JPWO2018181778A1 - 活性炭の製造方法 - Google Patents
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Abstract
直径２ｎｍ以下のミクロ孔の中でも、直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭を効率良く製造する方法を提供する。本発明の活性炭の製造方法は、金属成分を含む活性炭前駆体を導入ガスとして炭酸ガスで賦活し、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５以上である活性炭を得る賦活工程を含み、前記金属成分を構成する金属元素が、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第７族元素、第９族元素及び希土類元素からなる群から選択される。
Description
本発明は、活性炭の製造方法に関し、特にミクロ細孔の割合が高い活性炭を効率良く製造する活性炭の製造方法に関する。
従来より、活性炭を製造する際の賦活方法として、ガス賦活法と薬品賦活法とが知られている。このうち、ガス賦活法としては、水蒸気賦活法、炭酸ガス賦活法、及び酸素賦活法が知られている。
工業的観点からは、賦活反応の速度が大きく生産性の面で有利な水蒸気賦活法が、ガス賦活法として利用されることが一般的である。水蒸気賦活法では、水蒸気と炭素との吸熱反応により賦活反応を進行させる。例えば、フェノールノボラック繊維を水蒸気により９５０℃で賦活することで、賦活時間１２０分で活性炭を得る方法が知られている（特許文献１参照）。
さらに、水蒸気賦活においては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｔ及びＧｄの少なくとも１種の金属成分を活性炭前駆体としてのピッチに含ませることで、得られる活性炭において３０〜４５Åのメソ細孔モード直径を有するメソ細孔を開口する方法が知られている（特許文献２参照）。
さらに、水蒸気賦活においては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｔ及びＧｄの少なくとも１種の金属成分を活性炭前駆体としてのピッチに含ませることで、得られる活性炭において３０〜４５Åのメソ細孔モード直径を有するメソ細孔を開口する方法が知られている（特許文献２参照）。
一方、炭酸ガス賦活法は、賦活反応の速度が非常に小さいことが知られている。例えば、ヤシ殻炭化品を二酸化炭素により１０５０℃で賦活することで、賦活時間２４時間で活性炭を得る方法が知られている（特許文献３参照）。従って、炭酸ガス賦活法は工業生産には適さなかった。
本発明者らは、直径２ｎｍ以下のミクロ孔の中でも、例えば、気相中のジクロロメタンの吸着に適している、直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭を工業的に製造することに着目した。ここで、直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭を製造しようとする場合、通常、賦活温度を低くしたりする方法が考えられる。しかしながら、賦活温度を低くしたりすると、賦活反応に時間がかかり、効率よく生産をおこなえず、工業的な製造には適さない。すなわち、従来、直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭を、工業的に製造することは困難であるという問題があった。具体的に、例えば、特許文献１では、実施例１〜１８において、直径２ｎｍ以下のミクロ孔の割合が０．４４〜０．６７である活性炭については記載されている一方、直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭、及び該活性炭を効率良く製造する方法については一切検討されていない。また、特許文献２では、上記本発明者等が着目した細孔サイズより遥かに大きい、メソ孔（直径２〜５０ｎｍ）の分布を所望の範囲に制御する方法、詳しくは特定の金属成分の種類を変えることによって、得られる活性炭のメソ細孔モード直径を制御することが記載されている。しかしながら、上記本発明者等が着目した直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭、及び該活性炭を効率良く製造する方法については一切検討されていない。そして、特許文献２では、メソ孔の分布を所望の範囲に制御する観点から、具体的に実施可能であるとして示されている実施例は、水蒸気賦活法の例のみである。また、特許文献３に開示されているヤシ殻炭化品を二酸化炭素により１０５０℃で賦活する方法では、賦活時間がかかりすぎ工業的に製造することは困難であるという問題がある。従って、特許文献１〜３には、直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭を工業的に製造することについて一切開示、示唆されていない。
そこで本発明は、直径２ｎｍ以下のミクロ孔の中でも、直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭を効率良く製造する方法を提供することを主な目的とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、あえて、本発明者等が着目した細孔のサイズよりも遥かに大きいサイズの細孔であるメソ孔を制御するのに用いられてきた、活性炭前駆体に金属成分を含有させる技術要素、及び、賦活反応の速度が非常に小さいことで知られている炭酸ガス賦活法について着目した。そして、更に鋭意検討した結果、特定の金属を選択して炭酸ガス賦活法における活性炭前駆体に含ませることで、意外にも、直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合が高められた活性炭が短い賦活時間で得られることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．金属成分を含む活性炭前駆体を導入ガスとして炭酸ガスで賦活し、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５以上である活性炭を得る賦活工程を含み、前記金属成分を構成する金属元素が、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第７族元素、及び希土類元素からなる群から選択される、活性炭の製造方法。
項２．前記金属元素が、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｅからなる群から選択される、項１に記載の活性炭の製造方法。
項３．前記金属元素が、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択される、項１又は２に記載の活性炭の製造方法。
項４．金属成分を含む活性炭前駆体を導入ガスとして炭酸ガスで賦活し、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５以上である活性炭を得る賦活工程を含み、前記金属成分を構成する金属元素が、第６族元素及び第９族元素からなる群から選択される、活性炭の製造方法。
項５．前記金属元素が、Ｍｏ及びＣｏからなる群から選択される、項４に記載の活性炭の製造方法。
項６．前記活性炭の比表面積が６００ｍ2／ｇ以上である、項１から５のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項７．前記賦活工程において、前記導入ガスの組成を変更しない、項１から６のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項８．前記導入ガスの流量が、前記活性炭前駆体１ｇ当たり、０℃１気圧換算で１．５Ｌ／分以上である、項１から７のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項９．前記賦活工程における賦活温度が８００〜１０００℃である、項１から８のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項１０．前記活性炭前駆体中、前記金属成分の含有量が０．０５〜１．０質量％である、項１から９のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項１１．前記活性炭前駆体が、不融化したピッチである、項１から１０のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項１２．前記活性炭において、全細孔容積Ａに対する直径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃの割合（｛細孔容積Ｃ／細孔容積Ａ｝×１００）が８５％以上である、項１から１１のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項１３．前記活性炭において、直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂが０．２５ｃｃ／ｇ以上である、項１から１２のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項１．金属成分を含む活性炭前駆体を導入ガスとして炭酸ガスで賦活し、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５以上である活性炭を得る賦活工程を含み、前記金属成分を構成する金属元素が、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第７族元素、及び希土類元素からなる群から選択される、活性炭の製造方法。
項２．前記金属元素が、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｅからなる群から選択される、項１に記載の活性炭の製造方法。
項３．前記金属元素が、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択される、項１又は２に記載の活性炭の製造方法。
項４．金属成分を含む活性炭前駆体を導入ガスとして炭酸ガスで賦活し、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５以上である活性炭を得る賦活工程を含み、前記金属成分を構成する金属元素が、第６族元素及び第９族元素からなる群から選択される、活性炭の製造方法。
項５．前記金属元素が、Ｍｏ及びＣｏからなる群から選択される、項４に記載の活性炭の製造方法。
項６．前記活性炭の比表面積が６００ｍ2／ｇ以上である、項１から５のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項７．前記賦活工程において、前記導入ガスの組成を変更しない、項１から６のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項８．前記導入ガスの流量が、前記活性炭前駆体１ｇ当たり、０℃１気圧換算で１．５Ｌ／分以上である、項１から７のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項９．前記賦活工程における賦活温度が８００〜１０００℃である、項１から８のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項１０．前記活性炭前駆体中、前記金属成分の含有量が０．０５〜１．０質量％である、項１から９のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項１１．前記活性炭前駆体が、不融化したピッチである、項１から１０のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項１２．前記活性炭において、全細孔容積Ａに対する直径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃの割合（｛細孔容積Ｃ／細孔容積Ａ｝×１００）が８５％以上である、項１から１１のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
項１３．前記活性炭において、直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂが０．２５ｃｃ／ｇ以上である、項１から１２のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
本発明の活性炭の製造方法によれば、直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭を効率良く製造する方法が提供される。したがって、所定賦活度まで賦活するために必要な所要時間を大幅に短縮することができる、これにより、吸着性能の高い活性炭の工業化が可能となる。
以下、本発明の活性炭の製造方法について詳細に説明する。
［１．製造対象（活性炭）］
［１−１．活性炭の表面構造］
以下において、細孔容積とは、ＱＳＤＦＴ法（急冷固体密度汎関数法）によって算出される細孔容積をいう。ＱＳＤＦＴ法とは、幾何学的・化学的に不規則なミクロポーラス・メソポーラスな炭素の細孔径解析を対象とした、約０．５ｎｍ〜約４０ｎｍまでの細孔径分布の計算ができる解析手法である。ＱＳＤＦＴ法では、細孔表面の粗さと不均一性による影響が明瞭に考慮されているため、細孔径分布解析の正確さが大幅に向上した手法である。本発明においては、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＭＰ」を用いて窒素吸着等温線の測定、及びＱＳＤＦＴ法による細孔径分布解析をおこなう。７７Ｋの温度において測定した窒素の脱着等温線に対し、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ２ ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ［ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ，ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ］を適用して細孔径分布を計算することで、特定の細孔径範囲の細孔容積を算出することができる。
［１−１．活性炭の表面構造］
以下において、細孔容積とは、ＱＳＤＦＴ法（急冷固体密度汎関数法）によって算出される細孔容積をいう。ＱＳＤＦＴ法とは、幾何学的・化学的に不規則なミクロポーラス・メソポーラスな炭素の細孔径解析を対象とした、約０．５ｎｍ〜約４０ｎｍまでの細孔径分布の計算ができる解析手法である。ＱＳＤＦＴ法では、細孔表面の粗さと不均一性による影響が明瞭に考慮されているため、細孔径分布解析の正確さが大幅に向上した手法である。本発明においては、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＭＰ」を用いて窒素吸着等温線の測定、及びＱＳＤＦＴ法による細孔径分布解析をおこなう。７７Ｋの温度において測定した窒素の脱着等温線に対し、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ２ ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ［ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ，ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ］を適用して細孔径分布を計算することで、特定の細孔径範囲の細孔容積を算出することができる。
本発明の製造方法によって製造される活性炭は、全細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）に対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）の比つまり（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）比が０．５以上である。通常、直径２．０ｎｍ以下の細孔をミクロ孔というが、本発明では、ミクロ孔の中でも直径１．０ｎｍ以下のさらに極小の細孔の容積割合が高められているため、単位比表面積あたりの吸着性能を良好に得ることができる。単位比表面積あたりの吸着性能をより良好に得る観点から、（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）比は好ましくは０．５３以上、より好ましくは０．６０以上、更に好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上であってよい。なお、本発明において、吸着性能は、例えばジクロロメタンの吸着性能等により評価することができる。また、（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）比の上限値については特に制限されないが、例えば、１．００以下が挙げられ、０．９５以下が挙げられる。
全細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）は、吸着のための充分な細孔容積を確保する観点から、例えば０．４５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．５０ｃｃ／ｇ以上であってよい。
また、全細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）は、直径２ｎｍ以下のミクロ孔、好ましくは直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔を良好に得る観点から、例えば１．５０ｃｃ／ｇ以下、好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以下であってよい。
また、全細孔容積Ａ（ｃｃ／ｇ）は、直径２ｎｍ以下のミクロ孔、好ましくは直径１ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔を良好に得る観点から、例えば１．５０ｃｃ／ｇ以下、好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以下であってよい。
比表面積は、吸着性能を良好に得る観点から、例えば６００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１３００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１４００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１６００ｍ2／ｇ以上であってよい。
また、比表面積の上限値は特に制限されないが、例えば、３０００ｍ2／ｇ以下が挙げられ、２５００ｍ2／ｇ以下が挙げられ、２０００ｍ2／ｇ以下が挙げられる。
なお、本発明において比表面積とは、窒素を被吸着物質として用いたＢＥＴ法（１点法）により測定される値である。
また、比表面積の上限値は特に制限されないが、例えば、３０００ｍ2／ｇ以下が挙げられ、２５００ｍ2／ｇ以下が挙げられ、２０００ｍ2／ｇ以下が挙げられる。
なお、本発明において比表面積とは、窒素を被吸着物質として用いたＢＥＴ法（１点法）により測定される値である。
直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂ（ｃｃ／ｇ）は、単位比表面積あたりの吸着性能を良好に得る観点から、例えば０．２５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上であってよい。
また、直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの上限値は特に制限されないが、例えば０．６０ｃｃ／ｇ以下、好ましくは０．５０ｃｃ／ｇ以下が挙げられる。
また、直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの上限値は特に制限されないが、例えば０．６０ｃｃ／ｇ以下、好ましくは０．５０ｃｃ／ｇ以下が挙げられる。
本発明の製造方法によって製造される活性炭において、直径１．５ｎｍ以下の細孔容積（ｃｃ／ｇ）は、単位比表面積あたりの吸着性能を良好に得る観点から、例えば０．４５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．５ｃｃ／ｇ以上であってよい。
また、直径１．５ｎｍ以下の細孔容積（ｃｃ／ｇ）の上限値は特に制限されないが、例えば０．７ｃｃ／ｇ以下が挙げられる。
また、直径１．５ｎｍ以下の細孔容積（ｃｃ／ｇ）の上限値は特に制限されないが、例えば０．７ｃｃ／ｇ以下が挙げられる。
本発明の製造方法によって製造される活性炭において、直径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃ（ｃｃ／ｇ）は、単位比表面積あたりの吸着性能を良好に得る観点から、例えば０．３５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．４５ｃｃ／ｇ以上であってよい。
また、直径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃ（ｃｃ／ｇ）の上限値は特に制限されないが、例えば０．８ｃｃ／ｇ以下が挙げられる。
また、直径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃ（ｃｃ／ｇ）の上限値は特に制限されないが、例えば０．８ｃｃ／ｇ以下が挙げられる。
全細孔容積Ａに対する直径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃの割合（｛細孔容積Ｃ／全細孔容積Ａ｝×１００、つまりミクロ細孔容積率（％））は、単位比表面積あたりの吸着性能を良好に得る観点から、例えば８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であってよい。また、浄水器等での用途を想定した場合には、吸着に有効に寄与する直径１．０ｎｍ以下のミクロ孔と、被吸着質の細孔内拡散を補助する適度なメソ孔が存在する細孔構造とすることが好ましい場合があり、その観点で、ミクロ細孔容積率（％）は、好ましくは８０〜９５％、より好ましくは９０〜９５％が好ましい。また、ミクロ細孔容積（％）は、９５％超、又は９６％以上とすることもできる。
本発明の製造方法によって製造される活性炭において、全細孔容積Ａに対する直径２．０ｎｍ超５０ｎｍ以下の細孔容積の割合、つまりメソ細孔容積率（％）は、特に制限されないが、浄水器等での用途を想定した場合には、吸着に有効に寄与する直径１．０ｎｍ以下のミクロ孔と、被吸着質の細孔内拡散を補助する適度なメソ孔が存在する細孔構造とすることが好ましい場合があり、その観点で、メソ細孔容積率は、好ましくは５〜２０％、より好ましくは５〜１０％が挙げられる。また、メソ細孔容積率は、５％未満、又は４％以下とすることもできる。また、全細孔容積Ａに対するミクロ細孔容積とメソ細孔容積の合計の割合（％）としては、９８％〜１００％（１００％の場合、マクロ細孔容積率（％）が０％）とすることができる。
［１−２．活性炭中の金属含有量］
本発明の製造方法では後述のとおり金属成分を用いるため、得られる活性炭には当該金属成分が残存している。活性炭の総質量に対する、該活性炭に含有される金属成分の割合（金属元素換算）は、例えば、０．１５〜０．６０質量％であってよく、好ましくは０．１５〜０．４５質量％であってよく、より好ましくは０．２０〜０．４０質量％であってよい。活性炭中の上記割合は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定される金属元素換算の割合である。
本発明の製造方法では後述のとおり金属成分を用いるため、得られる活性炭には当該金属成分が残存している。活性炭の総質量に対する、該活性炭に含有される金属成分の割合（金属元素換算）は、例えば、０．１５〜０．６０質量％であってよく、好ましくは０．１５〜０．４５質量％であってよく、より好ましくは０．２０〜０．４０質量％であってよい。活性炭中の上記割合は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定される金属元素換算の割合である。
［１−３．活性炭の形態］
本発明の製造方法によって製造される活性炭の形態は特に限定されないが、例えば、粒状活性炭、粉末状活性炭、繊維状活性炭等が挙げられる。フィルター加工等して用いる場合の加工性、又は浄水器等で使用する場合吸着速度の観点から、繊維状である繊維状活性炭とすることがより好ましい。なお、本発明において、吸着速度は、例えばトリハロメタンの通水吸着試験等により評価することができる。繊維状活性炭の平均繊維径としては、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは５〜２０μｍ程度が挙げられる。なお、本発明における平均繊維径は、画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ Ｋ １４７７に準拠）により測定した値である。また、粒状活性炭及び粉末状活性炭の粒径としては、レーザー回折／散乱式法で測定した積算体積百分率Ｄ50が０．０１〜５ｍｍが挙げられる。
本発明の製造方法によって製造される活性炭の形態は特に限定されないが、例えば、粒状活性炭、粉末状活性炭、繊維状活性炭等が挙げられる。フィルター加工等して用いる場合の加工性、又は浄水器等で使用する場合吸着速度の観点から、繊維状である繊維状活性炭とすることがより好ましい。なお、本発明において、吸着速度は、例えばトリハロメタンの通水吸着試験等により評価することができる。繊維状活性炭の平均繊維径としては、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは５〜２０μｍ程度が挙げられる。なお、本発明における平均繊維径は、画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ Ｋ １４７７に準拠）により測定した値である。また、粒状活性炭及び粉末状活性炭の粒径としては、レーザー回折／散乱式法で測定した積算体積百分率Ｄ50が０．０１〜５ｍｍが挙げられる。
［１−４．活性炭の吸着性能］
本発明の製造方法によって製造される活性炭は、気相中または液相中のいずれでも使用することができるが、特に、気相中のジクロロメタンを吸着させるために好適に用いられる。
本発明の製造方法によって製造される活性炭は、気相中または液相中のいずれでも使用することができるが、特に、気相中のジクロロメタンを吸着させるために好適に用いられる。
本発明の製造方法によって製造される活性炭が備えうるジクロロメタン吸着性能（平衡吸着量（質量％））としては、例えば、６０質量％以上が挙げられ、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上が挙げられる。なお、ジクロロメタン吸着性能は、以下のように測定されるものである。すなわち、活性炭サンプルを１１０℃の乾燥機で１２時間乾燥し、デシケーターで冷却後、速やかに０．５ｇを量りとりＵ字管に充填する。次に、２８℃の恒温槽中でジクロロメタン（試薬特級、安定剤にメタノール０．５％を含む）に乾燥空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流速で吹き込み、Ｕ字管に導入することで吸着操作を行う。活性炭の質量増加が止まった時点を平衡状態とし、平衡吸着量を下記式により算出される。
平衡吸着量（質量％）＝質量増加分／活性炭質量×１００
平衡吸着量（質量％）＝質量増加分／活性炭質量×１００
そして、本発明の製造方法によって製造される活性炭が備えうる単位比表面積あたりのジクロロメタン吸着性能としては、０．０４５質量％・ｇ／ｍ2以上が挙げられ、０．０４６質量％・ｇ／ｍ2以上が好ましく挙げられ、具体的には０．０４６〜０．０５５質量％・ｇ／ｍ2が挙げられる。なお、活性炭の単位比表面積あたりのジクロロメタン平衡吸着量は、前記したように求めたジクロロメタン吸着性能を、当該活性炭の比表面積（ｍ2／ｇ）で除することにより算出される。
［２．活性炭前駆体］
本発明の製造方法において、活性炭の原料となる活性炭前駆体には、特定の金属成分が含まれている。
本発明の製造方法において、活性炭の原料となる活性炭前駆体には、特定の金属成分が含まれている。
［２−１．活性炭前駆体の原料種］
炭酸ガス賦活は、活性炭前駆体中の炭素と炭酸ガスとの反応（Ｃx＋ＣＯ2→２ＣＯ＋Ｃx-1）によって細孔が生成するものである。また、この炭素と炭酸ガスとの反応は、後述の金属成分による触媒的な作用により促進される。炭素と炭酸ガスとの反応及びその促進効果は、活性炭前駆体の原料種及び形態によらずに共通である。したがって、活性炭前駆体の原料種及び形態としては特に制限されるものではない。
炭酸ガス賦活は、活性炭前駆体中の炭素と炭酸ガスとの反応（Ｃx＋ＣＯ2→２ＣＯ＋Ｃx-1）によって細孔が生成するものである。また、この炭素と炭酸ガスとの反応は、後述の金属成分による触媒的な作用により促進される。炭素と炭酸ガスとの反応及びその促進効果は、活性炭前駆体の原料種及び形態によらずに共通である。したがって、活性炭前駆体の原料種及び形態としては特に制限されるものではない。
活性炭前駆体の原料種の例としては、不融化或いは炭素化した有機質材料、フェノール樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられ、該有機質材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチ、ポリビニルアルコール、セルロース等が挙げられる。また、オガ屑、木材チップ、木材、ピート、木炭、ヤシ殻、石炭、オイル、炭素質物質（石油コークス、石炭コークス、石油ピッチ、石炭ピッチ、コールタールピッチ、及びこれらの複合物など）、合成樹脂（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、フラン樹脂など）、セルロース系繊維（紙、綿繊維など）、及びこれらの複合物（紙−フェノール樹脂積層板など）、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でも、炭素化時の理論炭素化収率の点で、ピッチであることが好ましく、石炭ピッチであることがより好ましい。活性炭前駆体の形態の例としては、粒状活性炭、粉末状活性炭、繊維状活性炭等が挙げられる。
活性炭前駆体の軟化点（℃）としては、特に制限されないが、不融化の際の取扱性などの観点から、２７５℃〜２８８℃が好ましく、２７７℃〜２８３℃がより好ましい。本発明において、軟化点（℃）は、メトラー法（ＡＳＴＭ−Ｄ３４６１に準じて測定）により測定されるものである。
［２−２．金属成分］
金属成分は、炭酸ガス賦活における炭素と炭酸ガスとの反応を触媒的な作用により促進する。金属成分を構成する金属元素は、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第７族元素及び第９族元素、並びに希土類元素からなる群から１種または複数種が選択される。
金属成分は、炭酸ガス賦活における炭素と炭酸ガスとの反応を触媒的な作用により促進する。金属成分を構成する金属元素は、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第７族元素及び第９族元素、並びに希土類元素からなる群から１種または複数種が選択される。
金属成分を構成する金属元素は、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第７族元素、及び希土類元素からなる群から１種または複数種が選択されてよい。第２族元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。第３族元素としては、Ｓｃ、Ｙが挙げられる。第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが挙げられる。第５族元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが挙げられる。第７族元素としては、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅが挙げられる。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。これらの中でも、炭酸ガス賦活の促進効果を大きく得る観点から、第２族元素としてはＭｇが好ましく、第３族元素としてはＹが好ましく、第４族元素としてはＺｒ及びＴｉが好ましく、第５族元素としてはＶが好ましく、第７族元素としてはＭｎが好ましく、希土類元素としてはＬａ及びＣｅが好ましい。さらに、浄水器等での用途を想定した場合には、吸着に有効に寄与する直径１．０ｎｍ以下のミクロ孔と、被吸着質の細孔内拡散を補助する適度なメソ孔が存在する細孔構造とすることが好ましく、その観点で、金属元素としてＹ、Ｍｇ、Ｃｅ及びＴｉが好ましい。また、ガス吸着用途を想定した場合には、直径１．０ｎｍ以下の細孔割合を高く保って高比表面積化することが好ましく、その観点で、金属元素としてＶが好ましい。
一方、炭酸ガス賦活促進効果を制御する観点からは、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第７族元素、及び希土類元素のうち上述のＭｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｌａ及びＣｅ以外の元素を選択することもできる。
一方、炭酸ガス賦活促進効果を制御する観点からは、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第７族元素、及び希土類元素のうち上述のＭｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｌａ及びＣｅ以外の元素を選択することもできる。
上述の金属元素の中でも、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＴｉは、メソ孔（直径２．０ｎｍ超の細孔）の生成も伴わせる観点で用いることができる。また、上述の金属元素の中でも、Ｍｇ及びＶは、メソ孔の生成を抑制する観点で用いることができる。なお、導入ガス中に水蒸気が含まれる場合、上述の金属元素の中でもＶは、本来的に水蒸気がメソ孔を形成しやすい条件である割にメソ孔の生成を抑制する観点で用いることができる。このように、金属種により異なる活性炭の細孔構造を得ることができる。従って、製造すべき活性炭の用途に適した細孔構造に応じ、適宜金属元素を選択することができる。
金属成分を構成する金属元素は、第６族元素及び第９族元素からなる群から１種又は複数種が選択されてもよい。第６族元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが挙げられる。第９族元素としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒが挙げられる。これらの中でも、炭酸ガス賦活の促進効果を大きく得る観点から、第６族元素としてはＭｏが好ましく、第９族元素としてはＣｏが好ましい。さらに、浄水器等での用途を想定した場合には、吸着に有効に寄与する直径１．０ｎｍ以下のミクロ孔と、被吸着質の細孔内拡散を補助する適度なメソ孔が存在する細孔構造とすることが好ましく、その観点で、金属元素としてＣｏが好ましい。一方、炭酸ガス賦活促進効果を制御する観点からは、第６族元素及び第９族元素のうち上述のＭｏ及びＣｏ以外の元素を選択することもできる。
上述の金属元素の中でも、Ｍｏ及びＣｏは、メソ孔（直径２．０ｎｍ超の細孔）の生成も伴わせる観点で用いることができる。また、上述の金属元素の中でも、Ｍｏは、メソ孔の生成を抑制する観点で用いることができる。なお、導入ガス中に水蒸気が含まれる場合、上述の金属元素の中でも、Ｍｏは、本来的に水蒸気がメソ孔を形成しやすい条件である割にメソ孔の生成を抑制する観点で用いることができる。このように、金属種により異なる活性炭の細孔構造を得ることができる。従って、製造すべき活性炭の用途に適した細孔構造に応じ、適宜金属元素を選択することができる。
本発明の製造方法において、活性炭前駆体に金属成分を含有させる方法としては特に限定されない。例えば、活性炭前駆体に金属成分を添着してもよいし、混練してもよい。
金属成分の形態としては、金属単体であってもよいし、金属化合物であってもよい。金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩等の無機金属化合物、酢酸、安息香酸等の有機酸と金属との塩、有機金属化合物などが挙げられる。有機金属化合物としては、金属アセチルアセトナート、芳香族金属化合物（例えばメタロセン等）等の金属錯体が挙げられる。金属錯体は、活性炭前駆体中で溶融又は分散が良好である点で好ましい。
活性炭前駆体中の金属成分の含有量（金属元素換算）は、例えば０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％であってよい。さらに、活性炭前駆体中の金属成分の含有量は、例えば金属成分を構成する金属元素がＭｇである場合は、より好ましくは０．０５〜０．４質量％、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％であってよく；金属元素がＭｎである場合は、より好ましくは０．１〜０．４質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．３質量％であってよく；金属元素がＹである場合は、より好ましくは０．０５〜０．４質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量％であってよく；金属元素がＬａである場合は、より好ましくは０．１〜０．４質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．３質量％であってよく；金属元素がＶである場合は、より好ましくは０．０５〜０．４質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量％であってよく；金属元素がＺｒである場合は、より好ましくは０．０５〜０．４質量％、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％であってよく；金属元素がＣｅである場合は、より好ましくは０．０５〜０．４質量％、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％であってよく；金属元素がＴｉである場合は、より好ましくは０．１〜０．４質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．３質量％であってよい。金属成分を構成する金属元素がＭｏである場合は、より好ましくは０．１〜０．４質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．３質量％であってよく；金属元素がＣｏである場合は、より好ましくは０．１〜０．４質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．３質量％であってよい。
なお、活性炭前駆体中の金属成分の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定される金属元素換算の割合である。
［２−３．導入ガス］
導入ガス（賦活炉に導入するガス）は、炭酸ガス（二酸化炭素）を用い、本願効果の損なわない範囲で窒素、一酸化炭素、希ガス等を含有させることもできる。
導入ガス（賦活炉に導入するガス）は、炭酸ガス（二酸化炭素）を用い、本願効果の損なわない範囲で窒素、一酸化炭素、希ガス等を含有させることもできる。
本発明においては、効率良く活性炭を製造する観点から、賦活工程中に導入ガスの組成を変更せず、賦活工程を一段階で行うことが好ましい。
導入ガスの組成は、ＪＩＳ Ｋ ０３０１ ５．１ オルザット式分析方法に従い測定される値である。
導入ガスの流量は、賦活効率を良好に得る観点から、活性炭前駆体１ｇ当たり、０℃１気圧換算で１．５Ｌ／分以上であってよく、過剰な導入を避けて効率的に賦活を行う観点から、５．０Ｌ／分以下であってよい。この流量は、たとえば賦活炉容積として約０．０４４ｍ3当たりの量であってよい。
［２−４．賦活温度及び賦活時間］
賦活工程における賦活炉内の雰囲気温度（賦活温度）は、例えば８００〜１０００℃、好ましくは９００〜１０００℃であってよい。
賦活工程における賦活炉内の雰囲気温度（賦活温度）は、例えば８００〜１０００℃、好ましくは９００〜１０００℃であってよい。
また、賦活時間は、活性炭前駆体の主成分、添加した金属種、金属成分の含有量、導入ガス中の二酸化炭素濃度等に応じ、所定の細孔分布となるよう調整すればよい。例えば、賦活時間は１０〜８０分、好ましくは１０〜７０分であってよい。あるいは、賦活時間は、例えば金属成分を構成する金属元素がＭｇである場合は、より好ましくは１５〜５０分、さらに好ましくは２５〜４５分であってよく；金属元素がＭｎである場合は、より好ましくは１５〜６０分、さらに好ましくは２０〜５０分であってよく；金属元素がＹである場合は、より好ましくは１５〜７０分、さらに好ましくは２０〜６５分であってよく；金属元素がＬａである場合は、より好ましくは１５〜４０分、さらに好ましくは２０〜３５分であってよく；金属元素がＶである場合は、より好ましくは１０〜６０分、さらに好ましくは１５〜５０分であってよく；金属元素がＺｒである場合は、より好ましくは１５〜６０分、さらに好ましくは２０〜５０分であってよく；金属元素がＣｅである場合は、より好ましくは１５〜５５分、さらに好ましくは２０〜５０分であってよく；金属元素がＴｉである場合は、より好ましくは１５〜６０分、さらに好ましくは２０〜５０分であってよい。あるいは、賦活時間は、例えば金属成分を構成する金属元素がＭｏである場合は、より好ましくは１５〜６０分、さらに好ましくは２０〜５０分であってよく；金属元素がＣｏである場合は、より好ましくは１５〜６０分、さらに好ましくは２０〜５０分であってよい。
［２−５．比表面積の発達速度］
本発明の製造方法によれば、金属成分を含む活性炭前駆体を導入ガスとして炭酸ガスで賦活し、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５以上である活性炭を得る賦活工程を含み、前記金属成分を構成する金属元素が、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第７族元素、及び希土類元素からなる群から選択されることから、直径１．０ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭を効率良く製造する方法が提供される。本発明において、好ましい比表面積の発達速度としては、例えば、比表面積８００ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上がより好ましく、４０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が特に好ましい。また、比表面積１１００ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上がより好ましく、４０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が特に好ましい。
本発明の製造方法によれば、金属成分を含む活性炭前駆体を導入ガスとして炭酸ガスで賦活し、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５以上である活性炭を得る賦活工程を含み、前記金属成分を構成する金属元素が、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第７族元素、及び希土類元素からなる群から選択されることから、直径１．０ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭を効率良く製造する方法が提供される。本発明において、好ましい比表面積の発達速度としては、例えば、比表面積８００ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上がより好ましく、４０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が特に好ましい。また、比表面積１１００ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上がより好ましく、４０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が特に好ましい。
金属元素がＹである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積８７１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、比表面積１２３７ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、及び／又は比表面積１６０３ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられ、比表面積９１７ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、比表面積１１６８ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、及び／又は比表面積１３３８ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が３０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上であることが挙げられる。金属元素がＭｇである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積９８１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び／又は比表面積１４６１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が３０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＭｎである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積９５３ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び／又は比表面積１２１４ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２８ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＬａである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積６７５ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、比表面積７５８ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、及び／又は比表面積９１６ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２８ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＶである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積８６３ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び／又は比表面積１４２６ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が５０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＺｒである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積７９０ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び／又は比表面積１０５２ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＣｅである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積８２１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、比表面積１０７８ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、及び／又は比表面積１２４９ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＴｉである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積７８１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び／又は比表面積１１７０ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２８ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。
金属元素がＹである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積８７１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、比表面積１２３７ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、及び比表面積１６０３ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度のそれぞれを最小２乗法で線形近似したときの傾きの値（すなわち、１分あたりの比表面積の発達速度）が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上であることが挙げられ、比表面積９１７ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、比表面積１１６８ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、及び比表面積１３３８ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度のそれぞれを最小２乗法で線形近似したときの傾きの値が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上であることが挙げられる。金属元素がＭｇである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積９８１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び比表面積１４６１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度のそれぞれを最小２乗法で線形近似したときの傾きの値が３０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＭｎである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積９５３ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び比表面積１２１４ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度のそれぞれを最小２乗法で線形近似したときの傾きの値が１５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＬａである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積６７５ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、比表面積７５８ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、及び比表面積９１６ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度のそれぞれを最小２乗法で線形近似したときの傾きの値が２０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＶである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積８６３ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び比表面積１４２６ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度のそれぞれを最小２乗法で線形近似したときの傾きの値が５０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＺｒである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積７９０ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び比表面積１０５２ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度のそれぞれを最小２乗法で線形近似したときの傾きの値が１５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＣｅである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積８２１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、比表面積１０７８ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、及び比表面積１２４９ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度のそれぞれを最小２乗法で線形近似したときの傾きの値が１８ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＴｉである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積７８１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び比表面積１１７０ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度のそれぞれを最小２乗法で線形近似したときの傾きの値が２０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。
本発明の製造方法によれば、金属成分を含む活性炭前駆体を導入ガスとして炭酸ガスで賦活し、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５以上である活性炭を得る賦活工程を含み、前記金属成分を構成する金属元素が、第６族元素第９族元素からなる群から選択されることから、直径１．０ｎｍ以下の極小サイズのミクロ孔の割合を高めた活性炭を効率良く製造する方法が提供される。本発明において、好ましい比表面積の発達速度としては、例えば、比表面積８００ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上がより好ましく、４０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が特に好ましい。また、比表面積１１００ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上がより好ましく、４０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が特に好ましい。
金属元素がＭｏである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積７８４ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、比表面積１１７１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、及び／又は比表面積１６８４ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が２５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。金属元素がＣｏである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積８４４ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び／又は比表面積１４４７ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度が３０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。
金属元素がＭｏである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積７８４ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、比表面積１１７１ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度、及び比表面積１６８４ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度のそれぞれを最小２乗法で線形近似したときの傾きの値（すなわち、１分あたりの比表面積の発達速度）が２０ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上であることが挙げられる。金属元素がＣｏである場合の好ましい比表面積の発達速度としては、比表面積８４４ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度及び比表面積１４４７ｍ2／ｇに到達するまでの発達速度のそれぞれを最小２乗法で線形近似したときの傾きの値が３５ｍ2／ｇ／ｍｉｎ以上が挙げられる。
［２−６．他の工程］
本発明の製造方法は、前述した賦活工程のほかに、他の工程を含むものであっても良い。他の工程としては、活性炭の製造方法で公知の工程が挙げられ、例えば、賦活工程の前に有機質材料を所定の形状に成形する成形工程（繊維状活性炭の場合は紡糸工程を含む。）や不融化工程を含むことが挙げられる。また、得られる活性炭が浄水器用途である場合は、賦活工程の後に、得られた活性炭の表面に付着している金属成分を洗浄する洗浄工程を含むことができる。
本発明の製造方法は、前述した賦活工程のほかに、他の工程を含むものであっても良い。他の工程としては、活性炭の製造方法で公知の工程が挙げられ、例えば、賦活工程の前に有機質材料を所定の形状に成形する成形工程（繊維状活性炭の場合は紡糸工程を含む。）や不融化工程を含むことが挙げられる。また、得られる活性炭が浄水器用途である場合は、賦活工程の後に、得られた活性炭の表面に付着している金属成分を洗浄する洗浄工程を含むことができる。
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
各実施例及び比較例につき、以下の方法により評価した。
（１）不融化したピッチ繊維（活性炭前駆体）の金属含有量（質量％）
ピッチ繊維を灰化処理し、灰分を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定される金属元素換算の割合を金属含有量とした。
（１）不融化したピッチ繊維（活性炭前駆体）の金属含有量（質量％）
ピッチ繊維を灰化処理し、灰分を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定される金属元素換算の割合を金属含有量とした。
（２）導入ガスの組成
導入ガスの組成は、ＪＩＳ Ｋ ０３０１ ５．１ オルザット式分析方法に従い測定した。
導入ガスの組成は、ＪＩＳ Ｋ ０３０１ ５．１ オルザット式分析方法に従い測定した。
（３）活性炭中の金属含有量
繊維状活性炭を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定される金属元素換算の割合を金属含有量とした。
繊維状活性炭を酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製型式７１５−ＥＳ）により測定される金属元素換算の割合を金属含有量とした。
（４）比表面積（ｍ2／ｇ）及び細孔容積（ｃｃ／ｇ）
比表面積はＢＥＴ法によって相対圧０．１の測定点から計算した。
細孔物性値は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＭＰ」を用いて７７Ｋにおける窒素吸着等温線より測定した。全細孔容積及び下記各表に記載した各細孔径範囲における細孔容積は、測定した窒素脱着等温線に対し、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ2 ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ［ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ，ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ］を適用して細孔径分布を計算することで、解析した。具体的に、下記各表に記載した各細孔径における細孔容積は、窒素吸脱着等温線から得られる細孔径分布図の読み取り値である。より具体的に、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは、細孔径分布図の横軸Ｐｏｒｅ Ｗｉｄｔｈが１．０ｎｍにおけるＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ（ｃｃ／ｇ）の読み取り値である。同様にして、細孔径１．５ｎｍ以下の細孔容積、細孔径２．０ｎｍ以下の細孔（つまりミクロ細孔）容積Ｃを得た。
細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂを、ＱＳＤＦＴ解析により得られる全細孔容積Ａで除することで計算した。ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は、細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃを、ＱＳＤＦＴ解析により与えられる全細孔容積Ａで除し百分率で表した。メソ細孔容積率（％）は、１００％からミクロ細孔容積率（％）を減ずることで計算した。
比表面積はＢＥＴ法によって相対圧０．１の測定点から計算した。
細孔物性値は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＭＰ」を用いて７７Ｋにおける窒素吸着等温線より測定した。全細孔容積及び下記各表に記載した各細孔径範囲における細孔容積は、測定した窒素脱着等温線に対し、Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌとしてＮ2 ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ［ｓｌｉｔ ｐｏｒｅ，ＱＳＤＦＴ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｄｅｌ］を適用して細孔径分布を計算することで、解析した。具体的に、下記各表に記載した各細孔径における細孔容積は、窒素吸脱着等温線から得られる細孔径分布図の読み取り値である。より具体的に、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは、細孔径分布図の横軸Ｐｏｒｅ Ｗｉｄｔｈが１．０ｎｍにおけるＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ（ｃｃ／ｇ）の読み取り値である。同様にして、細孔径１．５ｎｍ以下の細孔容積、細孔径２．０ｎｍ以下の細孔（つまりミクロ細孔）容積Ｃを得た。
細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂを、ＱＳＤＦＴ解析により得られる全細孔容積Ａで除することで計算した。ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は、細孔径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃを、ＱＳＤＦＴ解析により与えられる全細孔容積Ａで除し百分率で表した。メソ細孔容積率（％）は、１００％からミクロ細孔容積率（％）を減ずることで計算した。
（５）１．０ｎｍ以下の細孔発達速度及び比表面積の発達速度
１．０ｎｍ以下の細孔発達速度は、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂを賦活時間で除することで計算した。比表面積の発達速度は、ＢＥＴ比表面積を賦活時間で除することで計算した。
１．０ｎｍ以下の細孔発達速度は、１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂを賦活時間で除することで計算した。比表面積の発達速度は、ＢＥＴ比表面積を賦活時間で除することで計算した。
（６）繊維状活性炭の繊維径（μｍ）
画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ Ｋ １４７７に準拠）により測定した。
画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ Ｋ １４７７に準拠）により測定した。
（実施例１）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して金属成分としてトリスアセチルアセトナトイットリウム（ＣＡＳ番号：１５５５４−４７−９）０．５質量部を添加し混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．１０質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して金属成分としてトリスアセチルアセトナトイットリウム（ＣＡＳ番号：１５５５４−４７−９）０．５質量部を添加し混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．１０質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で３２分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例１の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積８７１ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３３６ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３０５ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．９０７であった。
（実施例２）
賦活時間を４４分とした以外は実施例１と同様にし、実施例２の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１２３７ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４９１ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９９％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３８３ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７７９であった。
賦活時間を４４分とした以外は実施例１と同様にし、実施例２の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１２３７ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４９１ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９９％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３８３ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７７９であった。
（実施例３）
賦活時間を５８分とした以外は実施例１と同様にし、実施例３の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１６０３ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．６５４ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９７％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４３４ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６６３であった。
賦活時間を５８分とした以外は実施例１と同様にし、実施例３の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１６０３ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．６５４ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９７％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４３４ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６６３であった。
（実施例４）
金属成分（トリスアセチルアセトナトイットリウム）の添加量を１．０質量部（活性炭前駆体中の金属含有量は０．１６質量％）とし、賦活時間を２５分とした以外は実施例１と同様にし、実施例４の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積９１７ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３８１ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９５％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２７８ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７３０であった。
金属成分（トリスアセチルアセトナトイットリウム）の添加量を１．０質量部（活性炭前駆体中の金属含有量は０．１６質量％）とし、賦活時間を２５分とした以外は実施例１と同様にし、実施例４の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積９１７ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３８１ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９５％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２７８ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７３０であった。
（実施例５）
賦活時間を３２分とした以外は実施例４と同様にし、実施例５の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１１６８ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５０２ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９２％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３０２ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６０２であった。
賦活時間を３２分とした以外は実施例４と同様にし、実施例５の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１１６８ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５０２ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９２％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３０２ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６０２であった。
（実施例６）
賦活時間を４０分とした以外は実施例４と同様にし、実施例６の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１３３８ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５９２ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９０％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３５２ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．５９５であった。
賦活時間を４０分とした以外は実施例４と同様にし、実施例６の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１３３８ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５９２ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９０％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３５２ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．５９５であった。
（実施例７）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してアセチルアセトンマグネシウム（II）（ＣＡＳ番号：１４０２４−５６−７）２．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、マグネシウムの含有量は０．１８質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してアセチルアセトンマグネシウム（II）（ＣＡＳ番号：１４０２４−５６−７）２．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、マグネシウムの含有量は０．１８質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で２５分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例７の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積９８１ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３９５ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９５％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３３１ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８３８であった。
（実施例８）
賦活時間を４０分とした以外は実施例７と同様にし、実施例８の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１４６１ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．６３５ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８７％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４１７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６５６であった。
賦活時間を４０分とした以外は実施例７と同様にし、実施例８の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１４６１ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．６３５ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８７％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４１７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６５６であった。
（実施例９）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して安息香酸マンガン（ＣＡＳ番号：６３６−１３−５）１．７質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、マンガンの含有量は０．２０質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して安息香酸マンガン（ＣＡＳ番号：６３６−１３−５）１．７質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、マンガンの含有量は０．２０質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で２５分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例９の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積９５３ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３６７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３４５ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．９４１であった。
（実施例１０）
賦活時間を４０分とした以外は実施例９と同様にし、実施例１０の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１２１４ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４８４ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９８％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３４８ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７２０であった。
賦活時間を４０分とした以外は実施例９と同様にし、実施例１０の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１２１４ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４８４ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９８％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３４８ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７２０であった。
（実施例１１）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してアセチルアセトナトランタン（ＣＡＳ番号：６４４２４−１２−０）１．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、ランタンの含有量は０．２１質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してアセチルアセトナトランタン（ＣＡＳ番号：６４４２４−１２−０）１．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、ランタンの含有量は０．２１質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で２０分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例１１の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積６７５ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．２６７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９９％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２３４ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８７５であった。
（実施例１２）
賦活時間を２５分とした以外は実施例１１と同様にし、実施例１２の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積７５８ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３０４ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９７％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２５６ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８４１であった。
賦活時間を２５分とした以外は実施例１１と同様にし、実施例１２の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積７５８ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３０４ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９７％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２５６ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８４１であった。
（実施例１３）
賦活時間を３０分とした以外は実施例１１と同様にし、実施例１３の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積９１６ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３６８ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９６％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２８３ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７７０であった。
賦活時間を３０分とした以外は実施例１１と同様にし、実施例１３の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積９１６ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３６８ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９６％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２８３ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７７０であった。
（実施例１４）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してビス（２，４−ペンタンジオナト）バナジウム（IV）オキシド（ＣＡＳ番号：３１５３−２６−２）１．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、バナジウムの含有量は０．１８質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してビス（２，４−ペンタンジオナト）バナジウム（IV）オキシド（ＣＡＳ番号：３１５３−２６−２）１．３質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、バナジウムの含有量は０．１８質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で１５分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例１４の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積８６３ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３３２ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３０５ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．９１８であった。
（実施例１５）
賦活時間を２５分とした以外は実施例１４と同様にし、実施例１５の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１４２６ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５６９ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９７％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４３７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７６７であった。
賦活時間を２５分とした以外は実施例１４と同様にし、実施例１５の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１４２６ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５６９ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９７％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４３７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７６７であった。
（実施例１６）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してアセチルアセトナトジルコニウム（ＣＡＳ番号：１７５０１−４４−９）０．８質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、ジルコニウムの含有量は０．１９質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対してアセチルアセトナトジルコニウム（ＣＡＳ番号：１７５０１−４４−９）０．８質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、ジルコニウムの含有量は０．１９質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で２５分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例１６の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積７９０ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３１７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９７％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２５９ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８１７であった。
（実施例１７）
賦活時間を４０分とした以外は実施例１６と同様にし、実施例１７の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１０５２ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４４５ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９１％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３１５ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７０７であった。
賦活時間を４０分とした以外は実施例１６と同様にし、実施例１７の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１０５２ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４４５ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９１％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３１５ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７０７であった。
（実施例１８）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状ピッチ１００質量部に対してアセチルアセトナトセリウム（ＣＡＳ番号：１５６５３−０１−７）０．８質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、セリウムの含有量は０．１４質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状ピッチ１００質量部に対してアセチルアセトナトセリウム（ＣＡＳ番号：１５６５３−０１−７）０．８質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、セリウムの含有量は０．１４質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で２５分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例１８の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積８２１ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３４１ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９２％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２７６ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８０８であった。
（実施例１９）
賦活時間を３５分とした以外は実施例１８と同様にし、実施例１９の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１０７８ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４６４ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８９％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３３７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７２６であった。
賦活時間を３５分とした以外は実施例１８と同様にし、実施例１９の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１０７８ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４６４ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８９％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３３７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７２６であった。
（実施例２０）
賦活時間を４５分とした以外は実施例１８と同様にし、実施例２０の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１２４９ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５５０ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８８％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３５２ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６４１であった。
賦活時間を４５分とした以外は実施例１８と同様にし、実施例２０の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１２４９ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５５０ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８８％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３５２ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６４１であった。
（実施例２１）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状ピッチ１００質量部に対して（２，４−ペンタンジオナト）モリブデン（VI）ジオキシド（ＣＡＳ番号：１７５２４−０５−９）０．８質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、モリブデンの含有量は０．２３質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状ピッチ１００質量部に対して（２，４−ペンタンジオナト）モリブデン（VI）ジオキシド（ＣＡＳ番号：１７５２４−０５−９）０．８質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、モリブデンの含有量は０．２３質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で２５分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例２１の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積７８４ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３１３ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９８％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２６９ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８６１であった。
（実施例２２）
賦活時間を４０分とした以外は実施例２１と同様にし、実施例２２の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１１７１ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４７９ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９５％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３６５ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７６１であった。
賦活時間を４０分とした以外は実施例２１と同様にし、実施例２２の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１１７１ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４７９ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９５％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３６５ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７６１であった。
（実施例２３）
賦活時間を６０分とした以外は実施例２１と同様にし、実施例２３の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１６８４ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．７１４ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９２％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４２７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．５９８であった。
賦活時間を６０分とした以外は実施例２１と同様にし、実施例２３の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１６８４ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．７１４ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は９２％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４２７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．５９８であった。
（実施例２４）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状ピッチ１００質量部に対してアセチルアセトナトコバルト（ＣＡＳ番号：２１６７９−４６−９）１．５質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、コバルトの含有量は０．２１質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状ピッチ１００質量部に対してアセチルアセトナトコバルト（ＣＡＳ番号：２１６７９−４６−９）１．５質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、コバルトの含有量は０．２１質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で２５分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例２５の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積８４４ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３５７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８９％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３１５ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８８２であった。
（実施例２５）
賦活時間を４０分とした以外は実施例２４と同様にし、実施例２５の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１４４７ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．６１６ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８９％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４３１ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７００であった。
賦活時間を４０分とした以外は実施例２４と同様にし、実施例２５の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１４４７ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．６１６ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８９％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４３１ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７００であった。
（実施例２６）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状ピッチ１００質量部に対してビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（IV）オキシド（ＣＡＳ番号：１４０２４−６４−７）１．４質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、チタンの含有量は０．２５質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状ピッチ１００質量部に対してビス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（IV）オキシド（ＣＡＳ番号：１４０２４−６４−７）１．４質量部を混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、チタンの含有量は０．２５質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で２５分間熱処理することにより賦活をおこない、実施例２６の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積７８１ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３３５ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８９％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２４０ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．７１７であった。
（実施例２７）
賦活時間を４０分とした以外は実施例２６と同様にし、実施例２７の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１１７０ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５５７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８０％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３２０ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．５７５であった。
賦活時間を４０分とした以外は実施例２６と同様にし、実施例２７の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１１７０ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５５７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は８０％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３２０ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．５７５であった。
（比較例１）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。金属成分は未添加であるため、該活性炭前駆体の金属含有量は０質量％である。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量２０ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。金属成分は未添加であるため、該活性炭前駆体の金属含有量は０質量％である。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で６０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例１の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積８１４ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３１５ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３１１ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．９８８であった。
（比較例２）
賦活時間を９０分とした以外は比較例１と同様にし、比較例２の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１３０４ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４９７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４２８ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８６２であった。
賦活時間を９０分とした以外は比較例１と同様にし、比較例２の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１３０４ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４９７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４２８ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８６２であった。
（比較例３）
賦活時間を１２５分とした以外は比較例１と同様にし、比較例３の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１７４１ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．６９２ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４６２ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６６７であった。
賦活時間を１２５分とした以外は比較例１と同様にし、比較例３の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１７４１ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．６９２ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４６２ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６６７であった。
（比較例４）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して金属成分としてカプリル酸亜鉛（ＣＡＳ番号：５５７−０９−５）１．３質量部を添加し混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、亜鉛の含有量は０．１９質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して金属成分としてカプリル酸亜鉛（ＣＡＳ番号：５５７−０９−５）１．３質量部を添加し混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、亜鉛の含有量は０．１９質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で６０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例４の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積１０２１ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．３８７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３８３ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．９９１であった。
（比較例５）
賦活時間を１００分とした以外は比較例４と同様にし、比較例５の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１４８４ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５７７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４６７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８０９であった。
賦活時間を１００分とした以外は比較例４と同様にし、比較例５の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１４８４ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５７７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４６７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８０９であった。
（比較例６）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して金属成分としてアセチルアセトナト銅（ＣＡＳ番号：１３３９５−１６−９）１．０質量部を添加し混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、銅の含有量は０．１８質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して金属成分としてアセチルアセトナト銅（ＣＡＳ番号：１３３９５−１６−９）１．０質量部を添加し混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、銅の含有量は０．１８質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で６０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例６の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積１１２５ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４２７ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４１６ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．９７４であった。
（比較例７）
賦活時間を１３０分とした以外は比較例６と同様にし、比較例７の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１６９０ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．６８１ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４１５ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６１０であった。
賦活時間を１３０分とした以外は比較例６と同様にし、比較例７の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１６９０ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．６８１ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４１５ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６１０であった。
（比較例８）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して金属成分としてセバシン酸銀０．７質量部を添加し混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、銀の含有量は０．２７質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して金属成分としてセバシン酸銀０．７質量部を添加し混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、銀の含有量は０．２７質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、ＣＯ2濃度が１００容量％、温度約２０℃の導入ガスを約１５Ｌ／ｍｉｎ（０℃１気圧換算）の流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９５０℃で２５分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例８の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積３８９ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．１５６ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．１５６ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．９９９であった。
（比較例９）
賦活時間を１００分とした以外は比較例８と同様にし、比較例９の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１２８０ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４９５ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３９７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８０２であった。
賦活時間を１００分とした以外は比較例８と同様にし、比較例９の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１２８０ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．４９５ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．３９７ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．８０２であった。
（比較例１０）
賦活時間を１３０分とした以外は比較例８と同様にし、比較例１０の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１７３０ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．７００ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４２０ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６００であった。
賦活時間を１３０分とした以外は比較例８と同様にし、比較例１０の活性炭を得た。得られた活性炭は、比表面積１７３０ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．７００ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は１００％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．４２０ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．６００であった。
（比較例１１）
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して金属成分としてトリスアセチルアセトナトイットリウム（ＣＡＳ番号：１５５５４−４７−９）１．３質量部を添加し混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．２５質量％であった。
有機質材料として、軟化点が２８０℃の粒状石炭ピッチ１００質量部に対して金属成分としてトリスアセチルアセトナトイットリウム（ＣＡＳ番号：１５５５４−４７−９）１．３質量部を添加し混合したものを、溶融押出機に供給し、溶融温度３２０℃で溶融混合し、吐出量１６ｇ／ｍｉｎで紡糸することによりピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中常温から３５４℃まで１〜３０℃／分の割合で５４分間昇温することにより不融化処理をおこない、不融化されたピッチ繊維である活性炭前駆体を得た。該活性炭前駆体において、イットリウムの含有量は０．２５質量％であった。
得られた活性炭前駆体１０ｇを賦活炉（容積０．０４４ｍ3）に仕込み、Ｈ2Ｏ濃度が１００容量％の導入ガスを約１．０ｋｇ／ｈｒの流量で賦活炉内へ導入した。賦活炉内の雰囲気温度９００℃で２０分間熱処理することにより賦活をおこない、比較例１１の活性炭を得た。賦活処理の間、導入ガスの組成は変更しなかった。得られた活性炭は、比表面積１０７８ｍ2／ｇ、全細孔容積Ａは０．５７２ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積率（｛Ｃ／Ａ｝×１００）は７２％、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂは０．２４１ｃｃ／ｇ、細孔径１．０ｎｍ以下の細孔容積比（Ｂ／Ａ）は０．４２１であった。
実施例１〜２７及び比較例１〜１１の製造方法で得られた活性炭の製造条件及び物性値を、表１~表５に示す。また、実施例１〜２７及び比較例１〜１０の製造方法における賦活時間に対する比表面積の増加傾向を線形近似で示したグラフを図１〜図５に示す。
表１〜３に示されるように、実施例１〜実施例２７の製造方法では、特定の金属成分を活性炭前駆体に含ませて炭酸ガス賦活することで、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５以上である活性炭を得ることができた。さらに、図１〜図４に示されるように、実施例１〜実施例２７の製造方法では、比較例１〜１０（図５参照）に比べて比表面積の発達速度が大きく、導入ガスが二酸化炭素１００％である炭酸ガス賦活でありながら、活性炭を効率良く製造できることが示された。つまり、所定比表面積まで賦活するために必要な賦活時間が大幅に短縮された。特に、バナジウムを含む金属成分を用いた実施例１４及び１５は、比表面積の発達速度が顕著に大きい。
一方、表４、５及び図５に示されるように、比較例１〜１０では、比表面積の発達速度が小さく、活性炭を効率良く製造することはできない。また、比較例４〜１０に示すように、金属成分を活性炭前駆体に含ませて炭酸ガス賦活した場合であっても、当該金属成分が本発明における特定の金属元素を含むものでなければ、比表面積の発達速度を上げることはできない。また、表５に示されるように、比較例１１は、特定の金属成分を活性炭前駆体に含ませたものの、水蒸気賦活法により賦活をおこなったことから、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５未満となった。
Claims (13)
- 金属成分を含む活性炭前駆体を導入ガスとして炭酸ガスで賦活し、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５以上である活性炭を得る賦活工程を含み、
前記金属成分を構成する金属元素が、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第７族元素、及び希土類元素からなる群から選択される、活性炭の製造方法。 - 前記金属元素が、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｅからなる群から選択される、請求項１に記載の活性炭の製造方法。
- 前記金属元素が、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＶからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の活性炭の製造方法。
- 金属成分を含む活性炭前駆体を導入ガスとして炭酸ガスで賦活し、全細孔容積Ａに対する直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂの比（細孔容積Ｂ／全細孔容積Ａ）が０．５以上である活性炭を得る賦活工程を含み、
前記金属成分を構成する金属元素が、第６族元素及び第９族元素からなる群から選択される、活性炭の製造方法。 - 前記金属元素が、Ｍｏ及びＣｏからなる群から選択される、請求項４に記載の活性炭の製造方法。
- 前記活性炭の比表面積が６００ｍ2／ｇ以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
- 前記賦活工程において、前記導入ガスの組成を変更しない、請求項１から６のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
- 前記導入ガスの流量が、前記活性炭前駆体１ｇ当たり、０℃１気圧換算で１．５Ｌ／分以上である、請求項１から７のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
- 前記賦活工程における賦活温度が８００〜１０００℃である、請求項１から８のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
- 前記活性炭前駆体中、前記金属成分の含有量が０．０５〜１．０質量％である、請求項１から９のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
- 前記活性炭前駆体が、不融化したピッチである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
- 前記活性炭において、全細孔容積Ａに対する直径２．０ｎｍ以下の細孔容積Ｃの割合（｛細孔容積Ｃ／細孔容積Ａ｝×１００）が８５％以上である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
- 前記活性炭において、直径１．０ｎｍ以下の細孔容積Ｂが０．２５ｃｃ／ｇ以上である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
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