間程度の強度と吸着性能が得られるが、必ずしも両方の特性とも満足するものではない。
【００１４】
本発明における繊維状高分子の形状は、ステープルから得られる紡績糸あるいはフィラメント糸状いずれの場合でも良く、また両者を混合した混繊糸状でも良い。全体としての糸状の繊度は１５０ｄtex以上、好ましくは２９５〜５９０ｄtexが良い。１５０ｄtex以下の場合、製編し炭化・賦活した後の繊維状活性炭編物の密度が緻密となって十分な通気性が得られないからである。
【００１５】
紡績糸または混繊糸の場合、それを構成する各単繊維の繊度は１．１ｄtex〜５．５ｄtexが良い。単繊維繊度が１．１ｄtex以下であると、加工後の単繊維強度が著しく弱くなり、編み物を保持することができず、また単繊維繊度が５．５ｄtex以上であると、炭化、賦活の進行具合が繊維表面と内部で偏りを生じ、やはり単繊維強度が著しく弱くなり、編み物を保持することができないからである。
【００１６】
このような糸状を用いて原料編物を製編するにあたって、繊維状活性炭にした後の生地の通気性と熱伝導性を保持するためには編組織としてはリブ編み又は両面編みが好ましい。この中でもフライス編みやスムース編みは連続焼成する際に生地の収縮によるコース方向の応力によって生じる生地の耳部の巻き込みがほとんどなく、繊維状活性炭編物の均一な形態保持の点で好ましい。
【００１７】
このようにして得られた原料編地を活性炭にする際には、炭化処理および必要に応じて賦活処理を行う。炭化処理および賦活処理を行う場合は、バッチ式あるいは連続式に炭化・賦活工程を施すが、繊維状活性炭編物の生地特性や吸着性能の均一性を得ることや工業的生産性を考慮すると炭化・賦活を連続的に行うことが好ましい。原料編物を３５０℃以上１３００℃以下の温度の不活性雰囲気で炭化し、次いで５００℃以上１３００℃以下の温度で炭素と反応する水蒸気、酸素、二酸化炭素等を含む活性雰囲気で賦活し活性炭化する。
【００１８】
また、場合によっては雰囲気条件を制御することにより炭化と賦活を同時に行うことも可能である。尚、賦活処理、すなわち活性炭化を行う際の最高到達温度が１３００℃を超えると質量収率が著しく減少するため、最高到達温度は１３００℃以下にすることが好ましい。これにより、ＢＥＴ法による比表面積が８００〜３０００ｍ2／ｇである繊維状活性炭が得られる。
【００１９】
また、本発明にかかる活性炭担体は、ＸＰＳ分析による表面酸性官能基量が１．０％以上であることを必要とする。表面酸性官能基量が１．０％未満であると、水溶液系で触媒を担持する際の濡れ性が悪く均一に担持できず、また脱水素反応における反応原料および生成物の拡散性が著しく低下し、反応効率を低下させるからである。
【００２０】
したがって、上記の方法によって得られた活性炭担体は、ＸＰＳ分析による表面酸性官能基量が１．０％未満である場合には、１．０％以上になるように酸素雰囲気中で表面改質を行なう。表面改質の方法に特に制限は無いが、編物状の繊維状活性炭を１％〜２５％の酸素濃度の雰囲気下、温度４５０℃〜７００℃で熱処理して、質量収率８０％〜９８％になるように乾式酸化することが好ましい。
【００２１】
編物状の繊維状活性炭のＢＥＴ法による比表面積が低すぎると表面酸性官能基は得られるが、それに伴い、他の酸素含有官能基を多く生成するため、触媒を均一に担持できない。他方、ＢＥＴ法による比表面積が高すぎると、表面酸性官能基が得られない。また、熱処理は、活性炭担体の表面にカルボキシル基等の表面酸性官能基量を優先的に付与ために、高温で短時間行なうことが望ましい。処理温度は、５００℃〜６５０℃がより好ましい。上記処理により、表面酸性官能基量が１．０％〜２．０％である編物状の繊維状活性炭を得ることが好ましく、より好ましくは１．２％〜２．０％であり、さらに好ましくは１．２％〜１．５％である。
【００２２】
ここで、酸性官能基とは、解離できるプロトンを有し塩基性物質と反応し得る官能基をいい、本明細書中においては特に硝酸銀アセトン溶液中の銀イオンとイオン交換できるプロトンを有する官能基を意味し、代表的なものとしてカルボキシル基が挙げられる。また、表面とは、ＸＰＳ測定によって定量ができる繊維状活性炭の表面をいい、本明細書においては表面から深さ１０ｎｍまでの範囲が含まれる。
【００２３】
得られた活性炭担体（表面改質された場合は表面改質後のもの）の目付量は、５０ｇ／ｍ2〜３００ｇ／ｍ2が好ましい。５０ｇ／ｍ2未満であると活性炭の強度が弱く、３００ｇ／ｍ2を超えると通気性が悪くなるからである。より好ましくは６０ｇ／ｍ2〜１５０ｇ／ｍ2である。
【００２４】
また、本発明にかかる活性炭担体は、通気性（編物状の活性炭担体である場合は、厚み方向の通気性）が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ以上であることを必要とする。通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ未満であれば、触媒担体として用いた場合、生成した水素ガスの拡散が悪くなり、反応効率が低下するからである。
【００２５】
また、活性化担体のトルエン吸着性能またはＢＥＴ法による比表面積等の吸着性能も触媒を担持する際の重要な指標となる。すなわち、トルエン吸着性能とＢＥＴ法による比表面積はいずれも触媒の担持、脱水素反応場としてのスペースを評価する点で共通するため相当の相関が認められるが、トルエン吸着性能は脱水素化反応における原料、生成物類似の化合物であるトルエンを用いて、主として反応場を評価するのに対し、ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガスを用いて、主として触媒の担持場を評価する点で異なり、それぞれ重要な指標である。
【００２６】
本発明にかかる活性炭担体は、トルエン吸着性能が４０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。４０ｇ／ｍ2未満であると原料化合物の反応場の減少による媒担持活性炭の性能低下傾向を示すからである。また、ＢＥＴ法による比表面積は、１２００ｍ2／ｇ〜２５００ｍ2／ｇであることが好ましい。１２００ｍ2／ｇ未満であると触媒担持量の低下により触媒担持活性炭の性能が低下し、２５００ｍ2／ｇを超えると繊維比重の低下により担体の強度が低下するからである。
【００２７】
本発明にかかる触媒担持活性炭は、上記活性炭担体に触媒が担持されているものであることを必要とする。上記活性炭担体に担持されることにより、比表面積の増大、水素ガス、反応原料および生成物の拡散性が向上し、反応効率の高い触媒担持活性炭が得られるからである。
【００２８】
上記活性炭担体に担持される触媒に特に制限はないが、脱水素化反応の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン等の各種触媒が挙げられる。またこれらの触媒を複数組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
また、上記活性炭担体に触媒を担持する方法についても特に制限はないが、たとえば白金を担持する場合、塩化白金酸水溶液に該活性炭担体を浸漬、乾燥することによって行うことができる。ここで、溶液の溶媒として水の他にメタノール、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。なお、触媒活性を高めるため、使用前に還元処理を行うことが極めて好ましい。
【００３０】
本発明にかかる触媒担持活性炭は、触媒担持後のトルエン吸着性能が３０ｇ／ｍ2以上、または触媒担持後のＢＥＴ法による比表面積が９００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇであることが好ましい。トルエン吸着性能が３０ｇ／ｍ2未満であると原料化合物の反応場の低減により十分な触媒活性が得られない。また、比表面積が９００ｍ2／ｇ未満であると、十分な触媒活性が得られず、比表面積が２０００ｍ2／ｇを超えると、触媒担持活性炭を構成する繊維状活性炭の比重が低下し触媒担持活性炭の機械的強度が低下するからである。
【００３１】
また、本発明にかかる触媒担持活性炭においては、触媒を担持した後の通気性が触媒を担持する前の通気性と同様であることが好ましい。すなわち、触媒を担持した後の通気性も、２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ以上であることが好ましい。触媒を担持した後の通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ未満の場合は、脱水素反応において生成した水素ガスの拡散が悪くなり、反応効率が低下するからである。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、繊維高分子編物、繊維状活性炭編物、活性炭担体および触媒担持活性炭についての各特性値の測定方法は以下の通りである。
【００３３】
（１）通気性
通気性は、ＪＩＳ Ｌ１０１８の８．３３．１に記載されているようにフラジュール型試験機を用いて、圧力差１２５Ｐａにおいて単位面積当たりに試料を通過する空気の速度（ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ）を測定した。
【００３４】
（２）トルエン吸着性能
トルエン吸着性能は、ＪＩＳ Ｋ１４７７に準拠して、２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたとき、試料単位面積当たりに吸着したトルエン質量（ｇ／ｍ2）を測定した。
【００３５】
（３）比表面積
比表面積は、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）雰囲気下、相対圧力０．０〜０．２の範囲で上昇させたときの試料への窒素吸着量を数点測定し、ＢＥＴプロットにより試料単位質量当たりの表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。なお、試料は、予め１Ｍの塩酸水溶液で１２時間洗浄し、十分に水洗いし乾燥したものを、約０．１ｇ採取し１２０℃で１２時間真空乾燥させたものを用いた。
【００３６】
（４）ＸＰＳ分析による表面酸性官能基量
ＸＰＳ分析においては、ＥＳＣＡ７５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定を行ない、ＥＳＣＡＰＡＣ７６０（株式会社島津製作所製）を用いて解析を行なった。表面酸性官能基量は、以下の手順により求めた。
１）アセトン５０ｍｌに硝酸銀５１ｍｇを溶かした溶液中に試料を浸漬し、１０分間超音波処理、３０分攪拌を行った後、アセトンで２回液置換、純水で２回液置換し、３分間超音波処理した後、水洗した。上記処理はすべて常温で行った。上記水洗後の試料を直径６ｍｍに打ち抜き、導電性ペーストを用いて加熱式試料台に貼り付けた。
２）試料を１２０℃に加熱し、３時間真空脱気した。
３）測定は、線源にＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１．３３×１０-5Ｐａとして、Ｃ1SピークおよびＡｇ3dピークに対して行った。
４）各測定ピークにおいて、Ｃ1Sピークについては１．００、Ａｇ3dピークについては１０．６８の相対強度を乗じて各ピーク面積を求めた。
５）ピーク面積から表面炭素原子数に対する表面銀原子数の比を、百分率（％）で算出し、表面酸性官能基量とした。
【００３７】
（５）水素発生速度
図１に水素発生装置の概略図を示す。１０ｃｍ2（直径３．５ｃｍ）の触媒担持活性炭２をアルゴン置換された丸底フラスコ１の下部に設置し、丸底フラスコ１の下方に設けた電気ヒータ３により２００℃に熱しながら、該触媒担持活性炭に噴霧器付き水素化物導入部９よりシクロヘキサンを１０ｍｌ／ｍｉｎ吹き付けた。生成した水素ガスは冷却管４を通って水素捕集管６に捕集され、生成したベンゼンは未反応のシクロヘキサンとともに冷却管７を通って芳香族回収部８に回収された。３０分後と５時間後の水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定した。
【００３８】
（実施例１）
単繊維繊度２．２ｄtex、糸状の繊度２９５ｄtexのフェノール系繊維を使用し、２２ゲージ両面丸編み機によりフライス編地を編成した。この編地は、目付２２５ｇ／ｍ2、厚さ１．６５ｍｍ、見掛密度０．１４ｇ／ｃｍ3、通気性は３２０ｃｍ3／ｃｍ2・sであった。
【００３９】
この編地を常温から９３０℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中９３０℃の温度で９０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１０３ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・sであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は５４ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであった。
【００４０】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中６００℃で２分間熱処理を行った。熱処理収率は９９質量％であり、絶乾目付１０２ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．２％、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は５３ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。
【００４１】
さらに、塩化白金酸の水溶液に該編地状の繊維状活性炭布を浸漬し、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は４４ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１３３０ｍ2／ｇと高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．２Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．２Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様のフライス編を編成し、同様に炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同等の物性を有していた。この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中６００℃で３分間熱処理を行った。熱処理収率は９８質量％であり、絶乾目付１０１ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．４％、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は５３ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ2／ｇと非常に高かった。
【００４３】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は４３ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１３５０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．３Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．３Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同等の物性を有していた。この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中６００℃で４分間熱処理を行った。熱処理収率は９７質量％であり、絶乾目付１００ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．０％、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は５２ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ2／ｇと非常に高かった。
【００４５】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は４１ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１２７０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．１Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．０Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化した後、水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中９３０℃の温度で５０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１２０ｇ／ｍ2、厚さ１．１０ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は５４ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１３８０ｍ2／ｇと非常に高かった。
【００４７】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中６００℃で３分間熱処理を行った。熱処理収率は９８質量％であり、絶乾目付１１３ｇ／ｍ2、厚さ１．１０ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．４％、通気性は３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は４８ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１３８０ｍ2／ｇであった。
【００４８】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３７ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１０５０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は４．５Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も４．５Ｌ／ｍｉｎと良好であった。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同様のフライス編地を編成し、同様の条件で炭化した後、水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中９３０℃の温度で１２０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付６９ｇ／ｍ2、厚さ０．９０ｍｍ、通気性は３５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は４８ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は２０１０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであった。
【００５０】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに空気中６００℃で３分間熱処理を行った。熱処理収率は９８質量％であり、絶乾目付６７ｇ／ｍ2、厚さ０．９０ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．０％、通気性は３５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は４６ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は２０１０ｍ2／ｇと非常に高かった。
【００５１】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３３ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１５３０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は４．４Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も４．４Ｌ／ｍｉｎと良好であった。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様のフライス編を編成し、実施例１と同様の条件で炭化、賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、実施例１と同様に、絶乾目付１０３ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、通気性３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ、トルエン吸着性能は５４ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６２０ｍ2／ｇ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は０．５％であった。
【００５３】
次に、この編地状の繊維状活性炭布を熱処理することなく、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３９ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１１７０ｍ2／ｇであった。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく３３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は３．３Ｌ／ｍｉｎで、５時間後もそれぞれ３．３Ｌ／ｍｉｎであった。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
単繊維繊度２．２ｄtex、糸状の繊度２９５ｄtexのフェノール系繊維を使用し、１８ゲージ両面丸編み機によりスムース編地を編成した。この編地は、目付２５９ｇ／ｍ2、厚さ１．７５ｍｍ、見掛密度０．１５ｇ／ｃｍ2、通気性は２５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。
【００５５】
この編地を実施例１と同様に、常温から９３０℃まで３０分間で不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中９３０℃の温度で９０分間賦活した。得られた編地状の繊維状活性炭布は、絶乾目付１２０ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、また、この繊維状活性炭布のトルエン吸着性能は６２ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６００ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであったが、通気性は１８５ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。
【００５６】
この編地状の繊維状活性炭布をさらに実施例２と同様に、空気中６００℃で３分間熱処理を行った。熱処理収率は９８質量％であり、絶乾目付１１８ｇ／ｍ2、厚さ１．００ｍｍ、ＸＰＳによる表面酸性官能基量は１．３％、通気性は１８５ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。また、トルエン吸着性能は６１ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１６００ｍ2／ｇと非常に高かった。
【００５７】
さらに、実施例１と同様にして、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は５２ｇ／ｍ2、ＢＥＴ比表面積は１３４０ｍ2／ｇと非常に高い吸着性能を示した。なお、白金触媒担持後の通気性は、担持前と同じく１８５ｃｍ3／ｃｍ2・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ2を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は２．３Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も２．１Ｌ／ｍｉｎと低かった。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
ここで、表１において、触媒担持前の繊維状活性炭とは、実施例１〜実施例５および比較例２においては炭化・賦活後かつ表面改質のための空気中での熱処理後の繊維状活性炭を、比較例１においては炭化・賦活後の繊維状活性炭を意味する。
【００６０】
実施例１〜実施例５は、白金触媒が、繊維状活性炭により構成され、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面酸性官能基が１．０％以上であって、通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ以上の活性炭担体に白金が担持されたものであり、また、トルエン吸着性能およびＢＥＴ法による比表面積も所定の範囲内にあるため、水素ガスの発生量が多い。
【００６１】
これに対し、比較例１は表面酸性官能基が１．０％未満であるため、比較例２は通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ未満であるため、いずれも水素ガスの発生量は少ない。
【００６２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【００６３】
【発明の効果】
上述のように、本発明にかかる活性炭担体は、繊維状構造（好ましくはさらに編物構造）をとり通気性が高いため、熱伝導性に優れ、水素ガス、水素化または脱水素化反応における反応原料および生成物の拡散性に優れている。また、本発明にかかる活性炭担体は、表面酸性官能基が１．０％以上であるため、触媒を均一に担持できるとともに反応原料および生成物の拡散を助ける。このため、本発明にかかる触媒担持活性炭は、水素化または脱水素反応の反応効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いられる水素発生装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 丸底フラスコ、２ 触媒担持活性炭、３ 電気ヒータ、４ 冷却管、５ コック、６ 水素捕集管、７ 冷却管、８ 芳香族回収部、９ 噴霧器付き水素化物導入部。
Claims (9)
- 触媒を担持するために用いられる活性炭担体であって、リブ編みまたは両面編みの繊維状高分子編物を炭化し賦活して得られた繊維状活性炭編物により構成され、線源にＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面炭素原子数に対する表面酸性官能基数の比が百分率で１．０％以上２．０％以下であり、ＪＩＳ Ｌ１０１８に準拠し圧力差１２５Ｐａにおける厚み方向の通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ以上であり、かつＢＥＴ法による比表面積が１２００ｍ 2 ／ｇ〜２５００ｍ 2 ／ｇであることを特徴とする活性炭担体。
- ＪＩＳ Ｋ１４７７に準拠し２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたときのトルエン吸着性能が４０ｇ/ｍ2以上である請求項１に記載の活性炭担体。
- 前記活性炭担体に担持される前記触媒は、水素化または脱水素反応の触媒である請求項１または請求項２に記載の活性炭担体。
- 請求項１〜請求項３までのいずれかの活性炭担体に水素化または脱水素反応の触媒を担持して得られる触媒担持活性炭。
- 触媒担持後のＪＩＳ Ｋ１４７７に準拠し２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたときのトルエン吸着性能が、３０ｇ/ｍ2以上である請求項４に記載の触媒担持活性炭。
- 触媒担持後のＢＥＴ法による比表面積が、１０５０ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇである請求項４または請求項５に記載の触媒担持活性炭。
- 触媒を担持するために用いられる活性炭担体の製造方法であって、リブ編みまたは両面編みの繊維状高分子編物を炭化し賦活して繊維状活性炭編物を製造する工程と、前記繊維状活性炭編物を１％〜２５％の酸素濃度の雰囲気下で５００℃〜７００℃で熱処理して前記繊維状活性炭編物を表面改質する工程とを含み、線源にＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析による表面炭素原子数に対する表面官能基数の比が百分率で１．０％以上２．０％以下であって、ＪＩＳ Ｌ１０１８に準拠し圧力差１２５Ｐａにおける厚み方向の通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ以上である活性炭担体を得ることを特徴とする活性炭担体の製造方法。
- 前記活性炭担体に担持される前記触媒は、水素化反応または脱水素反応の触媒である請求項７に記載の活性炭担体。
- 請求項７または請求項８で得られた活性炭担体に触媒を担持することにより、ＪＩＳ Ｌ１０１８に準拠し圧力差１２５Ｐａにおける厚み方向の通気性が２００ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ以上である触媒担持活性炭を得ることを特徴とする触媒担持活性炭の製造方法。
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