KR20190135005A - 활성탄의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

직경 2nm 이하의 마이크로 구멍 중에서도 직경 1nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율을 높인 활성탄을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 활성탄의 제조 방법은 금속성분을 포함하는 활성탄전구체를 도입가스로 해서 탄산가스에 부활하고, 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)의 비율(세공 용적(B)/전체 세공 용적(A))이 0.5 이상인 활성탄을 얻는 부활 공정을 포함하며, 상기 금속성분을 구성하는 금속원소가 제 2 족 원소, 제 3 족 원소, 제 4 족 원소, 제 5 족 원소, 제 6 족 원소, 제 7 족 원소, 제 9 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택된다.

Description

활성탄의 제조 방법
본 발명은 활성탄의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 마이크로 세공의 비율이 높은 활성탄을 효율적으로 제조하는 활성탄의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 활성탄을 제조할 때의 부활(賦活)방법으로서, 가스부활법과 약품부활법이 알려져 있다. 이 중, 가스부활법으로는 수증기부활법, 탄산가스부활법 및 산소부활법이 알려져 있다.
공업적 관점에서는, 부활 반응의 속도가 크고 생산성의 면에서 유리한 수증기부활법이 가스부활법으로서 이용되는 것이 일반적이다. 수증기부활법은 수증기와 탄소의 흡열 반응에 의해 부활 반응을 진행시킨다. 예를 들면, 페놀 노볼락 섬유를 수증기에 의해 950℃에서 부활함으로써 부활 시간 120분으로 활성탄을 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 수증기 부활에 있어서는, Mg, Mn, Fe, Y, Pt 및 Gd 중 적어도 1 종의 금속 성분을 활성탄전구체로서의 피치에 포함시킴으로써, 얻어지는 활성탄에서 30 ~ 45Å의 메조 세공 모드 직경을 갖는 메조 세공을 개구하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
한편, 탄산가스부활법은 부활 반응 속도가 매우 작은 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 코코넛 껍질 탄화품을 이산화탄소에 의해 1050℃에서 부활함으로써 부활 시간 24시간으로 활성탄을 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 따라서, 탄산가스부활법은 공업 생산에는 적합하지 않았다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제 5781164 호 명세서 특허문헌 2 : 일본 특개 2004-182511 호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개 2007-221108 호 공보
본 발명자들은 직경 2nm 이하의 마이크로 구멍 중에서도 예를 들어, 기체상 중의 디클로로메탄의 흡착에 적합한 직경 1nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율을 높인 활성탄을 공업적으로 제조하는 것에 착안했다. 여기서 직경 1nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율을 높인 활성탄을 제조하고자 하는 경우, 통상적으로, 부활 온도를 낮게 하는 방법이 생각된다. 그러나 부활 온도를 낮추면 부활 반응에 시간이 걸려서 효율적으로 생산을 할 수 없고, 공업적인 제조에는 적합하지 않다. 즉, 종래 직경 1nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율을 높인 활성탄을 공업적으로 제조하는 것은 곤란하다는 문제가 있었다. 구체적으로, 예를 들어, 특허문헌 1에서는 실시예 1 ~ 18에서 직경 2nm 이하의 마이크로 구멍의 비율이 0.44 ~ 0.67인 활성탄에 대해서는 기재되어 있는 반면, 직경 1nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율을 높인 활성탄, 및 상기 활성탄을 효율적으로 제조하는 방법에 대해서는 전혀 검토되지 않았다. 또한, 특허문헌 2에서는 상기 본 발명자들이 착안한 세공 직경보다 훨씬 큰 메조 구멍(직경 2 ~ 50nm)의 분포를 소망 범위로 제어하는 방법, 자세하게는 특정 금속성분의 종류를 변경하는 것에 의하여, 얻어지는 활성탄의 메조 세공 모드 직경을 제어하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 본 발명자들이 착안한 직경 1nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율을 높인 활성탄, 및 상기 활성탄을 효율적으로 제조하는 방법에 대해서는 전혀 검토되지 않고 있다. 그리고, 특허문헌 2에서는 메조 구멍의 분포를 소망 범위로 제어하는 관점에서, 구체적으로 실시 가능하다고 표시된 실시예는 수증기부활법의 예뿐이다. 또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는 코코넛 껍질 탄화품을 이산화탄소에 의해 1050℃에서 부활하는 방법으로는, 부활 시간이 너무 걸려서 공업적으로 제조하는 것은 곤란하다는 문제가 있다. 따라서, 특허문헌 1 내지 3에는 직경 1nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율을 높인 활성탄을 공업적으로 제조하는 것에 대하여 전혀 개시, 또는 시사되어 있지 않다.
따라서 본 발명은 직경 2nm 이하의 마이크로 구멍 중에서도 직경 1nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율을 높인 활성탄을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명자들이 착안한 세공의 크기보다도 훨씬 큰 크기의 세공인 메조 구멍을 제어하는데 사용되어 온, 활성탄전구체에 금속성분을 함유시키는 기술요소, 및 부활 반응 속도가 매우 작은 것으로 알려져 있는 탄산가스부활법에 대해 착안했다. 그리고 더욱 예의 검토한 결과, 특정 금속을 선택하여 탄산가스부활법에서의 활성탄전구체에 포함시킴으로써, 의외로 직경 1nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율이 높아진 활성탄이 짧은 부활 시간으로 얻어진다는 것을 찾아냈다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성된 발명이다.
즉, 본 발명은 하기에 게재하는 태양의 발명을 제공한다.
제 1 항. 금속성분을 포함하는 활성탄전구체를 도입가스로 해서 탄산가스에 부활하며, 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)의 비(세공 용적(B)/전체 세공 용적(A))이 0.5 이상인 활성탄을 얻는 부활 공정을 포함하며, 상기 금속성분을 구성하는 금속원소가 제 2 족 원소, 제 3 족 원소, 제 4 족 원소, 제 5 족 원소, 제 7 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 활성탄의 제조 방법.
제 2 항. 상기 금속원소가 Y, Mg, Mn, La, V, Zr, Ti 및 Ce으로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
제 3 항. 상기 금속원소가 Y, Mg, Ce, Ti 및 V으로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
제 4 항. 금속성분을 포함하는 활성탄전구체를 도입가스로 해서 탄산가스에 부활하며, 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)의 비(세공 용적(B)/전체 세공 용적(A))이 0.5 이상인 활성탄을 얻는 부활 공정을 포함하며, 상기 금속성분을 구성하는 금속원소가 제 6 족 원소 및 제 9 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 활성탄의 제조 방법.
제 5 항. 상기 금속원소가 Mo 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 제 4 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
제 6 항. 상기 활성탄의 비표면적이 600m2/g 이상인 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
항 7. 상기 부활 공정에서, 상기 도입가스의 조성을 변경하지 않는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
항 8. 상기 도입가스의 유량이 상기 활성탄전구체 1g당 0℃ 1기압 환산으로 1.5L/분 이상인 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
제 9 항. 상기 부활 공정에서의 부활 온도가 800 ~ 1000℃인 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
제 10 항. 상기 활성탄전구체 중 상기 금속성분의 함유량이 0.05 ~ 1.0질량%인 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
제 11 항. 상기 활성탄전구체가 불융화된 피치인, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
제 12 항. 상기 활성탄에 있어서, 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 2.0nm 이하의 세공 용적(C)의 비율({세공 용적(C)/세공 용적(A)}×100)이 85% 이상인 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
제 13 항. 상기 활성탄에 있어서, 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)이 0.25cc/g 이상인 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄의 제조 방법.
본 발명의 활성탄의 제조 방법에 의하면, 직경 1nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율을 높인 활성탄을 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다. 따라서 소정 부활도까지 부활하는데 필요한 소요 시간을 대폭 단축할 수 있으며, 이에 따라 흡착성능이 높은 활성탄의 공업화가 가능하게 된다.
도 1은 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 제조 방법에서의 부활 시간에 대한 비표면적의 증가 경향을 선형 근사로 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 9 내지 15 및 비교예 1 내지 3의 제조 방법에서의 부활 시간에 대한 비표면적의 증가 경향을 선형 근사로 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 16 내지 20 및 비교예 1 내지 3의 제조 방법에서의 부활 시간에 대한 비표면적의 증가 경향을 선형 근사로 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 21 내지 27 및 비교예 1 내지 3의 제조 방법에서의 부활 시간에 대한 비표면적의 증가 경향을 선형 근사로 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1 내지 10의 제조 방법에서의 부활 시간에 대한 비표면적의 증가 경향을 선형 근사로 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 활성탄의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
[1. 제조 대상(활성탄)]
[1-1. 활성탄의 표면구조]
이하에서, 세공 용적이란, QSDFT법(급냉고체 밀도범함수법)에 의해 산출되는 세공 용적을 말한다. QSDFT법이란, 기하학적·화학적으로 불규칙한 마이크로포러스·메조포러스한 탄소의 세공 직경 해석을 대상으로 한, 약 0.5nm 내지 약 40nm까지의 세공 직경분포의 계산을 할 수 있는 해석 수법이다. QSDFT법은 세공 표면의 거칠기와 불균일성에 의한 영향이 명료하게 고려되고 있기 때문에, 세공 직경분포 해석의 정확도가 대폭 향상된 수법이다. 본 발명은 Quantachrome사제 "AUTOSORB-1-MP"를 이용하여 질소 흡착 등온선의 측정, 및 QSDFT법에 의한 세공 직경분포 해석을 한다. 77K의 온도에서 측정한 질소의 탈착 등온선에 대해 산정 모델(Calculation model)로서 N2 at 77K on carbon [slit pore, QSDFT equilibrium model]을 적용하여 세공 직경분포를 계산하는 것에 의하여 특정 세공 직경 범위의 세공 용적을 산출할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 활성탄은 전체 세공 용적(A)(cc/g)에 대한 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)(cc/g)의 비, 즉, (세공 용적(B)/전체 세공 용적(A)) 비가 0.5 이상이다. 통상적으로 직경 2.0nm 이하의 세공을 마이크로 구멍이라 하는데, 본 발명에서는 마이크로 구멍 중에서도 직경 1.0nm 이하의 더 극소한 세공의 용적 비율이 높여져 있기 때문에, 단위 비표면적 당 흡착 성능을 양호하게 얻을 수 있다. 단위 비표면적 당 흡착 성능을 보다 양호하게 얻는 관점에서,(세공 용적(B)/전체 세공 용적(A)) 비는 바람직하게는 0.53 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 흡착 성능은 예를 들어 디클로로메탄의 흡착 성능 등으로 평가할 수 있다. 또한, (세공 용적(B)/전체 세공 용적(A)) 비의 상한값에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1.00 이하를 들 수 있으며, 0.95 이하를 들 수 있다.
전체 세공 용적(A)(cc/g)은 흡착을 위한 충분한 세공 용적을 확보하는 관점에서, 예를 들면 0.45cc/g 이상, 바람직하게는 0.50cc/g 이상일 수 있다.
또한, 전체 세공 용적(A)(cc/g)은 직경 2nm 이하의 마이크로 구멍, 바람직하게는 직경 1nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍을 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들면 1.50cc/g 이하, 바람직하게는 0.8cc/g 이하일 수 있다.
비표면적은 흡착 성능을 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들면 600m2/g 이상, 바람직하게는 1000m2/g 이상, 보다 바람직하게는 1300m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 1400m2/g 이상, 특히 바람직하게는 1600m2/g 이상일 수 있다.
또한, 비표면적의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3000m2/g 이하를 들 수 있고, 2500m2/g 이하를 들 수 있고, 2000m2/g 이하를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 비표면적이란, 질소를 피흡착물질로 이용한 BET법(1점법)에 의해 측정되는 값이다.
직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)(cc/g)은 단위 비표면적 당 흡착 성능을 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들면 0.25cc/g 이상, 바람직하게는 0.35cc/g 이상일 수 있다.
또한, 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.60cc/g 이하, 바람직하게는 0.50cc/g 이하를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 활성탄에서 직경 1.5nm 이하의 세공 용적(cc/g)은 단위 비표면적 당 흡착 성능을 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들면 0.45cc/g 이상, 바람직하게는 0.5cc/g 이상일 수 있다.
또한, 직경 1.5nm 이하의 세공 용적(cc/g)의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.7cc/g 이하를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 활성탄에 있어서, 직경 2.0nm 이하의 세공 용적(C)(cc/g)은 단위 비표면적 당 흡착 성능을 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들면 0.35cc/g 이상, 바람직하게는 0.45cc/g 이상일 수 있다.
또한, 직경 2.0nm 이하의 세공 용적(C)(cc/g)의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.8cc/g 이하를 들 수 있다.
전체 세공 용적(A)에 대한 직경 2.0nm 이하의 세공 용적(C)의 비율({세공 용적(C)/전체 세공 용적(A)}×100, 즉, 마이크로 세공 용적율(%))은 단위 비표면적 당 흡착 성능을 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상일 수 있다. 또한, 정수기 등의 용도를 상정한 경우에는 흡착에 유효하게 기여할 직경 1.0nm 이하의 마이크로 구멍과, 피흡착질의 세공 내 확산을 보조하는 적당한 메조 구멍이 존재하는 세공 구멍 구조로 하는 것이 바람직한 경우가 있으며, 그러한 관점에서 마이크로 세공 용적율(%)은 바람직하게는 80 ~ 95%, 보다 바람직하게는 90 ~ 95%가 바람직하다. 또한, 마이크로 세공 용적(%)은 95% 초과, 또는 96% 이상으로 할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 활성탄에 있어서, 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 2.0nm 초과 50nm 이하의 세공 용적의 비율, 즉, 메조 세공 용적율(%)은 특별히 제한되지 않지만, 정수기 등의 용도를 상정한 경우에는 흡착에 유효하게 기여할 직경 1.0nm 이하의 마이크로 구멍과, 피흡착질의 세공 내 확산을 보조하는 적당한 메조 구멍이 존재하는 세공 구조로 하는 것이 바람직한 경우가 수 있으며, 그러한 관점에서 메조 세공 용적율은 바람직하게는 5 ~ 20%, 보다 바람직하게는 5 ~ 10%를 들 수 있다. 또한, 메조 세공 용적율은 5% 미만, 또는 4% 이하로 할 수도 있다. 또한, 전체 세공 용적(A)에 대한 마이크로 구멍 용적과 메조 세공 용적의 합계의 비율(%)로서는, 98% ~ 100%(100%의 경우, 마이크로 세공 용적율(%)이 0%)로 할 수 있다.
[1-2. 활성탄 중의 금속 함유량]
본 발명의 제조 방법에서는, 후술하는 바와 같이 금속성분을 이용하기 때문에, 얻어지는 활성탄에는 당해 금속성분이 잔존되고 있다. 활성탄의 총 질량에 대한 상기 활성탄에 함유되는 금속성분의 비율(금속원소 환산)은 예를 들어, 0.15 ~ 0.60질량%일 수 있고, 바람직하게는 0.15 ~ 0.45질량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.20 ~ 0.40질량%일 수 있다. 활성탄 중의 상기 비율은 ICP 발광분광분석장치(Varian사제 형식 715-ES)에 의해 측정되는 금속원소 환산의 비율이다.
[1-3. 활성탄의 형태]
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 활성탄의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 입자형상 활성탄, 분말형상 활성탄, 섬유형상 활성탄 등을 들 수 있다. 필터 가공 등을 실시한 경우의 가공성, 또는 정수기 등으로 사용하는 경우의 흡착 속도의 관점에서 섬유형상인 섬유형상 활성탄으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 흡착 속도는, 예를 들어 트리할로메탄의 통수 흡착 시험 등에 의해 평가할 수 있다. 섬유형상 활성탄의 평균 섬유 직경으로서는, 바람직하게는 30μm 이하, 보다 바람직하게는 5 ~ 20μm 정도를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 평균 섬유 직경은 화상 처리 섬유 직경 측정 장치(JIS K 1477에 준거)에 의해 측정한 값이다. 또한, 입자형상 활성탄 및 분말형상 활성탄의 입자 직경으로서는 레이저 회절/산란식법으로 측정한 적산체적 백분율(D50)이 0.01 ~ 5mm를 들 수 있다.
[1-4. 활성탄의 흡착 성능]
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 활성탄은, 기체상 중 또는 액체상 중 어느 쪽이든 사용할 수 있지만, 특히 기체상 중의 디클로로메탄을 흡착시키기 위해 적합하게 사용된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 활성탄이 갖출 수 있는 디클로로메탄 흡착 성능(평형 흡착량(질량%))으로서는, 예를 들어 60질량% 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 65질량% 이상, 보다 바람직하게는 75 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상을 들 수 있다. 또한, 디클로로메탄 흡착 성능은 이하와 같이 측정되는 것이다. 즉, 활성탄 샘플을 110℃의 건조기에서 12시간 건조시키고, 데시케이터에서 냉각 후, 신속하게 0.5g을 칭량하고 취하여 U자형 관에 충전한다. 다음으로 28℃의 항온조 중에서 디클로로메탄(시약 특급, 안정제에 메탄올 0.5%를 포함)에 건조 공기를 500ml/min의 유속으로 불어 넣어, U자형 관에 도입함으로써 흡착 조작을 수행한다. 활성탄의 질량 증가가 멈춘 시점을 평형 상태로 하고, 평형 흡착량을 하기 식에 의해 산출한다.
평형 흡착량(질량%)=질량 증가분/활성탄 질량×100
그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 활성탄이 갖출 수 있는 단위 비표면적 당 디클로로메탄 흡착 성능으로서는 0.045질량%·g/m2 이상을 들 수 있고, 0.046질량%·g/m2 이상이 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는 0.046 ~ 0.055 질량%·g/m2을 들 수 있다. 또한, 활성탄의 단위 비표면적 당 디클로로메탄 평형 흡착량은 전술한 바와 같이 구한 디클로로메탄 흡착 성능을 당해 활성탄의 비표면적(m2/g)으로 나누는 것으로 산출된다.
[2. 활성탄전구체]
본 발명의 제조 방법에 있어서, 활성탄의 원료가 되는 활성탄전구체에는 특정 금속성분이 포함되어 있다.
[2-1. 활성탄전구체의 원료종(原料種)]
탄산가스 부활은 활성탄전구체 중의 탄소와 탄산가스의 반응(Cx+CO2→2CO+Cx-1)에 의해 세공이 생성되는 것이다. 또한, 이 탄소와 탄산가스의 반응은 후술하는 금속성분에 의한 촉매적인 작용으로 촉진된다. 탄소와 탄산가스의 반응 및 그의 촉진 효과는 활성탄전구체의 원료종 및 형태에 관계없이 공통된다. 따라서 활성탄전구체의 원료종 및 형태로서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
활성탄전구체 원료종의 예로서는, 불융화 혹은 탄소화된 유기질 재료, 페놀수지 등의 경화성수지 등을 들 수 있고, 상기 유기질 재료로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 피치, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, 톱밥, 목재 칩, 목재, 피트, 목탄, 코코넛 껍질, 석탄, 오일, 탄소질 물질(석유코크스, 석탄코크스, 석유피치, 석탄피치, 콜타르피치 및 이들의 복합물 등), 합성 수지(페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드, 푸란수지 등), 셀룰로오스계 섬유(종이, 면섬유 등), 및 이들의 복합물(종이-페놀수지 적층판 등), 풀레린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소화 시의 이론 탄소화 수율의 점에서, 피치인 것이 바람직하고, 석탄 피치인 것이 보다 바람직하다. 활성탄전구체의 형태의 예로서는 입자형상 활성탄, 분말형상 활성탄, 섬유형상 활성탄 등을 들 수 있다.
활성탄전구체의 연화점(℃)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 불융화 시의 취급성 등의 관점에서, 275℃ ~ 288℃가 바람직하고, 277℃ ~ 283℃가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 연화점(℃)은 메틀러법(ASTM-D3461에 준하여 측정)에 의해 측정되는 것이다.
[2-2. 금속성분]
금속성분은 탄산가스 부활에 있어서의 탄소와 탄산가스의 반응을 촉매적인 작용에 의해 촉진시킨다. 금속성분을 구성하는 금속원소는 제 2 족 원소, 제 3 족 원소, 제 4 족 원소, 제 5 족 원소, 제 6 족 원소, 제 7 족 원소 및 제 9 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 1 종 이상 또는 복수종이 선택된다.
금속성분을 구성하는 금속원소는 제 2 족 원소, 제 3 족 원소, 제 4 족 원소, 제 5 족 원소, 제 7 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 1 종 또는 보수종이 선택될 수 있다. 제 2 족 원소로는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra을 들 수 있다. 제 3 족 원소로는 Sc, Y을 들 수 있다. 제 4 족 원소로는 Ti, Zr, Hf을 들 수 있다. 제 5 족 원소로는 V, Nb, Ta을 들 수 있다. 제 7 족 원소로는 Mn, Tc, Re을 들 수 있다. 희토류 원소로는, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산가스 부활의 촉진 효과를 크게 얻는 관점에서, 제 2 족 원소로는 Mg이 바람직하고, 제 3 족 원소로는 Y이 바람직하고, 제 4 족 원소로는 Zr 및 Ti이 바람직하고, 제 5 족 원소로는 V이 바람직하고, 제 7 족 원소로는 Mn이 바람직하고, 희토류 원소로는 La 및 Ce이 바람직하다. 또한, 정수기 등에서의 용도를 상정한 경우에는 흡착에 유효하게 기여할 직경 1.0nm 이하의 마이크로 구멍과 피흡착질의 세공 내 확산을 보조하는 적당한 메조 구멍이 존재하는 세공 구조로 하는 것이 바람직하고, 그 관점에서 금속원소로서 Y, Mg, Ce 및 Ti이 바람직하다. 또한, 가스 흡착 용도를 상정한 경우에는 직경 1.0nm 이하의 세공 비율을 높게 유지하고 고비표면적화(高比表面積化)하는 것이 바람직하며, 그 관점에서 금속원소로 V이 바람직하다.
한편, 탄산가스 부활촉진효과를 제어하는 관점에서, 제 2 족 원소, 제 3 족 원소, 제 4 족 원소, 제 5 족 원소, 제 7 족 원소 및 희토류 원소 중 전술한 Mg, Y, Zr, V, Mn, La 및 Ce 이외의 원소를 선택할 수도 있다.
전술한 금속원소 중에서도, Mg, Y, La, Zr, Ce 및 Ti은 메조 구멍(직경 2.0nm 초과의 세공)의 생성도 동반시키는 관점에서 사용될 수 있다. 또한, 전술한 금속원소 중에서도 Mg 및 V은 메조 구멍의 생성을 억제하는 관점에서 사용될 수 있다. 또한, 도입가스 중에 수증기가 포함되는 경우, 전술한 금속원소 중에서도 V은 본래 수증기가 메조 구멍을 형성하기 쉬운 조건인데도 메조 구멍의 생성을 억제하는 관점에서 사용될 수 있다. 이와 같이, 금속종에 따라 다른 활성탄의 세공 구조를 얻을 수 있다. 따라서, 제조해야 할 활성탄의 용도에 적합한 세공 구조에 따라 적절히 금속원소를 선택할 수 있다.
금속성분을 구성하는 금속원소는 제 6 족 원소 및 제 9 족 원소로 이루어지는 군에서 1 종 또는 복수종이 선택되어도 좋다. 제 6 족 원소로는 Cr, Mo, W을 들 수 있다. 제 9 족 원소로는 Co, Rh, Ir을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산가스 부활의 촉진효과를 크게 얻는 관점에서, 제 6 족 원소로서는 Mo이 바람직하고, 제 9 족 원소로서는 Co가 바람직하다. 또한, 정수기 등에서의 용도를 상정한 경우에는 흡착에 유효하게 기여할 직경 1.0nm 이하의 마이크로 구멍과, 피흡착질의 세공 내 확산을 보조하는 적당한 메조 구멍이 존재하는 세공 구조로 하는 것이 바람직하고, 그 관점에서 금속원소로서 Co가 바람직하다. 한편, 탄산가스 부활 촉진효과를 제어하는 관점에서는, 제 6 족 원소 및 제 9 족 원소 중 전술한 Mo 및 Co 이외의 원소를 선택할 수도 있다.
전술한 금속원소 중에서도, Mo 및 Co는 메조 구멍(직경 2.0nm 초과의 세공)의 생성도 동반시키는 관점에서 사용될 수 있다. 또한, 전술한 금속원소 중에서도, Mo은 메조 구멍의 생성을 억제하는 관점에서 사용될 수 있다. 또한, 도입가스 중에 수증기가 포함되는 경우, 상기 금속원소 중에서도, Mo은 본래적으로 수증기가 메조 구멍을 형성하기 쉬운 조건인데도 메조 구멍의 생성을 억제하는 관점에서 사용할 수 있다. 이와 같이, 금속종에 따라 다른 활성탄의 세공 구조를 얻을 수 있다. 따라서, 제조해야 할 활성탄의 용도에 적합한 세공 구조에 따라 적절히 금속원소를 선택할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 활성탄전구체에 금속성분을 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 활성탄전구체에 금속성분을 첨착해도 되고, 혼련해도 된다.
금속성분의 형태로서는 금속단일체여도 좋고, 금속화합물이어도 좋다. 금속 화합물로서는 금속산화물, 금속수산화물, 금속할로겐화물, 금속황산염 등의 무기금속 화합물, 초산, 안식향산 등의 유기산과 금속의 염, 유기금속화합물 등을 들 수 있다. 유기 금속화합물로서는 금속아세틸아세토네이트, 방향족금속화합물(예를 들면 메탈로센 등) 등의 금속착체를 들 수 있다. 금속착체는 활성탄전구체 중에서 용융 또는 분산이 양호하다는 점에서 바람직하다.
활성탄전구체의 금속성분의 함유량(금속원소 환산)은, 예를 들면 0.01 ~ 1.0질량%, 바람직하게는 0.05 ~ 0.5질량%일 수 있다. 또한,　활성탄전구체　중의 금속성분의 함유량은, 예를 들어 금속성분을 구성하는 금속원소가 Mg인 경우는, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.3질량%일 수 있고; 금속원소가 Mn인 경우는, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.15 ~ 0.3질량%일 수 있고; 금속원소가 Y인 경우는, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.3질량%일 수 있고; 금속원소가 La인 경우는, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.15 ~ 0.3질량%일 수 있고; 금속원소가 V인 경우는, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.3질량%일 수 있고; 금속원소가 Zr인 경우는, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.3질량%일 수 있고; 금속원소가 Ce인 경우는, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.3질량%일 수 있고; 금속원소가 Ti인 경우는, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.15 ~ 0.3 질량%일 수 있다. 금속성분을 구성하는 금속원소가 Mo인 경우는, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.15 ~ 0.3질량% 일 수 있고; 금속원소가 Co인 경우는, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.15 ~ 0.3질량%일 수 있다.
또한, 활성탄전구체 중의 금속성분의 함유량은 ICP 발광분광분석장치(Varian사제 형식 715-ES)에 의해 측정되는 금속원소 변환의 비율이다.
[2-3. 도입가스]
도입가스(부활로(賦活爐)로 도입되는 가스)는 탄산가스(이산화탄소)를 이용하여, 본원 효과가 손실되지 않는 범위에서 질소, 일산화탄소, 희가스 등을 함유시킬 수도 있다.
본 발명에서는 효율적으로 활성탄을 제조하는 관점에서 부활 공정 중에 도입가스의 조성을 변경하지 않고 부활 공정을 한 단계에서 하는 것이 바람직하다.
도입가스의 조성은 JIS K 0301 5.1 오르자트식 분석방법에 따라 측정되는 값이다.
도입가스의 유량은 부활 효율을 양호하게 얻는 관점에서 활성탄전구체 1g 당 0℃ 1기압 환산으로 1.5L/분 이상일 수 있고, 과잉 도입을 피하고 효율적으로 부활을 실행하는 관점에서 5.0L/분 이하일 수 있다. 이 유량은 예를 들어 부활로 용적으로 약 0.044m3 당의 양이어도 좋다.
[2-4. 부활 온도 및 부활 시간]
부활 공정에 있어서의 부활로 내의 분위기 온도(부활 온도)는, 예를 들면 800 ~ 1000℃, 바람직하게는 900 ~ 1000℃일 수 있다.
또한, 부활 시간은 활성탄전구체의 주성분, 첨가된 금속종, 금속성분의 함유량, 도입가스 중의 이산화탄소 농도 등에 따라 소정의 세공분포가 되도록 조정하면 된다. 예를 들어, 부활 시간은 10 ~ 80분, 바람직하게는 10 ~ 70분일 수 있다. 혹은, 부활 시간은 예를 들어 금속성분을 구성하는 금속원소가 Mg인 경우는, 보다 바람직하게는 15 ~ 50분, 더욱 바람직하게는 25 ~ 45분일 수 있고; 금속원소가 Mn인 경우는, 보다 바람직하게는 15 ~ 60분, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50분일 수 있고; 금속원소가 Y인 경우는, 보다 바람직하게는 15 ~ 70분, 더욱 바람직하게는 20 ~ 65분일 수 있고; 금속원소가 La인 경우는, 보다 바람직하게는 15 ~ 40분, 더욱 바람직하게는 20 ~ 35분일 수 있고; 금속원소가 V인 경우는, 보다 바람직하게는 10 ~ 60분, 더욱 바람직하게는 15 ~ 50분일 수 있고; 금속원소가 Zr인 경우는, 보다 바람직하게는 15 ~ 60분, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50분일 수 있고; 금속원소가 Ce인 경우는, 보다 바람직하게는 15 ~ 55분, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50분일 수 있고; 금속원소가 Ti인 경우는, 보다 바람직하게는 15 ~ 60분, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50분일 수 있다. 혹은, 부활 시간은 예를 들어 금속성분을 구성하는 금속원소가 Mo인 경우는, 보다 바람직하게는 15 ~ 60분, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50분일 수 있고; 금속원소가 Co인 경우는, 보다 바람직하게는 15 ~ 60분, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50분일 수 있다.
[2-5. 비표면적의 발달속도]
본 발명의 제조 방법에 의하면, 금속성분을 포함하는 활성탄전구체를 도입가스로서 탄산가스로 부활하고, 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)의 비(세공 용적(B)/전체 세공 용적(A))가 0.5 이상인 활성탄을 얻는 부활 공정을 포함하고, 상기 금속성분을 구성하는 금속원소가 제 2 족 원소, 제 3 족 원소, 제 4 족 원소, 제 5 족 원소, 제 7 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 것으로부터, 직경 1.0nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율을 높인 활성탄을 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명에 있어서, 바람직한 비표면적의 발달속도는 예를 들어, 비표면적 800m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 25m2/g/min 이상이 바람직하고, 30m2/g/min 이상이 보다 바람직하고, 40m2/g/min 이상이 바람직하고, 50m2/g/min 이상이 특히 바람직하다. 또한, 비표면적 1100m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 25m2/g/min 이상이 바람직하고, 30m2/g/min 이상이 보다 바람직하고, 40m2/g/min 이상이 바람직하고, 50m2/g/min 이상이 특히 바람직하다.
금속원소가 Y인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 871m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 비표면적 1237m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 및/또는 비표면적 1603m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 25m2/g/min 이상을 들 수 있고, 비표면적 917m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 비표면적 1168m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및/또는 비표면적 1338m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 30m2/g/min 이상인 것을 들 수 있다. 금속원소가 Mg인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 981m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및/또는 비표면적 1461m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 30m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 Mn인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 953m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및/또는 비표면적 1214m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 28m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 La인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 675m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 비표면적 758m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 및/또는 비표면적 916m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 28m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 V인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 863m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및/또는 비표면적 1426m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 50m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 Zr인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 790m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및/또는 비표면적 1052m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 25m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 Ce인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 821m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 비표면적 1078m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 및/또는 비표면적 1249m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 25m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 Ti인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 781m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및/또는 비표면적 1170m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 28m2/g/min 이상을 들 수 있다.
금속원소가 Y인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 871m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 비표면적 1237m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 및 비표면적 1603m2/g에 도달할 때까지의 발달속도의 각각을 최소자승법으로 선형 근사했을 때의 기울기 값(즉, 1분 당 비표면적의 발달속도)이 25m2/g/min 이상인 것을 들 수 있고, 비표면적 917m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 비표면적 1168m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 및 비표면적 1338m2/g에 도달할 때까지의 발달속도의 각각을 최소자승법으로 선형 근사했을 때의 기울기 값이 25m2/g/min 이상인 것을 들 수 있다. 금속원소가 Mg인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 981m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및 비표면적 1461m2/g에 도달할 때까지의 발달속도의 각각을 최소자승법으로 선형 근사했을 때의 기울기 값이 30m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 Mn인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 953m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및 비표면적 1214m2/g에 도달할 때까지의 발달속도의 각각을 최소자승법으로 선형 근사했을 때의 기울기 값이 15m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 La인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 675m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 비표면적 758m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 및 비표면적 916m2/g에 도달할 때까지의 발달속도의 각각을 최소자승법으로 선형 근사했을 때의 기울기 값이 20m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 V인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 863m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및 비표면적 1426m2/g에 도달할 때까지의 발달속도의 각각을 최소자승법으로 선형 근사했을 때의 기울기 값이 50 m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 Zr인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 790m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및 비표면적 1052m2/g에 도달할 때까지의 발달속도의 각각을 최소자승법으로 선형 근사했을 때의 기울기 값이 15m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 Ce인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 821m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 비표면적 1078m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 및 비표면적 1249m2/g에 도달할 때까지의 발달속도의 각각을 최소자승법으로 선형 근사했을 때의 기울기 값이 18m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 Ti인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 781m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및 비표면적 1170m2/g에 도달할 때까지의 발달속도의 각각을 최소자승법으로 선형 근사했을 때의 기울기 값이 20m2/g/min 이상을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 금속성분을 포함하는 활성탄전구체를 도입가스로서 탄산가스로 부활하고, 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)의 비(세공 용적(B)/전체 세공 용적(A))가 0.5 이상인 활성탄을 얻는 부활 공정을 포함하고, 상기 금속성분을 구성하는 금속원소가 제 6 족 원소, 제 9 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 것으로, 직경 1.0nm 이하의 극소 크기의 마이크로 구멍의 비율을 높인 활성탄을 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명에서 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 예를 들어, 비표면적 800m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 25m2/g/min 이상이 바람직하고, 30m2/g/min 이상이 보다 바람직하고, 40m2/g/min 이상이 바람직하고, 50m2/g/min 이상이 특히 바람직하다. 또한, 비표면적 1100m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 25m2/g/min 이상이 바람직하고, 30m2/g/min 이상이 보다 바람직하고, 40m2/g/min 이상이 바람직하고, 50m2/g/min 이상이 특히 바람직하다.
금속원소가 Mo인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 784m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 비표면적 1171m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 및/또는 비표면적 1684m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 25m2/g/min 이상을 들 수 있다. 금속원소가 Co인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 844m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및/또는 비표면적 1447m2/g에 도달할 때까지의 발달속도가 30m2/g/min 이상을 들 수 있다.
금속원소가 Mo인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 784m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 비표면적 1171m2/g에 도달할 때까지의 발달속도, 및 비표면적 1684m2/g에 도달할 때까지의 발달속도의 각각을 최소자승법으로 선형 근사했을 때의 기울기 값(즉, 1분 당 비표면적의 발달속도)이 20m2/g/min 이상인 것을 들 있다. 금속원소가 Co인 경우의 바람직한 비표면적의 발달속도로서는, 비표면적 844m2/g에 도달할 때까지의 발달속도 및 비표면적 1447m2/g에 도달할 때까지의 발달속도의 각각을 최소자승법으로 선형 근사했을 때의 기울기 값이 35m2/g/min 이상을 들 수 있다.
[2-6. 다른 공정]
본 발명의 제조 방법은, 전술한 부활 공정 외에 다른 공정을 포함하는 것이어도 좋다. 다른 공정으로서는, 활성탄의 제조 방법으로 공지된 공정을 들 수 있으며, 예를 들어, 부활 공정 전에 유기질 재료를 소정의 형상으로 성형하는 성형 공정(섬유형상 활성탄의 경우는 방사 공정을 포함한다.)이나 불융화공정을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 얻어지는 활성탄이 정수기 용도인 경우는, 부활 공정 후에, 얻어진 활성탄의 표면에 부착되어 있는 금속성분을 세정하는 세정 공정을 포함할 수 있다.
실시예
이하에서, 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
각 실시예 및 비교예에 대해, 이하의 방법으로 평가했다.
(1) 불융화한 피치 섬유(활성탄전구체)의 금속 함유량(질량%)
피치 섬유를 회화(灰化) 처리하고, 회분(灰分)을 산에 용해하여 ICP발광분광 분석장치(Varian사제 형식 715-ES)에 의해 측정되는 금속원소 환산의 비율을 금속 함유량으로 했다.
(2) 도입가스의 조성
도입가스의 조성은 JIS K 0301 5.1 오르자트식 분석방법에 따라 측정했다.
(3) 활성탄 중의 금속 함유량
섬유형상 활성탄을 산에 용해하고 ICP발광분광분석장치(Varian사제 형식 715-ES)에 의해 측정되는 금속원소 환산의 비율을 금속 함유량으로 했다.
(4) 비표면적(m2/g) 및 세공 용적(cc/g)
비표면적은 BET법에 의해 상대압 0.1의 측정점에서 계산했다.
세공 물성치는 Quantachrome사제 "AUTOSORB-1-MP"를 이용하여 77K에서의 질소 흡착 등온선으로 측정했다. 전체 세공 용적 및 하기 각 표에 기재된 각 세공 직경 범위에서의 세공 용적은, 측정한 질소 탈착 등온선에 대해 산정 모델(Calculation model)로서 N2 at 77K on carbon [slit pore, QSDFT equilibrium model]을 적용하여 세공 직경 분포를 계산하는 것으로 해석했다. 구체적으로 하기 각 표에 기재된 각 세공 직경에서의 세공 용적은, 질소 흡탈착 등온선으로부터 얻어지는 세공 직경 분포도의 판독값이다. 보다 구체적으로, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 세공 직경 분포도의 가로축(Pore Width)이 1.0nm에 있어서의 Cumulative Pore Volume(cc/g)의 판독값이다. 동일하게 하여 세공 직경 1.5nm 이하의 세공 용적, 세공 직경 2.0nm 이하의 세공(즉, 마이크로 세공) 용적(C)을 얻었다.
세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)을, QSDFT해석에 의해 얻어지는 전체 세공 용적(A)로 나누는 것으로 계산했다. 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 세공 직경 2.0nm 이하의 세공 용적(C)을 QSDFT해석에 의해 주어지는 전체 세공 용적(A)으로 나누고 백분율로 나타냈다. 메조 세공 용적율(%)은 100%에서 마이크로 세공 용적율(%)을 빼는 것으로 계산했다.
(5) 1.0nm 이하의 세공 발달속도 및 비표면적의 발달속도
1.0nm 이하의 세공 발달속도는 1.0nm 이하의 세공 용적(B)을 부활 시간으로 나누는 것으로 계산했다. 비표면적의 발달속도는 BET비표면적을 부활 시간으로 나누는 것으로 계산했다.
(6) 섬유형상 활성탄의 섬유 직경(μm)
화상처리 섬유 직경 측정 장치(JIS K 1477에 준거)에 의해 측정했다.
(실시예 1)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 석탄 피치 100질량부에 대하여 금속성분으로서 트리스아세틸아세토나토이트륨(CAS번호: 15554-47-9) 0.5질량부를 첨가하여 혼합한 것을, 용융 압출기에 공급하여 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온함으로써 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체의 이트륨의 함유량은 0.10질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 32분간 열처리함으로써 부활을 실행하여, 실시예 1의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은, 비표면적 871m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.336cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.305cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.907이었다.
(실시예 2)
부활 시간을 44분으로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1237m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.491cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 99%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.383cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.779였다.
(실시예 3)
부활 시간을 58분으로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1603m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.654cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 97%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.434cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.663이었다.
(실시예 4)
금속성분(트리스아세틸아세토나토이트륨)의 첨가량을 1.0질량부(활성탄전구체 중의 금속 함유량은 0.16 질량%)로 하여, 부활 시간을 25분으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 917m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.381cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 95%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.278cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.730이었다.
(실시예 5)
부활 시간을 32분으로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 5의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1168m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.502cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 92%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.302cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.602였다.
(실시예 6)
부활 시간을 40분으로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 6의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1338m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.592cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 90%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.352cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.595였다.
(실시예 7)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 석탄 피치 100질량부에 대하여 아세틸아세톤마그네슘(II)(CAS번호: 14024-56-7) 2.3질량부를 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하고, 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체의 마그네슘의 함유량은 0.18질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 25분간 열처리하여 부활을 실행하고, 실시예 7의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 981m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.395cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 95%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.331cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.838이었다.
(실시예 8)
부활 시간을 40분으로 한 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 8의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1461m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.635cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 87%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.417cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.656이었다.
(실시예 9)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 석탄 피치 100질량부에 대하여 안식향산 망간(CAS번호: 636-13-5) 1.7질량부를 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하고, 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체의 망간의 함유량은 0.20질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 25분간 열처리하여 부활하고, 실시예 9의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 953m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.367cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.345cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.941이었다.
(실시예 10)
부활 시간을 40분으로 한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여, 실시예 10의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1214m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.484cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 98%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.348cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.720이었다.
(실시예 11)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 석탄 피치 100질량부에 대하여 아세틸아세토나토란탄(CAS번호: 64424-12-0) 1.3질량부를 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하여 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여, 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체의 란탄의 함유량은 0.21질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 20분간 열처리하여 부활하고, 실시예 11의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 675m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.267cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 99%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.234cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.875였다.
(실시예 12)
부활 시간을 25분으로 한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여, 실시예 12의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 758m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.304cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 97%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.256cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.841이었다.
(실시예 13)
부활 시간을 30분으로 한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여, 실시예 13의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 916m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.368cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 96%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.283cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.770이었다.
(실시예 14)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 석탄 피치 100질량부에 대하여 비스(2,4-펜탄디오나토) 바나듐(IV) 옥시드(CAS번호: 3153-26-2) 1.3질량부를 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하여 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여, 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체에서 바나듐의 함유량은 0.18질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 15분간 열처리하여 부활하고, 실시예 14의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 863m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.332cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.305cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.918이었다.
(실시예 15）
부활 시간을 25분으로 한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 실시예 15의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1426m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.569cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 97%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.437cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.767이었다.
(실시예 16)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 석탄 피치 100질량부에 대하여 아세틸아세토나토지르코늄(CAS번호: 17501-44-9) 0.8질량부를 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하여 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여, 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체의 지르코늄의 함유량은 0.19질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 25분간 열처리하여 부활하고, 실시예 16의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 790m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.317cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 97%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.259cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.817이었다.
(실시예 17)
부활 시간을 40분으로 한 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 실시예 17의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1052m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.445cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 91%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.315cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.707이었다.
(실시예 18)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 피치 100질량부에 대하여 아세틸아세토나토세륨(CAS번호: 15653-01-7) 0.8질량부를 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하고, 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체에서 세륨의 함유량은 0.14질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 25분간 열처리하여 부활하고, 실시예 18의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 821m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.341cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 92%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.276cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.808이었다.
(실시예 19)
부활 시간을 35분으로 한 이외는 실시예 18과 동일하게 하여, 실시예 19의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1078m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.464cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 89%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.337cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.726이었다.
(실시예 20)
부활 시간을 45분으로 한 이외는 실시예 18과 동일하게 하여, 실시예 20의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1249m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.550cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 88%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.352cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.641이었다.
(실시예 21)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 피치 100질량부에 대하여(2,4-펜탄디오나토) 몰리브덴(VI) 디옥시드(CAS번호: 17524-05-9) 0.8질량부를 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하여 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여, 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체의 몰리브덴의 함유량은 0.23질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 25분간 열처리하여 부활하고, 실시예 21의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 784m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.313cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 98%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.269cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.861이었다.
(실시예 22)
부활 시간을 40분으로 한 이외는 실시예 21과 동일하게 하여, 실시예 22의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1171m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.479cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 95%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.365cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.761이었다.
(실시예 23)
부활 시간을 60분으로 한 이외는 실시예 21과 동일하게 하여, 실시예 23의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1684m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.714cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 92%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.427cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.598이었다.
(실시예 24)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 피치 100질량부에 대하여 아세틸아세토나토코발트(CAS번호: 21679-46-9) 1.5질량부를 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하여 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여, 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체에서 코발트의 함유량은 0.21질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 25분간 열처리하여 부활하고, 실시예 25의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 844m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.357cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 89%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.315cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.882이었다.
(실시예 25)
부활 시간을 40분으로 한 이외는 실시예 24과 동일하게 하여, 실시예 25의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1447m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.616cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 89%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.431cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.700이었다.
(실시예 26)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 피치 100질량부에 대하여 비스(2,4-펜탄디오나토) 티타늄(IV) 옥시드(CAS번호: 14024-64-7) 1.4질량부를 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하여 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체에서 티타늄의 함유량은 0.25질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 25분간 열처리하여 부활하고, 실시예 26의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 781m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.335cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 89%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.240cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.717이었다.
(실시예 27)
부활 시간을 40분으로 한 이외는 실시예 26과 동일하게 하여, 실시예 27의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1170m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.557cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 80%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.320cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.575이었다.
(비교예 1)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 석탄 피치를 용융 압출기에 공급하여 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여 토출량 20g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 금속성분은 첨가하지 않았이기 때문에, 상기 활성탄전구체의 금속 함유량은 0질량%이다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 60분간 열처리하여 부활하고, 비교예 1의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 814m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.315cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.311cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.988이었다.
(비교예 2)
부활 시간을 90분으로 한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1304m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.497cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.428cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.862였다.
(비교예 3)
부활 시간을 125분으로 한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1741m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.692cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.462cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.667이었다.
(비교예 4)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 석탄 피치 100질량부에 대하여 금속성분으로 카프릴산 아연(CAS번호: 557-09-5) 1.3질량부를 첨가하여 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하고, 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체의 아연의 함유량은 0.19질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 60분간 열처리하여 부활하고, 비교예 4의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1021m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.387cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.383cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.991이었다.
(비교예 5)
부활 시간을 100분으로 한 이외는 비교예 4와 동일하게 하여, 비교예 5의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1484m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.577cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.467cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.809였다.
(비교예 6)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 석탄 피치 100질량부에 대하여 금속성분으로서 아세틸아세토나토 구리(CAS번호: 13395-16-9) 1.0질량부를 첨가하여 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하고, 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체에서 구리의 함유량은 0.18질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 약 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 60분간 열처리함으로써 부활하고, 비교예 6의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안, 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은, 비표면적 1125m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.427cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.416cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.974이었다.
(비교예 7)
부활 시간을 130분으로 한 이외는 비교예 6과 동일하게 하여 비교예 7의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1690m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.681cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.415cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.610이었다.
(비교예 8)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 석탄 피치 100질량부에 대하여 금속성분으로 세바신산은 0.7질량부를 첨가하여 혼합한 것을 용융 압출기에 공급하고, 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체에서 은의 함유량은 0.27질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 마련하고, CO2 농도가 100용량%, 온도 20℃의 도입가스를 약 15L/min(0℃ 1기압 환산)의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 950℃에서 25분간 열처리함으로써 부활하고, 비교예 8의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 389m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.156cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.156cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.999이었다.
(비교예 9)
부활 시간을 100분으로 한 이외는 비교예 8과 동일하게 하여, 비교예 9의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1280m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.495cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.397cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.802이었다.
(비교예 10)
부활 시간을 130분으로 한 이외는 비교예 8과 동일하게 하여, 비교예 10의 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1730m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.700cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 100%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.420cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.600이었다.
(비교예 11)
유기질 재료로서, 연화점이 280℃인 입자형상 석탄 피치 100질량부에 대하여 금속성분으로서 트리스아세틸아세토나토이트륨(CAS번호: 15554-47-9) 1.3질량부를 첨가하여 혼합한 것을, 용융 압출기에 공급하여, 용융 온도 320℃에서 용융 혼합하여, 토출량 16g/min으로 방사함으로써 피치 섬유를 얻었다. 얻어진 피치 섬유를 공기 중 상온에서 354℃까지 1 ~ 30℃/분의 비율로 54분간 승온시켜서 불융화 처리를 실행하여, 불융화된 피치 섬유인 활성탄전구체를 얻었다. 상기 활성탄전구체에서 이트륨의 함유량은 0.25질량%였다.
얻어진 활성탄전구체 10g을 부활로(용적 0.044m3)에 들여놓고, H2O 농도가 100용량%인 도입가스를 약 1.0kg/hr의 유량으로 부활로 내로 도입했다. 부활로 내의 분위기 온도 900℃에서 20분간 열처리함으로써 부활을 실행하고, 비교예 11의 활성탄을 얻었다. 부활 처리 동안 도입가스의 조성은 변경하지 않았다. 얻어진 활성탄은 비표면적 1078m2/g, 전체 세공 용적(A)은 0.572cc/g, 마이크로 세공 용적율({C/A}×100)은 72%, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)은 0.241cc/g, 세공 직경 1.0nm 이하의 세공 용적비(B/A)는 0.421이었다.
실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 11의 제조 방법으로 얻어진 활성탄의 제조 조건 및 물성치를 표 1 내지 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 10의 제조 방법의 부활 시간에 대한 비표면적의 증가 경향을 선형 근사로 나타낸 그래프를 도 1 내지 도 5에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 27의 제조 방법으로는 특정 금속성분을 활성탄전구체에 포함시켜서 탄산가스 부활함으로써 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)의 비율(세공 용적(B)/전체 세공 용적(A))이 0.5 이상인 활성탄을 얻을 수 있었다. 또한, 도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 27의 제조 방법으로는 비교예 1 ~ 10(도 5 참조)에 비해서 비표면적의 발달속도가 크고, 도입가스가 이산화탄소 100%인 탄산가스 부활이면서, 활성탄을 효율적으로 제조할 수 있는 것으로 나타났다. 즉, 소정 비표면적까지 부활하기 위해 필요한 부활 시간이 대폭 단축되었다. 특히 바나듐을 포함하는 금속성분을 이용한 실시예 14 및 15는 비표면적의 발달속도가 현저하게 크다.
한편, 표 4, 5 및 도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 1 내지 10에서는 비표면적의 발달속도가 작고, 활성탄을 효율적으로 제조할 수는 없다. 또한, 비교예 4 내지 10에 나타낸 바와 같이, 금속성분을 활성탄전구체에 포함시켜서 탄산가스 부활한 경우에도 당해 금속성분이 본 발명의 특정 금속원소를 포함하는 것이 아니라면, 비표면적의 발달속도를 높일 수는 없다. 또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 11은 특정 금속성분을 활성탄전구체에 포함 시켰으나, 수증기부활법에 의해 부활을 실행한 것으로, 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)의 비율(세공 용적(B)/전체 세공 용적(A))이 0.5 미만이 되었다.

Claims (13)

  1. 금속성분을 포함하는 활성탄전구체를 도입가스로 해서 탄산가스에 부활하며, 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)의 비율(세공 용적(B)/전체 세공 용적(A))이 0. 5 이상인 활성탄을 얻는 부활 공정을 포함하며,
    상기 금속성분을 구성하는 금속원소가 제 2 족 원소, 제 3 족 원소, 제 4 족 원소, 제 5 족 원소, 제 7 족 원소, 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는, 활성탄의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속원소가 Y, Mg, Mn, La, V, Zr, Ti 및 Ce으로 이루어지는 군에서 선택되는, 활성탄의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속원소가 Y, Mg, Ce, Ti 및 V으로 이루어지는 군에서 선택되는, 활성탄의 제조 방법.
  4. 금속성분을 포함하는 활성탄전구체를 도입가스로 해서 탄산가스에 부활하며, 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)의 비율(세공 용적(B)/전체 세공 용적(A))이 0. 5 이상인 활성탄을 얻는 부활 공정을 포함하며,
    상기 금속성분을 구성하는 금속원소가 제 6 족 원소 및 제 제 9 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는, 활성탄의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속원소가 Mo 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는, 활성탄의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성탄의 비표면적이 600m2/g 이상인, 활성탄의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부활 공정에 있어서, 상기 도입가스의 조성을 변경하지 않는, 활성탄의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도입가스의 유량이 상기 활성탄전구체 1g 당 0℃ 1기압 환산으로 1.5L/분 이상인, 활성탄의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부활 공정에서의 부활 온도가 800 ~ 1000℃인, 활성탄의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성탄전구체 중, 상기 금속성분의 함유량이 0.05 ~ 1.0질량%인, 활성탄의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성탄전구체가 불융화된 피치인, 활성탄의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성탄에 있어서, 전체 세공 용적(A)에 대한 직경 2.0nm 이하의 세공 용적(C)의 비율({세공 용적(C)/세공 용적(A)}×100)이 85% 이상인, 활성탄의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성탄에서 직경 1.0nm 이하의 세공 용적(B)이 0.25cc/g 이상인 활성탄의 제조 방법.
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