TWI689463B - 金屬複合碳材料、燃料電池用觸媒、燃料電池、氫吸藏材料、氫罐及金屬複合碳材料的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種流體與金屬微粒子的接觸界面大，在作為觸媒而使用的情況下可發揮高的觸媒性能的金屬複合碳材料，所述金屬複合碳材料是在碳骨架與空隙分別形成連續結構的結構週期大於2 nm、10 μm以下的連續多孔結構內承載金屬微粒子而成者。

Description

金屬複合碳材料、燃料電池用觸媒、燃料電池、氫吸藏材料、氫罐及金屬複合碳材料的製造方法
本發明是有關於一種可於各種用途中展開的金屬複合碳材料及金屬複合碳材料的製造方法。
作為金屬複合碳材料，已知有對於以粒狀活性碳、活性碳纖維為首的具有比較大的大孔與微孔此兩者的活性碳、或者以碳奈米管或由中孔洞二氧化矽或沸石鑄模所製造的中孔洞碳等為代表的細碳類，複合化有金屬微粒子、金屬氧化物微粒子等的材料。
例如，在專利文獻1中記載了如下的碳材料，其是構成中孔的外廓的碳質壁形成三維網狀結構(three-dimensional network structure)，於所述碳質壁中的所述中孔所相鄰的位置形成有微孔的多孔質碳，在所述碳質壁內分散有金屬粒子，且所述金屬粒子中的至少一部分金屬粒子在粒子表面的一部分露出於所述微孔的狀態下進行配置。而且，在專利文獻2中記載了如下的碳材料，其是包含0.7nm以上、2nm以下的範圍內的三維的長週期規則結構、與微細孔的微孔洞碳系材料，於所述微細孔表面承載有過渡金屬。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-1224號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-115636號公報
然而，在專利文獻1中所記載的存在於鑄模粒子的末端的碳質壁中，事實上並不存在連續的孔，所承載的金屬微粒子、金屬氧化物微粒子與流體的接觸受到限制。
而且，在專利文獻2中所記載的碳材料的三維長週期規則結構中，對於該結構內部中的流體透過、擴散而言，細孔過小，流體與碳材料與金屬微粒子或金屬氧化物微粒子的接觸界面少。
本發明的課題在於提供流體與金屬微粒子的接觸界面大，在作為觸媒而使用的情況下可發揮高的觸媒性能的金屬複合碳材料。
本發明的課題可藉由如下的金屬複合碳材料而解決，所述金屬複合碳材料是在碳骨架與空隙分別形成連續結構的結構週期大於2nm、10μm以下的連續多孔結構內承載金屬微粒子而成者。
本發明的金屬複合碳材料由於具有連續多孔結構而變得可使流體透過、擴散至構成連續多孔結構的孔部，而且由於由 碳所構成的枝部連續而使導電性或導熱性變高，另外由於枝部分別相互支撐結構物的效果，成為即使對於拉伸、壓縮等變形，亦具有某種程度耐受性的材料。另外，由於所述連續多孔結構的結構週期大於2nm、10μm以下，流體的流動阻力得到充分降低，透過、擴散的效率變高，其結果可提高反應、吸附/解吸等的效率。而且，除此以外由於在所述連續多孔結構內承載有金屬微粒子，因此顯示出高的反應、吸附/解吸等的效率。
圖1是實施例1的金屬複合碳材料的掃描式電子顯微鏡相片。
圖2是實施例1的金屬複合碳材料的穿透式電子顯微鏡相片。
<金屬複合碳材料>
[連續多孔結構]
本發明的金屬複合碳材料是在碳骨架與空隙分別形成連續結構的連續多孔結構中承載金屬微粒子而成者。
所謂「連續多孔結構」是碳骨架與空隙分別形成連續結構的結構。在本說明書中，所謂「具有連續多孔結構」是指例如在藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)等對利用鑷子等割斷在液氮中充分冷卻的試樣的剖面進行表面觀察時，如圖1所例示那樣，觀察到碳骨架(枝部)與空隙部(孔部)分別連續、纏繞的結構。
本發明的金屬複合碳材料藉由使流體填充及/或流入至 構成連續多孔結構的孔部，變得可發揮物質的分離、吸附、脫離等分餾特性。而且，由於枝部連續而導電性高，因此可提供電阻低、損耗少的材料作為電池材料。另外，由於導熱性高，因此可將連續多孔結構內部所產生的熱迅速地授受至系統外，可確保高的溫度均一性，因此可穩定地進行化學反應或吸附、解吸，且亦可作為耐熱性高的材料。另外，由於枝部分別相互支撐結構物的效果而成為即使對於拉伸、壓縮等變形亦具有大的耐受性的材料。
而且，本發明中的連續多孔結構並非具有所謂結晶性的結構，而是具有緩和的規則性的結構。此處所謂「具有結晶性的結構」是指單分散的嵌段共聚物等所呈現的所謂微相分離結構，所謂「具有緩和的規則性的結構」是指旋節分解型相分離等調變的結構。在具有結晶性的結構中，例如在流體出入時，結構物的規則性過高，因此難以獲得擴散或混合的效果，另外流體出入時的弛緩時間亦變單一，因此僅僅可獲得具有非常偏的特性的材料。相對於此，若為本發明的具有緩和的規則性的結構，則在流體出入時由於適度的結構的混亂而容易獲得擴散或混合的效果，可使流體中所含的物質濃度變均勻，從而有助於有效率的反應。另外，由於適度的結構的混亂而使弛緩時間亦分散，因此即使在流速變化的環境下亦容易發揮穩定的特性。
在本發明中，連續多孔結構的結構週期為大於2nm、10μm以下。結構週期可藉由對試樣射入X射線，利用散射強度具有波峰值的位置的散射角度2θ而由下述式算出。
Figure 104130366-A0305-02-0006-1
結構週期：L、λ：入射X射線的波長
而且，在結構週期超過1μm，無法觀測到X射線的散射波峰的情況下，藉由X射線CT法而對複合碳材料的共連續結構部分進行三維攝影，進行傅立葉變換而獲得光譜，同樣地算出結構週期。亦即，本發明中所謂的「光譜」是表示藉由X射線散射法、或來自X射線CT法的傅立葉變換而獲得的表示一維的散射角度與散射強度的關係的資料。
若連續多孔結構具有大於2nm的結構週期，則可容易地使流體透過、擴散至連續多孔結構的空隙內，因此在作為觸媒的情況下可發揮優異的特性。而且，若連續多孔結構具有10μm以下的結構週期，則作為結構物而缺陷非常少，可製成力學上優異的材料。結構週期的值可在所述範圍中根據用途而任意地選擇。特別是在所使用的流體的黏度高於100cP的情況下，藉由將結構週期的值設為10nm以上，可降低壓力損耗而獲得響應速度高的材料，因此較佳。自降低壓力損耗的目的考慮，更佳的是將結構週期的值設為20nm以上。
而且，至於結構週期的值，在為連續多孔結構配向的材料的情況下，存在由於X射線的入射方向而造成結構週期的值變 化的情況。在此種情況下，自任意的方向射入X射線而進行測定時，結構週期進入所述範圍即可。連續多孔結構由於在任意方向觀測時均形成均勻的多孔結構，因此可使流體填充及/或流入至連續多孔結構內，可通過枝部而確保導電性、導熱性。
此處，在測定承載有金屬微粒子的金屬複合碳材料的結構週期時，事前藉由溶出等處理將金屬微粒子除去而進行測定。亦即，使用現有公知的濕式蝕刻手法等，進行氧化腐蝕、溶解而將金屬微粒子除去後所測定的結構週期若為本發明中所規定的既定數值範圍，則判斷其為具有該既定數值範圍的材料。而且，例如存在即使事先並未除去金屬微粒子，亦可藉由X射線CT法等測定方法而測定除去了金屬微粒子的碳材料部分的結構週期的情況。在此種情況下，可基於在包含金屬微粒子的狀態下所分析的資料，於電腦上將金屬微粒子的影響除外後，求出結構週期。
連續多孔結構的平均空隙率較佳為10%~80%。此時所謂的「平均空隙率」是指藉由以下方式而算出的值：對於包埋的試樣，藉由以成為1±0.1(nm/畫素)的方式而調整的放大率，70萬畫素以上的解析度來觀察藉由截面拋光機法(cross section polisher method，CP法)而精密地形成的剖面，根據該影像，以512畫素見方而設定計算所需的關注的區域，將關注區域整體的面積設為A，將孔部分的面積設為B，藉由下述式而算出。
平均空隙率(%)=B/A×100
平均空隙率越高則在與其他原材料複合時越能提高填充效 率，流體的流路的壓力損耗越小，越可降低透過、擴散的阻力。伴隨於此，平均空隙率越高，越可以獲得對化學反應或吸附、解吸的響應速度良好的材料。另一方面，平均空隙率越低，則越能耐受壓縮或彎曲等對剖面方向所施加的力，因此操作性或在加壓條件下使用時耐久性變高，從而變得有利。考慮該些方面，連續多孔結構的平均空隙率較佳為15%~75%的範圍，更佳為18%~70%的範圍。
於本發明中，較佳的是連續多孔結構在細孔直徑分佈曲線中，於5nm~400nm的範圍中具有至少一個波峰直徑。細孔直徑分佈可藉由汞滲法或氣體吸附法而測定。在汞滲法中，可獲得5nm~500μm的廣泛的細孔直徑分佈曲線，因此適於獲得結構週期大的材料中的細孔直徑分佈。相對於此，氣體吸附法與汞滲法相比較而言，適於獲得100nm左右的結構週期小的區域的細孔直徑分佈。細孔直徑分佈可根據結構週期的大小，適宜選擇汞滲法或氣體吸附法的任意方法。
細孔直徑分佈曲線中的波峰直徑的值越小，則與碳材料複合的其他原材料的距離越近，特別是在數10nm以下的區域中，變得容易形成如下狀態：由於量子穿隧效應而在其他原材料與本發明的碳材料之間電流容易流動。另一方面，細孔直徑分佈曲線中的波峰直徑的值越大，則與直徑大的粒子等的複合越變容易。考慮該些方面，細孔直徑分佈曲線的波峰直徑更佳的是處於5nm~350nm的範圍，進一步更佳的是處於5nm~300nm的範圍。
另外，即使在如後所述般包含實質上不具有連續多孔結構的部分的情況下，亦可藉由測定材料整體的細孔直徑分佈而測定連續多孔結構的細孔直徑分佈，連續多孔結構的細孔直徑分佈曲線可藉由材料整體的細孔直徑分佈曲線而類似得出。
[微細孔]
另外，本發明的金屬複合碳材料亦較佳的是於表面具有平均直徑為0.01nm~10nm的微細孔。此處所謂「表面」是指包括碳材料的共連續結構部分中的碳骨架的表面在內，碳部分的所有的與外部的接觸面。微細孔可形成於共連續結構部分中的碳骨架的表面及/或後述的實質上並不具有共連續結構的部分。較佳的是微細孔至少形成於具有共連續結構的部分中的碳骨架的表面。藉由使微細孔的平均直徑為0.01nm以上，可對吸附物質或作用物質等發揮功能。而且，藉由使微細孔的平均直徑為10nm以下，可有效率地表現出吸附等功能。自有效率的吸附等觀點考慮，較佳的是相對於目標吸附物質等的直徑而將微細孔直徑適宜地調整為1.1倍~2.0倍左右。此種微細孔的平均直徑較佳為0.1nm以上，更佳為0.5nm以上。而且，此種微細孔的平均直徑較佳為5nm以下，更佳為2nm以下。
另外，在本發明中，「微細孔的平均直徑」是表示利用BJH法或MP法的任意方法的測定值。亦即，若利用BJH法或MP法的測定值的任意一者進入0.01nm~10nm的範圍，則判斷為在表面具有平均直徑為0.01nm~10nm的微細孔。關於微細孔直徑 的較佳範圍亦同樣。BJH法或MP法是作為細孔徑分佈分析法而廣泛使用的方法，可基於解吸等溫線而求出，所述解吸等溫線是藉由使試樣吸附、解吸氮氣而求出者。BJH法是依據Barrett-Joyner-Halenda的標準模型而分析微細孔體積相對於假定為圓筒狀的微細孔的直徑的分佈的方法，主要可應用於具有2nm~200nm的直徑的微細孔(詳細請參照美國化學學會會刊(J.Amer.Chem.Soc.)，73，373，1951等)。而且，MP法是基於根據吸附等溫線的各點的切線的斜率變化而求出的各區間的外部表面積與吸附層厚度(因此將微細孔形狀設為圓筒形，故而相當於微細孔半徑)，求出微細孔體積，對於吸附層厚度進行繪圖，藉此獲得細孔徑分佈的方法(詳細請參照膠體與界面科學雜誌(Journal of Colloid and Jnterface Science)，26，45，1968等)，主要可應用於具有0.4nm~2nm的直徑的細孔。在本發明中，均使用對小數第二位進行四捨五入，而求出至小數第一位的值。
另外，本發明的金屬複合碳材料較佳的是藉由BJH法或MP法的任意方法而測定的微細孔體積為0.05cm3/g以上。更佳的是0.5cm3/g以上，進一步更佳的是1.0cm3/g以上。藉由使微細孔體積為0.05cm3/g以上，可使吸附物質或作用物質的吸附性能等進一步提高，而且可藉由所述連續多孔結構而降低對流體的透過、擴散的阻力，因此可製成反應性優異的材料，故而較佳。上限並無特別限定，若超過10cm3/g，則存在金屬複合碳材料的強度降低、操作性變差的傾向，因此欠佳。
另外，在本發明的金屬複合碳材料中，存在共連續結構部分的空隙或金屬微粒子對藉由BJH法或MP法而測定的微細孔徑分佈或微細孔體積造成影響的可能性。亦即，存在如下的可能性：獲得該些測定值而作為並非純粹地僅僅反映微細孔的存在，亦反映空隙或金屬微粒子的存在的值。即使在這種情況下，亦可將藉由該些方法而求出的測定值判斷為本發明中的微細孔的平均直徑及微細孔體積。而且，藉由BJH法或MP法而測定的微細孔體積若均不足0.05cm3/g，則判斷為在材料表面並未形成微細孔。
而且，本發明的金屬複合碳材料較佳的是布厄特比表面積(BET Specific Surface Area，以下簡稱為「BET比表面積」)為10m2/g以上。BET比表面積較佳的是200m2/g以上，更佳的是1000m2/g以上，進一步更佳的是1500m2/g以上。藉由使BET比表面積為10m2/g以上，可使對吸附物質或作用物質的面積變大，對化學反應或吸附、解吸的性能提高。上限並無特別限定，若超過4500m2/g，則存在金屬複合碳材料的強度降低、操作性變差的傾向。另外，本發明中的BET比表面積可依據JIS R 1626(1996)，藉由使氮於金屬複合碳材料中吸附、解吸而測定吸附等溫線，基於BET式而算出所測定的資料。
[金屬微粒子]
本發明的金屬複合碳材料在所述連續多孔結構內承載有金屬微粒子。本發明的金屬複合碳材料由於在連續多孔結構內透過、擴散的流體的流動阻力低、且基本上所有的空隙連續，因此可用 於化學反應、吸附、解吸的流體與碳的有效的界面的面積非常大，可最大限度地發揮所承載的金屬微粒子所具有的功能。
包含過渡金屬作為金屬微粒子的金屬複合碳材料可作為吸藏、儲藏氫等物質的材料、促進或抑制化學反應的觸媒而起作用，因此是較佳的實施方式。此處，所謂「過渡金屬」是在週期表中自第3族元素至第11族元素之間所存在的元素的總稱，只要為該定義中者，則並無特別限定，可根據目標用途而適宜選擇。
過渡金屬可直接使用單質，亦可自過渡金屬中選擇多種而使用，亦可使用合金。而且，亦可包含過渡金屬以外的元素。過渡金屬以外的元素可列舉典型元素、鹼金屬、鹼土金屬等。關於過渡金屬的含量，只要能夠有效利用過渡金屬特有的觸媒活性等，則對其範圍並無特別限制，較佳的是0.1重量%~100重量%的範圍。若0.1重量%以上為過渡金屬，則變得可有效利用所述承載的金屬微粒子所具有的功能。
所謂「在連續多孔結構內承載有金屬微粒子」是表示所述金屬微粒子附著於碳材料的表面的狀態或一部分埋沒於碳材料中的狀態。若金屬微粒子一部分埋沒於碳材料中，則變得可在金屬微粒子與碳材料之間高效率地進行在金屬微粒子的表面所產生的化學反應或吸附、解吸所伴隨的電子、熱的授受，因此可高效率地進行觸媒反應等，故而較佳。金屬微粒子的埋沒量並無特別限定，在將金屬微粒子的體積設為100%的情況下，自獲得所述效果的觀點考慮，較佳的是埋沒0體積%~50體積%。關於埋沒量的 上限，亦無特別限定，自使金屬微粒子的表面充分地與流體接觸的觀點考慮，較佳的是90體積%以下。埋沒量可根據藉由電子束斷層攝影法、利用聚焦離子束的連續切片法或X射線CT法而觀察的三維圖像而算出。金屬微粒子的直徑若不足100nm，則藉由電子束斷層攝影法而測定，若為100nm~1μm之間則藉由利用聚焦離子束的連續切片法而測定，而且在大於1μm的情況下使用X射線CT法而測定。
關於金屬微粒子的承載量，若為充分發揮其功能的量，則並無特別限制，越多則可充分發揮金屬微粒子的功能的絕對表面積越增加，相反越少則越可作為降低流體的透過、擴散阻力而響應性良好的材料，除此以外亦可製成輕量的材料。因此，將碳材料設為100重量份的情況下的金屬微粒子的承載量較佳的是0.01重量份~300重量份。
此處，金屬微粒子可為針狀、板狀、球狀、管狀等任意形態的粒子。而且，關於金屬微粒子的尺寸，並無特別限定，若相對於構成本發明的金屬複合碳材料的連續多孔結構的結構週期而具有0.8倍以下的平均直徑，則於連續多孔結構內的複合變容易，因此較佳。金屬微粒子的平均粒徑可藉由現有公知的方法而測定，平均直徑越小，則微粒子的比表面積越增大，與流體的接觸概率提高，從而最大限度地發揮微粒子所具有的功能，因此較佳。因此，金屬微粒子的平均直徑較佳為8μm以下，更佳為1μm以下，進一步更佳為100nm以下。
在使金屬微粒子具有耐氧化性的情況下，較佳的是使用鉑。鉑是化學性穩定、且具有高的催化能力的金屬，成為耐氧化性優異的觸媒，因此較佳。而且，作為金屬微粒子，除了鉑以外，可例示包含鐵、鈷、鈦、銅、鋯、釩、鉻、錳、鎳、鉬、釕、銠、鈀及鑭、鈰等鑭系等的金屬微粒子。
在使用本發明的金屬複合碳材料作為氫儲藏材料的情況下，較佳的是將金屬微粒子中所使用的金屬設為形成金屬鍵結型或滲入型氫化物(M-H鍵結)的過渡金屬。
[碳結晶粒]
本發明的金屬複合碳材料較佳的是於碳材料部分中包含碳結晶粒。藉由包含碳結晶粒，變得可經由碳結晶粒部分而提高導熱性、導電性。而且，至於碳結晶粒，由於與碳結晶粒以外的實質上是非晶質的部分相比而言，存在彈性係數變高的傾向，或者由於發現金屬複合碳材料整體的彈性係數、抗壓強度大幅度提高，例如在充放電時體積變化大的電極材料等中使用的情況下，金屬複合碳材料並不隨著體積變化而被破壞，因此即使反覆進行充放電，特性變化亦少。而且，藉由在纖維狀或膜狀的形態的金屬複合碳材料中包含碳結晶粒，亦有助於在操作時或模組化、組裝步驟等中並不容易被破壞，從而效率良好地生產品質優異的最終製品。
碳結晶粒的大小並無特別限定，存在越小則碳結晶粒彼此的絕對距離越接近的傾向，可並不較大地改變力學特性地使導 電性、導熱性提高。而且，越大則越可以提高使離子等摻入至碳結晶粒內的能力，因此在使鋰等金屬嵌入至碳結晶粒時，可提高其效率。根據該些可知，碳結晶粒的大小較佳的是1nm~1000nm的範圍。特別是若碳結晶粒的大小為1nm~100nm的範圍，則力學特性與導電性、導熱性的平衡優異，因此較佳。而且，碳結晶粒的大小若為50nm~1000nm的範圍，則可提高嵌入的效率，因此特別是可提供作為電極材料而較佳的特性。
碳結晶粒的有無可藉由如下方式而確認：使用聚焦離子束等而薄薄地切出本發明的金屬複合碳材料，藉由穿透式電子顯微鏡等對其進行觀察時，具有黑色對比度。而且，各個碳結晶粒的大小可藉由如下方式而測定：求出該黑色對比度部分的面積，換算具有同等面積的圓的直徑作為碳結晶粒的大小。另外，在本說明書中，僅僅稱為「碳結晶粒的大小」的情況下，表示數量平均值，具體而言可藉由後述的實施例中所記載的方法而測定。
碳結晶粒是與其以外的位置相比而言亮度低的區域。至於碳結晶粒，首先對所攝影的影像實施半徑2像素的中值濾波，繼而獲得亮度的直方圖，除以亮度的最大值與最小值的中值附近的最大頻率的值而求出百分率的頻率。使用來自亮度的值低、暗的一側的頻率超過20%的點的值與超過50%的點的值而算出直線式，根據所得的直線式算出將頻率設為0%時的亮度的值(求出將亮度設為「x」、將頻率設為「y」時的x截距)。將具有比該亮度的值低的亮度的、黑色對比度的像素的集合作為碳結晶粒。此處， 將像素集合中的識別為干擾的不足30像素的像素集合自碳結晶粒中除外。
而且，若將黑色對比度部分的面積於在分析中所使用的面積整體中所佔的比例稱為碳結晶粒的存在比率，則碳結晶粒的存在比率較佳為0.1%以上。碳結晶粒的存在比率若為0.1%以上，則變得可充分地賦予導電性或導熱性。而且，存在比率的上限並無特別限定，若不足70%，則力學特性與導電性、導熱性的平衡優異，因此較佳。
所謂「構成碳結晶粒的碳結晶」是表示具有單位晶胞的結晶結構或該結晶結構稍微混亂的結構的碳部分，所謂結晶完全者可為石墨結晶亦可為金剛石結晶。若為石墨結晶、或石墨結晶的結構稍微混亂的結構，則變得可提高碳材料的導電性、導熱性，因此特別是對於要求該些特性的電極用途而言適宜。而且，若為金剛石結晶、或金剛石結晶結構稍微混亂的結構，則變得可使拉伸或壓縮等力學特性飛躍性提高，且容易使彈性係數與強度平衡，因此適宜。
石墨結晶、或石墨結晶的結構稍微混亂的結構可藉由在以粉末法而測定的X射線繞射分佈的繞射角24.5°~26.6°附近具有波峰而判斷。而且，特別是在石墨結晶的結構稍微混亂的結構的情況下，容易使導電性、導熱性與力學特性平衡，是較佳的實施方式。在具有石墨結晶的結構稍微混亂的結構的情況下，可判斷在以粉末法而測定的X射線繞射分佈中，在繞射角25°~26°之 間具有波峰。
而且，金剛石結晶、或金剛石結晶結構稍微混亂的結構可藉由在以粉末法而測定的X射線繞射分佈的繞射角42°~45°附近具有波峰而判斷。
此處，在測定X射線繞射分佈時，事先藉由溶出等處理而將金屬微粒子除去。在殘存有金屬微粒子的情況下，存在如下的可能性：於所述範圍出現同樣的繞射峰，成為干擾。關於金屬微粒子，可以使用現有公知的濕式蝕刻手法，使其氧化腐蝕、溶解而將其除去後，用所測定的值判斷是否符合該些數值範圍。亦即，在濕式蝕刻後所測定的X射線繞射分佈若為本發明所規定的既定數值範圍，則判斷其是具有該既定數值範圍的複合碳材料。
可於構成連續多孔結構的枝部包含碳結晶粒，亦可於其以外的部分包含碳結晶粒，較佳的是至少於構成連續多孔結構的枝部包含碳結晶粒。藉由使碳結晶粒存在於構成連續多孔結構的枝部，可顯著發揮調節導電性、導熱性的功能，除此以外亦變得容易改善金屬複合碳材料整體的力學特性。而且，特別是藉由在構成連續多孔結構的枝部包含碳結晶粒，可使碳結晶粒與構成連續多孔結構的孔部的物理距離近，因此例如可在藉由與電解液或乳膠、溶液等接觸而表現出功能時，效率良好地進行吸附、解吸或反應等。
而且，碳結晶粒較佳的是在所述藉由穿透式電子顯微鏡而觀察的關於碳結晶粒部分的能量分散型X射線分光測定中，根 據相當於碳原子的X射線強度而算出的碳原子的存在比率為50%以上。碳原子的存在比率若為50%以上，則可充分高地維持碳結晶粒所具有的導電性、導熱性。
[實質上並不具有連續多孔結構的部分]
本發明的金屬複合碳材料亦可於碳部分具有實質上並不具有連續多孔結構的部分。所謂「實質上並不具有連續多孔結構的部分」是表示在以1±0.1(nm/畫素)的放大率而觀察藉由截面拋光機法(CP法)而形成的剖面時，由於孔徑為解析度以下而未能觀察到明確的孔的部分為一邊與所述結構週期L的3倍對應的正方形區域以上的面積而存在的部分。
實質上並不具有連續多孔結構的部分由於緻密地填充有碳而使電子電導係數提高，因此可將導電性、導熱性保持為一定水準以上。因此，具有實質上並不具有連續多孔結構的部分的金屬複合碳材料例如在作為電池材料而使用的情況下，可將反應熱迅速地排出至系統外，或者降低電子授受時的電阻，有助於高效率電池的製造。另外，由於並不具有連續多孔結構的部分的存在，亦具有特別是可使對壓縮破壞的耐受性飛躍性提高的優點。
亦可於實質上並不具有連續多孔結構的部分包含所述碳結晶粒。由於碳結晶粒的存在，可確保導電性或導熱性。而且特別是藉由在實質上並不具有連續多孔結構的部分存在碳結晶粒，介隔碳結晶粒以外的部分的碳結晶粒彼此形成模擬的網路，因此可提高對壓縮或拉伸等物理性力的耐受性。
並不具有連續多孔結構的部分的比例並無特別限定，可根據各用途而任意地控制，若均是5體積%以上為並不具有連續多孔結構的部分，則具有壓縮、拉伸或剪斷等力學的耐受性，且能夠以高的水準維持導電性、導熱性，因此較佳。
而且，在本發明的金屬複合碳材料的碳部分為並不具有連續多孔結構的部分以覆蓋具有連續多孔結構的部分的方式形成在周圍的形態的情況下，變得可更有效率地使流體透過、擴散至構成連續多孔結構的孔部，且強度優異，因此較佳。以下，在本說明書中對該形態的金屬複合碳材料加以說明，此時將具有連續多孔結構的部分稱為「核心層」，將覆蓋該核心層的並不具有連續多孔結構的部分稱為「表層」。
[核心層]
核心層是具有所述連續多孔結構的層，藉由具有此種結構，其他原材料容易自例如纖維或膜等形態的材料的剖面含浸至連續多孔結構的內部，除此以外，亦可作為用以使流體透過、擴散的路徑而利用，因此可效率良好地使金屬微粒子與流體接觸，例如可活用為反應管柱的流路。
而且，本發明的連續多孔結構形成均勻的結構，因此壓縮或彎曲、拉伸等力學特性優異，亦有助於改善碳化材料特有的脆性。
核心層的連續多孔結構較佳的是以中心部的結構週期成為大於2nm、10μm以下的方式而形成。此處，所謂「中心部」 是指在金屬複合碳材料中，假定材料的剖面中的質量分佈均勻時的重心，例如在粉體的情況下，直接為重心；在材料的形態為具有圓剖面的纖維的情況下，是指在與纖維軸正交的剖面中，自纖維表面的距離變相同的點。其中，在難以明確地定義重心的膜形狀的情況下，在與TD或MD方向正交的剖面中，自膜表面引垂線，將該垂線上的膜厚的二分之一的尺寸的點的集合作為中心部。而且，同樣在材料的剖面中並不存在重心的中空纖維的情況下，自中空纖維外表面的切線引垂線，將在垂線上的材料厚度的二分之一的尺寸的點的集合作為中心部。
[表層]
表層表示形成在核心層的周圍的、實質上並不具有連續多孔結構的層。
表層的厚度並無特別限定，可根據材料的用途而適宜選擇，若過厚，則發現作為複合碳材料而空隙率降低的傾向，因此較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，最佳為20μm以下。此處，關於下限亦無特別限定，自保持材料的形態、發揮與核心層區別的功能的觀點考慮，較佳的是1nm以上。
此種本發明的金屬複合碳材料可具有包含核心層與表層的非對稱結構。藉由具有此種非對稱結構，在與金屬微粒子複合化而製成金屬複合碳材料的情況下，變得可製作金屬微粒子並不填充於表層部分，僅僅於核心層的連續多孔結構中填充金屬微粒子的金屬複合碳材料。此種金屬複合碳材料藉由表層部分而發 揮碳材料其自身所具有的化學穩定性、導熱性、導電性等特性，且可於核心層承載具有各種功能性的金屬微粒子，考慮將其應用於電池材料或觸媒載體等範圍廣泛的用途中。而且，藉由具有包含表層與核心層的非對稱結構，例如在作為反應型管柱而使用的情況下，可高效率地利用連續多孔結構內所承載的金屬微粒子所帶來的功能，使反應率提高，且可防止由於表層的流體的洩漏，因此流路設計的自由度提高，是較佳的實施方式。
[金屬複合碳材料的形狀]
構成本發明的金屬複合碳材料的碳材料的形狀並無特別限定，例如可列舉塊狀、棒狀、平板狀、圓盤狀、球狀等，其中較佳的是纖維狀、膜狀或粉末狀的形態。
所謂「纖維狀的形態」是指平均長度相對於平均直徑而言為100倍以上者，可為長絲、長纖維，亦可為棉狀纖維(staple)、短纖維、短纖(chopped fiber)。而且，剖面的形狀並無任何限制，可設為圓剖面、三角剖面等多葉剖面、扁平剖面或中空剖面等任意的形狀。此種纖維狀的形態中的平均直徑並無特別限定，可根據用途而任意地決定。自操作性或維持多孔質的觀點考慮，平均直徑較佳的是10nm以上。而且，自確保抗彎剛度、使操作性提高的觀點考慮，平均直徑較佳的是5000μm以下。
特別是包含核心層、表層的纖維是本發明的金屬複合碳材料的較佳的實施方式，所述核心層具有連續多孔結構，所述表層以覆蓋核心層的周圍的方式而形成，實質上並不具有連續多孔 結構。此種纖維可使流體填充、流入至核心層，因此適於作為反應型管柱材料。藉由對纖維其自身進行模組化，可使流體通過核心層的空隙，進行金屬微粒子與流體接觸的吸附、解吸或化學反應，並且確保流體的流路，而且由於與構成連續多孔結構的枝部的攪拌效果的相乘效應，可高效率地進行反應。而且，構成具有連續多孔結構的部分的枝部具有相互支撐的結構，因此即使在高壓下填充、流入流體時，亦顯示高的耐壓縮性。因此，變得可防止壓力所造成的破壞，進行穩定的運轉。
而且，由於表層的存在而成為兼具導電性及導熱性的材料，因此變得容易除去化學反應所伴隨的反應熱。而且，表層的存在可將由於流體的壓力損耗所造成的加壓所伴隨的變形、破壞抑制為最小限度，成為性能穩定的反應型管柱材料。進而，由於表層的存在，對於在剖面方向所施加的力的耐受性變高，因此亦變得可在高壓下運轉，可穩定地進行僅僅在高壓下進行的反應等，因此較佳。
具有膜狀的形態的本發明的金屬複合碳材料可以在電池材料或反應管柱填充材料等用途中適宜地使用。膜的厚度並無特別限定，可根據用途而任意地決定。在考慮操作性的情況下，膜的厚度較佳的是10nm以上，自防止由於彎曲所造成的破損的觀點考慮，較佳的是5000μm以下。
特別是包含具有連續多孔結構的核心層、於其單面或雙面包含實質上並不具有連續多孔結構的表層的膜，藉由表層而以 高的水準維持作為碳材料的特性的導電性或導熱性，而且表層作為適合與其他原材料接著等的界面而發揮功能，因此是較佳的實施方式。而且，若為在膜的僅僅一個面形成表層的形態，則流體變得容易滲入至作為具有連續多孔結構的部分的核心層，因此金屬微粒子的複合變容易，在使用時流體容易透過、擴散。因此，變得可提高在電池材料或反應管柱填充材料中使用的情況的反應效率。
在本發明的金屬複合碳材料具有粉末狀的形態的情況下，例如可應用於電池材料、觸媒材料等中。粉末狀的形態的粒度並無特別限定，可根據用途而適宜選擇，若為10nm~10mm的範圍，則變得可作為粉體而操作，因此較佳。特別是具有10μm以下的粒度的粉末例如可獲得非常光滑的粉末作為形成糊劑的固體成分，因此可防止塗佈等步驟中的糊劑剝落或破裂等缺陷。另一方面，具有10nm以上的粒度的粉末可充分地進行流體的透過、擴散，因此是較佳的實施方式。
粉末狀的金屬複合碳材料若包含並不具有連續多孔結構的部分，則流體在粉體中流動時通過並不具有連續多孔結構的部分，因此使流路複雜地混雜，可效率良好地混合流體，因此較佳。而且，由於並不具有連續多孔結構的部分佔構成粉體的各個粒子、亦即一個粒子中的一部分，由此可使粒子內的導電性、導熱性飛躍性提高。而且，變得可提高粒子自身的抗壓強度，因此由於高壓或壓縮、拉伸等變形下的破壞所造成的性能劣化變少。 而且，由於經由並不具有連續多孔結構的部分而使粒子彼此接觸，因此導電性、導熱性進一步提高。而且，流體在粉體中流動時通過並不具有連續多孔結構的部分，因此可使流路複雜地混雜，可效率良好地混合流體。因此，包含並不具有連續多孔結構的部分特別是可賦予作為反應用管柱填充材料或觸媒材料而言適宜的特性，因此是較佳的實施方式。在粉末狀的金屬複合碳材料中，在發揮所述特性方面而言，並不具有連續多孔結構的部分所佔的比例較佳的是5體積%以上。並不具有連續多孔結構的部分所佔的比例可藉由現有公知的分析手法而求出。例如可藉由電子束斷層攝影法或X射線微CT法等而測定三維形狀，根據具有連續多孔結構的部分與並不具有連續多孔結構的部分的體積而算出。
而且，在構成粉體的粒子為包含核心層以及表層的粒子的情況下，可製成中空狀的粒子而作為輕量的填料而使用，所述核心層具有連續多孔結構，所述表層以覆蓋核心層的方式形成，且實質上並不具有連續多孔結構。
本發明的金屬複合碳材料適合作為燃料電池用觸媒而使用。亦即，本發明的燃料電池用觸媒是使用本發明的金屬複合碳材料而成者。在將本發明的金屬複合碳材料用作燃料電池用觸媒的情況下，較佳的是承載有金屬微粒子，所述金屬微粒子含有選自鉑、釕、銠、鈀、鋨及銥的至少一種過渡金屬。本發明的金屬複合碳材料特別是在包含鉑的情況下耐氧化性高，本發明的燃料電池用觸媒可經過長時間而維持觸媒活性，變得可提高燃料電 池的發電效率。亦即，本發明的燃料電池是使用本發明的燃料電池用觸媒而成者。
而且，亦較佳的是將本發明的金屬複合碳材料用作氫吸藏材料。亦即，本發明的氫吸藏材料是使用本發明的金屬複合碳材料而成者。在將本發明的金屬複合碳材料用作氫吸藏材料的情況下，較佳的是承載有AB2型、AB5型、Ti-Fe系、V系、Mg合金系、Pd系、Ca系合金等至少一部分包含過渡金屬的金屬微粒子。本發明的金屬複合碳材料在連續多孔結構中形成有連續的空孔，因此氫到達金屬微粒子的擴散、透過的阻力低，可效率良好地將氫儲藏於金屬微粒子。而且，關於儲藏有氫的金屬微粒子，其體積一般存在增加的傾向。因此，此時由於連續的碳材料部分相互支撐的效果，即使伴隨大的體積變化，金屬複合碳材料自身亦難以被破壞，可達成穩定的氫儲藏、放出循環。而且，即使在氫的吸藏、放出所伴隨的反應熱的授受時，由於連續的碳材料部分具有高的導熱性，可使溫度變化迅速地完成，由於該效果，變得可高效率地吸藏、放出氫。另外，一般情況下，氫吸藏材料若反覆進行吸藏與放出，則脆化發展而微粉化，排出至系統外，粒子間的空隙變窄，氫吸藏效率降低，但若為本發明的金屬複合碳材料，則可將微粉化的金屬微粒子保持於連續多孔結構內，因此可製成即使反覆進行吸藏、放出，性能劣化亦少的材料。
而且，將本發明的金屬複合碳材料用作氫吸藏材料的氫罐可將氫迅速地擴散至氫吸藏材料內，可提高吸藏、放出的效率， 因此較佳。亦即，本發明的氫罐是使用本發明的氫吸藏材料而成者。氫罐內的金屬複合碳材料的比率較佳的是相對於填充物的總量而言為1重量%以上。而且，上限並無特別限定，若為95重量%以下，則可充分地發揮所述效果，且可確保氫氣的流路，因此較佳。氫氣的流路可列舉各種手法。若使用利用多孔質材料的導管等，則可兼顧在導管內的迅速的氣體的流出、流入，與氣體通過多孔質材料向複合碳材料擴散，因此較佳。多孔質材料可例示對金屬導管進行穿孔而成者、或對纖維狀金屬進行燒結而成者、金屬氧化物的燒結體、筒狀的網狀物等形態，亦可為其以外的材料、形態。
<金屬複合碳材料的製造方法>
本發明的金屬複合碳材料可藉由包含如下步驟的製造方法進行製造而作為一例：使可碳化樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟(步驟1)；使相容狀態的樹脂混合物相分離，進行固定化的步驟(步驟2)；藉由加熱煅燒而進行碳化的步驟(步驟3)；承載金屬微粒子的步驟(步驟4)。
[步驟1]
步驟1是使10重量%~90重量%的可碳化樹脂與90重量%~10重量%的消失樹脂相容，製成樹脂混合物的步驟。
此處所謂「可碳化樹脂」是指可藉由煅燒而碳化，作為碳材料而殘存的樹脂，碳化產率為10%以上。可碳化樹脂可使用熱塑性樹脂及熱固性樹脂此兩者。在熱塑性樹脂的情況下，較佳 的是選擇可藉由加熱或高能量線照射等簡便的製程而實施不熔化處理的樹脂。而且，在熱固性樹脂的情況下，無需不熔化處理的情況多，該些亦可列舉為適宜的材料。熱塑性樹脂的例子可列舉聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂、全芳香族聚酯，熱固性樹脂的例子可列舉不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質素樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。該些可單獨使用，亦可在混合的狀態下使用，自成形加工的容易性考慮，在熱塑性樹脂或熱固性樹脂的各個中進行混合亦是較佳的實施方式。
其中，自碳化產率與成形性、經濟性的觀點考慮，使用熱塑性樹脂是較佳的實施方式。其中可適宜地使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳香族聚酯。
而且，所謂「消失樹脂」是指在後述的步驟2之後，可在與不熔化處理同時或在不熔化處理之後、或與煅燒同時的任意階段除去的樹脂。消失樹脂的煅燒後的碳化產率不足10%。關於除去消失樹脂的方法，並無特別限定，可適宜使用：使用化學藥品進行解聚合等而進行化學性除去的方法、添加溶解消失樹脂的溶媒而進行溶解除去的方法、進行加熱藉由熱分解對消失樹脂進行低分子量化而將其除去的方法等。該些手法可單獨使用，或者組合使用。在組合而實施的情況下，可同時實施各個方法，亦可各別地實施。
作為化學性除去的方法，自經濟性或操作性的觀點考 慮，較佳的是使用酸或鹼而進行水解的方法。作為容易受到酸或鹼的水解的樹脂，可列舉聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺等。
作為添加溶解消失樹脂的溶媒而將其除去的方法，可列舉如下方法作為適宜例：對於所混合的可碳化樹脂與消失樹脂，連續地供給溶媒而將消失樹脂溶解、除去的方法；或藉由批次式進行混合而將消失樹脂溶解、除去的方法等。
適於添加溶媒而將其除去的方法的消失樹脂的具體例可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯吡咯啶酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，自在溶媒中的溶解性考慮，更佳的是非晶形樹脂，其例子可列舉聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯。
藉由熱分解對消失樹脂進行低分子量化而將其除去的方法可列舉：藉由批次式對所混合的可碳化樹脂與消失樹脂進行加熱而進行熱分解的方法，或一面將連續地混合的可碳化樹脂與消失樹脂連續地供給至加熱源中，一面加熱而進行熱分解的方法。
消失樹脂在該些中較佳的是在後述的步驟3中，藉由煅燒對可碳化樹脂進行碳化時由於熱分解而消失的樹脂，較佳的是在後述的可碳化樹脂的不熔化處理時並不產生大的化學變化的熱塑性樹脂。此種消失樹脂的具體例可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚縮醛、聚乙烯吡咯啶酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚醯胺、聚碳酸酯等，該些可單獨使用，亦可在混合的狀態下使用。
在步驟1中，使可碳化樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物(聚合物合金)。此處所謂「使......相容」是指藉由適宜選擇溫度及/或溶媒的條件，製出未能藉由光學顯微鏡觀察到可碳化樹脂與消失樹脂的相分離結構的狀態。
可碳化樹脂與消失樹脂可藉由僅僅樹脂彼此的混合而使其相容，亦可藉由進一步加入溶媒而使其相容。
作為多種樹脂相容的系統，可列舉：顯示在低溫下處於相分離狀態但在高溫下成為一個相的上限臨界共溶溫度(UCST)型的相圖的系統；或者相反顯示在高溫下處於相分離狀態但在低溫下成為一個相的下限臨界共溶溫度(LCST)型相圖的系統等。而且，特別是在可碳化樹脂與消失樹脂的至少一種溶解於溶媒中的系統的情況下，可列舉由於非溶媒的滲透而誘發後述的相分離者作為適宜的例子。
關於所加入的溶媒，並無特別限定，較佳的是成為溶解性的指標的可碳化樹脂與消失樹脂的溶解度參數(SP值)與平均值的差的絕對值為5.0以內。已知SP值與平均值的差的絕對值越小，則溶解性越高，因此較佳的並無差。而且，SP值與平均值的差的絕對值越大，則溶解性越變低，變得難以獲得可碳化樹脂與消失樹脂的相容狀態。由此可知SP值與平均值的差的絕對值較佳的是3.0以下，最佳的是2.0以下。
相容的系統的具體的可碳化樹脂與消失樹脂的組合例若為不含溶媒的系統，則可列舉：聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙 烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚對苯二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。包含溶媒的系統的具體的組合例可列舉：聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/澱粉等。
關於將可碳化樹脂與消失樹脂混合的方法，並無限定，只要可均勻地混合，則可採用公知的各種混合方式。具體例可列舉：具有攪拌翼的旋轉式混合機、或利用螺桿的混練擠出機等。
而且，將可碳化樹脂與消失樹脂混合時的溫度(混合溫度)設為可碳化樹脂與消失樹脂均軟化的溫度以上的方法亦為較佳的實施方式。此處，所謂「軟化的溫度」，若可碳化樹脂或消失樹脂為結晶性高分子，則可適宜選擇熔點，若為非晶形樹脂，則可適宜選擇玻璃轉移點溫度。藉由將混合溫度設為可碳化樹脂與消失樹脂均軟化的溫度以上，可降低兩者的黏性，因此變得可進行效率更良好的攪拌、混合。關於混合溫度的上限，並無特別限定，自防止由於熱分解而造成樹脂劣化，獲得品質優異的碳材料的前驅物的觀點考慮，較佳的是400℃以下。
而且，在步驟1中，相對於10重量%~90重量%的可碳化樹脂而混合90重量%~10重量%的消失樹脂。若可碳化樹脂與消失樹脂為所述範圍內，則可任意地設計最合適的孔尺寸或空隙率，因此較佳。若可碳化樹脂為10重量%以上，則變得可保持碳 化後的材料的力學強度，產率提高，因此較佳。而且，若可碳化樹脂為90重量%以下，則消失樹脂可效率良好地形成空隙，因此較佳。
關於可碳化樹脂與消失樹脂的混合比，可考慮各自的材料的相容性，在所述的範圍內任意地選擇。具體而言，一般情況下樹脂彼此的相容性隨著其組成比接近1比1而惡化，因此可列舉如下方法而作為較佳的實施方式：在選擇相容性並不那麼高的系統作為原料的情況下，對可碳化樹脂的量進行增加、減少等，接近所謂的偏組成，藉此而改善相容性。
而且，在將可碳化樹脂與消失樹脂混合時，添加溶媒亦為較佳的實施方式。藉由添加溶媒而降低可碳化樹脂與消失樹脂的黏性，使成形變容易，變得容易使可碳化樹脂與消失樹脂相容化。此處所謂的溶媒亦無特別的限定，只要是可使可碳化樹脂、消失樹脂中的至少任意一種溶解、膨潤的在常溫下為液體的溶媒即可。溶媒若為溶解可碳化樹脂及消失樹脂的任意者的溶媒，則變得可使兩者的相容性提高，因此是更佳的實施方式。
至於溶媒的添加量，自使可碳化樹脂與消失樹脂的相容性提高，降低黏性而改善流動性的觀點考慮，較佳的是相對於可碳化樹脂與消失樹脂的合計重量而言為20重量%以上。而且，另一方面自溶媒的回收、再利用所伴隨的成本的觀點考慮，較佳的是相對於可碳化樹脂與消失樹脂的合計重量而言為90重量%以下。
[步驟2]
步驟2是使在步驟1中相容的狀態的樹脂混合物進行相分離而形成微細結構，對該微細結構進行固定化的步驟。若形成共連續相分離結構作為微細結構，則可藉由將後述的消失樹脂除去而形成連續多孔結構。
使混合的可碳化樹脂與消失樹脂相分離的方法並無特別限定，例如可列舉：藉由溫度變化而誘發相分離的熱感應相分離法，藉由添加非溶媒而誘發相分離的非溶媒感應相分離法、使用化學反應而誘發相分離的反應感應相分離法，或利用光、壓力、剪斷、電場、磁場的變化而產生相分離的方法等。其中，熱感應相分離法與非溶媒感應相分離法容易控制誘發相分離的條件，因此比較容易控制相分離結構或尺寸，因此較佳。
該些相分離法可單獨或組合使用。組合使用的情況下的具體方法例如可列舉：通過凝固浴而產生非溶媒感應相分離後，進行加熱而產生熱感應相分離的方法；或控制凝固浴的溫度而同時產生非溶媒感應相分離與熱感應相分離的方法；對自噴嘴吐出的材料進行冷卻而產生熱感應相分離後，使其與非溶媒接觸的方法等。
而且，在所述相分離時並不伴隨化學反應亦為較佳的實施方式。此處，所謂「並不伴隨化學反應」是指混合的可碳化樹脂或消失樹脂在混合前後，並不使其初級結構變化。所謂「初級結構」是指構成可碳化樹脂或消失樹脂的化學結構。藉由在相分 離時並不伴隨化學反應，可並不損及可碳化樹脂及/或消失樹脂的力學、化學特性，因此可並不較大變更成形條件地成形纖維狀或膜狀等任意的結構物，因此是較佳的實施方式。特別是在並不產生交聯反應等地進行相分離而形成微細結構，並進行固定化的情況下，並未發現交聯反應所伴隨的大幅的彈性係數提高，可在成形時保持柔軟的結構，因此並不會斷線或膜破斷，纖維或膜的製造步驟通過性優異。
[消失樹脂的除去]
在步驟2中相分離後的微細結構得到固定化的樹脂混合物較佳的是在碳化步驟(步驟3)或碳化步驟(3)之前的任意階段進行消失樹脂的除去。消失樹脂的除去方法並無特別限定，只要能夠將消失樹脂分解、除去即可。具體而言，適宜的是：使用酸、鹼或酶使消失樹脂化學性分解、低分子量化而將其除去的方法；或添加溶解消失樹脂的溶媒而將其溶解除去的方法；藉由使用電子束、γ射線或紫外線、紅外線等放射線進行解聚合而將消失樹脂除去的方法等。
而且，特別是在消失樹脂可熱分解的情景下，可預先在消失樹脂消失80重量%以上的溫度下進行熱處理，亦可在碳化步驟(步驟3)或後述的不熔化處理中，與熱處理同時對消失樹脂進行熱分解、氣化而將其除去。自減少步驟數而提高生產性的觀點考慮，選擇在碳化步驟(步驟3)或後述的不熔化處理中，與熱處理同時對消失樹脂進行熱分解、氣化而將其除去的方法是更適宜 的實施方式。其中，特別是在碳化步驟(步驟3)中，與碳化同時進行消失樹脂的除去的方法亦預料到由於步驟數減少而帶來的低成本化以及產率提高，因此是較佳的實施方式。
[不熔化處理]
在步驟2中相分離後的微細結構得到固定化的樹脂混合物、或對該樹脂混合物視需要進一步進行所述消失樹脂的除去而成者較佳的是在供至碳化步驟(步驟3)之前進行不熔化處理。不熔化處理的方法並無特別限定，可使用公知的方法。具體的方法可列舉：藉由在氧的存在下進行加熱而產生氧化交聯的方法；照射電子束、γ射線等高能量線而形成交聯結構的方法；含浸、混合具有反應性基的物質而形成交聯結構的方法等，其中自製程簡便、可將製造成本抑制得較低的方面考慮，較佳的是藉由在氧的存在下進行加熱而產生氧化交聯的方法。該些手法可單獨或組合使用，可同時實施各個方法，亦可各別地實施。
作為藉由在氧的存在下進行加熱而產生氧化交聯的方法中的加熱溫度，自效率良好地進行交聯反應的觀點考慮，較佳的是150℃以上的溫度，自防止由於可碳化樹脂的熱分解、燃燒等的重量損耗所造成的產率惡化的觀點考慮，較佳的是350℃以下的溫度。
而且，關於處理中的氧濃度並無特別限定，供給具有18%以上的氧濃度的氣體、特別是直接供給空氣的方法可將製造成本抑制得較低，因此是較佳的實施方式。關於氣體的供給方法， 並無特別限定，可列舉：將空氣直接供給至加熱裝置內的方法，或使用儲氣瓶等將純氧供給至加熱裝置內的方法等。
作為照射電子束、γ射線等高能量線而形成交聯結構的方法，可列舉使用市售的電子束產生裝置或γ射線產生裝置等，對可碳化樹脂照射電子束或γ射線等，由此而誘發交聯的方法。自利用照射的交聯結構的有效率的導入考慮，照射強度的下限較佳的是1kGy以上；自防止由於主鏈的切斷使分子量降低，從而造成材料強度降低的觀點考慮，較佳的是1000kGy以下。
此時，亦較佳的是併用在結構內具有碳之間的雙鍵的交聯性化合物。關於交聯性化合物，可使用公知的任意者。交聯性化合物可列舉：乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、異氰脲酸單烯丙酯、異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等。若為在分子內具有兩個以上碳之間的雙鍵的交聯性化合物，則變得可效率良好地進行交聯反應，因此較佳。
含浸、混合具有反應性基的物質而形成交聯結構的方法可列舉：將具有反應性基的低分子量化合物含浸於樹脂混合物中，進行加熱或照射高能量線而進行交聯反應的方法；預先混合具有反應性基的低分子量化合物，進行加熱或照射高能量線而進行交聯反應的方法等。
而且，在不熔化處理時，同時進行分解處理的方法亦可期待由於步驟數減少所帶來的低成本化的好處，因此適宜。
另外，以後將在步驟2中相分離後的微細結構得到固定化的樹脂混合物其自身、或視需要進一步供至所述分解處理及/或不熔化處理的前驅物材料(該前驅物材料處於可藉由進行焙燒而轉換為碳材料的狀態)稱為「碳材料前驅物」。
[步驟3]
步驟3是對碳材料前驅物進行煅燒，進行碳化而獲得金屬粒子複合化前的多孔質碳材料(以下簡稱為「碳材料」)的步驟。
為了使碳材料前驅物充分地碳化，較佳的是藉由在惰性氣體環境中加熱至600℃以上而進行煅燒。此處所謂「惰性氣體」是指在加熱時化學惰性的氣體。具體例是氦、氖、氮、氬、氪、氙、二氧化碳等。其中，自經濟性觀點考慮，使用氮、氬是較佳的實施方式。特別是在將碳化溫度設為1500℃以上的情況下，自抑制形成氮化物的觀點考慮，較佳的是使用氬。
若碳化溫度為600℃以上，則可充分地進行碳化，因此較佳。而且，若碳化溫度為800℃以上，則於構成連續多孔結構的枝部效率良好地形成所述碳結晶粒，因此較佳。碳化溫度越低，則碳結晶粒的大小越變小，而且越高則越變大，因此較佳的是根據目標碳結晶粒的大小而適宜選擇。
而且，惰性氣體的流量只要是使得加熱裝置內的氧濃度充分降低的量即可，較佳的是根據加熱裝置的大小、原料的供給量、加熱溫度等而適宜選擇最適合的值。關於流量的上限亦無特別限定，自經濟性或使加熱裝置內的溫度變化少的觀點考慮，較 佳的是根據溫度分佈或加熱裝置的設計而適宜設定。而且，若可將碳化時產生的氣體充分排出至系統外，則可獲得品質優異的碳材料，因此是更佳的實施方式。由此可知，較佳的是以系統內的產生氣體濃度成為3,000ppm以下的方式而決定惰性氣體的流量。
加熱的溫度的上限並無限定，若為3000℃以下，則可充分地進行碳化、且無需對設備進行特殊的加工，因此自經濟性的觀點考慮較佳。
關於連續地進行碳化處理的情況下的加熱方法，在保持為一定溫度的加熱裝置內，一面使用輥或輸送機等連續地供給材料一面取出的方法可提高生產性，因此較佳。
另一方面，在加熱裝置內進行批次式處理的情況的升溫速度、降溫速度的下限並無特別限定，藉由縮短升溫、降溫所消耗的時間可提高生產性，因此較佳的是1℃/min以上的速度。而且，升溫速度、降溫速度的上限並無特別限定，較佳的是慢於構成加熱裝置的材料的耐熱衝擊特性。
而且，關於在碳化溫度下保持的時間，可任意地設定。保持的時間越長越可使碳結晶粒較大地成長，越短越可製成小的碳結晶粒，因此較佳的是根據目標用途而適宜設定。藉由設為5分鐘以上的保持時間，可效率良好地使碳結晶粒成長，因此較佳，而且將保持時間最長設為1200分以內可抑制能量消耗而效率良好地獲得碳材料，因此較佳。
而且，將碳材料前驅物進行了粉碎處理而供至所述步驟 3、或者對經過步驟3而獲得的碳材料進一步進行粉碎處理，藉此可製造粉末狀的碳材料。粉碎處理可選擇現有公知的方法，較佳的是根據實施粉碎處理後的粒度、處理量而適宜選擇。粉碎處理方法的例子可例示球磨機、珠磨機、噴磨機等。粉碎處理可為連續式亦可為批次式，自生產效率的觀點考慮，較佳的是連續式。適宜選擇填充於球磨機中的填充材料，對於不宜混入金屬材料的用途，較佳的是使用利用氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等金屬氧化物的填充材料；或將不鏽鋼、鐵等作為芯，塗佈尼龍、聚烯烴、氟化聚烯烴等而成的填充材料。若為其以外的用途，則可適宜地使用不鏽鋼、鎳、鐵等金屬。
而且，於在粉碎時提高粉碎效率的方面而言，使用粉碎助劑亦為較佳的實施方式。粉碎助劑可自水、醇或二醇、酮等中任意選擇。自獲得的容易性或成本的觀點考慮，醇較佳的是乙醇、甲醇，在二醇的情況下，較佳的是乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。在酮的情況下，較佳的是丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等。粉碎助劑較佳的是在粉碎後藉由進行清洗或乾燥而除去。
實施了粉碎處理的碳材料進行分級而成為粒度一致的材料。粒度一致的碳材料例如在步驟4中的與金屬微粒子的複合中，可有效率地進行氣相或液相的承載處理，因此較佳。關於粒度，較佳的是根據粉碎處理後的碳材料的用途而適宜選擇。
[活化處理]
活化處理是對步驟3中所得的碳化物、或步驟4中所得的金 屬微粒子進行複合化的碳化物進行活化而獲得多孔質碳材料的步驟。活化的方法為氣體活化法、化學藥品活化法等，並無特別限定。所謂「氣體活化法」是使用氧或水蒸氣、二氧化碳、空氣等作為活化劑，在400℃~1500℃、較佳為500℃~900℃下進行數分鐘至數小時的加熱，藉此而形成細孔的方法。而且，所謂「化學藥品活化法」是使用氯化鋅、氯化鐵、磷酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸、硫酸鈉、硫酸鉀等的一種或兩種以上作為活化劑而進行數分鐘至數小時的加熱處理的方法，視需要進行利用水或鹽酸等的清洗後，調整pH而進行乾燥。
藉由進一步進行活化，或使活化劑的混合量增加，一般情況下存在BET比表面積增加，細孔徑擴大的傾向。而且，至於活化劑的混合量，相對於1重量份的作為對象的碳原料而言，較佳為0.5重量份以上，更佳為1.0重量份以上，進一步更佳為4重量份以上。上限並無特別限定，一般是10重量份以下。而且，與氣體活化法相比而言，化學藥品活化法存在使細孔徑擴大的傾向。
在本發明中，自可使細孔徑變大、使BET比表面積增加考慮，可較佳地採用化學藥品活化法。其中，較佳地採用藉由氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鉀等鹼性藥劑進行活化的方法。
在藉由鹼性藥劑進行活化的情況下，存在酸性官能基量增大的傾向，且根據用途而存在欠佳的情況。此時，亦可藉由進行在氮或氬、氫等還原性環境下的加熱處理而使其降低。
[步驟4]
步驟4是於藉由步驟3而所得的碳材料上承載金屬微粒子而獲得金屬複合碳材料的步驟。
於碳材料上承載金屬微粒子的方法並無特別限定，可例示：含浸金屬微粒子的液體漿料而加以乾燥的方法；將金屬微粒子的前驅物製成溶液進行含浸後而加以乾燥的方法；使金屬微粒子的氣溶膠透過碳材料的方法等。
在為含浸金屬微粒子的液體漿料、加以乾燥而製成金屬複合碳材料的方法的情況下，若相對於連續多孔結構的結構週期，將金屬微粒子的大小調整成為0.8倍以下的平均直徑，則變得可在連續多孔結構內效率良好地承載金屬微粒子，因此較佳。液體漿料中的金屬微粒子的濃度並無特別限定，濃度越低則變得越可並不妨礙金屬微粒子的擴散、透過地進行均勻的承載，而且濃度越高則越可承載大量的金屬微粒子。
在金屬微粒子的液體漿料中，亦可以改善金屬微粒子的分散性為目的而含有分散劑、黏度調整劑等。分散劑只要具有可抑制金屬微粒子具有電荷的效果即可。而且，亦較佳的是添加黏度調整劑，金屬微粒子並不能獲得凝聚結構，可維持高分散。黏度調整劑並無特別限定，較佳的是根據液體的種類而使用溶解於該液體中的黏度調整劑，在液體為水的情況下，可使用聚烷二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、羧甲基纖維素、澱粉等。而且，於調整界面張力的意義上而言，較佳的是使用醇、醚等。黏度調整劑或醇、醚的添加量並無特別限定，若為50重量%以內，則可充 分地進行黏度或界面張力的調整，可保持使金屬微粒子高度地分散的狀態，因此較佳。
作為將金屬微粒子的前驅物製成溶液而含浸，進行乾燥而製成金屬複合碳材料的方法，較佳的是使用金屬鹽的水溶液作為金屬微粒子的前驅物。此處，所謂「金屬鹽」是表示至少一部分包含金屬的化合物，包括氫氧化物、鹵化物等。將金屬鹽製成水溶液時的pH可為酸性、中性、鹼性的任意者。金屬鹽的溶液的黏度低，可迅速地進行向連續多孔結構內的擴散、透過，因此可高效率地承載金屬鹽。在碳材料中含浸金屬鹽的溶液時，亦較佳的是一面對兩者進行加熱、攪拌，一面調整pH。pH得到調整的金屬鹽的溶液，金屬微粒子容易析出至碳材料的表面，可提高承載的效率。若可使金屬微粒子析出至碳材料的表面，則pH的值並無特別限定，例如在金屬鹽的溶液為酸性或鹼性的情況下，較佳的加入鹼或酸而向將其中和的方向調整。此處，金屬微粒子的前驅物的濃度並無特別限定，若為0.01wt%~10wt%的範圍，則可充分發揮承載效果，且可維持碳材料的表面積。
而且，含浸溶液進行乾燥而成的複合碳材料較佳的是於其後經過還原步驟。還原方法並無特別限定，藉由液相進行還原的方法與藉由氣相進行還原的方法的操作簡便，可效率良好地廉價地進行還原，因此較佳。在藉由液相進行還原的情況下，較佳的是對乾燥的金屬複合碳材料混合還原劑溶液而使其還原後，使用純水等進行清洗後而加以乾燥的步驟。
[實施例]
以下，記載本發明的較佳的實施例，但該些記載並不對本發明作任何限制。
評價手法
[連續多孔結構]
將試樣粉碎而放於電子顯微鏡用試樣台上進行觀察。此時，於觀察試樣中，觀察到於深度方向上，孔部與枝部連續而纏繞的樣子的情況下，判斷為具有連續多孔結構。
[連續多孔結構的結構週期]
將試樣夾入至試樣板，以根據由CuKα射線光源所得的X射線源獲得散射角度不足10度的信息的方式調整光源、試樣及二維檢測器的位置。根據由二維檢測器所得的影像資料(亮度信息)，將受到光束擋板的影響的中心部分除外，自光束中心設矢徑，每1°角度地累加360°的亮度值而獲得散射強度分佈曲線。根據在所得的曲線中具有波峰的位置的散射角度2θ，藉由下述式而獲得連續多孔結構的結構週期。
Figure 104130366-A0305-02-0042-2
結構週期：L、λ：入射X射線的波長
[X射線繞射峰]
將試樣安放於試樣板上之後，藉由粉末法，使用理學電機公司製造的X射線繞射裝置RINT2500而獲得X射線繞射分佈。
[碳結晶粒的有無及大小、碳結晶粒的存在比率]
關於試樣中的具有連續多孔結構的部分，藉由聚焦離子束而製作穿透式電子顯微鏡觀察用超薄切片，藉由穿透式電子顯微鏡對其進行觀察。將在圖2中所例示的連續多孔結構的枝部存在有黑色對比度部分者判斷為具有碳結晶粒。而且，隨機地抽出10處所得的黑色對比度部分，以所攝影的穿透式電子顯微鏡相片的影像的像素尺寸為基準而求出黑色對比度部分的面積，設為具有同等的面積的圓而換算該圓的直徑，求出所抽出的10處的平均值，將其作為碳結晶粒的大小。而且，用所得的黑色對比度部分的面積在分析中所使用的面積整體中所佔的比例作為碳結晶粒的存在比率。
[碳原子的存在比率]
關於所述測定碳結晶粒的大小的超薄切片中隨機選擇的10處黑色對比度部，分別藉由能量分散型X射線分光分析而求出碳原子的單位重量的存在比率，將10處的平均值作為碳原子的存在比率。
[平均空隙率]
將試樣包埋於樹脂中，其後藉由剃刀等使剖面露出，使用日本電子公司製造的SM-09010，於加速電壓為5.5kV下對試樣表面照射氬離子束，實施蝕刻。對於所得的複合碳材料的剖面，利用 掃描型二次電子顯微鏡，藉由以成為1±0.1(nm/畫素)的方式而調整的放大率，70萬畫素以上的解析度來觀察材料中心部，根據所得的影像，以512畫素見方而設定計算所需的關注的區域，將關注區域的面積設為A，將孔的面積設為B，藉由下述式而算出的值。
平均空隙率(%)=B/A×100
[細孔直徑分佈曲線的獲得]
藉由將試樣在300℃、5小時的條件下進行真空乾燥而將所吸附的氣體成分除去。其後，使用島津製作所製造的AutoPore IV9500而獲得細孔直徑分佈曲線。
[金屬微粒子的平均直徑]
藉由穿透式電子顯微鏡對金屬複合碳材料進行觀察，自所得的影像選出10處獨立觀察的金屬微粒子，分別求出直徑而獲得平均值，由此而作為金屬微粒子的平均直徑。
[金屬微粒子的元素組成]
關於存在所述測定直徑的金屬微粒子的部分，藉由能量分解型X射線分析而分析金屬微粒子部分的元素組成。
[實施例1]
將作為可碳化樹脂的70g的聚合科技(PolyScience)公司製造的聚丙烯腈(MW為15萬)、作為消失樹脂的70g的西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)公司製造的聚乙烯吡咯啶酮(MW為4萬)、及作為溶媒的400g的和研藥公司製造的二甲基亞碸(DMSO) 投入至可分離式燒瓶中，進行3小時的攪拌及回流，在150℃下製備作為均勻且透明的溶液的樹脂混合物。此時，聚丙烯腈的濃度、聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別為13重量%。
將所得的樹脂混合物冷卻至25℃後，自0.6mmφ的單孔噴嘴以3ml/min噴出溶液，導入至保持為25℃的純水的凝固浴中，其後以6m/min的速度抽取，使其堆積於槽上，藉此獲得形成有微細結構的原紗。此時，將氣隙設為5mm，且將凝固浴中的浸漬長設為15cm。所得的原紗為半透明，產生相分離(形成微細結構)。
將所得的原紗在保持為25℃的循環式乾燥機中進行1小時乾燥而使原紗表面的水分乾燥後，在25℃下進行5小時的真空乾燥，獲得乾燥後的作為前驅物材料的原紗。
其後，將作為前驅物材料的原紗投入至保持為240℃的電爐中，在氧環境下進行1小時加熱，藉此進行不熔化處理。進行了不熔化處理的原紗變化為黑色。
在氮流量為1升/分鐘、升溫速度為10℃/min、到達溫度為1500℃、保持時間為10分鐘的條件下對所得的進行了不熔化處理的原紗進行碳化處理，藉此製成碳纖維(碳材料)。
在所得的碳纖維(碳材料)的中心部形成有具有連續多孔結構的核心層，其結構週期為88nm、平均空隙率為55%。而且，根據細孔直徑分佈曲線，在50nm處具有細孔直徑分佈的波峰，而且若對其剖面進行分析，則纖維直徑為160μm，形成在核心層 的周圍的並不具有連續多孔結構的部分的表層的厚度為5μm。而且，在纖維中心部形成有均勻的連續多孔結構。
而且，測定X射線繞射分佈的結果是觀測到以25.5°為峰頂的波峰。而且，使用聚焦離子束以切片厚度為80nm切出構成連續多孔結構的部分，使用穿透式電子顯微鏡而對結構進行觀察，結果如圖2所示般觀測到構成白色對比度的連續多孔結構的孔部、構成灰色對比度的連續多孔結構的枝部、以及於構成灰色對比度的連續多孔結構的枝部中的一部分具有黑色對比度的碳結晶粒。碳結晶粒的大小為30nm，碳結晶粒的存在比率為1.0%。而且測定碳原子的存在比率，結果是91%。
使用研缽將所得的具有連續多孔結構的碳纖維粗粉碎後，將10g投入至直徑為90mm的球磨機內，一併投入10個直徑為10mm的鋼珠，以100rpm進行12hr粉碎而獲得碳粉末。在所得的碳粉末中觀察到連續多孔結構(圖1)，該連續多孔結構的結構週期為86nm，平均空隙率為55%。
將100mg所得的具有連續多孔結構的碳粉末，添加至預先混合有150mg氯鉑酸與20ml純水的水溶液中，進行充分攪拌而製成分散液。將所得的分散液在保持為70℃的水浴中進行攪拌，自加熱開始後合計60分鐘實施如下的操作：以每10分鐘一次的比例測定pH，以pH成為7以上的方式適宜加入1 M-NaOH。其後進行過濾，使用100ml純水進行清洗後，進行風乾而獲得金屬複合碳材料的前驅物。將50mg該前驅物投入至氧化鋁製坩鍋 中，在保持為0.1L/min的流量的氮為95%、氫為5%的還原性環境中、250℃下實施4小時的還原處理，使金屬微粒子承載於碳粉末上，獲得金屬複合碳材料。
確認在所得的金屬複合碳材料中承載鉑微粒子的樣子為黑色粒子(圖2)。而且，黑色粒子的平均直徑為3nm。而且，黑色粒子的元素組成是80%為過渡金屬鉑。
而且，於所得的金屬複合碳材料中觀察到連續多孔結構，碳結晶粒的大小及存在比率與金屬複合化前的值同等。
另外，於自金屬複合碳材料除去金屬微粒子後，藉由同樣的測定手法進行測定，結果觀察到連續多孔結構，結構週期、平均空隙率、細孔直徑分佈曲線、X射線繞射分佈與金屬複合化前的值同等。
[實施例2]
對於實施例1的碳粉末，混合相對於碳化物為4倍量的氫氧化鉀，投入至旋轉爐內，在氮流通下升溫至820℃。進行1小時45分鐘的活化處理後，進行降溫後使用水與稀鹽酸進行清洗直至清洗液成為pH 7附近。所得的處理後的碳粉末的共連續結構部分的平均空隙率為63%，結構週期為76nm。而且為在粒子的一部分中包含並不具有共連續結構的部分的結構。BET比表面積為2590m2/g、MP法的細孔的平均直徑為0.8nm、細孔體積為2.2cm3/g。
其後，使用所得的碳粉末，藉由與實施例1同樣的方法而使金屬微粒子承載於碳粉末上，獲得金屬複合碳材料。
確認在所得的金屬複合碳材料中承載鉑微粒子的樣子為黑色粒子。而且，黑色粒子的平均直徑為3nm。而且，黑色粒子的元素組成是80%為過渡金屬鉑。
而且，於所得的金屬複合碳材料中觀察到連續多孔結構，碳結晶粒的大小及存在比率與金屬複合化前的值同等。
另外，於自金屬複合碳材料除去金屬微粒子後，藉由同樣的測定手法進行測定，結果觀察到連續多孔結構，結構週期、平均空隙率、細孔直徑分佈曲線、X射線繞射分佈與金屬複合化前的值同等。

Claims (10)

  1. 一種金屬複合碳材料，其是在碳骨架與空隙分別形成連續結構的結構週期大於2nm、10μm以下的連續多孔結構內承載金屬微粒子而成者，所述連續多孔結構並非具有結晶性的結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的金屬複合碳材料，其中，所述連續多孔結構的平均空隙率為10%~80%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬複合碳材料，其於表面具有平均直徑為0.01nm~10nm的微細孔。
  4. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的金屬複合碳材料，其中，所述金屬微粒子包含過渡金屬元素。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的金屬複合碳材料，其中，所述過渡金屬元素是選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑所構成的群組中的一種或兩種以上過渡金屬元素。
  6. 一種燃料電池用觸媒，其是使用如申請專利範圍第5項所述的金屬複合碳材料而成者。
  7. 一種燃料電池，其是使用如申請專利範圍第6項所述的燃料電池用觸媒而成者。
  8. 一種氫吸藏材料，其是使用如申請專利範圍第4項所述的金屬複合碳材料而成者。
  9. 一種氫罐，其是使用如申請專利範圍第8項所述的氫吸藏材料而成者。
  10. 一種金屬複合碳材料的製造方法，其依序包含如下步 驟：步驟1：使10重量%~90重量%的可碳化樹脂與90重量%~10重量%的消失樹脂相容，製成樹脂混合物的步驟；步驟2：使樹脂混合物相分離而形成微細結構，將該微細結構固定化的步驟；步驟3：進行碳化而獲得碳材料的步驟；步驟4：於碳材料上承載金屬微粒子的步驟。
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