JP6515470B2 - 吸着材料 - Google Patents
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Description
〔共連続構造部分〕
本発明の吸着材料に用いられる多孔質炭素材料(以下、便宜上「本発明の多孔質炭素材料」ということがある。)は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有する。具体的には、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面や、乳鉢等で粉砕して得た粉末の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)等によって表面観察した際に、図1の実施例1の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真に例示されるように、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続しつつ絡み合った構造として観察される部分を有する。
ただし構造周期が大きくて小角での散乱が観測できない場合がある。その場合はX線コンピュータ断層撮影(X線CT)によって構造周期を得る。具体的には、X線CTによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数より構造周期を算出する。
平均空隙率は、高いほどガスや液体の流路として圧力損失が小さく、流速を高めることができる一方、低いほど圧縮や曲げに強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、共連続構造部分の平均空隙率は15〜75%の範囲であることが好ましく、18〜70%の範囲がさらに好ましい。
さらに、本発明の多孔質炭素材料は、表面に平均直径0.01〜10nmの細孔を有する。表面とは、炭素材料の共連続構造部分における炭素骨格の表面も含め、多孔質炭素材料のあらゆる外部との接触面を指す。細孔は、共連続構造部分における炭素骨格の表面および/または後述する共連続構造を実質的に有しない部分に形成することができるが、少なくとも共連続構造を有する部分における炭素骨格の表面に形成することが好ましい。
本発明の多孔質炭素材料は、共連続構造を実質的に有しない部分(以下、単に「共連続構造を有しない部分」という場合がある。)を含んでいることも、好ましい態様である。共連続構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法(CP法)により形成させた断面を、1±0.1(nm/画素)の拡大率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な空隙が観察されない部分が、一辺が後述のX線から算出される構造周期Lの3倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在することを意味する。
本発明の多孔質炭素材料の形状は特に限定されず、例えば塊状、中空糸形状、棒状、平板状、円盤状、球状などが挙げられるが、中でも粒子状または繊維状形態であることが好ましい。
本発明の多孔質炭素材料の使用形態は何ら限定されるものではないが、繊維形状から不織布、織物に加工したり、フィルム形状そのもので、シート状吸着材料として使用できる。このほか、粒子、繊維、フィルム形状でカラム、カートリッジや、液体やガスが透過できる袋に充填された状態での使用も可能である。共連続構造を有するコア層及び/または中空部分を芯とて有し、その周囲に共連続構造を実質的に有しないスキン層が形成された繊維形状や中空糸形状である場合には、モジュール化を行うことも可能であり、膜分離プロセス等に容易に組み込むことが可能となるため、好ましい態様である。
本発明の吸着材料は周知の浄化装置、例えば、浄水器に組み込んで使用することが可能であり、浄水器の種類としては、連続式浄水器、回分式浄水器、逆浸透膜浄水器等を挙げることができる。また、浄水器の型式としては、水道の蛇口の先端部に浄水器本体を直接取り付ける蛇口直結型、卓上型、水栓に浄水器が組み込まれた水栓一体化型、キッチンのシンク内に設置するアンダーシンク型、ポット等の容器内に浄水器を組み込んだポット型、水道メーター以降の水道配管に直接取り付けるセントラル型、携帯型、ストロー型等を挙げることができ、浄水器の構成、構造は、周知の構成、構造とすることができる。
本発明の多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂10〜90重量%と消失樹脂90〜10重量%とを相溶させて樹脂混合物とする工程(工程1)と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程(工程2)、加熱焼成により炭化する工程(工程3)、炭化物を賦活する工程(工程4)とを有する製造方法により製造することができる。
工程1は、炭化可能樹脂10〜90重量%と、消失樹脂90〜10重量%と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
工程2は、工程1において相溶させた状態の樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。
工程2において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程(工程3)に供される前または炭化工程と同時、あるいはその両方で消失樹脂の除去処理を行うことが好ましい。除去処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法などが好適である。
工程2において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料は、炭化工程(工程3)に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
工程3は、工程2において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは、消失樹脂を既に除去している場合には炭化可能樹脂からなる残存部分を焼成し、炭化して炭化物を得る工程である。
工程4は、工程3において得た炭化物に、更に賦活処理を行うことで、表面に細孔を形成させる工程である。賦活の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、400〜1500℃、好ましくは500〜900℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を1種または2種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、pHを調整して乾燥する。
工程4を経て賦活処理を行った多孔質炭素材料を粉砕処理して粒子状とした多孔質炭素材料、あるいは、工程2の後工程4の前までのいずれかの段階で粉砕処理により粒子状とし、その後工程4の賦活処理に供された多孔質炭素材料も、本発明の多孔質炭素材料の一態様である。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良いが、生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択されるが、金属材料の混入が好ましくない吸着材料用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄などを芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィンなどをコーティングしたものを用いることが好ましく、それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄などの金属が好適に用いられる。
〔共連続構造の有無〕
乳鉢で粉砕して得た粉末の表面を走査型電子顕微鏡によって表面観察した。その際、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続しつつ絡み合った構造として観察される部分を有するか否かで、共連続構造の有無を判断した。
多孔質炭素材料を試料プレートに挟み込み、CuKα線光源から得られたX線源から散乱角度10度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ(輝度情報)から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度1°毎に360°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークを持つ位置の散乱角度2θより、連続構造部分の構造周期を下記の式によって得た。
〔平均空隙率〕
多孔質炭素材料を樹脂中に包埋し、その後カミソリ等で多孔質炭素材料の断面を露出させ、日本電子製SM−09010を用いて加速電圧5.5kVにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施す。得られた多孔質炭素材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を1±0.1(nm/画素)となるよう調整された拡大率で、70万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を512画素四方で設定し、着目領域の面積A、孔部分または消失樹脂部分の面積をBとして、以下の式で算出されたものを言う。
〔BET比表面積、細孔直径〕
300℃で約5時間、減圧脱気した後、日本ベル社製の「BELSORP−18PLUS−HT」を使用し、液体窒素を用いて77Kの温度での窒素吸脱着を多点法で測定した。表面積はBET法、細孔分布解析(細孔直径、細孔容積)はMP法により行った。
多孔質炭素材料試料を秤量し、バイアル瓶内に封入して密閉した後、クロロホルム標準ガスをバイアル瓶内に注入して、軽く振った。30分後に試料を取り出し、下記条件にてTPD−MS(Temperature Programmed Desorption−Mass Spectrometry)法による加熱発生ガス測定を行い、クロロホルム発生量を調べた。この発生量を試料へのクロロホルム吸着量とした。結果は有効数字2桁とした。
加熱条件 : 室温〜300℃(昇温速度10℃/min)
MS感度 : Gain1.50kV
質量数範囲 : m/z=10〜300
雰囲気 : He流(50ml/min)
[実施例1]
70gのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル(MW15万、炭素収率58%)と70gのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン(MW4万)、及び、溶媒として400gの和研薬製ジメチルスルホキシド(DMSO)をセパラブルフラスコに投入し、3時間攪拌および還流を行いながら150℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ13重量%であった。
賦活処理において、水酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例1と同様に行った。得られた粒子状の多孔質炭素材料は、共連続構造部分の平均空隙率は43%であり、構造周期は74nmであった。また、共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。BET比表面積は2530m2/g、MP法による細孔の平均直径は1.3nm、細孔容積は1.8cm3/gであり、クロロホルム吸着量は500wtppmであった。結果を表1にまとめて示す。
実施例1において、アルカリ賦活に変えて水蒸気賦活を行った。すなわち、実施例1と同様にして得られた炭素繊維をボールミルで粉砕した後、ロータリーキルン内に投入して窒素流通下で850℃まで昇温した。850℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気を窒素とともに供給し、2時間水蒸気賦活を行った。賦活処理後、実施例1と同様に洗浄した。得られた粒子状の多孔質炭素材料は、共連続構造部分の平均空隙率は44%であり、構造周期は74nmであった。また、共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。BET比表面積は420m2/g、MP法による細孔の平均直径は0.3nm、細孔容積は0.2cm3/gであり、クロロホルム吸着量は55wtppmであった。結果を表1にまとめて示す。
賦活処理を行わない以外は、実施例1と同様に行った。得られた粒子状の多孔質炭素材料は、共連続構造部分の平均空隙率は41%であり、構造周期は75nmであった。また、共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。BET比表面積は37m2/gであり、MP法による細孔は確認できなかった。クロロホルム吸着量は4.1wtppmであった。結果を表1にまとめて示す。
ヤシガラを110℃にて24時間の真空乾燥を行い、窒素流量1リットル/分、昇温速度10℃/分、到達温度550℃、保持時間3時間の条件で炭化処理を行い、自然放冷した。次いで、窒素流量1リットル/分、昇温速度10℃/分、到達温度850℃まで昇温し、賦活処理として水蒸気を含んだ窒素を40分通過させた後自然放冷した。得られた粒子状の多孔質炭素材料は、断面内の孔形状、サイズが均一ではなく、構造周期の算出を試みたが、得られたスペクトルにはピークが存在せず、構造の均一性に劣るものであった。BET比表面積は950m2/g、MP法による細孔の平均直径は1.1nm、細孔容積は1.8cm3/gであった。クロロホルム吸着量は21wtppmであった。結果を表1にまとめて示す。
Claims (4)
- 炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす、X線を入射し、散乱強度がピーク値を持つ位置の散乱角度2θより下記の式で算出される構造周期Lが0.002μm〜20μmの共連続構造部分を有するとともに、該共連続構造部分における炭素骨格の表面に平均直径0.01〜10nmの細孔を有し、X線を入射して得られる散乱強度のピークの半値幅が5°以下である、多孔質炭素材料からなる吸着材料。
- BET比表面積が50m2/g以上である、請求項1に記載の吸着材料。
- BJH法またはMP法で計測される前記多孔質炭素材料の細孔容積が0.1cm3/g以上である、請求項1または2に記載の吸着材料。
- 前記多孔質炭素材料がさらに共連続構造を実質的に有しない部分を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の吸着材料。
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