CN110461767A - 活性炭的制造方法 - Google Patents

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清水弘和
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Abstract

本发明提供一种即使在直径2nm以下的微孔中也能够高效地制造提高了直径1nm以下的极小尺寸的微孔的比例的活性炭的方法。本发明的活性炭的制造方法包括活化工序，该活化工序是将含金属成分的活性炭前体以作为导入气体的碳酸气体进行活化，获得直径1.0nm以下的细孔容积B相对于总细孔容积A的比(细孔容积B/总细孔容积A)为0.5以上的活性炭，构成所述金属成分的金属元素选自第2族元素、第3族元素、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第9族元素及稀土元素中。

Description

活性炭的制造方法
技术领域
本发明涉及活性炭的制造方法，特别是涉及高效地制造微孔的比例高的活性炭的活性炭的制造方法。
背景技术
目前，作为制造活性炭时的活化方法，已知有气体活化法和药品活化法。其中，作为气体活化法，已知有水蒸气活化法、碳酸气体活化法及氧气活化法。
从工业上观点出发，通常利用活化反应的速度快且在生产率方面有利的水蒸气活化法作为气体活化法。水蒸气活化法中，通过水蒸气和碳的吸热反应进行活化反应。例如，已知通过利用水蒸气在950℃下将苯酚酚醛纤维活化，从而以活化时间120分钟获得活性炭的方法(参照专利文献1)。
进而，在水蒸气活化中，已知有通过使作为活性炭前体的沥青含有Mg、Mn、Fe、Y、Pt及Gd中的至少1种金属成分，在所获得的活性炭中开口具有的介孔模直径的介孔的方法(参照专利文献2)。
另一方面，已知碳酸气体活化法的活化反应的速度非常慢。例如已知利用二氧化碳在1050℃下将椰子壳碳化物品活化，从而以活化时间24小时获得活性炭的方法(参照专利文献3)。因此，碳酸气体活化法不适合工业生产。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5781164号说明书
专利文献2：日本特开2004-182511号公报
专利文献3：日本特开2007-221108号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人等着眼于在工业上制造活性炭，该活性炭是提高了在直径2nm以下的微孔中、例如适于吸附气相中的二氯甲烷的直径1nm以下的极小尺寸的微孔的比例的活性炭。在此，在要制造提高了直径1nm以下的极小尺寸的微孔的比例的活性炭的情况下，通常考虑降低活化温度的方法。但是，若降低活化温度，则活化反应需要时间，无法高效地进行生产，不适合工业制造。即，目前存在难以工业制造提高了直径1nm以下的极小尺寸的微孔比例的活性炭的问题。具体而言，例如，在专利文献1中，在实施例1～18中记载有直径2nm以下的微孔的比例为0.44～0.67的活性炭，另一方面，关于提高了直径1nm以下的极小尺寸的微孔的比例的活性炭及高效地制造该活性炭的方法完全没有进行研究。另外，在专利文献2中记载有将远大于上述本发明人等所着眼的细孔尺寸的介孔(直径2～50nm)的分布控制在期望范围的方法，详细而言通过改变特定的金属成分的种类来控制所得的活性炭的介孔模直径。但是，关于上述本发明人等所着眼的提高了直径1nm以下的极小尺寸的微孔的比例的活性炭、及高效地制造该活性炭的方法完全没有进行研究。而且，在专利文献2中，从将介孔分布控制在期望范围的观点出发，可具体地实施而显示出的实施例仅是水蒸气活化法的例子。另外，专利文献3中公开的利用碳酸气体在1050℃下将椰子壳碳化物品活化的方法中，存在活化时间过长、难以工业制造的问题。因此，在专利文献1～3中对工业制造提高了直径1nm以下的极小尺寸的微孔的比例的活性炭完全没有公开、启示。
因此，本发明的主要目的在于，提供一种高效地制造即使在直径2nm以下的微孔中也提高直径1nm以下的极小尺寸的微孔的比例的活性炭。
发明所要解决的技术问题
本发明人等深入研究的结果是，特别着眼于控制远大于本发明人等着眼的细孔的尺寸的尺寸的细孔即介孔所使用的使活性炭前体含有金属成分的技术要素、以及已知活化反应速度非常慢的碳酸气体活化法。而且，更深入研究的结果发现，通过选择特定的金属，并使之包含于碳酸气体活化法中的活性炭前体中，意外地在短的活化时间内获得提高了直径1nm以下的极小尺寸的微孔的比例的活性炭。
本发明是基于这些发现，通过进一步反复研究而完成的发明。
即，本发明提供下述所公开的方式的发明。
项1.一种活性炭的制造方法，其包含活化工序，该活化工序是将含有金属成分的活性炭前体以作为导入气体的碳酸气体进行活化，获得直径1.0nm以下的细孔容积B相对于总细孔容积A的比(细孔容积B/总细孔容积A)为0.5以上的活性炭，构成所述金属成分的金属元素选自第2族元素、第3族元素、第4族元素、第5族元素、第7族元素及稀土元素中。
项2.根据项1所述的活性炭的制造方法，其中，所述金属元素选自Y、Mg、Mn、La、V、Zr、Ti及Ce中。
项3.根据项1或2所述的活性炭的制造方法，其中，所述金属元素选自Y、Mg、Ce、Ti及V中。
项4.一种活性炭的制造方法，其包括活化工序，该活化工序是将含有金属成分的活性炭前体以作为导入气体的碳酸气体进行活化，获得直径1.0nm以下的细孔容积B相对于总细孔容积A的比(细孔容积B/总细孔容积A)为0.5以上的活性炭，构成所述金属成分的金属元素选自第6族元素及第9族元素中。
项5.根据项4所述的活性炭的制造方法，其中，所述金属元素选自Mo及Co中。
项6.根据项1～5中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，所述活性炭的比表面积为600m2/g以上。
项7.根据项1～6中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，在所述活化工序中，不改变所述导入气体的组成。
项8.根据项1～7中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，所述导入气体的流量以每1g的所述活性炭前体、0℃、1个大气压换算计为1.5L/分钟以上。
项9.根据项1～8中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，所述活化工序中的活化温度为800～1000℃。
项10.根据项1～9中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，所述活性炭前体中，所述金属成分含量为0.05～1.0质量％。
项11.根据项1～10中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，所述活性炭前体为经不熔化的沥青。
项12.根据项1～11中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，在所述活性炭中，直径2.0nm以下的细孔容积C相对于总细孔容积A的比例({细孔容积C/细孔容积A}×100)为85％以上。
项13.根据项1～12中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，在所述活性炭中，直径1.0nm以下的细孔容积B为0.25cc/g以上。
发明效果
根据本发明的活性炭的制造方法，提供一种可高效地制造提高了直径1nm以下的极小尺寸的微孔的比例的活性炭的方法。因此，可大幅缩短为了活化到规定活化度所需要的所需时间，由此可工业化生产吸附性能高的活性炭。
附图说明
图1是以线性近似表示实施例1～8及比较例1～3的制造方法中的比表面积相对于活化时间的增加趋势的图。
图2是以线性近似表示实施例9～15及比较例1～3的制造方法中的比表面积相对于活化时间的增加趋势的图。
图3是以线性近似表示实施例16～20及比较例1～3的制造方法中的比表面积相对于活化时间的增加趋势的图。
图4是以线性近似表示实施例21～27及比较例1～3的制造方法中的比表面积相对于活化时间的增加趋势的图。
图5是以线性近似表示比较例1～10的制造方法中的比表面积相对于活化时间的增加趋势的图。
具体实施方式
以下，对本发明的活性炭的制造方法进行详细说明。
[1.制造对象(活性炭)]
[1-1.活性炭的表面结构]
以下，细孔容积是指通过QSDFT法(淬火固体密度泛函法)算出的细孔容积。QSDFT法是以几何学·化学上不规则的微孔·介孔的碳的细孔径分析为对象的、能够计算约0.5nm～约40nm为止的细孔径分布的分析方法。在QSDFT法中，由于清楚地考虑因细孔表面的粗糙度和不均匀性所致的影响，所以是细孔径分布解析的准确度大幅提升的方法。在本发明中，使用Quantachrome公司制的“AUTOSORB-1-MP”进行氮吸附等温线的测定、及基于QSDFT法的细孔径分布解析。通过对在77K温度下测定出的氮的脱附等温线，应用N2 at 77K on carbon[slit pore，QSDFT equilibrium model]作为Calculation model计算细孔径分布，能够算出特定的细孔径范围的细孔容积。
就通过本发明制造方法制造的活性炭而言，直径1.0nm以下的细孔容积B(cc/g)相对于总细孔容积A(cc/g)的比即(细孔容积B/总细孔容积A)比为0.5以上。通常，将直径2.0nm以下的细孔称为微孔，但在本发明中，提高了在微孔中直径也为1.0nm以下的更小的细孔的容积比例，因此，能够良好地获得每单位比表面积的吸附性能。从更良好地获得每单位比表面积的吸附性能的观点出发，(细孔容积B/总细孔容积A)比优选为0.53以上、更优选为0.60以上、进一步优选为0.7以上、特别优选可以为0.8以上。需要说明的是，在本发明中，吸附性能例如可以通过二氯甲烷的吸附性能等进行评价。另外，关于(细孔容积B/总细孔容积A)比的上限值没有特别限定，例如可举出1.00以下，且举出0.95以下。
从确保用于吸附的充分的细孔容积的观点出发，总细孔容积A(cc/g)例如也可以为0.45cc/g以上、优选为0.50cc/g以上。
另外，从良好地获得直径2nm以下的微孔、优选为直径1nm以下的极小尺寸的微孔的观点出发，总细孔容积A(cc/g)例如可以为1.50cc/g以下、优选为0.8cc/g以下。
从良好地获得吸附性能的观点出发，比表面积例如可以为600m2/g以上、优选为1000m2/g以上、更优选为1300m2/g以上、进一步优选为1400m2/g以上、特别优选为1600m2/g以上。
另外，比表面积的上限值没有特别限制，可举出3000m2/g以下，且可举出2500m2/g以下，可举出2000m2/g以下。
需要说明的是，在本发明中，比表面积是通过使用氮作为被吸附物质的BET法(一点法)测定而得的值。
从良好地获得每单位比表面积的吸附性能的观点出发，直径1.0nm以下的细孔容积B(cc/g)例如可以为0.25cc/g以上、优选为0.35cc/g以上。
另外，直径1.0nm以下的细孔容积B的上限值没有特别限制，可举出0.60cc/g以下、优选为0.50cc/g以下。
在通过本发明制造方法制造的活性炭中，从良好地获得每单位比表面积的吸附性能的观点出发，直径1.5nm以下的细孔容积(cc/g)例如可以为0.45cc/g以上、优选为0.5cc/g以上。
另外，直径1.5nm以下的细孔容积(cc/g)的上限值没有特别限制，例如可举出0.7cc/g以下。
在通过本发明制造方法制造的活性炭中，从良好地获得每单位比表面积的吸附性能的观点出发，直径2.0nm以下的细孔容积C(cc/g)例如可以为0.35cc/g以上、优选为0.45cc/g以上。
另外，直径2.0nm以下的细孔容积C(cc/g)的上限值没有特别限制，例如可举出0.8cc/g以下。
从良好地获得每单位比表面积的吸附性能的观点出发，直径2.0nm以下的细孔容积C相对于总细孔容积A的比例({细孔容积C/总细孔容积A}×100、即微孔容积率(％))例如为80％以上、优选为85％以上、更优选为90％以上。另外，在假设用于净水器等用途的情况下，有时优选成为存在有效地促进吸附的直径1.0nm以下微孔和辅助被吸附物质的细孔内扩散的适度的介孔的细孔结构，基于此观点，微孔容积率(％)优选为80～95％、更优选为90～95％。另外，微孔容积(％)也可以超过95％或为96％以上。
在通过本发明制造方法制造的活性炭中，直径超过2.0nm且为50nm以下的细孔容积相对于总细孔容积A的比例、即介孔容积率(％)没有特别限制，但在假设在净水器等的用途的情况下，有时优选设为存在有效地促进吸附的直径1.0nm以下的微孔和辅助被吸附物质在细孔内扩散的适度的介孔的细孔结构，基于此观点，介孔容积率可举出优选为5～20％、更优选为5～10％。另外，介孔容积率也可以以设为低于5％、或4％以下。另外，作为微孔容积和介孔容积的合计相对于总细孔容积A的比例(％)，可以设为98％～100％(在100％的情况下，大孔容积率(％)为0％)。
[1-2.活性炭中的金属含量]
在本发明的制造方法中，由于如后所述使用金属成分，所以在获得的活性炭中残留有该金属成分。该活性炭中所含有的金属成分相对于活性炭总质量的比例(金属元素换算)例如可以为0.15～0.60质量％、优选为0.15～0.45质量％、更优选为0.20～0.40质量％。活性炭中的上述比例是通过ICP发光光谱分析装置(Varian公司制造的型号715-ES)测定的金属元素换算的比例。
[1-3.活性炭的形态]
通过本发明制造方法制造的活性炭的形态没有特别限定，例如可举出粒状活性炭、粉末状活性炭、纤维状活性炭等。从加工成过滤器使用时的加工性、或在净水器等中使用时的吸附速度的观点出发，更优选设为纤维状的纤维状活性炭。此外，在本发明中，吸附速度例如可通过三卤甲烷的通水吸附试验等进行评价。作为纤维状活性炭的平均纤维直径，可举出优选30μm以下、进一步优选为5～20μm左右。需要说明的是，本发明中的平均纤维直径是利用图像处理纤维直径测量装置(根据JIS K 1477)测定出的值。另外，作为粒状活性炭及粉末状活性炭的粒径，可举出利用激光衍射/散射方法测得的累积体积百分率D50为0.01～5mm。
[1-4.活性炭的吸附性能]
通过本发明制造方法制造的活性炭在气相中或液相中任一者中均可使用，但特别适用于吸附气相中的二氯甲烷。
作为通过本发明制造方法制造的活性炭可具备的二氯甲烷吸附性能(平衡吸附量(质量％))，例如可举出60质量％以上、优选为65质量％以上、更优选为75质量％以上、特别优选为80质量％以上。此外，二氯甲烷吸附性能如下所述进行测定。即，将活性炭样品在110℃的烘干机烘干12小时，在干燥器中冷却后，迅速地秤量0.5g填充至U形管。接着，在28℃的恒温槽中向二氯甲烷(试剂特级、在稳定剂中包含甲醇0.5％)以500ml/min的流速吹送干燥空气，导入至U形管，由此进行吸附操作。将活性炭的质量增加停止的时刻作为平衡状态，通过下式算出平衡吸附量。
平衡吸附量(质量％)＝质量增加量/活性炭质量×100
而且，作为通过本发明制造方法制造的活性炭可具备的每单位比表面积的二氯甲烷吸附性能，可举出0.045质量％·g/m2以上，优选可举出0.046质量％·g/m2以上，具体而言可举出0.046～0.055质量％·g/m2。需要说明的是，活性炭的每单位比表面积的二氯甲烷平衡吸附量通过将如上述求出的二氯甲烷吸附性能除以该活性炭的比表面积(m2/g)而算出。
[2.活性炭前体]
在本发明的制造方法中，在成为活性炭原料的活性炭前体中包含有特定的金属成分。
[2-1.活性炭前体的原料种]
碳酸气体活化是利用活性炭前体中的碳和碳酸气体的反应(Cx+CO2→2CO+Cx-1)而生成细孔。另外，该碳和碳酸气体的反应通过后述的利用金属成分的催化剂作用而被促进。不管活性炭前体的原料种及形态如何，碳和碳酸气体的反应及其促进效果是共通的。因此，作为活性炭前体的原料种及形态，没有特别限制。
作为活性炭前体的原料种的例子，可举出经不熔化或碳化的有机质材料、酚醛树脂等固化性树脂等，作为该有机质材料，例如可举出聚丙烯腈、沥青、聚乙烯醇、纤维素等。另外，可举出锯末、木片、木材、泥炭、木炭、椰子壳、煤、油、碳质物质(石油焦炭、煤焦炭、石油沥青、煤沥青、煤焦油沥青及它们的复合物等)、合成树脂(酚醛树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、呋喃树脂等)、纤维素系纤维(纸、绵纤维等)、及它们的复合物(纸-酚醛树脂层叠板等)、富勒烯等。它们中，在碳化时的理论碳化产量这一点上，优选为沥青，更优选为煤沥青。作为活性炭前体的形态的例子，可举出粒状活性炭、粉末状活性炭、纤维状活性炭等。
作为活性炭前体的软化点(℃)，没有特别限制，但从不熔化时的操作性等观点出发，优选为275℃～288℃、更优选为277℃～283℃。在本发明中，软化点(℃)利用梅特勒法(根据ASTM-D3461测定)进行测定。
[2-2.金属成分]
金属成分通过催化剂作用促进碳酸气体活化中的碳和碳酸气体的反应。构成金属成分的金属元素选自第2族元素、第3族元素、第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素及第9族元素、以及稀土元素中的一种或多种。
构成金属成分的金属元素也可以选自第2族元素、第3族元素、第4族元素、第5族元素、第7族元素及稀土元素中的一种或多种。作为第2族元素可举出：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。作为第3族元素可举出：Sc、Y。作为第4族元素可举出：Ti、Zr、Hf。作为第5族元素可举出：V、Nb、Ta。作为第7族元素可举出：Mn、Tc、Re。作为稀土元素可举出：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。它们中，从获得较大的碳酸气体活化促进效果的观点出发，作为第2族元素优选为Mg、作为第3族元素优选为Y、作为第4族元素优选为Zr及Ti、作为第5族元素优选为V、作为第7族元素优选为Mn、作为稀土元素优选为La及Ce。另外，在假设净水器等中的用途时，优选设为存在有效地促进吸附的直径1.0nm以下的微孔和辅助被吸附物质在细孔内扩散的适度的介孔的细孔结构，在该观点上，优选Y、Mg、Ce及Ti作为金属元素。另外，在假设气体吸附用途时，优选将直径1.0nm以下细孔的比例保持为高，进行高比表面积化，在该观点上，优选V作为金属元素。
另一方面，从控制碳酸气体活化促进效果的观点出发，也可以选择第2族元素、第3族元素、第4族元素、第5族元素、第7族元素及稀土元素中的上述Mg、Y、Zr、V、Mn、La及Ce以外的元素。
上述金属元素中，从也伴随生成介孔(直径超过2.0nm的细孔)的观点出发，能够使用Mg、Y、La、Zr、Ce及Ti。另外，上述金属元素中，从抑制介孔的生成的观点出发，能够使用Mg及V。需要说明的是，在导入气体中含有水蒸气的情况下，基于原本是水蒸气容易形成介孔的条件但会抑制介孔生成的观点，上述金属元素中可使用V。这样，能够获得因金属种而不同的活性炭的细孔结构。因此，可根据适合应制造的活性炭的用途的细孔结构而适当选择金属元素。
构成金属成分的金属元素也可以选择选自第6族元素及第9族元素中的一种或多种。作为第6族元素可举出：Cr、Mo、W。作为第9族元素可举出：Co、Rh、Ir。它们中，从获得较大的碳酸气体活化促进效果的观点出发，作为第6族元素优选为Mo、作为第9族元素优选为Co。进而，在假设净水器等中的用途时，优选设为存在有效地促进吸附的直径1.0nm以下的微孔和辅助被吸附物质在细孔内扩散的适度的介孔的细孔结构，在该观点上，优选Co作为金属元素。另一方面，从控制碳酸气体活化促进效果的观点出发，也可以选择第6族元素及第9族元素中的上述Mo及Co以外的元素。
上述金属元素中，从也伴随生成介孔(直径超过2.0nm的细孔)的观点出发，可使用Mo及Co。另外，上述金属元素中，从抑制介孔生成的观点出发，可使用Mo。需要说明的是，在导入气体中含有水蒸气的情况下，从原本是水蒸气容易形成介孔的条件但会抑制介孔生成的观点出发，上述金属元素中也可使用Mo。这样，能够获得因金属种而不同的活性炭的细孔结构。因此，可根据适合应制造的活性炭用途的细孔结构而适当选择金属元素。
在本发明的制造方法中，作为使活性炭前体含有金属成分的方法，没有特别限定。例如，可以在活性炭前体中添加金属成分，也可以进行混练。
作为金属成分的形态，可以为金属单质，也可以为金属化合物。作为金属化合物，可举出：金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐等无机金属化合物、乙酸、苯甲酸等有机酸与金属的盐、有机金属化合物等。作为有机金属化合物，可举出：金属乙酰丙酮、芳香族金属化合物(例如茂金属等)等金属络合物。金属络合物从在活性炭前体中可良好地熔融或分散的方面考虑为优选。
活性炭前体中的金属成分含量(金属元素换算)例如可以为0.01～1.0质量％、优选为0.05～0.5质量％。进而，就活性炭前体中的金属成分含量而言，例如在构成金属成分的金属元素为Mg时，优选为0.05～0.4质量％、更优选为0.1～0.3质量％；在金属元素为Mn时，优选为0.1～0.4质量％、更优选为0.15～0.3质量％；在金属元素为Y时，优选为0.05～0.4质量％、更优选为0.05～0.3质量％；在金属元素为La时，优选为0.1～0.4质量％、更优选为0.15～0.3质量％；在金属元素为V时，优选为0.05～0.4质量％、更优选为0.05～0.3质量％；在金属元素为Zr时，优选为0.05～0.4质量％、更优选为0.1～0.3质量％；在金属元素为Ce时，优选为0.05～0.4质量％、更优选为0.1～0.3质量％；在金属元素为Ti时，优选为0.1～0.4质量％、更优选为0.15～0.3质量％。在构成金属成分的金属元素为Mo时，优选为0.1～0.4质量％、更优选为0.15～0.3质量％；在金属元素为Co时，优选为0.1～0.4质量％、更优选为0.15～0.3质量％。
需要说明的是，活性炭前体中的金属成分的含量是通过ICP发光光谱分析装置(Varian公司制造的型号715-ES)测定的金属元素换算的比例。
[2-3.导入气体]
导入气体(导入到活化炉的气体)使用碳酸气体(二氧化碳)，也可以在不损害本申请效果的范围内含有氮、一氧化碳、稀有气体等。
在本发明中，从高效地制造活性炭的观点出发，优选在活化工序中不变更导入气体的组成而以一阶段进行活化工序。
导入气体的组成是按照JIS K 0301 5.1 Orsat式分析方法测定而得的值。
从良好地获得活化效率的观点出发，导入气体的流量就每1g的活性炭前体以0℃、1个大气压换算计可以为1.5L/分钟以上，从避免过量导入且有效率地进行活化的观点出发，也可以为5.0L/分钟以下。该流量例如换算成活化炉容积也可以为约0.044m3的量。
[2-4.活化温度及活化时间]
活化工序中的活化炉内的环境温度(活化温度)例如为800～1000℃、优选为900～1000℃。
另外，活化时间只要根据活性炭前体的主成分、添加的金属种、金属成分的含量、导入气体中的二氧化碳浓度等，以成为规定的细孔分布的方式进行调整即可。例如，活化时间可以为10～80分钟、优选为10～70分钟。或者，就活化时间而言，例如在构成金属成分的金属元素为Mg时，优选为15～50分钟、更优选为25～45分钟；在金属元素为Mn时，优选为15～60分钟、更优选为20～50分钟；在金属元素为Y时，优选为15～70分钟、更优选为20～65分钟；在金属元素为La时，优选为15～40分钟、更优选为20～35分钟；在金属元素为V时，优选为10～60分钟、更优选为15～50分钟；在金属元素为Zr时，优选为15～60分钟、更优选为20～50分钟；在金属元素为Ce时，优选为15～55分钟、更优选为20～50分钟；在金属元素为Ti时，优选为15～60分钟、更优选为20～50分钟。或者，就活化时间而言，例如在构成金属成分的金属元素为Mo时，优选为15～60分钟、更优选为20～50分钟；在金属元素为Co时，优选为15～60分钟、更优选为20～50分钟。
[2-5.比表面积的发展速度]
根据本发明的制造方法，提供一种方法，其包括活化工序，该活化工序是将含有金属成分的活性炭前体以作为导入气体的碳酸气体进行活化，获得直径1.0nm以下的细孔容积B相对于总细孔容积A的比(细孔容积B/总细孔容积A)为0.5以上的活性炭，且构成上述金属成分的金属元素选自第2族元素、第3族元素、第4族元素、第5族元素、第7族元素及稀土元素中，因此，能够高效地制造提高了直径1.0nm以下的极小尺寸的微孔的比例的活性炭。在本发明中，作为优选的比表面积的发展速度，例如比表面积到达至800m2/g的发展速度优选为25m2/g/min以上、更优选为30m2/g/min以上、优选为40m2/g/min以上、特别优选为50m2/g/min以上。另外，比表面积到达至1100m2/g的发展速度优选为25m2/g/min以上、更优选为30m2/g/min以上、优选为40m2/g/min以上、特别优选为50m2/g/min以上。
作为金属元素为Y时的优选的比表面积的发展速度，可举出比表面积到达至871m2/g的发展速度、比表面积到达至1237m2/g的发展速度、和/或比表面积到达至1603m2/g的发展速度为25m2/g/min以上，且可举出比表面积到达至917m2/g的发展速度、比表面积到达至1168m2/g的发展速度、和/或比表面积到达至1338m2/g的发展速度为30m2/g/min以上。作为金属元素为Mg时的优选的比表面积的发展速度，可举出比表面积到达至981m2/g的发展速度和/或比表面积到达至1461m2/g的发展速度为30m2/g/min以上。作为金属元素为Mn时的优选的比表面积的发展速度，可举出：比表面积到达至953m2/g的发展速度和/或比表面积到达至1214m2/g的发展速度为28m2/g/min以上。作为金属元素为La时的优选的比表面积的发展速度，可举出：比表面积到达至675m2/g的发展速度、比表面积到达至758m2/g的发展速度和/或比表面积到达至916m2/g的发展速度为28m2/g/min以上。作为金属元素为V时的优选的比表面积的发展速度，可举出：比表面积到达至863m2/g的发展速度和/或比表面积到达至1426m2/g的发展速度为50m2/g/min以上。作为金属元素为Zr时的优选的比表面积的发展速度，可举出：比表面积到达至790m2/g的发展速度和/或比表面积到达至1052m2/g的发展速度为25m2/g/min以上。作为金属元素为Ce时的优选的比表面积的发展速度，可举出：比表面积到达至821m2/g的发展速度、比表面积到达至1078m2/g的发展速度和/或比表面积到达至1249m2/g的发展速度为25m2/g/min以上。作为金属元素为Ti时的优选的比表面积的发展速度，可举出：比表面积到达至781m2/g的发展速度和/或比表面积到达至1170m2/g的发展速度为28m2/g/min以上。
作为金属元素为Y时的优选的比表面积的发展速度，可举出：将比表面积到达至871m2/g的发展速度、比表面积到达至1237m2/g的发展速度及比表面积到达至1603m2/g的发展速度分别以最小二乘法进行线性近似时的倾斜值(即每一分钟的比表面积的发展速度)为25m2/g/min以上，将比表面积到达至917m2/g的发展速度、比表面积到达至1168m2/g的发展速度、及比表面积到达至1338m2/g的发展速度分别以最小二乘法进行线性近似时的倾斜值为25m2/g/min以上。作为金属元素为Mg时的优选的比表面积的发展速度，可举出：将比表面积到达至981m2/g的发展速度及比表面积到达至1461m2/g的发展速度分别以最小二乘法进行线性近似时的倾斜值为30m2/g/min以上。作为金属元素为Mn时的优选的比表面积的发展速度，可举出：将比表面积到达至953m2/g的发展速度及比表面积到达至1214m2/g的发展速度分别以最小二乘法进行线性近似时的倾斜值为15m2/g/min以上。作为金属元素为La时的优选的比表面积的发展速度，可举出：将比表面积到达至675m2/g的发展速度、比表面积到达至758m2/g的发展速度及比表面积到达至916m2/g的发展速度分别以最小二乘法进行线性近似时的倾斜值为20m2/g/min以上。作为金属元素为V时的优选的比表面积的发展速度，可举出：将比表面积到达至863m2/g的发展速度及比表面积到达至1426m2/g的发展速度分别以最小二乘法进行线性近似时的倾斜值为50m2/g/min以上。作为金属元素为Zr时的优选的比表面积的发展速度，可举出：将比表面积到达至790m2/g的发展速度及比表面积到达至1052m2/g的发展速度分别以最小二乘法进行线性近似时的倾斜值为15m2/g/min以上。作为金属元素为Ce时的优选的比表面积的发展速度，可举出：将比表面积到达至821m2/g的发展速度、比表面积到达至1078m2/g的发展速度及比表面积到达至1249m2/g的发展速度分别以最小二乘法进行线性近似时的倾斜值为18m2/g/min以上。作为金属元素为Ti时的优选的比表面积的发展速度，可举出：将比表面积到达至781m2/g的发展速度及比表面积到达至1170m2/g的发展速度分别以最小二乘法进行线性近似时的倾斜值为20m2/g/min以上。
根据本发明的制造方法，提供一种方法，其包括活化工序，该活化工序是将含有金属成分的活性炭前体以作为导入气体的碳酸气体进行活化，获得直径1.0nm以下的细孔容积B相对于总细孔容积A的比(细孔容积B/总细孔容积A)为0.5以上的活性炭，且构成上述金属成分的金属元素选自第6族元素和第9族元素中，因此，可高效地制造提高了直径1.0nm以下的极小尺寸的微孔的比例的活性炭。在本发明中，作为优选的比表面积发展速度，例如比表面积到达至800m2/g的发展速度优选为25m2/g/min以上、更优选为30m2/g/min以上、优选为40m2/g/min以上、特别优选为50m2/g/min以上。另外，比表面积到达至1100m2/g的发展速度优选为25m2/g/min以上、更优选为30m2/g/min以上、优选为40m2/g/min以上、特别优选为50m2/g/min以上。
作为金属元素为Mo时的优选的比表面积的发展速度，可举出：比表面积到达至784m2/g的发展速度、比表面积到达至1171m2/g的发展速度和/或比表面积到达至1684m2/g的发展速度为25m2/g/min以上。作为金属元素为Co时的优选的比表面积的发展速度，可举出：比表面积到达至844m2/g的发展速度和/或比表面积到达至1447m2/g的发展速度为30m2/g/min以上。
作为金属元素为Mo时的优选的比表面积的发展速度，可举出：将比表面积到达至784m2/g的发展速度、比表面积到达至1171m2/g的发展速度、及比表面积到达至1684m2/g的发展速度分别以最小二乘法进行线性近似时的倾斜值(即每一分钟的比表面积的发展速度)为20m2/g/min以上。作为金属元素为Co时的优选的比表面积的发展速度，可举出：将比表面积到达至844m2/g的发展速度及比表面积到达至1447m2/g的发展速度分别以最小二乘法进行线性近似时的倾斜值为35m2/g/min以上。
[2-6.其它工序]
本发明的制造方法除上述活化工序外，也可以包括其它工序。作为其它工序，可举出在活性炭制造方法中公知的工序，例如可举出包括成型工序(为纤维状活性炭的情况下包括纺纱工序)、不熔化工序，该成型工序是在活化工序之前将有机质材料成型为规定的形状。另外，在获得的活性炭用于净水器用途的情况下，可以在活化工序之后包括清洗工序，该清洗工序是清洗附着于所获得的活性炭表面的金属成分。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例详细说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例。
关于各实施例及比较例以如下方法进行评价。
(1)经不熔化的沥青纤维(活性炭前体)的金属含量(质量％)
将沥青纤维进行灰化处理，将灰分溶解于酸中，将利用ICP发光光谱分析装置(Varian公司制造、型号715-ES)测定的金属元素换算的比例设为金属含量。
(2)导入气体的组成
导入气体的组成按照JIS K 0301 5.1Orsat式分析方法而测定。
(3)活性炭中的金属含量
将纤维状活性炭溶解于酸中，利用ICP发光光谱分析装置(Varian公司制造、型号715-ES)测定的金属元素换算的比例设为金属含量。
(4)比表面积(m2/g)及细孔容积(cc/g)
比表面积利用BET法由相对压力0.1的测定点进行计算。
细孔物性值使用Quantachrome公司制的“AUTOSORB-1-MP”以77K下的氮吸附等温线进行测定。就总细孔容积及下述各表所记载的各细孔径范围中的细孔容积而言，通过应用N2at 77K on carbon[slit pore，QSDFT equilibrium model]作为Calculation model来计算细孔径分布而进行分析。具体而言，下述各表所记载的各细孔径中的细孔容积是由氮吸附脱附等温线获得的细孔径分布图的读取值。更具体而言，细孔径1.0nm以下的细孔容积B是细孔径分布图的横轴孔宽度为1.0nm下的累积孔体积(cc/g)的读取值。同样地获得细孔径1.5nm以下的细孔容积、细孔径2.0nm以下的细孔(即微孔)容积C。
细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)通过将细孔径1.0nm以下的细孔容积B除以利用QSDFT分析获得的总细孔容积A而算出。微孔容积率({C/A}×100)是将细孔径2.0nm以下的细孔容积C除以利用QSDFT分析赋予的总细孔容积A并以百分率表示。介孔容积率(％)通过从100％减去微孔容积率(％)而计算出。
(5)1.0nm以下的细孔发展速度及比表面积的发展速度
1.0nm以下的细孔发展速度通过将1.0nm以下的细孔容积B除以活化时间而算出。比表面积的发展速度通过将BET比表面积除以活化时间而算出。
(6)纤维状活性炭的纤维直径(μm)
利用图像处理纤维直径测量装置(根据JIS K 1477)进行测定。
(实施例1)
将相对于软化点为280℃的粒状煤沥青100质量份添加混合有作为金属成分的三乙酰丙酮钇(CAS编号：15554-47-9)0.5质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，钇含量为0.10质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行32分钟热处理，由此进行活化，获得实施例1的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为871m2/g、总细孔容积A为0.336cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.305cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.907。
(实施例2)
除将活化时间设为44分钟以外，与实施例1同样地获得实施例2的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1237m2/g、总细孔容积A为0.491cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为99％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.383cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.779。
(实施例3)
除将活化时间设为58分钟以外，与实施例1同样地获得实施例3的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1603m2/g、总细孔容积A为0.654cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为97％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.434cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.663。
(实施例4)
除将金属成分(三乙酰丙酮钇)的添加量设为1.0质量份(活性炭前体中的金属含量为0.16质量％)、活化时间设为25分钟以外，与实施例1同样地获得实施例4的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为917m2/g、总细孔容积A为0.381cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为95％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.278cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.730。
(实施例5)
除将活化时间设为32分钟以外，与实施例4同样地获得实施例5的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1168m2/g、总细孔容积A为0.502cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为92％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.302cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.602。
(实施例6)
除将活化时间设为40分钟以外，与实施例4同样地获得实施例6的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1338m2/g、总细孔容积A为0.592cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为90％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.352cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.595。
(实施例7)
将相对于软化点为280℃的粒状煤沥青100质量份混合有乙酰丙酮镁(II)(CAS编号：14024-56-7)2.3质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，镁含量为0.18质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行25分钟热处理，由此进行活化，获得实施例7的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为981m2/g、总细孔容积A为0.395cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为95％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.331cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.838。
(实施例8)
除将活化时间设为40分钟以外，与实施例7同样地获得实施例8的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1461m2/g、总细孔容积A为0.635cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为87％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.417cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.656。
(实施例9)
将相对于软化点为280℃的粒状煤沥青100质量份混合有苯甲酸锰(CAS编号：636-13-5)1.7质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，锰含量为0.20质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行25分钟热处理，由此进行活化，获得实施例9的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为953m2/g、总细孔容积A为0.367cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.345cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.941。
(实施例10)
除将活化时间设为40分钟以外，与实施例9同样地获得实施例10的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1214m2/g、总细孔容积A为0.484cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为98％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.348cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.720。
(实施例11)
将相对于软化点为280℃的粒状煤沥青100质量份混合有乙酰丙酮镧(CAS编号：64424-12-0)1.3质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，镧含量为0.21质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行20分钟热处理，由此进行活化，获得实施例11的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为675m2/g、总细孔容积A为0.267cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为99％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.234cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.875。
(实施例12)
除将活化时间设为25分钟以外，与实施例11同样地获得实施例12的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为758m2/g、总细孔容积A为0.304cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为97％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.256cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.841。
(实施例13)
除将活化时间设为30分钟以外，与实施例11同样地获得实施例13的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为916m2/g、总细孔容积A为0.368cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为96％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.283cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.770。
(实施例14)
将相对于软化点为280℃的粒状煤沥青100质量份混合有双(2,4-戊二酮)氧化钒(IV)(CAS编号：3153-26-2)1.3质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，钒含量为0.18质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行15分钟热处理，由此进行活化，获得实施例14的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为863m2/g、总细孔容积A为0.332cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.305cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.918。
(实施例15)
除将活化时间设为25分钟以外，与实施例14同样地获得实施例15的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1426m2/g、总细孔容积A为0.569cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为97％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.437cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.767。
(实施例16)
将相对于软化点为280℃的粒状煤沥青100质量份混合有乙酰丙酮锆(CAS编号：17501-44-9)0.8质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，锆含量为0.19质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行25分钟热处理，由此进行活化，获得实施例16的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为790m2/g、总细孔容积A为0.317cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为97％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.259cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.817。
(实施例17)
除将活化时间设为40分钟以外，与实施例16同样地获得实施例17的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1052m2/g、总细孔容积A为0.445cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为91％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.315cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.707。
(实施例18)
将相对于软化点为280℃的粒状沥青100质量份混合有乙酰丙酮铈(CAS编号：15653-01-7)0.8质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，铈含量为0.14质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行25分钟热处理，由此进行活化，获得实施例18的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为821m2/g、总细孔容积A为0.341cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为92％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.276cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.808。
(实施例19)
除将活化时间设为35分钟以外，与实施例18同样地获得实施例19的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1078m2/g、总细孔容积A为0.464cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为89％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.337cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.726。
(实施例20)
除将活化时间设为45分钟以外，与实施例18同样地获得实施例20的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1249m2/g、总细孔容积A为0.550cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为88％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.352cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.641。
(实施例21)
将相对于软化点为280℃的粒状沥青100质量份混合有(2,4-戊二酮)二氧化钼(VI)(CAS编号：17524-05-9)0.8质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，钼含量为0.23质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行25分钟热处理，由此进行活化，获得实施例21的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为784m2/g、总细孔容积A为0.313cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为98％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.269cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.861。
(实施例22)
除将活化时间设为40分钟以外，与实施例21同样地获得实施例22的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1171m2/g、总细孔容积A为0.479cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为95％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.365cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.761。
(实施例23)
除将活化时间设为60分钟以外，与实施例21同样地获得实施例23的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1684m2/g、总细孔容积A为0.714cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为92％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.427cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.598。
(实施例24)
将相对于软化点为280℃的粒状沥青100质量份混合有乙酰丙酮钴(CAS编号：21679-46-9)1.5质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，钴含量为0.21质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行25分钟热处理，由此进行活化，获得实施例25的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为844m2/g、总细孔容积A为0.357cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为89％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.315cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.882。
(实施例25)
除将活化时间设为40分钟以外，与实施例24同样地获得实施例25的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1447m2/g、总细孔容积A为0.616cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为89％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.431cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.700。
(实施例26)
将相对于软化点为280℃的粒状沥青100质量份混合有双(2,4-戊二酮)氧化钛(IV)(CAS编号：14024-64-7)1.4质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，钛含量为0.25质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行25分钟热处理，由此进行活化，获得实施例26的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为781m2/g、总细孔容积A为0.335cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为89％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.240cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.717。
(实施例27)
除将活化时间设为40分钟以外，与实施例26同样地获得实施例27的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1170m2/g、总细孔容积A为0.557cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为80％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.320cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.575。
(比较例1)
将软化点为280℃的粒状煤沥青作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量20g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。由于未添加金属成分，所以该活性炭前体的金属含量为0质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行60分钟热处理，由此进行活化，获得比较例1的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为814m2/g、总细孔容积A为0.315cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.311cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.988。
(比较例2)
除将活化时间设为90分钟以外，与比较例1同样地获得比较例2的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1304m2/g、总细孔容积A为0.497cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.428cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.862。
(比较例3)
除将活化时间设为125分钟以外，与比较例1同样地获得比较例3的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1741m2/g、总细孔容积A为0.692cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.462cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.667。
(比较例4)
将相对于软化点为280℃的粒状煤沥青100质量份添加混合有作为金属成分的辛酸锌(CAS编号：557-09-5)1.3质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，锌含量为0.19质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行60分钟热处理，由此进行活化，获得比较例4的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为1021m2/g、总细孔容积A为0.387cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.383cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.991。
(比较例5)
除将活化时间设为100分钟以外，与比较例4同样地获得比较例5的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1484m2/g、总细孔容积A为0.577cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.467cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.809。
(比较例6)
将相对于软化点为280℃的粒状煤沥青100质量份添加混合有作为金属成分的乙酰丙酮铜(CAS编号：13395-16-9)1.0质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，铜含量为0.18质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行60分钟热处理，由此进行活化，获得比较例6的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为1125m2/g、总细孔容积A为0.427cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.416cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.974。
(比较例7)
除将活化时间设为130分钟以外，与比较例6同样地获得比较例7的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1690m2/g、总细孔容积A为0.681cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.415cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.610。
(比较例8)
将相对于软化点为280℃的粒状煤沥青100质量份添加混合有作为金属成分的癸二酸银0.7质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，银含量为0.27质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将CO2浓度为100容量％、温度约20℃的导入气体以约15L/min(换算成0℃、1个大气压)的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度950℃下进行25分钟热处理，由此进行活化，获得比较例8的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为389m2/g、总细孔容积A为0.156cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.156cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.999。
(比较例9)
除将活化时间设为100分钟以外，与比较例8同样地获得比较例9的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1280m2/g、总细孔容积A为0.495cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.397cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.802。
(比较例10)
除将活化时间设为130分钟以外，与比较例8同样地获得比较例10的活性炭。就获得的活性炭而言，比表面积为1730m2/g、总细孔容积A为0.700cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为100％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.420cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.600。
(比较例11)
将相对于软化点为280℃的粒状煤沥青100质量份添加混合有作为金属成分的三乙酰丙酮钇(CAS编号：15554-47-9)1.3质量份而成的物质作为有机质材料供给至熔融挤出机，以熔融温度320℃进行熔融混合，以喷出量16g/min进行纺纱，由此获得沥青纤维。将获得的沥青纤维以1～30℃/分钟的比例用54分钟从空气中常温升温至354℃，由此进行不熔化处理，获得作为经不熔化的沥青纤维的活性炭前体。在该活性炭前体中，钇含量为0.25质量％。
将获得的活性炭前体10g加入活化炉(容积0.044m3)，将H2O浓度为100容量％的导入气体以约1.0kg/hr的流量导入至活化炉内。在活化炉内的环境温度900℃下进行20分钟热处理，由此进行活化，获得比较例11的活性炭。在活化处理的期间，不改变导入气体的组成。就获得的活性炭而言，比表面积为1078m2/g、总细孔容积A为0.572cc/g、微孔容积率({C/A}×100)为72％、细孔径1.0nm以下的细孔容积B为0.241cc/g、细孔径1.0nm以下的细孔容积比(B/A)为0.421。
将通过实施例1～27及比较例1～11的制造方法获得的活性炭的制造条件及物性值示于表1～表5。另外，将以线性近似表示实施例1～27及比较例1～10的制造方法中的比表面积相对于活化时间的增加趋势的图示于图1～图5。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表1～3所示，在实施例1～实施例27的制造方法中，通过使活性炭前体包含特定的金属成分进行碳酸气体活化，能够获得直径1.0nm以下的细孔容积B相对于总细孔容积A的比(细孔容积B/总细孔容积A)为0.5以上的活性炭。进而，如图1～图4所示，在实施例1～实施例27的制造方法中，与比较例1～10(参照图5)相比，比表面积的发展速度较大，表示虽然为导入气体为100％二氧化碳的碳酸气体活化，但可高效地制造活性炭。即，可大幅缩短为了活化到特定比表面积所需要的活化时间。尤其是使用包含钒的金属成分的实施例14及15中，比表面积的发展速度明显较快。
另一方面，如表4、5及图5所示，在比较例1～10中，比表面积发展速度较慢，无法高效地制造活性炭。另外，如比较例4～10所示，即使在使活性炭前体包含金属成分进行碳酸气体活化的情况下，若该金属成分不包含本发明中的特定的金属元素，则也不能提高比表面积的发展速度。另外，如表5所示，在比较例11中，虽然使活性炭前体包含特定的金属成分，但由于利用水蒸气活化法进行活化，因此，直径1.0nm以下的细孔容积B相对于总细孔容积A的比(细孔容积B/总细孔容积A)低于0.5。

Claims (13)

1.一种活性炭的制造方法，其包括活化工序，该活化工序是将含有金属成分的活性炭前体以作为导入气体的碳酸气体进行活化，获得直径1.0nm以下的细孔容积B相对于总细孔容积A的比、即细孔容积B/总细孔容积A为0.5以上的活性炭，
构成所述金属成分的金属元素选自第2族元素、第3族元素、第4族元素、第5族元素、第7族元素及稀土元素中。
2.根据权利要求1所述的活性炭的制造方法，其中，
所述金属元素选自Y、Mg、Mn、La、V、Zr、Ti及Ce中。
3.根据权利要求1或2所述的活性炭的制造方法，其中，
所述金属元素选自Y、Mg、Ce、Ti及V中。
4.一种活性炭的制造方法，其包括活化工序，该活化工序是将含有金属成分的活性炭前体以作为导入气体的碳酸气体进行活化，获得直径1.0nm以下的细孔容积B相对于总细孔容积A的比、即细孔容积B/总细孔容积A为0.5以上的活性炭，
构成所述金属成分的金属元素选自第6族元素及第9族元素中。
5.根据权利要求4所述的活性炭的制造方法，其中，
所述金属元素选自Mo及Co中。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，
所述活性炭的比表面积为600m2/g以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，
在所述活化工序中，不改变所述导入气体的组成。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，
所述导入气体的流量相对于每1g的所述活性炭前体以0℃、1个大气压换算计为1.5L/分钟以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，
所述活化工序中的活化温度为800～1000℃。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，
所述活性炭前体中，所述金属成分的含量为0.05～1.0质量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，
所述活性炭前体为经不熔化的沥青。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，
在所述活性炭中，直径2.0nm以下的细孔容积C相对于总细孔容积A的比例、即{细孔容积C/细孔容积A}×100为85％以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的活性炭的制造方法，其中，
在所述活性炭中，直径1.0nm以下的细孔容积B为0.25cc/g以上。
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