JP4968425B2 - 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の細孔径を有し、しかも特定の容積の細孔を有しているために、効率的に被吸着物質を吸着することができる球状多孔性炭素粒子粉末に関するものである。
また、被吸着物質を効率的に吸着することができることから、吸着材、触媒担持体、リチウムイオン二次電池負極材料や電気二重層キャパシタ用電極材料として有用な多孔性炭素粒子粉末に関するものである。

炭素材料は種々の用途に使用されており、材料の細孔径分布によってその適合用途が決められている。

リチウムイオン二次電池負極材用や空気分離用およびガス吸着用あるいは触媒担持体用途に用いられる炭素材料は、２ｎｍ未満のミクロ孔領域の細孔分布を持ったものが主に用いられる。一方、排水処理用等の吸着材用途に用いられる炭素材料は、２ｎｍ〜５０ｎｍのいわゆるメソ孔領域の細孔分布を持ったものが用いられ、さらに、電気二重層キャパシタ用電極用途に用いられる炭素材料は、２ｎｍ未満のミクロ孔から２ｎｍ〜３ｎｍまでのメソ孔領域に渡って広い範囲の細孔径が必要とされている。特に後者の場合には、用いる電解質物質の大きさによってその最適範囲が変わってくる。このように、多孔性の炭素材料はその細孔分布によって、種々の用途に用いられている。

一方、炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材用や電気二重層キャパシタ用電極用途に用いる場合には、単位体積当たりの充放電容量や静電容量を高めることが求められ、そのためには限られた容積の中に如何に多くの炭素材料が充填されるかが大きな課題である。

これまでに、平均粒径が１〜１０μｍで細孔容積が１．５ｃｍ^３／ｇ以下の球状活性炭と導電性付与材を併用してなる電気二重層キャパシタ用電極が知られている（特許文献１：特開２００１−１４３９７３号公報）。

また、比表面積が７００〜１６００ｍ^２／ｇ、細孔直径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以下、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２０〜１．２０ｃｍ^３／ｇであり、かつ細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔直径１ｎｍ以下の細孔容積の割合が７８ｖｏｌ％以上であり、充填密度が０．５５〜０．８０ｃｍ^３／ｇ、破砕強度が４０ｋｇ／ｃｍ^２以上である粒子直径１５０〜２０００μｍの球状炭素材が知られている（特許文献２：特開平１１−０４９５０３号公報）。

一方、細孔直径が２〜１１ｎｍの範囲に細孔径分布の極大値を有し、細孔容積が０．０１０〜０．５０ｃｍ^３／ｇで、かつ、細孔容積が細孔直径２．０〜５０ｎｍの範囲で全メソポア容積の１５％以上を占めることを特徴とするメソカーボンが知られている（特許文献３：特開平１０−２９７９１２号公報）。

さらに、０．６〜２ｎｍのミクロ細孔領域と２〜５０ｎｍ領域のメソ細孔及び５０ｎｍ以上のマクロ細孔のいずれにもピークを持ち、ＢＥＴ比表面積が２５０〜８００ｍ^３／ｇ、粒径が５〜２０００μｍの球状炭素粒子が知られている（特許文献４：特表２００４−５０６７５３号公報）。

なお、発明者らは、機能性充填物質８０〜９８重量％とカーボン２〜２０重量％からなる多孔性複合体粒子について出願している（特許文献５：特開２００１−１７９１０１号公報）。

特開２００１−１４３９７３号公報 特開平１１−０４９５０３号公報 特開平１０−２９７９１２号公報 特表２００４−５０６７５３号公報 特開２００１−１７９１０１号公報

種々の用途に用いられる炭素材料であり、特にリチウムイオン二次電池負極材用や電気二重層キャパシタ電極用途、各種触媒担持体および排水処理用吸着材等の用途に用いられるような特定の細孔径分布を持ち、且つ、充填性を高めることができるように球状であり、粒度分布を適度にコントロールすることができる多孔性炭素粒子は現在最も要求されているが、未だ得られていない。

即ち、前記特許文献１（特開２００１−１４３９７３号公報）には、平均粒径１〜１０μｍの球状粒子で、比表面積が１００〜２５００ｍ^２／ｇ、細孔容積が１．５ｃｍ^３／ｇ以下であることが記載されているが、細孔径に関しては特定されておらず、また製造方法から予想される細孔径も２ｎｍ未満のミクロ細孔だけであり、リチウムイオン二次電池負極材用、電気二重層キャパシタ用や排水処理用材料として好ましい細孔径のサイズとは言い難いものである。

また、特許文献２（特開平１１−０４９５０３号公報）に記載されている炭素粒子は、２〜５０ｎｍのメソ孔領域と２ｎｍ未満のミクロ孔領域とに細孔径分布をもたせることについては考慮されておらず、被吸着物質を効率よく吸着できるとは言い難いものである。

また、特許文献３（特開平１０−２９７９１２号公報）に記載されている炭素粒子は、細孔径分布の極大値がメソポア領域に存在するメソポアカーボンであり、組成面において炭素１００％ではなく、且つその形状も球状ではないことから十分な充填密度が得られず、電気二重層キャパシタ用材料として好ましいとは言い難いものである。

また、特許文献４（特表２００４−５０６７５３号公報）に記載されている炭素粒子は、２〜５０ｎｍの領域および５０ｎｍより大きい領域に細孔を有する球状炭素であり、２ｎｍ未満のミクロ孔領域に細孔径については考慮されておらず、リチウムイオン二次電池負極材料や電気二重層キャパシタ用材料として好ましいとは言い難いものである。

また、前出、特許文献５（特開２００１−１７９１０１号公報）に記載されている粒子は、その炭素含有量が２〜２０重量％と低く、結果としてＢＥＴ比表面積も１〜２００ｍ^２／ｇと小さく、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタ用材料としては十分とは言い難いものである。

そこで、本発明は、効率的に被吸着物質を吸着することができ、粉体としての流動性や充填性に優れた球状の多孔性粒子を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、平均粒子径が１〜１０００μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が２〜５ｎｍの範囲にあり、２〜５０ｎｍのメソ孔領域と２ｎｍ未満のミクロ孔領域に細孔径のピークを有することを特徴とする球状多孔性炭素粒子からなる多孔性炭素粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、全細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇであり、かつ、ミクロ細孔容積が０．０４〜０．３ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の多孔性炭素粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、フェノール類、アルデヒド類及び炭素粉末を、塩基性触媒を開始剤として水性媒体中で重合反応させてフェノール樹脂を結合樹脂とする炭素とフェノール樹脂からなる複合体粒子を生成させた後、該複合体粒子を固液分離し、次いで、乾燥した後、不活性雰囲気下５００〜１０００℃の温度範囲において加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させ、さらに賦活処理を行うことを特徴とする本発明１又は２の球状多孔性炭素粒子粉末の製造法である（本発明３）。

また、本発明は、炭素粉末として、廃ゴムを熱処理して得られた炭素粉末を用いることを特徴とする前記多孔性炭素粒子粉末の製造法である（本発明４）。

本発明に係る球状多孔性複合体粒子粉末は、特定の細孔径を有し、しかも特定の容積の細孔を有しているため、効率的に被吸着物質を吸着することができる。
さらに、廃ゴムを熱処理して得られた炭素粉末を用いても球状多孔性炭素粒子粉末が調製することができるので、廃棄物を原料として得られる炭素粉末の有効な再利用法としての社会的要求は大きい。

本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。

本発明に係る球状多孔性炭素粒子の粒子形状は球状であり、粒子の短軸径と長軸径との比が１．０〜１．５であることが好ましい。

本発明に係る球状多孔性炭素粒子の平均粒子径は１〜１０００μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合、電極材として使用する場合に充填密度が上がらない。一方、平均粒子径が１０００μｍを超える場合、電極材としての厚みが厚くなりすぎ好ましくない。好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍである。

本発明に係る球状多孔性炭素粒子のＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満の場合、被吸着物質の吸着量が不十分であり、一方、２０００ｍ^２／ｇを超える場合、複合体粒子としての強度が不十分となる。好ましくは３００〜２０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３００〜１８００ｍ^２／ｇである。

本発明に係る球状多孔性炭素粒子の平均細孔径は２〜５ｎｍである。平均細孔径が前記範囲外の場合には、被吸着物質を十分に吸着することができない。より好ましくは２〜４ｎｍである。

本発明に係る球状多孔性炭素粒子の２〜５０ｎｍのメソ孔領域と２ｎｍ未満のミクロ孔領域に細孔径のピークを有する。２〜５０ｎｍのメソ孔領域と２ｎｍ未満のミクロ孔領域とに細孔径のピークを有することによって、被吸着物質を効率よく吸着することができる。

本発明に係る球状多孔性炭素粒子の細孔容積は、全細孔容積が０．０５〜０．５０ｍｌ／ｇであることが好ましく、かつ、ミクロ細孔容積が０．０４〜０．３０ｍｌ／ｇであることが好ましい。全細孔容積及びミクロ細孔容積が前記範囲外の場合には、被吸着物質を十分に吸着することが困難となる。より好ましくは全細孔容積が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ、ミクロ細孔容積が０．１０〜０．３０ｍｌ／ｇであることが好ましい。

次に、本発明に係る球状多孔性炭素粒子の製造法について述べる。

本発明に係る多孔性炭素粒子粉末は、フェノール類、アルデヒド類及び炭素粉末を、塩基性触媒を開始剤として水性媒体中で重合反応させてフェノール樹脂を結合樹脂とする炭素とフェノール樹脂からなる複合体粒子を生成させた後、該複合体粒子を固液分離し、次いで、乾燥した後、不活性雰囲気下５００〜１０００℃の温度範囲において加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させ、さらに賦活処理を行うことで得られる。

本発明における球状複合体粒子は、炭素粉末とフェノール類とホルマリンおよび重合開始剤としてのアンモニア水を水媒体中で、０〜９０℃の温度範囲で反応させた後、４０℃以下に冷却すると、球状複合体粒子粉末を含む水分散液が得られる。

本発明における炭素粉末は、例えば、黒鉛粉末、ヤシ殻、木材及び石炭を出発原料とする活性炭粉末、フェノール樹脂等熱硬化性樹脂を炭化して得られた炭素粉末等が使用できる。
さらに、廃木材や廃ゴム、廃イオン交換樹脂等の廃棄物を熱処理して得られた炭素粉末を使用することができる。

本発明における炭素粉末のＢＥＴ比表面積は、５〜８００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜７５０ｍ^２／ｇである。５ｍ^２／ｇ未満でも特に問題はないが、得られた球状多孔性粒子のＢＥＴ比表面積がやや低い値となる。一方、８００ｍ^２／ｇを超える場合には、フェノール、ホルマリン等の使用量が多くなることと、重合反応時の粘度が高くなってしまうことがある。

次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の定法に従って固液を分離した後、乾燥することにより、球状複合体粒子粉末が得られる。

本発明において炭素粉末とフェノール樹脂からなる複合体粒子の炭素充填量は、２０〜９０重量％であり、２０重量％未満の場合には、得られる多孔性炭素粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２未満となり、一方、９０重量％を越える場合には、得られる多孔性炭素粒子粉末の全細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満となってしまう。より好ましくは、３０〜８５重量％である。

本発明における炭素粉末とフェノール樹脂からなる複合体粒子の熱処理は、不活性雰囲気中４００℃より高い温度で行う。好ましくは５００〜１０００℃で行う。

熱処理炉としては、固定式のものや、回転式もの等いずれの処理機でも構わない。

本発明における不活性雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを熱処理炉内に流せばよく、コスト的な面から窒素ガスで十分である。

本発明における加熱処理は、フェノール樹脂が分解して炭化するのに必要な温度、すなわち、４００℃以上で処理すればよい。好ましくは５００〜１０００℃以上で処理すればよい。処理温度が４００℃未満の場合にはフェノール樹脂の炭化が進行しない。一方、１０００℃を越えると細孔径が好ましい範囲とならない。

加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、１〜３時間の処理で十分である。

得られた球状炭素粒子粉末をさらに賦活処理させる。賦活処理は、例えば、水蒸気、二酸化炭素等のガスを接触させて７００℃以上の温度で反応させる方法や、水酸化カリウム、塩化亜鉛、リン酸、塩化カルシウム等の薬品に含浸させ４００〜７００℃で焼成する方法等がある。いずれの方法でも構わない。

＜作用＞
まず、本発明において重要な点は、平均粒子径が１〜１０００μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が２〜５ｎｍの範囲にあり、２〜５０ｎｍのメソ孔領域と２ｎｍ未満のミクロ孔領域に細孔径のピークを有した球状多孔性炭素粒子からなる多孔性炭素粒子粉末である。

本発明に係る球状炭素粒子は、主に原料として用いる炭素材料に起因する２ｎｍ未満のミクロ細孔を、且つ、重合して得られるフェノール樹脂−炭素材料の複合粒子に起因する主に２〜５０ｎｍのメソ細孔を有した炭素粒子である。
特に、メソ領域の細孔ができる理由は未だ明らかではないが、あらかじめ造粒して形成した複合体粒子を構成するフェノール樹脂と炭素材料の界面において形成されるものと本発明者らは考えている。

このように該炭素粒子の細孔径が２〜５０ｎｍのメソ孔領域と２ｎｍ未満のミクロ孔領域に細孔径のピークを有していることにより、吸着物質を効率的に吸着することができる。

本発明においては、フェノール樹脂の代わりに、エポキシ樹脂を用いることもできる。その製造方法としては、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行った無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。

本発明の代表的な実施例は次の通りである。

複合体粒子及び多孔性炭素粒子粉末の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製）により計測した値で示した。また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。

球形度の測定は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００）により球状複合体粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、下記式によって算出した。

球形度＝ｌ／ｗ
ｌ：粒子の平均長軸径
ｗ：粒子の平均短軸径

ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、全細孔容積及びミクロ細孔容積は、Ｔｒｉ Ｓｔａｒ３０００（島津製作所製）を用いて２５℃の条件で測定した値で示した。

細孔分布の各ピーク値は、オートソーブ−１−Ｃ／ＶＰ／ＴＣＤ／ＭＳ（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製）を用いて２５℃の条件で測定した値で示した。

＜複合体粒子の製造＞
＜複合体粒子１＞
ヘンシェルミキサー内にＢＥＴ比表面積が７５０ｍ^２／ｇの活性炭素粒子粉末１ｋｇを仕込み十分に良く攪拌して、次にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）２０．０ｇを添加混合して上記混合粉末を構成する粒子の粒子表面をエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理した。

別に、１Ｌのフラスコに、フェノール２００ｇ、３７％ホルマリン２４０ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されている上記混合粉末１００ｇ、２５％アンモニア水８０ｇ及び水７５ｇを仕込み、さらに、塩化カルシウム５．０ｇ、フッ化カリウム６．０ｇを別途ビーカーにて１０ｇの水に分散させたものを添加し、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と活性炭素粒子からなる複合体粒子の生成を行った。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を濾過し、通風乾燥機で８０℃＊７時間乾燥し、平均粒径１５μｍの複合体粒子（Ａ）を得た。

複合体粒子２〜５
機能性充填剤粒子の種類及び親油化処理剤の種類及び量、その他反応条件を変えた以外は、複合体粒子１と同様にして複合体粒子Ｂ〜Ｅを得た。このときの製造条件及び諸特性を表１に示す。

なお、表中のＫＢＭ４０３はエポキシシランカップリング剤（信越化学製）である。同じくＫＢＭ６０２はアミノシランカップリング剤（信越化学製）である。

＜実施例１＞
＜熱処理及び賦活処理＞
得られた複合体粒子（Ａ）を内容量０．５ｌの回転式熱処理炉内に入れ、窒素ガスを１ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、熱処理炉内を７００℃に上げ、同温度で２時間処理を行い、続いて、炭酸ガスに変えて２ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら８００℃まで昇温し、同温度で３０分間賦活処理を行った。室温まで冷却した後取り出し、球状の炭素粒子粉末を得た。このときの主要製造条件を表２に、得られた多孔性炭素粒子粉末の諸特性を表３に示す。

実施例２、４、比較例１
複合体粒子の種類、熱処理条件及び賦活処理条件、を変えた以外は、実施例１と同様にして多孔性炭素粒子ＩＩ、ＩＶ、Ｖを得た。このときの主要製造条件を表２に、得られた多孔性炭素粒子粉末の諸特性を表３に示す。

実施例３
複合体粒子（Ｃ）を一旦取り出した後、複合体粒子とＫＯＨ粉末を１対３の重量比率で混合し、るつぼに入れた後、窒素ガスを３ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、８５０℃まで昇温し、同温度で３時間処理を行い、多孔性炭素粒子粉末（ＩＩＩ）を得た。このときの製造条件を表２に、得られた多孔性炭素粒子粉末の諸特性を表３に示す。

本発明に係る球状多孔性炭素粒子粉末は、特定の細孔径を有し、且つ特定の容積の細孔を有しているために、効率的に被吸着物質を吸着することができる。
さらに、球状粒子であることから粉体としての流動性や充填性に優れている。
また、廃ゴムを熱処理して得られた炭素粉末を用いても球状多孔性炭素粒子粉末が調製することができる。

Claims (4)

1. 平均粒子径が１〜１０００μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が２〜５ｎｍの範囲にあり、２〜５０ｎｍのメソ孔領域と２ｎｍ未満のミクロ孔領域に細孔径のピークを有することを特徴とする球状多孔性炭素粒子からなる多孔性炭素粒子粉末。
2. 全細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇであり、かつ、ミクロ細孔容積が０．０４〜０．３ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の多孔性炭素粒子粉末。
3. フェノール類、アルデヒド類及び炭素粉末を、塩基性触媒を開始剤として水性媒体中で重合反応させてフェノール樹脂を結合樹脂とする炭素とフェノール樹脂からなる複合体粒子を生成させた後、該複合体粒子を固液分離し、次いで、乾燥した後、不活性雰囲気下５００〜１０００℃の温度範囲において加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させ、さらに賦活処理を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の球状多孔性炭素粒子粉末の製造法。
4. 炭素粉末として、廃ゴムを熱処理して得られた炭素粉末を用いることを特徴とする請求項３記載の球状多孔性炭素粒子粉末の製造法。