CN103043644A - 粒状化碳介孔结构体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粒状化碳介孔结构体的制备方法，其包括：使包含二氧化硅前体、碳前体、气孔形成剂的混合物进行反应来制备粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的步骤；将复合体和有机结合剂混合在一起来制备成型前体的步骤；挤压或注塑成型前体来制备粒状化成型体的步骤；煅烧成型体的步骤；蚀刻包含在所煅烧的成型体内的二氧化硅的步骤。上述方法具有以下优点：只用一次煅烧工序，也能制备出具有与现有的粉末碳介孔结构体同等程度的孔隙率的结构体，因而既能简化合成工序，又能降低合成单价；通过上述方法制备而成的结构体以粒状的形态存在，因而不仅不会在以气相利用时发生粉尘，而且能够适用于液相。

Description

粒状化碳介孔结构体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有中间大小的气孔的碳结构体的制备方法，更详细地涉及一种粒状化碳介孔结构体的制备方法以及表面改性的粒状化碳介孔结构体的制备方法(Method for preparing granulated carbon structure with meso-porous)。
背景技术
活性炭(activated carbon)是具有微孔的以往的碳的统称，由木料、土炭、木炭、煤炭、褐炭、椰子树果壳、石油焦等原料物质经过物理活化过程或化学活化过程制备而成。活性炭具有超群的吸附特性，因而广泛应用于在液相或气相下去除杂质以及污染物质的用途。这种活性炭分为粉末状和粒状，粉末状的活性炭具有在进行吸附操作的过程中产生粉尘或致使用于去除杂质的溶液被炭粉污染致黑的问题。为了解决这种问题开发出了粒状化的活性炭并利用至今，但粒状的活性炭也存在诸多问题，如因狭窄的气孔大小而无法吸附具有各种分子量，尤其是具有高分子量的杂质以及污染物质的问题，因孔隙体积小而导致能够吸附的污染物质的量受限的问题，再生时因所吸附的污染物质难以从狭窄的气孔排出而导致再利用受限的问题等。为了弥补这种粒状活性炭的问题，碳介孔结构体正在受到瞩目。
介孔(meso porous)是指孔径大小在2至50nm的气孔，与以往的粉末状或粒状活性炭相比，这样的介孔的碳材料具有优异的效果。首先，与活性炭相比，具有介孔的碳材料由于具有比较大的气孔大小，因而能够吸附具有各种分子量的物质，并且由于具有比较大的孔隙体积，因而能够缩短到达吸附平衡的时间，由此能够实现吸附剂的小型化并实现经济性。并且，与以往的活性炭相比，吸附在介孔的物质容易吸附/脱离而能够再生以及再利用，因而能够延长吸附剂寿命并提高经济性。
尽管碳介孔材料具有如上所述的优点，但因昂贵的合成费用和大量合成的难度，至今仍没能商用化。进而，以往制备的碳介孔材料只能合成为粉末状，在用于在液相内去除杂质的方面具有局限性，在用于在气相内去除杂质的情况下，也存在产生粉尘等，现场应用时遇到的诸多难题。
为了实现如上所述的碳介孔材料的商用化，切实需要开发出既能同时适用于气相以及液相，又能简化合成工序并降低单价的碳介孔材料的制备方法，但目前为止仍未提出能够解决如上所述的问题的有效方案。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种既能同时适用于气相以及液相，又能简化合成工序并降低合成单价的粒状化碳介孔结构体。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种粒状化碳介孔结构体的制备方法，其包括如下步骤：将二氧化硅前体、碳前体以及气孔形成剂混合在一起，来制备粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的步骤；将上述复合体和有机结合剂混合在一起，来制备成型前体的步骤；挤压或注塑上述成型前体，来制备粒状化成型体的步骤；煅烧上述成型体的步骤；以及蚀刻包含在所煅烧的上述成型体内的二氧化硅的步骤。
并且，为了实现上述目的，本发明的再一方面提供一种粒状化碳介孔结构体的制备方法，其包括如下步骤：使包含二氧化硅前体、碳前体以及气孔形成剂的混合物进行反应，来制备粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的步骤；将上述复合体和有机结合剂混合在一起，来制备成型前体的步骤；挤压或注塑上述成型前体，来制备粒状化成型体的步骤；第一次煅烧上述成型体的步骤；蚀刻包含在所煅烧的上述成型体内的二氧化硅的步骤；以及对蚀刻了二氧化硅的上述成型体进行第二次煅烧的步骤。
同时，为了实现上述目的，本发明的另一方面提供一种通过上述制备方法制备而成的粒状化碳介孔结构体。
根据本发明的粒状化碳介孔结构体的制备方法，只用一次煅烧工序，就能制备出具有与现有的粉末碳介孔结构体同等程度的孔隙率的结构体，因而具有既能简化合成工序，又能降低合成单价的效果。并且，通过本发明的上述制备方法制备而成的结构体以粒状的形态存在，因而具有不仅不会在以气相利用时发生粉尘，而且能够适用于液相的优点。
但是，本发明的效果不局限于在上面提及的效果，本领域技术人员应该能通过以下说明明确了解未提及的其它效果。
附图说明
图1是表示本发明一实施例的粒状化碳介孔结构体的制备方法的流程图；
图2是用于说明本发明一实施例的粒状化碳介孔结构体的制备原理的简图；图2的(a)是粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体结构的一例，图2的(b)是粒状化的成型体结构的一例，图2的(c)是所煅烧的成型体结构的一例，图2的(d)是去除模板而制备的粒状化碳介孔结构体结构的一例；
图3是表示在本发明一实施例的粒状化碳介孔结构体的制备过程中所使用的挤压机(extruder)的照片；以及
图4是表示根据本发明的实施例制备的粒状化碳介孔结构体的照片。图4的(a)是利用聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)作为有机结合剂来制备的粒状化碳介孔结构体，图4的(b)是利用羧甲基纤维素钠盐(carboxymethyl cellulosesodium salt，CMC)作为有机结合剂来制备的粒状化碳介孔结构体，图4的(c)是利用微晶纤维素(microcrystalline cellulose，MCe)作为有机结合剂来制备的粒状化碳介孔结构体。
附图标记说明
10    二氧化硅(介孔多孔性二氧化硅物质)
20    碳前体
30    气孔形成剂
40    有机结合剂
100    二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体
200    粒状化的成型体
300    所煅烧的成型体
400    粒状化的介孔结构体
具体实施方式
下面，将参照附图对本发明的优选实施例进行详细说明。但是，本发明不局限于在本说明书中所要说明的实施例，而能够包含其他均等物或替代物。附图中，为了确保明确性，层以及区域的厚度有所放大。贯穿整个说明书，相同的附图标记表示相同的结构要素，在下面说明本发明时，如果判断为有关公知功能或结构的详细说明对本发明的主旨造成不必要的混淆，则省略其详细说明。
本发明的一方面提供一种粒状化碳介孔结构体的制备方法，其包括如下步骤：使包含二氧化硅前体、碳前体以及气孔形成剂的混合物进行反应，来制备粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的步骤；将上述复合体和有机结合剂混合在一起，来制备成型前体的步骤；挤压或注塑上述成型前体，来制备粒状化成型体的步骤；煅烧上述成型体的步骤；以及蚀刻包含在所煅烧的上述成型体内的二氧化硅的步骤。
图1是简化本发明的粒状化碳介孔结构体的制备过程的流程图，图2是用于说明本发明的粒状化碳介孔结构体的制备原理的简图。
参照图1，本发明的粒状化碳介孔结构体的制备方法大体分为如下步骤：①制备粉末状二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的步骤(步骤S1)，②由二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体制备粒状化的成型体的步骤(步骤S2)，以及③煅烧并去除模板的步骤(步骤S3)。以下将参照图2的(a)至图2的(d)对上述制备方法的原理进行更为详细的说明。
图2的(a)是粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体结构的一例。参照图2的(a)，二氧化硅前体、碳前体以及气孔形成剂混合在一起，而形成粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体100，首先，二氧化硅前体脱水缩合而合成为网(network)状的介孔多孔性二氧化硅物质10。流入上述介孔多孔性二氧化硅物质10的多孔的碳前体20以及气孔形成剂30，将上述介孔多孔性二氧化硅物质10作为模板(template)来根据各物质的化学性质被分布。即，分布成上述碳前体20的亲水性部分与上述介孔多孔性二氧化硅物质10相接触、并且碳前体20的疏水性部分与上述气孔形成剂30相接触，从而形成粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体100。
图2的(b)是粒状化的成型体结构的一例。参照图2的(b)，多个粉末状二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体100通过有机结合剂40相互结合而形成上述粒状化的成型体200。即，如上所述，粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体100被挤压或注塑而相互结合，从而使粉末状的复合体粒状化。
图2的(c)是所煅烧的成型体结构的一例，图2的(d)是去除模板而制备的粒状化碳介孔结构体结构的一例。参照图2的(c)以及图2的(d)，通过煅烧上述成型前体200，来去除上述气孔形成剂30，并使上述碳前体20以及有机结合剂40碳化。在如上所述地煅烧出的成型体300中，作为模板的介孔多孔性二氧化硅物质10被去除，于是粒状化的介孔结构体400得以制备。
以下，将参照上述说明对本发明中所使用的术语进行说明。
只要没有另行说明，本发明中所指的“二氧化硅”就表示通过二氧化硅前体脱水缩合而形成的介孔多孔性二氧化硅物质10。
并且，只要没有另行说明，本发明中所指的“二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体”或“复合体”就表示，作为将介孔多孔性二氧化硅物质10作为模板的、碳前体20以及气孔形成剂30根据各自的化学性质分布的粉末形态的物质，待粒状化的介孔碳材料单位体。
并且，只要没有另行说明，本发明中所指的“粒状化的成型体”就表示，多个二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体100通过有机结合剂40相互结合，从而得以粒状化的物质，意味着未去除气孔形成剂30以及介孔多孔性二氧化硅物质100的物质。
并且，只要没有另行说明，本发明所指的“煅烧”以及“第一次煅烧”就包括通过高温加热来去除气孔形成剂30，并使碳前体20和有机结合剂40碳化的工序。
并且，只要没有另行说明，本发明中所指的“蚀刻”就表示选择性地去除成为碳前体20的模板的介孔多孔性二氧化硅物质10的工序。
并且，只要没有另行说明，本发明中所指的“第二次煅烧”就表示对完全去除了成为模板的介孔多孔性二氧化硅物质10的粒状化碳介孔结构体施加高温的热量，从而使上述结构体的碳表面改性的工序。
本发明的粒状化碳介孔结构体的制备方法包括如下的步骤：步骤1)使包含二氧化硅前体、碳前体以及气孔形成剂的混合物进行反应，来制备粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的步骤；步骤2)将上述复合体和有机结合剂混合在一起，来制备成型前体的步骤；步骤3)挤压或注塑上述成型前体，来制备粒状化成型体的步骤；步骤4)煅烧上述成型体的步骤；以及步骤5)蚀刻包含在所煅烧的上述成型体内的二氧化硅的步骤。
上述步骤1)的二氧化硅前体为在碳前体形成具有介孔的结构体的形状时，作为成为模板的二氧化硅而被合成的物质，通过缩合脱水反应而被合成为二氧化硅。上述二氧化硅前体是选自由四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)、四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane，TMOS)、四丙氧基硅烷(tetrapropoxysilane，TPOS)、四丁氧基硅烷(tetrabutoxysilane，TBOS)、硅酸钠(sodium silicate)、气相二氧化硅(fumed silica)以及胶体二氧化硅(colloidal silica)构成的组中的任一种或两种以上的混合物，尤其优选地，上述二氧化硅前体是TEOS或硅酸钠。
上述步骤1)的碳前体是经碳化而成为构成最终要制备出的粒状化碳介孔结构体的碳的来源(source)的物质，上这碳前体是选自由葡萄糖(glucose)、蔗糖(sucrose)、木糖(xylose)、苯酚(phenol)、糠醇(furfuryl alcohol)、乙醇(ethyl alcohol)、雷琐辛(resorcinol)以及间苯三酚(phloroglucinol)等醇类、糠醛(furfural)、苯酚树脂(phenolic resin)、中间相沥青(mesophase pitch)、乙炔(acetylene)、丙炔(propylene)、乙烯(ethylene)、苊(acenaphthene)、芘(pyrene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、蒽(anthracene)、苯(benzene)、乙腈(acetonitrile)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、甲阶酚醛树脂(resol)、甲醛(formaldehyde)、松二糖(turanose)、棉子糖(raffinose)以及有机界面活性剂(organic surfactant)构成的组中的一种以上。尤其优选地，上述碳前体是甲阶酚醛树脂或有机界面活性剂。
上述步骤1)的气孔形成剂是在上述碳前体将二氧化硅作为模板进行分布来形成二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体时，使在碳前体物质内可形成中间大小的气孔的物质，可以选自由三烷基苯(Trialkylbenzene)、丁醇、戊醇、己醇、对二甲苯、十六烷、乙酸丁酯、辛烷以及N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF)构成的组中的一种以上。尤其优选地，上述气孔形成剂是三甲基苯(Trimethylbenzene)。
上述步骤1)的粉末状二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体可通过如下方法制备：在酸性溶剂中混合并搅拌上述二氧化硅前体、碳前体以及气孔形成剂来形成二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体，并再次使上述复合体干燥。只要能够使碳前体均匀分散，上述溶剂就不受特别限制。上述溶剂为了促进二氧化硅前体的脱水缩合反应而优选为酸性溶剂，上述酸性条件能够通过溶解有机酸或无机酸来形成。作为上述有机酸或无机酸的具体例子，能够举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或对甲苯硫酸等。上述搅拌作为形成上述二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的过程，而可在50℃至200℃的温度下进行一次以上。在进行两次以上上述搅拌的情况下，其搅拌条件可以每次都不同。在本发明的实施例中，在盐酸水溶液溶解上述TEOS、P123以及TMB而在40℃下搅拌20小时之后进行干燥，再加入硫酸水溶液在常温下搅拌30分钟之后在100℃干燥12小时，之后在160℃下再次干燥12小时，从而制备粉末状二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体。
上述步骤2)的有机结合剂起到促使二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体粉末相互结合的粘结剂作用，同时在之后的煅烧过程中碳化，从而成为构成最终要制备出的粒状化碳介孔结构体的碳的来源(source)的物质。上述有机结合剂可以是选自由聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)、羧甲基纤维素钠盐(carboxymethyl cellulose sodium salt，CMC)以及微晶纤维素(microcrystallinecellulose，MCe)构成的组中的至少一种。优选地，以100重量份的上述二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体为基准，混合20至30重量份的上述有机结合剂。如果上述有机结合剂的含量小于20重量份，则因粒状化前体不易结合而导致粒状化的效率降低，如果大于30重量份，则存在因上述有机结合剂间的凝聚加深而导致粒状化的效率降低的问题。在本发明的实施例中，将PVA、CMC以及MCe分别以20重量份以及30重量份的含量混合在一起来制备粒状化碳介孔结构体。
上述步骤2)的粒状化的成型前体可通过在溶剂混合并搅拌上述二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体以及上述有机结合剂制备而成。所要混合的上述二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体是未去除二氧化硅以及气孔形成剂的状态。包含在上述二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体中的二氧化硅以及气孔形成剂，在上述粉末状态的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体通过上述有机结合剂相互结合而进行粒状化过程中起到防止气孔被堵塞的作用。即，用有机结合剂使去除了二氧化硅以及气孔形成剂的物质相互结合的情况下，会产生通过气孔形成剂形成的气孔被有机结合剂堵塞的问题，而为了防止出现这种问题，在本发明中，使用未去除二氧化硅以及气孔形成剂的复合体。
上述步骤3)的成型前体通过挤压或注塑而制备粒状化的成型体。即，在挤压或注塑的期间，通过施加于成型前体的压力来使得有机结合剂和上述复合体的接触频率以及面积增加，从而促进粒状化。并且，上述成型前体通过挤压或注塑而可成型为各种形状。由此，作为最终生成物的粒状化碳介孔结构体除了颗粒(pellet)状之外还可制备成堆积(stack)状、板状等各种形状来适用于污染物质处理系统，因而具有能够提高其应用性的优点。在本发明的实施例中，利用如图3所示的挤压机来制备线状的成型体。
上述步骤4)的煅烧可以在非氧化气氛下以500℃至1200℃的温度进行。在上述煅烧过程中，包含在上述成型体内的气孔形成剂被去除，且上述碳前体以及有机结合剂进行碳化。上述非氧化气氛可以是真空气氛、氮气气氛或惰性气体气氛。并且优选地，上述煅烧温度在500℃至1200℃的范围内。如果上述煅烧温度低于500℃，则导致碳前体以及有机结合剂不完全碳化，而如果高于1200℃，则存在作为模板的二氧化硅的结构变形的问题。在本发明的实施例中，在氮气气氛下以900℃的温度煅烧来制备粒状化碳介孔结构体。
上述步骤5)的蚀刻可通过将能够选择性地溶解二氧化硅的溶剂加入到所煅烧的上述成型体来进行。上述溶剂可以是包含氟酸、氢氧化钠或氢氧化钾等的溶剂。尤其优选地，上述溶剂是包含氟酸的溶剂。优选地，上述氟酸的浓度是5至50wt％。利用上述溶剂使得二氧化硅通过碱熔融或碳酸盐熔解等成为可溶性硅酸盐，并通过与氟酸进行反应来形成容易侵蚀的SiF4的原理，来去除上述二氧化硅。
本发明的再一方面提供一种粒状化碳介孔结构体的制备方法，其包括如下步骤：步骤1)使包含二氧化硅前体、碳前体以及气孔形成剂的混合物进行反应，来制备粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的步骤；步骤2)将上述复合体和有机结合剂混合在一起，来制备成型前体的步骤；步骤3)挤压或注塑上述成型前体，来制备粒状化成型体的步骤；步骤4)第一次煅烧上述成型体的步骤；步骤5)蚀刻包含在所煅烧的上述成型体内的二氧化硅的步骤；以及步骤6)第二次煅烧蚀刻了二氧化硅的上述成型体的步骤。
在上述粒状化碳介孔结构体的制备方法中，上述步骤1)至步骤5)与上述情况相同，故省略其详细说明，下面，只对追加的步骤6)进行说明。
上述步骤6)的第二次煅烧可以在非氧化气氛下以500℃至1200℃的温度进行。在上述煅烧的过程中，蚀刻了二氧化硅的上述成型体的碳表面被改性。上述非氧化气氛可以是真空气氛、氮气气氛或惰性气体气氛。并且优选地，上述煅烧温度在500℃至1200℃的范围内。如果上述煅烧温度低于500℃，则会导致碳表面的改性效率降低，而如果高于1200℃，则存在结构体的强度可能变弱的问题。在本发明的实施例中，在氦气气氛下以900℃的温度煅烧来使粒状化碳介孔结构体的表面改性。通过上述第二次煅烧使得上述粒状化碳介孔结构体的表面改性，因而其吸附附能力更加提高。
并且，本发明的另一方面提供一种通过上述方法制备的粒状化碳介孔结构体。
上述粒状化碳介孔结构体优选为，气孔的平均直径为5至11nm，且比表面积为700至1400m2/g。由于上述粒状化碳介孔结构体能够维持与粉末形状的介孔碳材料相似水平的孔隙特性，因而能够具有与粉末状吸附剂相似水平的吸附能力，并能够适用于水处理、大气污染物质处理以及气体贮存等各种领域。
下面，为了有助于理解本发明，而公开优选实施例。但是，以下实施例只用以有助于理解本发明，本发明并不局限于以下实施例。
(实施例1)
粒状化的介孔结构体的制备
<1-1>：粉末状二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的制备
为了制备粉末状二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体，将257ml作为二氧化硅前体的TEOS、140g作为碳前体的pluronic P123以及120ml作为气孔形成剂的TMB添加到盐酸水溶液(pH1-3)来制备混合溶液。在40℃下搅拌20小时上述混合溶液之后，进行干燥来获得200至300g的粉末。再将如上所述地获得的粉末添加到硫酸水溶液(添加比率为，每1g粉末加入4ml水、0.08ml硫酸)，并在100℃下搅拌12小时之后，在160℃下干燥12小时，来获得粉末状二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体。
<1-2>：粉末状碳介孔结构体的制备
不进行如上述<1-1>那样制备的粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的粒状化，而在氮气气氛下以900℃煅烧3小时来去除TMB，并使pluronic P123碳化。
如上所述，不立即进行粒状化，而立即向所煅烧的前体加入通过向蒸馏水/乙醇以1∶1混合的溶液添加10wt％氟酸液而制成的氟酸溶液来去除TEOS，最终制备出粉末状的碳介孔结构体，来用作对照组。
<1-3>：粒状化的碳介孔结构体的制备
向如上述<1-1>制备的40g粉末状二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体，分别单独加入20wt％(第一实验组)和30wt％(第二实验组)的有机结合剂(PVA、CMC以及MCe)(第一实验组时8g，第二实验组时12g)，利用搅拌器在常温下用10至20分钟时间充分搅拌，然后，添加20至30ml的蒸馏水，再利用搅拌器在常温下充分搅拌10至20分钟，来获得成型前体。
利用具有3mm大小的挤压孔的挤压机(twin extruder type(双螺杆型催化剂成型机，(株)En-Tech)(图3)来将在上面获得的成型前体挤压成型而使其粒状化。在氮气气氛下以900℃煅烧3小时上述粒状化的挤压成型体来去除TMB，并使pluronic P123以及有机结合剂(PVA、CMC以及MCe)碳化。
向如上所述地所煅烧的成型体加入通过向蒸馏水/乙醇以1∶1混合的溶液添加10wt％氟酸液而制成的氟酸溶液来去除TEOS，最终制备出粒状化碳介孔结构体。
<1-4>：粉末状以及粒状化的碳介孔结构体的孔隙特性分析
对在上述<1-2>以及<1-3>中分别制备的粉末状碳介孔结构体以及粒状化的碳介孔结构体的物理性孔隙特性进行比较/分析后将其结果分别示在以下表1以及表2中。
(表1)
Figure BDA0000120614180000111
(表2)
Figure BDA0000120614180000112
由如上所述的结果可知，根据本发明制备的粒状化碳介孔结构体尽管进行了粒状化，但也能维持与粉末状的碳介孔结构体相似水平的孔隙特性。
(实施例2)
粒状化的介孔结构体的表面改性以及孔隙特性分析
在100℃下使在上述实施例<1-3>中制备的粒状化的介孔结构体干燥之后，在氦气气氛下以900℃进行3小时的第二次煅烧，使得粒状化的碳介孔结构体的表面改性。对如上所述地表面改性的粒状化的碳介孔结构体的物理性孔隙特性进行分析之后将其结果示在以下表3中。
(表3)
Figure BDA0000120614180000122
由如上所述的结果可知，如果通过第二次煅烧使表面改性，孔隙特性就明显变得优异。
以上，以本发明的优选实施例为例进行了详细说明，但本发明的范围不局限于如上所述的特定实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员能够在本发明的权利要求书所限定的范围内适当进行各种变更。

Claims (13)

1.一种粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
使包含二氧化硅前体、碳前体以及气孔形成剂的混合物进行反应，来制备粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的步骤；
将上述复合体和有机结合剂混合在一起，来制备成型前体的步骤；
挤压或注塑上述成型前体，来制备粒状化成型体的步骤；
煅烧上述成型体的步骤；以及
蚀刻包含在所煅烧的上述成型体的二氧化硅的步骤。
2.一种粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
使包含二氧化硅前体、碳前体以及气孔形成剂的混合物进行反应，来制备粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体的步骤；
将上述复合体和有机结合剂混合在一起，来制备成型前体的步骤；
挤压或注塑上述成型前体，来制备粒状化成型体的步骤；
第一次煅烧上述成型体的步骤；
蚀刻包含在所煅烧的上述成型体的二氧化硅的步骤；以及
对蚀刻了二氧化硅的上述成型体进行第二次煅烧的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，上述二氧化硅前体是选自由四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、硅酸钠、气相二氧化硅以及胶体二氧化硅构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，上述碳前体是选自由葡萄糖、蔗糖、木糖、苯酚、糠醇、乙醇、雷琐辛、间苯三酚、糠醛、苯酚树脂、中间相沥青、乙炔、丙炔、乙烯、苊、芘、聚丙烯腈、蒽、苯、乙腈、聚氯乙烯、甲阶酚醛树脂、甲醛、松二糖、棉子糖以及有机界面活性剂构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，上述气孔形成剂是选自由三烷基苯(Trialkylbenzene)、丁醇、戊醇、己醇、对二甲苯、十六烷、乙酸丁酯、辛烷以及N，N-二甲基甲酰胺构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，在酸性溶剂中混合并搅拌上述二氧化硅前体、碳前体以及气孔形成剂，之后进行干燥来制备上述粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体。
7.根据权利要求1或2所述的粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，上述粉末状的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体，未去除上述二氧化硅以及气孔形成剂。
8.根据权利要求1或2所述的粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，上述有机结合剂是选自由聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠盐以及微晶纤维素构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，以100重量份的二氧化硅-碳前体-气孔形成剂的复合体为基准，混合20至30重量份的上述有机结合剂。
10.根据权利要求1所述的粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，在非氧化气氛下以500℃至1200℃的温度进行上述煅烧，来去除上述气孔形成剂，并使上述碳前体以及有机结合剂碳化。
11.根据权利要求2所述的粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，在非氧化气氛下以500℃至1200℃的温度进行上述第一次煅烧，来去除上述气孔形成剂，并使上述碳前体以及有机结合剂碳化。
12.根据权利要求2所述的粒状化碳介孔结构体的制备方法，其特征在于，在非氧化气氛下以500℃至1200℃的温度进行上述第二次煅烧，来使蚀刻了二氧化硅的上述成型体的表面改性。
13.一种粒状化碳介孔结构体，其特征在于，通过权利要求1和2中任一项所述的方法制备而成。
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