KR20230082028A - 규소-탄소 복합재의 산소 함량 및 반응성을 제어하기 위한 부동태화의 방법 - Google Patents

규소-탄소 복합재의 산소 함량 및 반응성을 제어하기 위한 부동태화의 방법 Download PDF

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에이버리 제이. 사크사우지
아비라미 다나발란
크리스토퍼 티몬스
아론 엠. 피버
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그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드
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Abstract

다공성 탄소 내부에 혼입된 나노 크기의 비정질 규소를 제공하기 위한 도전 과제를 극복하는, 부동태화된 규소 탄소 복합재 및 관련 방법들이 개시된다. 선행 기술에 기재된 열등한 다른 재료 및 방법과 비교하여, 본 명세서에 개시된 재료 및 방법은 에너지 저장 장치, 예컨대 리튬 이온 배터리를 포함하는 다양한 응용에서 우수한 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

Description

규소-탄소 복합재의 산소 함량 및 반응성을 제어하기 위한 부동태화의 방법
본 발명의 실시양태는 일반적으로 규소-탄소 복합재(composite material)의 산소 함량 및 반응성을 제어하기 위한 부동태화 방법, 및 이와 관련된 조성물에 관한 것이다. 상기 규소-탄소 복합체는 다공성 스캐폴드의 기공 내부로 나노-크기의 비정질 규소를 함침시키기 위해 규소 함유 기체를 채용하는 화학 기상 침투를 통해 생성된다. 적합한 다공성 스캐폴드는 다공성 탄소 스캐폴드(carbon scaffold), 예를 들어, 마이크로기공(2 nm 미만), 메조기공(2 내지 50 nm) 및/또는 매크로기공(50 nm 초과)을 포함하는 기공 부피(pore volume)를 갖는 탄소를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 다공성 스캐폴드 재료의 기공 내로의 규소의 화학 기상 침투(CVI)는 상승된 온도에서 상기 다공성 스캐폴드를 규소-함유 기체(예: 실란)에 노출시킴에 의해 달성된다.
부동태화는 그 안에 함침된 규소의 표면까지 탄소 공극 내로 침투된 다양한 산소 함유 기체를 채용하여 실행될 수 있다. 대안적으로, 부동태화는 그 안에 함침된 규소의 표면까지 탄소 공극 내로 침투된 다양한 비-산소 함유 기체를 채용하여 실행될 수 있다. 이러한 부동태화는 규소-탄소 복합재의 성능을 향상시키고 목적하지 않은 반응성, 예를 들어, 리튜 이온 배터리용으로 채용된 전해질의 구성요소와 규소 사이의 반응성을 최소화하는데 매우 중요하다.
CVI는 다공성 스캐폴드 재료 내부에서 기체 기질이 반응하는 공정이다. 이 접근법은 복합재, 예를 들어 규소-탄소 복합체를 생산하기 위해 채용될 수 있으며, 여기서 규소-함유 기체가 다공성 탄소 스캐폴드 내부에서 상승된 온도에서 분해된다. 이 접근법이 각종 복합재의 제조에 채용될 수 있기는 하지만, 특별한 관심의 대상은 규소-탄소(Si-C) 복합재이다. 이러한 Si-C 복합재는, 예를 들어, 에너지 저장재로서, 예를 들어, 리튬 이온 배터리(LIB) 내부의 애노드 재료로서의 유용성을 가진다. LIB는 임의의 많은 응용에서 현재 사용되는 디바이스를 대체할 포텐셜이 있다. 예를 들어, 현재의 납산 자동차 배터리는 방전 중의 비가역적이고 안정한 설페이트 형성으로 인하여 차세대 전-전기 및 하이브리드 전기 비히클에 적절하지 않다. 리튬 이온 배터리는 이들의 용량 및 다른 고려 사항들로 인하여 현재 사용되는 납계 시스템에 대한 실행가능한 대안이다.
이 목적으로, 관용적인 흑연보다 10-배 높은 중량 용량(gravimetric capacity)을 갖는 새로운 LIB 애노드 재료, 특히 규소를 개발하는데 큰 관심이 지속되었다. 그러나, 규소는 사이클링 중에 큰 부피 변화를 나타내어, 결국 전극 열화(electrode deterioration) 및 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interphase; SEI) 불안정성을 유발시킨다. 가장 일반적인 개량 접근법은 별개의 입자로서 또는 매트릭스 내부에서 규소 입자 크기를, 예를 들어, DV,50<150 nm, 예를 들어, DV,50<100 nm, 예를 들어, DV,50<50 nm, 예를 들어, DV,50<20 nm, 예를 들어, DV,50<10 nm, 예를 들어, DV,50<5 nm, 예를 들어, DV,50<2 nm로 감소시키는 것이다. 지금까지의 나노-규모 규소를 생성하기 위한 기술은 산화규소의 고온 감소, 광범위한 입자 축소, 다중-단계 독성 에칭, 및/또는 다른 고비용 공정들을 포함한다. 마찬가지로, 일반적인 매트릭스 접근법은 값비싼 재료, 예컨대 그래핀 또는 나노-흑연을 포함하고/하거나 복잡한 처리 및 코팅을 필요로 한다.
비-흑연화(난흑연화성) 탄소가 LIB 애노드 재료로서 유리하다는 것이 과학 문헌에 공지되어 있다(문헌[Liu Y, Xue, JS, Zheng T, Dahn, JR. Carbon 1996, 34:193-200; Wu, YP, Fang, SB, Jiang, YY. 1998, 75:201-206; Buiel E, Dahn JR. Electrochim Acta 1999 45:121-130]). 이와 같이 개선된 성능에 대한 근거는 그래핀 평면의 양쪽 면 상에 Li-이온이 삽입되도록 허용하는 그래핀 층의 무질서한 성질에 기인하며 이는 Li 이온 대 결정질 흑연의 화학양론적 함량을 이론적으로 2배가 되도록 한다. 또한, 무질서한 구조는 리튬화(lithiation)가 적층 그래핀 평면에 평행하게만 진행될 수 있는 흑연과 반대로 Li 이온의 등방성 삽입을 허용함에 의해 재료의 율속 특성(rate capatility)을 개선한다. 이들 바람직한 전기화학적 특성에도 불구하고, 비정질 탄소는 일차적으로 낮은 FCE 및 낮은 벌크 밀도(<1 g/cc) 때문에 상업적 Li-이온 배터리에서 광범위한 배치를 보이지 못하였다. 그 대신에, 비정질 탄소는 전도도를 개선하고 표면 부반응을 감소시키기 위해 배터리의 다른 활성 재료 구성요소에 대한 저-질량 첨가제 및 코팅으로서 더욱 일반적으로 사용되었다.
최근 몇 년 동안에, LIB 배터리 재료로서의 비정질 탄소는 규소 애노드 재료에 대한 코팅으로서 상당한 관심을 받았다. 이러한 규소-탄소 코어-쉘 구조는 전도도를 개선할 뿐아니라 리튬화에 따른 규소의 팽창을 완충시킴으로써 이의 사이클 안정성을 안정화시키고 입자 분쇄, 단리, 및 SEI 온전성과 연계된 문제들을 최소화시키는 포텐셜을 가진다(문헌[Jung, Y, Lee K, Oh, S. Electrochim Acta 2007 52:7061-7067; Zuo P, Yin G, Ma Y.. Electrochim Acta 2007 52:4878-4883; Ng SH, Wang J, Wexler D, Chew SY, Liu HK. J Phys Chem C 2007 111:11131-11138]). 이러한 전략과 연계된 문제로는 코팅 공정을 처리할 수 있는 적합한 규소 출발 재료의 결핍, 및 리튬화 중에 규소의 팽창을 수용하기 위한 탄소-코팅된 규소 코어-쉘 복합체 입자 내부의 엔지니어링된 틈새 공간(void space)의 내재적 결핍을 들 수 있다. 이는 필연적으로 코어-쉘 구조 및 SEI 층의 파괴로 인한 사이클 안정성 실패를 유발한다(문헌[Beattie SD, Larcher D, Morcrette M, Simon B, Tarascon, J-M. J Electrochem Soc 2008 155:A158-A163]).
코어 쉘 구조에 대한 대안은 비정질의 나노-크기 규소가 다공성 탄소 스캐폴드의 공극 내부에 균질하게 분포된 구조이다. 다공성 탄소는 하기 바람직한 특성들을 허용한다: (i) 탄소 다공도는 리튬화 중에 규소의 팽창을 수용하는 틈새 부피(void volume)를 제공함으로써 전극 수준에서 순(net) 복합체 입자 팽창을 감소시키고; (ii) 무질서한 그래핀 네트워크는 규소에 대한 전기 전도도 증가를 제공하여 충전/방전 속도를 더 빠르게 하며, (iii) 나노-기공 구조는 규소 합성에 대한 견본으로 작용함으로써 이의 크기, 분포 및 형태를 지정한다.
이를 위하여, 목적하는 반대의 계층 구조가 CVI를 채용함에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 규소-함유 기체는 나노다공성 탄소를 완전히 투과하여 그 안에서 나노-크기 규소로 분해될 수 있다. CVI 접근법은 규소 구조의 측면에서 여러 가지 이점을 부여한다. 한 가지 이점은 나노다공성 탄소가 성장하는 규소에 대한 핵형성 부위를 제공하는 한편 최대 입자 형태 및 크기를 지정한다는 점이다. 나노-다공성 구조 내부로 규소 성장을 한정시키면 팽창에 의해 유발된 접촉 손실 및 크래킹 또는 분쇄에 대한 감수성 감소를 제공한다. 더우기, 이 구조는 나노-크기 규소가 비정질 상으로 남아있도록 촉진한다. 이 특성은 특히 전도성 탄소 스캐폴드 내부의 규소 부근과 조합하여 고 충전/방전 속도에 대한 기회를 제공한다. 이 시스템은 리튬 이온을 나노-규모 규소 인터페이스로 직접 전달하는 고속-가능한 고체-상태 리튬 확산 경로를 제공한다. 탄소 스캐폴드 내부의 CVI를 통해 규소가 제공하는 다른 이점은 바람직하지 않은 결정질 Li15Si4 상의 형성 저해이다. 또 다른 이점은 CVI 공정이 입자 내부의 틈새 공간을 제공하는 것이다.
규소-탄소 복합체를 차지하는 규소의 로딩 퍼센트를 정량화하기 위하여 열중량 분석(TGA)을 채용할 수 있다. 이 목적으로, 규소-복합체를 25 ℃로부터 1100 ℃까지 가열하며, 이는 이론에 의해 구애됨이 없이 모든 탄소의 번 오프 및 모든 규소의 SiO2로의 산화를 제공한다. 따라서, 규소-탄소 복합체를 차지하는 % 규소는 다음과 같이 계산된다:
% Si = 100 x [[M1100 x (28/(28+(16 x 2)))] / M°]
상기 식에서 M1100는 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M°는, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 50 ℃ 내지 200 ℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다.
다공성 탄소의 공극 내로 함침된 규소의 상대적 양을 측정하기 위하여, 열중량 분석 TGA를 채용할 수 있다. TGA는 존재하는 총 규소, 즉 다공성 탄소의 공극 내부 및 입자 표면 상의 규소의 합에 대한 공극 내부에 존재하는 규소 분획을 평가하기 위해 채용될 수 있다. 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 가열됨에 따라, 샘플은 규소가 SiO2로 초기 산화됨을 반영하는 약 300 ℃ 내지 500 ℃에서 시작되는 질량 증가를 나타내고, 이어서 샘플은 탄소가 번 오프됨에 따라 질량 손실을 나타내며, 이어서 샘플은 규소의 SiO2로의 재개된 변환을 반영하는 질량 증가를 나타내는데 이는 온도가 1100 ℃에 접근하고 규소의 산화가 완결됨에 따라 점근값을 향해 증가한다. 이 분석을 목적으로, 샘플이 800 ℃로부터 1100 ℃까지 가열됨에 따라 그에 대해 기록된 최소 질량이 탄소 번 오프가 완결되는 지점을 나타낸다고 가정한다. 이 지점을 초과하는 임의의 추가 질량 증가는 규소의 SiO2로의 산화에 상응하며 산화 완결시의 총 질량은 SiO2이다. 따라서, 규소의 총량의 비로서 탄소 번 오프 이후 산화되지 않은 규소의 퍼센트는 하기 식을 사용하여 결정될 수 있다:
Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100
상기 식에서 M1100은 1100 ℃의 온도에서 산화 완결시 샘플의 질량이고, M은 샘플이 800 ℃로부터 1100 ℃까지 가열됨에 따라 그에 대해 기록된 최소 질량이다.
이론에 의해 구애되지 않고, TGA 조건 하에 규소가 산화되는 온도는 산화물 층을 통한 산소 원자의 확산으로 인한 규소 상의 산화물 코팅의 길이 규모와 관련된다. 따라서, 탄소 공극 내부에 체류하는 규소는 입자 표면 상에 존재하는 필수적으로 더 얇은 코팅으로 인하여 이들 표면 상의 규소 침착물보다 더 낮은 온도에서 산화될 것이다. 이러한 방식으로, 다공성 탄소 스캐폴드의 공극 내부에 함침되지 않은 규소의 분획을 정량적으로 평가하는데 Z의 계산이 사용된다.
다공성 탄소 내부에 혼입된 나노-크기의 비정질 규소를 제공하기 위한 도전 과제를 극복하는, 전기화학적 특성 및 성능이 향상된 규소-탄소 복합재 및 이들의 관련 방법, 예컨대 부동태화 방법론이 개시된다. 선행 기술에 기재된 열등한 다른 재료 및 방법과 비교하여, 본 명세서에 개시된 재료 및 방법은 에너지 저장 장치, 예컨대 리튬 이온 배터리를 포함하는 다양한 응용에서 우수한 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시양태는 14족 원소, 예컨대 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는, 리튬-규소 배터리를 구성하는 신규한 애노드 재료를 제공하며, 여기서 상기 복합체는 바람직한 방식으로 규소를, 나노-크기의 비정질이며 다공성 탄소 내부에 혼입된 규소를 포함하는 리튬-규소 배터리용 애노드를 제공하는 도전 과제를 극복하는 신규한 특성을 가진다. 상기 규소-탄소 복합체는 다공성 스캐폴드의 기공 내부에 나노-크기의 비정질 규소를 함침시키기 위한 화학 기상 침투(CVI)를 통해 생성된다. 적합한 다공성 스캐폴드는 다공성 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 마이크로기공(2 nm 미만), 메조기공(2 내지 50 nm) 및/또는 매크로기공(50 nm 초과)을 포함하는 기공 부피를 갖는 탄소를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 적합한 탄소 스캐폴드용 전구체는 당 및 폴리올, 유기산, 페놀계 화합물, 가교결합제, 및 아민 화합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 적합한 복합화 재료는 규소 재료를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 규소용 전구체는 규소 함유 기체, 예컨대 실란, 고급 실란(예: 디-, 트리-, 및/또는 테트라실란), 및/또는 클로로실란(들)(예: 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라클로로실란) 및 이의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 다공성 스캐폴드 재료의 기공 내부에 규소를 생성하기 위한 CVI는 상승된 온도에서 상기 다공성 스캐폴드를 규소-함유 기체(예: 실란)에 노출시킴에 의해 달성된다. 다공성 탄소 스캐폴드는 미립자 다공성 탄소일 수 있다.
이와 관련된 주요 성과는 목적하는 형태, 즉 나노-크기의 비정질 규소로 규소의 목적하는 형태를 달성하는 것이다. 또한, 다른 주요 성과는 다공성 탄소의 기공 내부에 규소 함침을 달성하는 것이다. 이러한 재료, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬-규소 배터리용 애노드 재료로서의 유용성을 갖는다.
도 1은 다양한 규소-탄소 복합재에 대한 Z 및 평균 쿨롱 효율(Coulombic efficiency) 사이의 관계를 나타낸다.
도 2는 반전지를 사용한 제2 사이클로부터의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량 대 전압 플롯이다.
도 3은 반전지를 사용한 제2 사이클로부터 제5 사이클까지의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량 대 전압 플롯이다.
도 4는 다양한 규소-탄소 복합재에 대한 dQ/dV 대 V 플롯이다.
도 5는 규소-탄소 복합체 3에 대한 φ의 계산 실시예이다.
도 6은 다양한 규소-탄소 복합재에 대한 Z 대 φ 플롯이다.
하기 기재에서, 소정의 구체적인 상세사항이 다양한 실시양태의 완전한 이해를 제공하기 위해 기술된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 이들 상세사항 없이도 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 경우에, 실시양태의 기재를 불필요하게 불명확하게 함을 피하기 위하여 주지 구조를 상세히 나타내거나 기재하지 않았다. 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 후술하는 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 이의 변형어, 예컨대 "포함하다(3인칭 단수)" 및 "포함하는"은 개방적이고 포괄적 의미로, 즉, "포함하지만 이로 제한되지 않는"과 같이 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 제공된 제목은 편의를 위한 것일 뿐, 청구된 발명의 범위 또는 의미를 설명하지 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시양태" 또는 "실시양태"의 언급은 당해 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특징부, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 구 "일 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"의 출현이 모두 필수적으로 동일 실시양태를 지칭하지는 않는다. 또한, 특정 특징부, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 용어 "또는"은 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 채용됨이 또한 주목되어야 한다.
A. 다공성 스캐폴드 재료
본 발명의 실시양태를 위해, 그 안으로 규소가 함침되는 다공성 스캐폴드가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 다공성 스캐폴드는 다양한 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서 다공성 스캐폴드 재료는 주로 탄소, 예를 들어, 난흑연화성(hard) 탄소를 포함한다. 탄소의 다른 동소체, 예를 들어, 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브(예: 단일 및/또는 다중-벽), 그래핀 및/또는 탄소 섬유도 다른 실시양태에서 고찰된다. 탄소 재료 내로의 공극 도입은 각종 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료 내의 다공도는 중합체 전구체 및/또는 상기 다공성 탄소 재료를 생성하기 위한 처리 조건의 조절에 의해 달성될 수 있으며, 후속 섹션에서 구체적으로 기재된다.
다른 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 중합체 재료를 포함한다. 이를 위하여, 무기 중합체, 유기 중합체, 및 부가 중합체를 포함하지만 이로 제한되지 않는 매우 다양한 중합체가 다양한 실시양태에서 유용성을 갖는 것으로 고찰된다. 이와 관련하여 무기 중합체의 예는 규소-규소의 동종사슬 중합체, 예컨대 폴리실란, 탄화규소, 폴리게르만, 및 폴리스탄난을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 무기 중합체의 추가 예는 이종사슬 중합체, 예컨대 폴리보라질렌, 폴리실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸하이드로실록산(PMHS) 및 폴리디페닐실록산, 폴리실라잔, 예컨대 퍼하이드리도폴리실라잔(PHPS), 폴리포스파젠 및 폴리(디클로로포스파젠), 폴리포스페이트, 폴리티아질, 및 폴리설파이드를 포함하나 이로 제한되지 않는다. 유기 중합체의 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 나일론, 나일론 6, 나일론 6,6, 테플론(폴리테트라플루오로에틸렌), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리우레아, 폴리(락티드), 폴리(글리콜리드) 및 이의 조합, 페놀계 수지, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리이미드, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PDOT:PSS), 및 당업계에 공지된 다른 것을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 유기 중합체는 합성이거나 천연 유래의 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리사카라이드, 예컨대 전분, 셀룰로스, 셀로비오스, 아밀로스, 아밀펙틴, 아라비아검, 리그닌 등이다. 일부 실시양태에서, 폴리사카라이드는 단당 또는 올리고당, 예컨대 프락토스, 글루코스, 수크로스, 말토스, 라피노스 등의 캐러멜화로부터 유래된다.
소정의 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 중합체 재료는 배위 중합체를 포함한다. 이와 관련하여 배위 중합체는 금속 유기 골격체(MOF)를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. MOF의 생산 기술 뿐아니라 MOF의 예시적인 종은 당업계에 공지되고 기재되어 있다(문헌["The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks, Hiroyasu Furukawa et al. Science 341, (2013); DOI: 10.1126/science.1230444]). 이와 관련하여 MOF의 예는 BasoliteTM 재료 및 제올라이트계 이미다졸레이트 골격체(ZIF)를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
다공성 기질을 제공하는 포텐셜과 함께 고찰되는 수없이 다양한 중합체에 수반하여, 다양한 처리 접근법도 상기 공극을 달성하기 위한 다양한 실시양태에서 고찰된다. 이와 관련하여, 당업계에 공지된 바와 같이, 다양한 재료 내로 공극을 부여하기 위한 일반적 방법은 무수히 많으며, 에멀젼화, 마이셀 생성, 기화, 용해 후 용매 제거(예를 들어, 동결건조), 축방향 압축(axial compaction) 및 소결, 중력 소결, 분말 롤링 및 소결, 등압 압축 및 소결, 금속 스프레이, 금속 코팅 및 소결, 금속 사출 성형 및 소결 등의 방법을 포함하지만 이로 확실히 제한되지는 않는다. 다공성 겔, 예컨대 냉동 건조된 겔, 에어로겔 등의 생성을 포함하여, 다공성 중합체성 재료를 생성하기 위한 다른 접근법도 고찰된다.
소정의 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 세라믹 재료를 포함한다. 소정의 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 세라믹 폼을 포함한다. 이와 관련하여, 세라믹 재료 내로 공극을 부여하기 위한 일반적 방법은 당업계에 공지된 바와 같이 다양하며, 이는 다공성의 생성을 포함하지만 확실히 이로 제한되지는 않는다. 이와 관련하여, 다공성 세라믹을 포함하기에 적합한 일반적 방법 및 재료는 다공성 산화알루미늄, 다공성 지르코니아 강화 알루미나, 다공성 부분적 안정화 지르코니아, 다공성 알루미나, 다공성 소결된 탄화규소, 소결된 질화규소, 다공성 근청석, 다공성 산화지르코늄, 점토-결합 탄화규소 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
소정의 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 다공성 실리카 또는 다른 산소 함유 규소 재료를 포함한다. 졸 겔을 포함하는 규소 겔, 및 다른 다공성 실리카 재료의 생성은 당업계에 공지되어 있다.
소정의 실시양태에서, 다공성 재료는 다공성 금속을 포함한다. 이와 관련하여 적합한 금속은, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 다공성 알루미늄, 다공성 강철, 다공성 니켈, 다공성 인콘셀(Inconcel), 다공성 하스텔로이(Hasteloy), 다공성 티타늄, 다공성 구리, 다공성 황동, 다공성 금, 다공성 은, 다공성 게르마늄, 및 다공성 구조로 형성될 수 있는 다른 금속을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 금속 폼을 포함한다. 동일한 것과 관련된 제조를 위한 금속의 유형 및 방법은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 방법은 캐스팅(발포, 침투, 및 로스트-폼 캐스팅 포함), 침착(화학적 및 물리적), 기체-공융 형성, 및 분말 야금 기술(예컨대 분말 소결, 발포제 존재하의 압축, 및 섬유 야금 기술)을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
B. 다공성 탄소 스캐폴드
중합체 전구체로부터 다공성 탄소 재료를 제조하기 위한 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 탄소 재료의 제조 방법이 문헌[미국 특허 제7,723,262호, 제8,293,818호, 제8,404,384호, 제8,654,507호, 제8,916,296호, 제9,269,502호, 제10,590,277호, 및 미국 특허 출원 제16/745,197호, 그 전체 내용이 모든 목적을 위해 원용에 의해 본 명세서에 포함됨]에 기재되어 있다.
이에 따라, 일 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 임의의 탄소 재료 또는 중합체 겔을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 탄소 재료는 단일 전구체, 예를 들어, 사카라이드 재료, 예컨대 수크로스, 프락토스, 글루코스, 덱스트린, 말토덱스트린, 전분, 아밀로펙틴, 아밀로스, 리그닌, 아라비아검, 및 기타 당업계에 공지된 사카라이드, 및 이의 조합의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 대안적으로, 탄소 재료는 적합한 용매, 예컨대 물, 에탄올, 메탄올, 및 당업계에 공지된 다른 용매, 및 이의 조합 중에서 가교결합제, 예컨대 포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 및 당업계에 공지된 다른 가교결합제, 및 이의 조합과 함께, 예를 들어, 중합체 전구체, 예컨대 페놀, 레소르시놀, 비스페놀 A, 우레아, 멜라민, 및 당업계에 공지된 다른 적합한 화합물, 및 이의 조합을 사용하여 졸-겔 방법을 사용하여 형성된 복합 수지의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 수지는 산성 또는 염기성일 수 있으며, 촉매를 함유할 수 있다. 촉매는 휘발성 또는 비-휘발성일 수 있다. 열분해 온도 및 지속 시간은 당업계에 공지된 바와 같이 변화할 수 있다.
일부 실시양태에서, 방법은 단량체 전구체(들) 및 가교결합제, 2 가지 기존 중합체 및 가교결합제 또는 단일 중합체 및 가교결합제를 포함하는 졸 겔 공정, 축합 공정 또는 가교결합 공정에 의한 중합체 겔의 제조에 이어서 중합체 겔의 열분해를 포함한다. 중합체 겔은 건조된 후(예: 냉동 건조) 열분해될 수 있으나; 건조가 필수적으로 요구되지는 않는다.
중합 반응이 필요한 탄소 골격을 갖는 수지/중합체를 생산한다면, 목표 탄소 특성은 다양한 중합체 화학으로부터 유래할 수 있다. 상이한 중합체 패밀리는 노볼락, 레졸, 아크릴레이트, 스티레닉, 우레탄, 고무(네오프렌, 스티렌-부타디엔 등), 나일론 등을 포함한다. 임의의 이들 중합체 수지의 제조는 중합 및 가교결합 공정 중 어느 하나에 대해 졸 겔, 에멀젼/현탁, 고체 상태, 용액 상태, 용융물 상태 등을 포함하는 다수의 상이한 공정을 통해 일어날 수 있다.
일부 실시양태에서 전기화학 개질제가 중합체로서 재료 내로 혼입된다. 예를 들어, 유기 또는 탄소 함유 중합체, 예를 들어 RF가 중합체와 공중합되며, 이는 전기화학 개질제를 함유한다. 일 실시양태에서, 전기화학 개질제-함유 중합체는 규소를 함유한다. 일 실시양태에서 중합체는 테트라에틸오르토실리안(TEOS)이다. 일 실시양태에서, TEOS 용액이 중합 전에 또는 중에 RF 용액에 첨가된다. 다른 실시양태에서 중합체는 유기 측기를 갖는 폴리실란이다. 일부 경우에 이들 측기는 메틸기이고, 다른 경우에 이들 기는 페닐기이며, 다른 경우에 측쇄는 페닐, 피롤, 아세테이트, 비닐, 실록산 단편을 포함한다. 일부 경우에 측쇄는 14족 원소(규소, 게르마늄, 주석 또는 납)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 13족 원소(붕소, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 15족 원소(질소, 인, 비소)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 16족 원소(산소, 황, 셀레늄)를 포함한다.
다른 실시양태에서 전기화학 개질제는 실롤을 포함한다. 일부 경우에 이는 페놀-실롤 또는 실라플루오렌이다. 다른 경우에 이는 폴리-실롤 또는 폴리-실라플루오렌이다. 일부 경우에 규소는 게르마늄(게르몰 또는 게르마플루오렌), 주석(스탄놀 또는 스탄나플루오렌) 질소(카르바졸) 또는 인(포스폴, 포스파플루오렌)으로 대체된다. 모든 경우에서, 이종원자 함유 재료는 소분자, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 인 원자는 또한 산소에 결합될 수 있거나, 결합되지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응물은 인을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 인은 인산 형태이다. 소정의 다른 실시양태에서, 인은 염의 형태일 수 있으며, 여기서 염의 음이온은 하나 이상의 포스페이트, 포스파이트, 포스피드, 하이드로겐 포스페이트, 디하이드로겐 포스페이트, 헥사플루오로포스페이트, 하이포포스파이트, 폴리포스페이트, 또는 피로포스페이트 이온, 또는 이의 조합을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 인은 염의 형태일 수 있으며, 여기서 염의 양이온은 하나 이상의 포스포늄 이온을 포함한다. 임의의 상기 실시양태를 위한 비-포스페이트 함유 음이온 또는 양이온 쌍은 당업계에 공지되고 기재된 것들에 대해 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 포스페이트-함유 음이온과 쌍을 형성하는 예시적인 양이온은 암모늄, 테트라에틸암모늄, 및 테트라메틸암모늄 이온을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 이와 관련하여, 포스페이트-함유 양이온과 쌍을 형성하는 예시적인 음이온은 카르보네이트, 디카르보네이트, 및 아세테이트 이온을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 촉매는 염기성 휘발성 촉매를 포함한다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아세트산암모늄, 수산화암모늄, 또는 이의 조합을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 탄산암모늄이다. 다른 추가 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 아세트산암모늄이다.
또 다른 실시양태에서, 방법은 산을 혼합하는 단계를 포함한다. 소정의 실시양태에서, 산은 실내 온도 및 압력에서 고체이다. 일부 실시양태에서, 산은 실내 온도 및 압력에서 액체이다. 일부 실시양태에서, 산은 하나 이상의 다른 중합체 전구체의 용해를 제공하지 않는 실내 온도 및 압력에서 액체이다.
산은 중합 공정에 적합한 임의의 다수의 산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 산은 아세트산이고, 다른 실시양태에서 산은 옥살산이다. 추가의 실시양태에서, 산은 99:1, 90:10, 75:25, 50:50, 25:75, 20:80, 10:90 또는 1:90의 산 대 용매의 비로 제1 또는 제2 용매와 혼합된다. 다른 실시양태에서, 산은 아세트산이고 제1 또는 제2 용매는 물이다. 다른 실시양태에서, 산성은 고체 산을 첨가함으로써 제공된다.
최종 생성물의 특성을 변경하기 위해 혼합물 중의 산의 총 함량을 변화시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 산은 혼합물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 다른 실시양태에서, 산은 약 5% 내지 약 25%로 존재한다. 다른 실시양태에서, 산은 약 10% 내지 약 20%, 예를 들어, 약 10%, 약 15% 또는 약 20%로 존재한다.
소정의 실시양태에서, 중합체 전구체 구성요소를 함께 블렌딩한 후, 이어서 중합을 달성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 유지시킨다. 하나 이상의 중합체 전구체 구성요소는 약 20 mm 미만, 예를 들어, 10 mm 미만, 예를 들어, 7 mm 미만, 예를 들어, 5 mm 미만, 예를 들어, 2 mm 미만, 예를 들어, 1 mm 미만, 예를 들어, 100 마이크로미터 미만, 예를 들어, 10 마이크로미터 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합체 전구체 구성요소의 입자 크기는 블렌딩 공정 중에 감소된다.
용매 부재하의 하나 이상의 중합체 전구체 구성요소의 블렌딩은 공정 조건(예: 온도)을 제어하면서 고체 입자를 혼합 또는 블렌딩하기 위한 당업계에 기재된 방법, 예를 들어, 볼 밀링, 제트 밀링, 프리치(Fritsch) 밀링, 유성 혼합, 및 다른 혼합 방법론에 의해 달성될 수 있다. 혼합 또는 블렌딩 공정은 반응 온도에서의 인큐베이션 이전, 도중, 및/또는 이후(또는 이의 조합)에 달성될 수 있다.
반응 파라미터는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하는데 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 블렌딩된 혼합물을 에이징하는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 약 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시양태에서, 적합한 에이징 온도는 약 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 유리 전이 온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 20 ℃ 내지 약 600 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 500 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 400 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 300 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 에이징된다. 소정의 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 50 내지 약 250 ℃의 온도에서 에이징된다.
반응 기간은 일반적으로 중합체 전구체가 반응하여 중합체를 형성하도록 허용하는 데 충분하며, 예를 들어, 혼합물은 목적하는 결과에 따라 1 시간 내지 48 시간, 또는 그 초과 또는 그 미만의 어느 시점에서든 에이징될 수 있다. 전형적인 실시양태는 약 2 시간 내지 약 48 시간 범위의 기간 동안 에이징하는 것을 포함하고, 예를 들어, 일부 실시양태에서, 에이징은 약 12 시간을 포함하며, 다른 실시양태에서, 에이징은 약 4-8 시간(예: 약 6 시간)을 포함한다.
소정의 실시양태에서, 전기화학 개질제는 상기 기재된 중합 공정 중에 혼입된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 금속 입자, 금속 페이스트, 금속 염, 금속 산화물 또는 용융된 금속 형태의 전기화학 개질제가 혼합물 내로 용해되거나 현탁될 수 있으며, 상기 혼합물로부터 겔 수지가 생성된다.
복합재를 생성하기 위한 예시적인 전기화학 개질제는 하나 또는 하나 초과의 화학적 분류로 나뉠 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 개질제는 리튬염, 예를 들어, 불화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 리튬 벤조에이트, 브롬화리튬, 리튬 포르메이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 요오데이트, 요오드화리튬, 리튬 퍼클로레이트, 인산리튬, 황산리튬, 리튬 테트라보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 및 이의 조합이나 이로 제한되지 않는다.
소정의 실시양태에서, 전기화학 개질제는 금속을 포함하고, 예시적인 종은 알루미늄 이소프로폭시드, 아세트산망간, 아세트산니켈, 아세트산철, 염화주석, 염화규소, 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 소정의 실시양태에서, 전기화학 개질제는 인산 화합물이며, 피트산, 인산, 암모늄 디하이드로겐포스페이트, 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 소정의 실시양태에서, 전기화학 개질제는 규소를 포함하고, 예시적인 종은 규소 분말, 규소 나노튜브, 다결정질 규소, 나노결정질 규소, 비정질 규소, 다공성 규소, 나노 크기 규소, 나노-특징화된 규소, 나노-크기 및 나노-특징화된 규소, 실리신, 및 블랙 규소, 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
전기화학 개질제는 잠재적(또는 제 2) 중합체 관능기와의 물리적 혼합 또는 화학적 반응을 통해 각종 중합체 시스템과 조합될 수 있다. 잠재적 중합체 관능기의 예는 에폭시드 기, 불포화(이중 및 삼중 결합), 산 기, 알코올 기, 아민 기, 염기성 기를 포함하나 이로 제한되지 않는다. 잠재적 관능기와의 가교결합은 이종원자(예: 황을 이용한 가황, 인산과의 산/염기/개환 반응), (상기 기술된) 유기 산 또는 염기와의 반응, (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Au를 포함하나 이로 제한되지 않는) 전이 금속에의 배위, 개환 또는 폐환 반응(로탁산, 스피로 화합물 등)을 통해 이루어질 수 있다.
전기화학 개질제는 또한 물리적 블렌딩을 통해 중합체 시스템에 첨가될 수 있다. 물리적 블렌딩은 중합체 및/또는 공중합체의 용융 블렌딩, 별개 입자의 포접, 전기화학 개질제의 화학 기상 침착 및 전기화학 개질제 및 주요 중합체 재료의 공동 침전을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
일부 경우에 전기화학 개질제는 금속 염 고체, 용액, 또는 현탁액을 통해 첨가될 수 있다. 금속 염 고체, 용액 또는 현탁액은 금속 염의 용해도를 개선하기 위한 산 및/또는 알코올을 포함할 수 있다. 또 다른 변형에서, 중합체 겔(임의의 건조 단계 이전 또는 이후)은 전기화학 개질제를 포함하는 페이스트와 접촉된다. 또 다른 변형에서, 중합체 겔(임의의 건조 단계 이전 또는 이후)은 목적하는 전기화학 개질제를 포함하는 금속 또는 산화금속 졸과 접촉된다.
상기 예시된 전기화학 개질제 이외에도, 복합재는 하나 이상의 추가 형태(즉, 동소체)의 탄소를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 탄소의 상이한 동소체, 예컨대, 흑연, 비정질 탄소, 전도성 탄소, 카본 블랙, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브(예: 단일벽 및/또는 다중-벽), 그래핀 및/또는 탄소 섬유를 복합재 내로 포접하는 것이 복합재의 전기화학적 특성을 최적화하는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 탄소의 다양한 동소체를 본원에 기재된 제조 공정의 임의의 단계 중에, 예를 들어, 용해 단계 중에, 겔화 단계 중에, 경화 단계 중에, 열분해 단계 중에, 밀링 단계 중에, 또는 밀링 이후에 탄소 재료 내로 혼입할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 더욱 상세하게 기재된 바와 같이, 중합체 겔의 중합 이전에 또는 중합 중에 제2 탄소 형태를 첨가함에 의해 제2 탄소 형태를 복합재 내로 혼입한다. 이어서, 제2 탄소 형태를 함유하는 중합된 중합체 겔을 본원에 기재된 일반적 기술에 따라 처리하여 탄소의 제2 동소체를 함유하는 탄소 재료를 수득한다.
바람직한 실시양태에서, 탄소는 처리에 필요한 용매가 거의 없거나 없는(용매 무함유) 전구체로부터 생성된다. 중합체 전구체가 다른 중합체 전구체와 또는 제2 중합체 전구체와 반응하여 중합체를 형성할 수 있다면, 저 용매 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물에서 사용하기에 적합한 중합체 전구체 구조는 특별히 제한되지 않는다. 중합체 전구체는 아민-함유 화합물, 알코올-함유 화합물 및 카르보닐-함유 화합물을 포함하고, 예를 들어, 일부 실시양태에서 중합체 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 우레아, 산 할라이드 및 이소시아네이트 중에서 선택된다.
저 용매 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물을 채용하는 일 실시양태에서, 방법은 제1 및 제2 중합체 전구체의 사용을 포함하고, 일부 실시양태에서 제1 또는 제2 중합체 전구체는 카르보닐 함유 화합물이며, 제1 또는 제2 중합체 전구체 중 나머지 하나는 알코올 함유 화합물이다. 일부 실시양태에서, 제1 중합체 전구체는 페놀계 화합물이고, 제2 중합체 전구체는 알데히드 화합물(예: 포름알데히드)이다. 방법의 일 실시양태에서, 페놀계 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 또는 이의 조합이고; 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 또는 이의 조합이다. 추가의 실시양태에서, 페놀계 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 이의 조합이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 추가의 실시양태에서, 페놀계 화합물은 레조르시놀이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 알코올 및 카르보닐 화합물(예: 레조르시놀 및 알데히드)이고, 이들은 각각 약 0.5:1.0의 비로 존재한다.
본원에 개시된 바와 같이, 저 용매 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물에 적합한 중합체 전구체 재료는 (a) 알코올, 페놀계 화합물, 및 다른 모노- 또는 폴리하이드록시 화합물 및 (b) 알데히드, 케톤, 및 이의 조합을 포함한다. 이와 관련하여, 대표적인 알코올은 직쇄 및 분지형, 포화 및 불포화 알코올을 포함한다. 적합한 페놀계 화합물은 폴리하이드록시 벤젠, 예컨대, 디하이드록시 또는 트리하이드록시 벤젠을 포함한다. 대표적인 폴리하이드록시 벤젠은 레조르시놀(즉, 1,3-디하이드록시 벤젠), 카테콜, 하이드로퀴논, 및 플로로글루시놀을 포함한다. 이와 관련하여 다른 적합한 화합물은 비스페놀, 예를 들어, 비스페놀 A이다. 2 가지 이상의 폴리하이드록시 벤젠의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 페놀(모노하이드록시 벤젠) 또한 사용될 수 있다. 대표적인 폴리하이드록시 화합물은 당, 예컨대, 글루코스, 수크로스, 프락토스, 키틴 및 다른 폴리올, 예컨대 만니톨을 포함한다. 이와 관련하여, 알데히드는 직쇄 포화 알데히드, 예컨대, 메탄알(포름알데히드), 에탄알(아세트알데히드), 프로판알(프로피온알데히드), 부탄알(부티르알데히드) 등; 직쇄 불포화 알데히드, 예컨대, 에테논 및 다른 케텐, 2-프로펜알(아크릴알데히드), 2-부텐알(크로톤알데히드), 3 부텐알 등; 분지형 포화 및 불포화 알데히드; 및 방향족-유형 알데히드, 예컨대, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 하이드로신남알데히드 등을 포함한다. 적합한 케톤은 직쇄 포화 케톤, 예컨대 프로판온 및 2 부탄온 등; 직쇄 불포화 케톤, 예컨대 프로펜온, 2 부텐온, 및 3 부텐온(메틸 비닐 케톤) 등; 분지형 포화 및 불포화 케톤; 및 방향족-유형 케톤, 예컨대 메틸 벤질 케톤 (페닐아세톤), 에틸 벤질 케톤 등을 포함한다. 중합체 전구체 재료는 또한 상기 기재된 전구체의 조합일 수 있다.
일부 실시양태에서, 저 용매 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물 중의 일 중합체 전구체는 알코올-함유 종이며 다른 중합체 전구체는 카르보닐-함유 종이다. 카르보닐 함유 종(예: 알데히드, 케톤 또는 이의 조합)과 반응하는 알코올-함유 종(예: 알코올, 페놀계 화합물 및 모노- 또는 폴리-하이드록시 화합물 또는 이의 조합)의 상대적인 양은 실질적으로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알데히드 종에 대한 알코올-함유 종의 비는 알코올-함유 종 중의 반응성 알코올기의 총 몰수가 알데히드 종 중의 반응성 카르보닐기의 총 몰수와 대략 동일하도록 선택된다. 유사하게, 케톤 종에 대한 알코올-함유 종의 비는 알코올 함유 종 중의 반응성 알코올기의 총 몰수가 케톤 종 중의 반응성 카르보닐기의 총 몰수와 대략 동일하도록 선택될 수 있다. 카르보닐-함유 종이 알데히드 종 및 케톤 종의 조합을 포함할 때, 일반적인 동일한 1:1 몰비가 딱 맞는다.
다른 실시양태에서, 저 용매 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물 중의 중합체 전구체는 우레아 또는 아민 함유 화합물이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 우레아, 멜라민, 헥사메틸렌테트라민(HMT) 또는 이의 조합이다. 다른 실시양태는 이소시아네이트 또는 다른 활성화 카르보닐 화합물, 예컨대 산 할라이드 등 중에서 선택된 중합체 전구체를 포함한다.
개시된 방법의 일부 실시양태는 전기화학 개질제를 포함하는, 저 용매 또는 용매-무함유 중합체 겔(및 탄소 재료)의 제조를 포함한다. 이러한 전기화학 개질제는 질소, 규소, 및 황을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 불소, 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄, 아연, 또는 망간을 포함한다. 전기화학 개질제는 제조 과정 중의 임의 단계에서 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부에서, 전기화학 개질제는 혼합물, 중합체 상 또는 연속 상과 혼합된다.
용매 부재하의 하나 이상의 중합체 전구체 구성요소의 블렌딩은 공정 조건(예: 온도)을 제어하면서, 당업계에 기재된 방법, 예를 들어, 볼 밀링, 제트 밀링, 프리치 밀링, 유성 혼합, 및 고체 입자를 혼합하거나 블렌딩하기 위한 다른 혼합 방법론에 의해 달성될 수 있다. 혼합 또는 블렌딩 공정은 반응 온도에서의 인큐베이션 이전, 동안 및/또는 이후(또는 이의 조합)에 달성될 수 있다.
반응 파라미터는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하는데 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 블렌딩된 혼합물을 에이징하는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 약 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시양태에서, 적합한 에이징 온도는 약 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 유리 전이 온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 20 ℃ 내지 약 600 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 500 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 400 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 300 ℃, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 에이징된다. 소정의 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 50 내지 약 250 ℃의 온도에서 에이징된다.
다공성 탄소 재료는 상기 기재한 바와 같이 전구체 재료로부터 생성된 중합체의 열분해를 통해 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 재료는 단일 공정 단계 또는 순차적인 공정 단계에서 열분해, 물리적 또는 화학적 활성화, 또는 이의 조합에 의해 생성된 비정질 활성탄을 포함한다.
열분해 온도 및 지속 시간은 변화할 수 있고, 예를 들어, 지속 시간은 1 분 내지 10 분, 10 분 내지 30 분, 30 분 내지 1 시간, 1 시간 내지 2 시간, 2 시간 내지 4 시간, 4 시간 내지 24 h로 변화할 수 있다. 온도는 변화할 수 있고, 예를 들어, 열분해 온도는 200 내지 300 C, 250 내지 350 C, 350 C 내지 450 C, 450 C 내지 550 C, 540 C 내지 650 C, 650 C 내지 750 C, 750 C 내지 850 C, 850 C 내지 950 C, 950 C 내지 1050 C, 1050 C 내지 1150 C, 1150 C 내지 1250 C로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 열분해 온도는 650 C 내지 1100 C로 변화한다. 열분해는 불활성 기체, 예를 들어, 질소 또는 아르곤 중에서 달성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 대체 기체가 추가로 탄소 활성화를 달성하기 위해 사용된다. 소정의 실시양태에서, 열분해 및 활성화가 조합된다. 탄소 활성화를 달성하기에 적합한 기체는 이산화탄소, 일산화탄소, 물(증기), 공기, 산소, 및 이의 추가 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 활성화 온도 및 지속 시간은 변화할 수 있고, 예를 들어, 지속 시간은 1 분 내지 10 분, 10 분 내지 30 분, 30 분 내지 1 시간, 1 시간 내지 2 시간, 2 시간 내지 4 시간, 4 시간 내지 24 h로 변화할 수 있다. 온도는 변화할 수 있고, 예를 들어, 열분해 온도는 200 내지 300 C, 250 내지 350 C, 350 C 내지 450 C, 450 C 내지 550 C, 540 C 내지 650 C, 650 C 내지 750 C, 750 C 내지 850 C, 850 C 내지 950 C, 950 C 내지 1050 C, 1050 C 내지 1150 C, 1150 C 내지 1250 C로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 조합된 열분해 및 활성화 온도는 650 C 내지 1100 C로 변화한다.
일부 실시양태에서, 조합된 열분해 및 활성화를 실행하여 다공성 탄소 스캐폴드를 제조한다. 이러한 실시양태에서, 공정 기체는 공정 중에 동일하게 남을 수 있거나, 공정 기체의 조합이 처리 중에 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 고체 탄소 전구체의 열분해를 허용하기에 충분한 온도 및 시간 후에 활성화 기체, 예컨대 CO2, 증기, 또는 이의 조합이 공정 기체에 첨가된다.
탄소 활성화를 달성하기에 적합한 기체는 이산화탄소, 일산화탄소, 물(증기), 공기, 산소, 및 이의 추가의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 활성화 온도 및 지속 시간은 변화할 수 있고, 예를 들어, 지속 시간은 1 분 내지 10 분, 10 분 내지 30 분, 30 분 내지 1 시간, 1 시간 내지 2 시간, 2 시간 내지 4 시간, 4 시간 내지 24 h로 변화할 수 있다. 온도는 변화할 수 있고, 예를 들어, 열분해 온도는 200 내지 300 C, 250 내지 350 C, 350 C 내지 450 C, 450 C 내지 550 C, 540 C 내지 650 C, 650 C 내지 750 C, 750 C 내지 850 C, 850 C 내지 950 C, 950 C 내지 1050 C, 1050 C 내지 1150 C, 1150 C 내지 1250 C로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성화 온도는 650 C 내지 1100 C로 변화한다.
열분해 이전, 및/또는 열분해 이후, 및/또는 활성화 이후에 탄소의 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 입자 크기 감소는 당업계에 공지된 각종 기술에 의해, 예를 들어, 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기, 및 당업계에 공지된 다른 기체를 비롯한 다양한 기체 존재하의 제트 밀링에 의해 달성될 수 있다. 다른 입자 크기 감소 방법, 예컨대 연마, 볼 밀링, 제트 밀링, 물 제트 밀링, 및 당업계에 공지된 다른 접근법 또한 고찰된다.
다공성 탄소 스캐폴드는 입자 형태일 수 있다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당업계에 공지된 각종 기술에 의해 측정될 수 있으며, 부피 분율을 기준으로 하여 기재될 수 있다. 이와 관련하여, 탄소 스캐폴드의 Dv,50은 10 nm 내지 10 mm, 예를 들어, 100 nm 내지 1 mm, 예를 들어, 1 um 내지 100 um, 예를 들어, 2 um 내지 50 um, 예를 들어, 3 um 내지 30 um, 예를 들어, 4 um 내지 20 um, 예를 들어, 5 um 내지 10 um일 수 있다. 소정의 실시양태에서, Dv,50은 1 mm 미만, 예를 들어, 100 um 미만, 예를 들어, 50 um 미만, 예를 들어, 30 um 미만, 예를 들어, 20 um 미만, 예를 들어, 10 um 미만, 예를 들어, 8 um 미만, 예를 들어, 5 um 미만, 예를 들어, 3 um 미만, 예를 들어, 1 um 미만이다. 소정의 실시양태에서, Dv,100은 1 mm 미만, 예를 들어, 100 um 미만, 예를 들어, 50 um 미만, 예를 들어, 30 um 미만, 예를 들어, 20 um 미만, 예를 들어, 10 um 미만, 예를 들어, 8 um 미만, 예를 들어, 5 um 미만, 예를 들어, 3 um 미만, 예를 들어, 1 um 미만이다. 소정의 실시양태에서, Dv,99는 1 mm 미만, 예를 들어, 100 um 미만, 예를 들어, 50 um 미만, 예를 들어, 30 um 미만, 예를 들어, 20 um 미만, 예를 들어, 10 um 미만, 예를 들어, 8 um 미만, 예를 들어, 5 um 미만, 예를 들어, 3 um 미만, 예를 들어, 1 um 미만이다. 소정의 실시양태에서, Dv,90은 1 mm 미만, 예를 들어, 100 um 미만, 예를 들어, 50 um 미만, 예를 들어, 30 um 미만, 예를 들어, 20 um 미만, 예를 들어, 10 um 미만, 예를 들어, 8 um 미만, 예를 들어, 5 um 미만, 예를 들어, 3 um 미만, 예를 들어, 1 um 미만이다. 소정의 실시양태에서, Dv,0은 10 nm 초과, 예를 들어, 100 nm 초과, 예를 들어, 500 nm 초과, 예를 들어, 1 um 초과, 예를 들어, 2 um 초과, 예를 들어, 5 um 초과, 예를 들어, 10 um 초과이다. 소정의 실시양태에서, Dv,1은 10 nm 초과, 예를 들어, 100 nm 초과, 예를 들어, 500 nm 초과, 예를 들어, 1 um 초과, 예를 들어, 2 um 초과, 예를 들어, 5 um 초과, 예를 들어, 10 um 초과이다. 소정의 실시양태에서, Dv,10은 10 nm 초과, 예를 들어, 100 nm 초과, 예를 들어, 500 nm 초과, 예를 들어, 1 um 초과, 예를 들어, 2 um 초과, 예를 들어, 5 um 초과, 예를 들어, 10 um 초과이다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 400 ㎡/g 초과, 예를 들어, 500 ㎡/g 초과, 예를 들어, 750 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1000 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1250 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1500 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1750 ㎡/g 초과, 예를 들어, 2000 ㎡/g 초과, 예를 들어, 2500 ㎡/g 초과, 예를 들어, 3000 ㎡/g 초과의 표면적을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 500 ㎡/g 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 200 내지 500 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 100 내지 200 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 50 내지 100 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 10 내지 50 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 10 ㎡/g 미만일 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피는 0.4 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.5 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.6 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.7 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.8 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.9 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.0 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.1 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.2 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.4 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.6 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.8 ㎤/g 초과, 예를 들어, 2.0 ㎤/g 초과이다. 다른 실시양태에서, 다공성 규소 스캐폴드의 기공 부피는 0.5 ㎤ 미만, 예를 들어, 0.1 ㎤/g 내지 0.5 ㎤/g이다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 규소 스캐폴드의 기공 부피는 0.01 ㎤/g 내지 0.1 ㎤/g이다.
일부 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0.2 내지 2.0 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 비정질 활성탄이다. 소정의 실시양태에서, 탄소는 0.4 내지 1.5 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 비정질 활성탄이다. 소정의 실시양태에서, 탄소는 0.5 내지 1.2 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 비정질 활성탄이다. 소정의 실시양태에서, 탄소는 0.6 내지 1.0 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 비정질 활성탄이다.
일부 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 1.0 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.8 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.6 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.5 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.4 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.3 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.2 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.1 g/㎤ 미만의 탭 밀도를 포함한다.
다공성 탄소 스캐폴드의 표면 관능기는 변화할 수 있다. 표면 관능기로 예측될 수 있는 한 가지 특성은 다공성 탄소 스캐폴드의 pH이다. 여기에 개시된 다공성 탄소 스캐폴드는 1 미만 내지 약 14, 예를 들어, 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과 범위의 pH 값을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 또 다른 실시양태에서, pH는 높으며, 다공성 탄소의 pH는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 또는 심지어 13 초과 범위이다.
다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피 분포는 변화할 수 있다. 예를 들어, %마이크로기공은 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 4% 미만, 예를 들어, 3% 미만, 예를 들어, 2% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.5% 미만, 예를 들어, 0.2% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만을 차지할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 내에 검출가능한 마이크로기공 부피는 없다.
메조기공을 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드는 변화할 수 있다. 예를 들어, %메조기공은 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 4% 미만, 예를 들어, 3% 미만, 예를 들어, 2% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.5% 미만, 예를 들어, 0.2% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만을 차지할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 내에 검출가능한 메조기공 부피는 없다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피 분포는 50% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 60% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 70% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 80% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 90% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 95% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 98% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 99% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 99.5% 초과의 매크로기공, 예를 들어, 99.9% 초과의 매크로기공을 포함한다.
소정의 바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피는 마이크로기공, 메조기공, 및 매크로기공의 블렌드를 포함한다. 이에 따라, 소정의 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 마이크로기공, 30-70%의 메조기공, 및 10% 미만의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 마이크로기공, 0-20%의 메조기공, 및 70-95%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 20-50%의 마이크로기공, 50-80%의 메조기공, 및 0-10%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 40-60%의 마이크로기공, 40-60%의 메조기공, 및 0-10%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 80-95%의 마이크로기공, 0-10%의 메조기공, 및 0-10%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 마이크로기공, 30-50%의 메조기공, 및 50-70%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 마이크로기공, 70-80%의 메조기공, 및 0-20%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 마이크로기공, 70-95%의 메조기공, 및 0-10%의 매크로기공을 포함한다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 마이크로기공, 70-95%의 메조기공, 및 0-20%의 매크로기공을 포함한다.
소정의 실시양태에서, 100 내지 1,000 A(10 내지 100 nm)의 기공을 나타내는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 기공 부피 %는 총 기공 부피의 30% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 40% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 50% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 60% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 70% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 80% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 90% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 95% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 98% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 99% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 99.5% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 99.9% 초과를 차지한다.
소정의 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 비중 밀도는 약 1 g/cc 내지 약 3 g/cc, 예를 들어, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.3 g/cc 범위이다. 다른 실시양태에서, 비중 밀도는 약 1.5 cc/g 내지 약 1.6 cc/g, 약 1.6 cc/g 내지 약 1.7 cc/g, 약 1.7 cc/g 내지 약 1.8 cc/g, 약 1.8 cc/g 내지 약 1.9 cc/g, 약 1.9 cc/g 내지 약 2.0 cc/g, 약 2.0 cc/g 내지 약 2.1 cc/g, 약 2.1 cc/g 내지 약 2.2 cc/g 또는 약 2.2 cc/g 내지 약 2.3 cc/g, 약 2.3 cc 내지 약 2.4 cc/g, 예를 들어, 약 2.4 cc/g 내지 약 2.5 cc/g 범위이다.
C. 화학 기상 침투(CVI)를 통한 규소 생성
화학 기상 침착(CVD)은 기질이 복합체의 제1 구성요소를 포함하는 고체 표면을 제공하고, 기체가 이 고체 표면 상에서 열적으로 분해하여 복합체의 제2 구성요소를 제공하는 공정이다. 이러한 CVD 접근법은, 예를 들어, Si-C 복합재를 생성하기 위해 채용될 수 있으며, 여기서는 규소가 규소 입자의 외부 표면 상에 코팅된다. 대안적으로, 화학 기상 침투(CVI)는 기질이 복합체의 제1 구성요소를 포함하는 다공성 스캐폴드를 제공하고, 기체가 다공성 스캐폴드 재료의 공극 내부(기공 내부) 상에서 열적으로 분해하여 복합체의 제2 구성요소를 제공하는 공정이다.
일 실시양태에서, 규소-함유 전구체 기체를 규소로 분해하기 위하여 상승된 온도에서 규소-함유 기체, 바람직하게 실란의 존재하에 다공성 탄소 입자를 규소 함유 전구체 기체에 적용함에 의해 규소가 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내부에서 생성된다. 일부 실시양태에서, 규소 함유 기체는 고급 실란(예: 디-, 트리-, 및/또는 테트라실란), 클로로실란(들)(예: 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라클로로실란) 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
규소 함유 전구체 기체는 다른 불활성 기체(들), 예를 들어, 질소 기체, 또는 수소 기체, 또는 아르곤 기체, 또는 헬륨 기체, 또는 이의 조합과 혼합될 수 있다. 처리 온도 및 시간은 변화할 수 있으며, 예를 들어, 온도는 200 내지 900 C, 예를 들어, 200 내지 250 C, 예를 들어, 250 내지 300 C, 예를 들어, 300 내지 350 C, 예를 들어, 300 내지 400 C, 예를 들어, 350 내지 450 C, 예를 들어, 350 내지 400 C, 예를 들어, 400 내지 500 C, 예를 들어, 500 내지 600 C, 예를 들어, 600 내지 700 C, 예를 들어, 700 내지 800 C, 예를 들어, 800 내지 900 C, 예를 들어, 600 내지 1100 C일 수 있다.
기체 혼합물은 0.1 내지 1% 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 1% 내지 10% 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 10% 내지 20% 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 20% 내지 50% 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 50% 초과의 실란 및 나머지 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체는 본질적으로 100% 실란 기체일 수 있다. 적합한 불활성 기체는 수소, 질소, 아르곤, 및 이의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
CVI 공정용 압력은 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압이다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압 미만이다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압 초과이다.
D. 규소-탄소 복합체의 물리- 및 전기화학적 특성
이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 복합체의 다른 구성요소의 유리한 특성, 예컨대 낮은 표면적, 낮은 비중 밀도와 함께, 다공성 탄소 스캐폴드의 소정의 목적하는 기공 부피 구조(예를 들어, 5 내지 1000 nm 범위 또는 본원의 다른 부분에 개시된 다른 범위의 규소 충전 기공)에 충전된 결과로서 달성되는 나노 크기의 규소는 상이하고 유리한 특성, 예를 들어, 복합체가 리튬 이온 에너지 저장 장치의 애노드를 구성하는 경우의 전기화학적 성능을 갖는 복합재를 산출하는 것으로 믿어진다.
소정의 실시양태에서, 복합체 내부에 포매된 포매 규소 입자는 나노-크기 특징을 포함한다. 나노-크기 특징은 바람직하게 1 um 미만, 바람직하게 300 nm 미만, 바람직하게 150 nm 미만, 바람직하게 100 um 미만, 바람직하게 50 nm 미만, 바람직하게 30 nm 미만, 바람직하게 15 nm 미만, 바람직하게 10 nm 미만, 바람직하게 5 nm 미만의 특징적 길이 규모를 가질 수 있다.
소정의 실시양태에서, 복합체 내부에 포매된 규소는 구형의 형상이다. 소정의 다른 실시양태에서, 다공성 규소 입자는 비-구형, 예를 들어 막대-형, 또는 섬유 구조이다. 일부 실시양태에서, 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내부의 기공 안쪽을 코팅하는 층으로 존재한다. 이 규소 층의 깊이는 변화할 수 있으며, 예를 들어, 깊이는 5 nm 내지 10 nm, 예를 들어 5 nm 내지 20 nm, 예를 들어 5 nm 내지 30 nm, 예를 들어 5 nm 내지 33 nm, 예를 들어 10 nm 내지 30 nm, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm, 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어 10 내지 150 nm, 예를 들어 50 nm 내지 150 nm, 예를 들어 100 내지 300 nm, 예를 들어 300 내지 1000 nm일 수 있다.
일부 실시양태에서, 복합체 내부에 포매된 규소는 나노-크기이고 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내부에 존재한다. 예를 들어, 포매 규소는 기공 크기 5 내지 1000 nm, 예를 들어 10 내지 500 nm, 예를 들어 10 내지 200 nm, 예를 들어 10 내지 100 nm, 예를 들어 33 내지 150 nm, 예를 들어 20 내지 100 nm를 포함하는 다공성 탄소 입자 내부의 기공 내로 CVI, 또는 다른 적절한 공정에 의해 함침되고 침착될 수 있다. 마이크로기공, 메조기공, 또는 매크로기공이건, 기공 부피 분율과 관련한 다른 범위의 탄소 기공 크기도 또한 고찰된다.
일부 실시양태에서, 탄소 스캐폴드 기공 부피 분포를 기체 흡착 분석, 예를 들어, 질소 기체 흡착 분석에 기초하여 당업계에 공지된 바와 같이 결정된 기공의 수 또는 부피 분포로서 기재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기공 크기 분포는 총 기공 부피의 소정의 분획이 그 이하로 존재하는 기공 크기의 측면에서 표현될 수 있다. 예를 들어, 10%의 기공이 그 이하로 존재하는 기공 크기는 DPv10으로 표현될 수 있다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv10은 변화할 수 있으며, 예를 들어, DPv10은 0.01 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 0.1 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 40 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 30 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 10 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 5 nm일 수 있다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv50은 변화할 수 있으며, 예를 들어, DPv50은 0.01 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 0.1 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 40 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 30 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 10 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 5 nm일 수 있다. 다른 실시양태에서, DPv50은 2 내지 100, 예를 들어, 2 내지 50, 예를 들어, 2 내지 30, 예를 들어, 2 내지 20, 예를 들어, 2 내지 15, 예를 들어, 2 내지 10이다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv90은 변화할 수 있으며, 예를 들어, DPv90은 0.01 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 0.1 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 40 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 30 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 10 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 5 nm일 수 있다. 다른 실시양태에서, DPv50은 2 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 50 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 30 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 20 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 15 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 10 nm이다.
일부 실시양태에서, DPv90은 100 nm 미만, 예를 들어, 50 nm 미만, 예를 들어, 40 nm 미만, 예를 들어, 30 nn 미만, 예를 들어, 20 nn 미만, 예를 들어, 15 nm 미만, 예를 들어, 10 nm 미만이다. 일부 실시양태에서, 탄소 스캐폴드는 70% 마이크로기공 초과의 기공 부피 및 100 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 50 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 40 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 30 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 20 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 15 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 10 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 5 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 4 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 3 nm 미만의 DPv90을 포함한다. 다른 실시양태에서, 탄소 스캐폴드는 80% 마이크로기공 초과의 기공 부피 및 100 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 50 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 40 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 30 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 20 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 15 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 10 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 5 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 4 nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 3 nm 미만의 DPv90을 포함한다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv99는 변화할 수 있으며, 예를 들어, DPv99는 0.01 nm 내지 1000 nm, 예를 들어, 0.1 nm 내지 1000 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 500 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 200 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 150 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 20 nm일 수 있다. 다른 실시양태에서, DPv99는 2 nm 내지 500 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 200 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 150 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 50 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 20 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 15 nm, 예를 들어, 2 nm 내지 10 nm이다.
본원에 개시된, 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합체의 실시양태는 임의의 많은 전기 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 특성을 개선한다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 예를 들어, 5 미만의 Z, 예를 들어, 4 미만의 Z, 예를 들어, 3 미만의 Z, 예를 들어, 2 미만의 Z, 예를 들어, 1 미만의 Z, 예를 들어, 0.1 미만의 Z, 예를 들어, 0.01 미만의 Z, 예를 들어, 0.001 미만의 Z를 나타낸다. 소정의 실시양태에서, Z는 0이다.
소정의 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체는 다른 목적하는 물리화학적 및/또는 전기화학적 특성과 조합하여, 또는 하나 초과의 다른 목적하는 물리화학적 및/또는 전기화학적 특성과 조합하여 바람직하게 낮은 Z를 포함한다. 표 1은 규소-탄소 복합체에 대한 특성, 예컨대 가역적 용량의 조합에 대한 소정의 실시양태의 기재를 제공한다. 표면적은 당업계에 공지된 바와 같이, 예를 들어, 질소 기체 흡착 분석에 의해 결정할 수 있다. 규소 함량은 당업계에 공지된 바와 같이, 예를 들어, TGA에 의해 결정할 수 있다. 특성 Z는 본원 개시에 따라 TGA로부터 결정할 수 있다. 제1 사이클 효율은 당업계에 공지된 바와 같이, 예를 들어, 완전 전지 또는 반전지에서 제1 사이클 충전 및 방전 용량을 기준으로 계산하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 제1 사이클 효율은 5 mV 내지 0.8 V, 또는 대안적으로 5 mV 내지 1.5 V의 전압 창(voltage window)에 대해 반전지에서 결정할 수 있다. 가역적 용량은 최대 가역적 용량 또는 최대 용량으로 기재될 수 있고, 당업계에 공지된 바와 같이, 예를 들어, 5 mV 내지 0.8 V, 또는 대안적으로 5 mV 내지 1.5 V의 전압 창에 대해 반전지에서 결정할 수 있다.
[표 1]
구현된 특성을 갖는 규소-탄소 복합체에 대한 실시양태
Figure pct00001
표 1에 따르면, 규소-탄소 복합체는 다양한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 100 ㎡/g 미만의 표면적, 80% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1300 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 100 ㎡/g 미만의 표면적, 80% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 20 ㎡/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1800 mAh/g의 가역적 용량을 포함할 수 있다.
규소-탄소 복합체는 상기 언급된 특성의 조합을 포함할 수 있으며, 또한 이에 부가하여 이러한 제안 이내에 기재된 특성을 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함한다. 이에 따라, 표 2는 규소-탄소 복합체의 경우 특성의 조합에 대한 소정의 실시양태의 기재를 제공한다.
[표 2]
구현된 특성을 갖는 규소-탄소 복합체에 대한 실시양태
Figure pct00002
본 명세서에 사용된 바와 같이, 퍼센트 "마이크로다공도(microporosity)", "메조다공도(mesoporosity)" 및 '매크로다공도(macroporosity)"는 각각 총 기공 부피의 퍼센트로서 마이크로기공, 메조기공 및 매크로기공의 퍼센트를 지칭한다. 예를 들어, 90% 마이크로다공도를 갖는 탄소 스캐폴드는 탄소 스캐폴드의 총 기공 부피의 90%가 마이크로기공에 의해 형성된 탄소 스캐폴드이다.
표 2에 따라, 규소-탄소 복합체는 다양한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 ID/IG ≤0.7, 10 미만의 Z, 100 ㎡/g 미만의 표면적, 80% 초과의 제1 사이클 효율, 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 ㎤/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있으며, 여기서 스캐폴드 기공 부피는 >80% 마이크로기공, <20% 메조기공, 및 <10% 매크로기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 ID/IG ≤0.7, 10 미만의 Z, 20 ㎡/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 ㎤/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있으며, 여기서 스캐폴드 기공 부피는 >80% 마이크로기공, <20% 메조기공, 및 <10% 매크로기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 ID/IG ≤0.7, 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 85% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 ㎤/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있으며, 여기서 스캐폴드 기공 부피는 >80% 마이크로기공, <20% 메조기공, 및 <10% 매크로기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 ID/IG ≤0.7, 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역적 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 ㎤/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있으며, 여기서 스캐폴드 기공 부피는 >80% 마이크로기공, <20% 메조기공, 및 <10% 매크로기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 ID/IG ≤0.7, 10 미만의 Z, 10 ㎡/g 미만의 표면적, 90% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 1800 mAh/g의 가역적 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2 ㎤/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있으며, 여기서 스캐폴드 기공 부피는 >80% 마이크로기공, <20% 메조기공, 및 <10% 매크로기공을 포함한다.
또한 표 2에 따라, 규소-탄소 복합체는 >80%의 마이크로기공, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9969의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10를 가진 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80%의 마이크로기공, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9970의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10를 가진 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80%의 마이크로기공, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9975의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10를 가진 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80%의 마이크로기공, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9980의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10를 가진 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80%의 마이크로기공, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9985의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10를 가진 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80%의 마이크로기공, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9990의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10를 가진 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80%의 마이크로기공, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9995의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10를 가진 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80%의 마이크로기공, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9970의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10를 가진 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 >80%의 마이크로기공, 30-60%의 규소 함량, ≥0.9999의 평균 쿨롱 효율, 및 Z<10를 가진 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다.
이론에 의해 구애되지 않고, 다공성 탄소의 기공 내부의 규소 충전은 다공성 탄소 스캐폴드 입자 내부의 공극을 포획하여, 접근불능 부피, 예를 들어, 질소 기체가 접근불능인 부피를 초래한다. 이에 따라, 규소-탄소 복합재는 2.1 g/㎤ 미만, 예를 들어, 2.0 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.9 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.8 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.7 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.6 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.4 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.2 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.0 g/㎤ 미만의 비중 밀도를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 1.7 g.㎤ 내지 2.1 g/㎤, 예를 들어, 1.7 g.㎤ 내지 1.8 g/㎤, 1.8 g.㎤ 내지 1.9 g/㎤, 예를 들어, 1.9 g.㎤ 내지 2.0 g/㎤, 예를 들어, 2.0 g.㎤ 내지 2.1 g/㎤의 비중 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 1.8 g.㎤ 내지 2.1 g/㎤의 비중 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 1.8 g.㎤ 내지 2.0 g/㎤의 비중 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 1.9 g.㎤ 내지 2.1 g/㎤의 비중 밀도를 나타낼 수 있다.
극내구성으로 리튬이 삽입된 복합재의 기공 부피는 0.01 ㎤/g 내지 0.2 ㎤/g의 범위일 수 있다. 소정의 실시양태에서, 복합재의 기공 부피는 0.01 ㎤/g 내지 0.15 ㎤/g, 예를 들어, 0.01 ㎤/g 내지 0.1 ㎤/g, 예를 들어, 0.01 ㎤/g 내지 0.05 ㎠/g의 범위일 수 있다.
극내구성으로 리튬이 삽입된 복합재의 입자 크기 분포는 전력 성능 뿐아니라 체적 용량을 양자 모두 결정하는데 중요하다. 패킹이 개선됨에 따라, 체적 용량이 증가할 수 있다. 일 실시양태에서 분포는 단일 피크 형상의 가우스 분포이거나, 이정(bimodal), 또는 다정(polymodal)(>2 분리된 피크, 예를 들어, 삼정)이다. 복합체의 입자 크기 특성은 D0(분포 중 가장 작은 입자), Dv50(평균 입자 크기) 및 Dv100(최대 크기의 가장 큰 입자)에 의해 기술될 수 있다. 입자 패킹 및 성능의 최적의 조합은 하기 크기 범위의 일부 조합일 것이다. 이러한 실시양태에서의 입자 크기 감소는, 예를 들어, 다양한 기체, 예컨대 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기, 및 당업계에 공지된 다른 기체의 존재하의 제트 밀링에 의해 당업계에 공지된 바와 같이 실행될 수 있다.
일 실시양태에서 복합재의 Dv0는 1 nm 내지 5 마이크로미터 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv0는 5 nm 내지 1 마이크로미터, 예를 들어, 5-500 nm, 예를 들어, 5-100 nm, 예를 들어, 10-50 nm 범위이다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv0는 500 nm 내지 2 마이크로미터, 또는 750 nm 내지 1 um, 또는 1-2 um, 마이크로미터 내지 2 마이크로미터 범위이다. 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv0는 2-5 um, 또는 > 5 um 범위이다.
일 실시양태에서 복합재의 Dv1은 1 nm 내지 5 마이크로미터 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv1은 5 nm 내지 1 마이크로미터, 예를 들어, 5-500 nm, 예를 들어, 5-100 nm, 예를 들어, 10-50 nm 범위이다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv1은 100 nm 내지 10 마이크로미터, 200 nm 내지 5 마이크로미터, 500 nm 내지 2 마이크로미터, 또는 750 nm 내지 1 um, 또는 1-2 um, 마이크로미터 내지 2 마이크로미터 범위이다. 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv1은 2-5 um, 또는 > 5 um 범위이다.
일 실시양태에서 복합재의 Dv10은 1 nm 내지 10 마이크로미터 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv10은 5 nm 내지 1 마이크로미터, 예를 들어, 5-500 nm, 예를 들어, 5-100 nm, 예를 들어, 10-50 nm 범위이다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv10은 100 nm 내지 10 마이크로미터, 500 nm 내지 10 마이크로미터, 500 nm 내지 5 마이크로미터, 또는 750 nm 내지 1 um, 또는 1-2 um 범위이다. 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv10은 2-5 um, 또는 > 5 um 범위이다.
일부 실시양태에서 복합재의 Dv50는 5 nm 내지 20 um 범위이다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv50는 5 nm 내지 1 um, 예를 들어, 5-500 nm, 예를 들어, 5-100 nm, 예를 들어, 10-50 nm 범위이다. 다른 실시양태에서 복합체의 Dv50는 500 nm 내지 2 um, 750 nm 내지 1 um, 1-2 um 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv50는 1 내지 1000 um, 예를 들어, 1-100 um, 예를 들어, 1-10 um, 예를 들어, 2-20 um, 예를 들어, 3-15 um, 예를 들어, 4-8 um 범위이다. 소정의 실시양태에서, Dv50는 >20 um, 예를 들어, >50 um, 예를 들어, >100 um이다.
스팬 (Dv50)/(Dv90-Dv10)(여기서 Dv10, Dv50 및 Dv90은 부피 분포의 10%, 50%, 및 90%에서의 입자 크기를 나타냄)은, 예를 들어, 100 내지 10, 10 내지 5, 5 내지 2, 2 내지 1로 변화할 수 있으며; 일부 실시양태에서 스팬은 1 미만일 수 있다. 소정의 실시양태에서, 탄소 및 다공성 규소 재료 입자 크기 분포를 포함하는 복합체는 다정, 예를 들어, 이정 또는 삼정일 수 있다.
본원에 개시된, 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합재의 표면 관능기는 목적하는 전기화학적 특성을 얻기 위해 변경될 수 있다. 표면 관능기를 예측할 수 있는 하나의 특성은 복합재의 pH이다. 본원 개시된 복합재는 1 미만 내지 약 14, 예를 들어, 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과 범위의 pH 값을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복합재의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 다른 실시양태에서, 복합재의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 또 다른 실시양태에서는 pH가 높아서, 복합재의 pH는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 또는 심지어 13 초과 범위이다.
규소-탄소 복합재는 기체 크로마토그래피 CHNO 분석에 의해 측정되는 바와 같이 변동량의 탄소, 산소, 수소 및 질소를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량은 CHNO 분석에 의해 측정되는 바와 같이 98 wt.% 초과 또는 심지어 99.9 wt% 초과이다. 다른 실시양태에서, 규소-탄소 복합체의 탄소 함량은 약 10-90%, 예를 들어, 20-80%, 예를 들어, 30-70%, 예를 들어, 40-60% 범위이다.
일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 0-90%, 예를 들어, 0.1-1%, 예를 들어, 1-3%, 예를 들어, 1-5%, 예를 들어, 1-10%, 예를 들어, 10-20%, 예를 들어, 20-30%, 예를 들어, 30-90% 범위의 질소 함량을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산소 함량은 0-90%, 예를 들어, 0.1-1%, 예를 들어, 1-3%, 예를 들어, 1-5%, 예를 들어, 1-10%, 예를 들어, 10-20%, 예를 들어, 20-30%, 예를 들어, 30-90% 범위이다.
규소-탄소 복합재에는 또한 비-개질된 복합체의 전기화학적 성능을 최적화하도록 선택된 전기화학 개질제가 혼입될 수 있다. 전기화학 개질제는 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 구조 내부 및/또는 표면 상에, 포매 규소 내부에, 또는 최종 탄소층 내부에, 또는 전도성 중합체, 코팅에 혼입될 수 있거나, 임의의 많은 다른 방식으로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 복합재는 탄소 재료의 표면 상에 전기화학 개질제(예: 규소 또는 Al2O3)의 코팅을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복합재는 약 100 ppm 초과의 전기화학 개질제를 포함한다. 소정의 실시양태에서, 전기화학 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄 및 망간 중에서 선택된다.
소정의 실시양태에서 전기화학 개질제는 리튬 금속과 대비하여 3에서 0 V로 리튬화하는 능력을 가진 원소(예: 규소, 주석, 황)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 리튬 금속과 대비하여 3에서 0 V로 리튬화하는 능력을 가진 산화 금속(예: 산화철, 산화몰리브덴, 산화티타늄)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 리튬 금속과 대비하여 3에서 0 V로 리튬화하지 않는 원소(예: 알루미늄, 망간, 니켈, 금속-인산염)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 비-금속 원소(예: 불소, 질소, 수소)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 임의의 전기 전기화학 개질제 또는 이의 임의의 조합(예: 주석-규소, 니켈-티타늄 산화물)을 포함한다.
전기화학 개질제는 임의의 많은 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 전기화학 개질제는 염을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 원소 형태, 예를 들어, 원소 철, 주석, 규소, 니켈 또는 망간으로 하나 이상의 원소를 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 산화 형태, 예를 들어, 산화철, 산화주석, 산화규소, 산화니켈, 산화알루미늄 또는 산화망간으로 하나 이상의 원소를 포함한다.
복합재의 전기화학적 특성은 재료 내의 일정량의 전기화학 개질제에 의해 적어도 부분적으로 개질될 수 있으며, 여기서 전기화학 개질제는 규소, 주석, 인듐, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨과 같은 합금 재료이다. 이에 따라, 일부 실시양태에서, 복합재는 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 전기화학 개질제를 포함한다.
복합재의 입자 크기는 비-리튬화 상태와 비교하여 리튬화에 의해 팽창할 수 있다. 예를 들어, 팽창 계수는 리튬화된 경우 다공성 규소 재료를 포함하는 복합재 입자의 평균 입자 크기를 비-리튬화 조건 하의 평균 입자 크기로 나눈 비로 정의된다. 당업계에 기술된 바와 같이, 이 팽창 계수는 기공지된, 비-최적화 규소-함유 재료의 경우, 예를 들어, 약 4X(리튬화에 의한 400% 부피 팽창에 상응함)로 비교적 클 수 있다. 본 발명자들은 더 낮은 정도의 팽창을 나타낼 수 있는 다공성 규소 재료를 포함하는 복합재를 발견하였으며, 예를 들어, 팽창 계수는 3.5 내지 4, 3.0 내지 3.5, 2.5 내지 3.0, 2.0 내지 2.5, 1.5 내지 2.0, 1.0 내지 1.5로 변화할 수 있다.
소정의 실시양태에서 복합재는 질소 기체 흡수 측정에 의해 조사되는 바와 같이 포획된 기공 부피, 즉, 질소 기체가 접근불능한 틈새 부피 분율을 포함할 것으로 고찰된다. 이론에 의해 구애되지 않고, 이러한 포획된 기공 부피는 리튬화될 때 그 안으로 규소가 팽창할 수 있는 부피를 제공한다는 점에서 중요하다.
소정의 실시양태에서, 복합재를 차지하는 포획된 틈새 부피 대 규소 부피의 비는 0.1:1 내지 10:1이다. 예를 들어, 복합재를 차지하는 포획된 틈새 부피 대 규소 부피의 비는 1:1 내지 5:1, 또는 5:1 내지 10:1이다. 실시양태에서, 복합재를 차지하는 포획된 틈새 부피 대 규소 부피의 비는 리튬화될 때 규소의 최대 정도의 팽창을 효율적으로 수용하기 위하여 2:1 내지 5:1, 또는 약 3:1이다.
소정의 실시양태에서, 본원 개시된 복합체의 전기화학적 성능은 반전지에서 시험되고; 대안적으로 본원 개시된 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합체의 성능은 완전 전지, 예를 들어, 완전 전지 코인 전지, 완전 전지 파우치 전지, 각형 전지, 또는 당업계에 공지된 다른 배터리 형태에서 시험된다. 본원 개시된 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합체를 포함하는 애노드 조성은 당업계에 공지된 바와 같이 다양한 종들을 추가로 포함할 수 있다. 부가적인 제형 구성요소는 전도성 첨가제, 예컨대 전도성 탄소, 예컨대 Super C45, Super P, Ketjenblack 카본 등, 전도성 중합체 등, 결합제, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무 소듐 카르복시메틸셀룰로스(SBR-Na-CMC), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리아크릴산(PAA) 등, 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 소정의 실시양태에서, 결합제는 반대 이온으로 리튬 이온을 포함할 수 있다.
전극을 차지하는 다른 종들이 당업계에 공지되어 있다. 전극 내 활성 재료의 중량%는, 예를 들어, 1 내지 5%, 예를 들어, 5 내지 15%, 예를 들어, 15 내지 25%, 예를 들어, 25 내지 35%, 예를 들어, 35 내지 45%, 예를 들어, 45 내지 55%, 예를 들어, 55 내지 65%, 예를 들어, 65 내지 75%, 예를 들어, 75 내지 85%, 예를 들어, 85 내지 95%로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성 재료는 80 내지 95%의 전극을 차지한다. 소정의 실시양태에서, 전극 내 전도성 첨가제의 양은, 예를 들어, 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어, 15 내지 25%, 예를 들어, 25 내지 35%로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극 내 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다. 소정의 실시양태에서, 결합제의 양은, 예를 들어, 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어, 15 내지 25%, 예를 들어, 25 내지 35%로 변화할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 전극 내 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다.
규소-탄소 복합재는 당업계에 공지된 바와 같이 사전리튬화될 수 있다. 소정의 실시양태에서, 사전리튬화는, 예를 들어, 반전지에서 전기화학적으로 달성된 다음 다공성 규소 재료를 포함하는 리튬화된 애노드를 완전 전지 리튬 이온 배터리 내로 조립할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 사전리튬화는 리튬-함유 화합물, 예를 들어, 리튬 함유 염으로 캐소드를 도핑함으로써 달성된다. 이와 관련하여 적합한 리튬염의 예는 디리튬 테트라브로모니켈레이트(II), 디리튬 테트라클로로큐프레이트(II), 리튬 아지드, 벤조산리튬, 브롬화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 리튬 사이클로헥산부티레이트, 불화리튬, 포름산리튬, 리튬 헥사플루오로아르제네이트(V), 리튬 헥사플루오로포스페이트, 수산화리튬, 리튬 요오데이트, 요오드화리튬, 리튬 메타보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 인산리튬, 황산리튬, 리튬 테트라보레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 티오시아네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
규소-탄소 복합재를 포함하는 애노드는 다양한 캐소드 재료와 페어링되어 완전 전지 리튬 이온 배터리를 생성할 수 있다. 적합한 캐소드 재료의 예는 당업계에 공지되어 있다. 이러한 캐소드 재료의 예는 LiCoO2(LCO), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC), LiMn2O4 및 변형체(LMO), 및 LiFePO4(LFP)를 포함하나 이로 제한되지 않는다.
규소-탄소 복합재를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 애노드에 대한 캐소드의 페어링은 변화할 수 있다. 예를 들어, 캐소드-대-애노드 용량의 비는 0.7 내지 1.3으로 변화할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 캐소드-대-애노드 용량의 비는 0.7 내지 1.0, 예를 들어, 0.8 내지 1.0, 예를 들어, 0.85 내지 1.0, 예를 들어, 0.9 내지 1.0, 예를 들어, 0.95 내지 1.0으로 변화할 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐소드-대-애노드 용량의 비는 1.0 내지 1.3, 예를 들어, 1.0 내지 1.2, 예를 들어, 1.0 내지 1.15, 예를 들어, 1.0 내지 1.1, 예를 들어, 1.0 내지 1.05로 변화할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 캐소드-대-애노드 용량의 비는 0.8 내지 1.2, 예를 들어, 0.9 내지 1.1, 예를 들어, 0.95 내지 1.05로 변화할 수 있다.
규소-탄소 복합재를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 충전 및 방전용 전압 창은 변화할 수 있다. 이와 관련하여, 전압 창은 리튬 이온 배터리의 다양한 특성에 따라 당업계에 공지된 바와 같이 변화할 수 있다. 예를 들어, 캐소드의 선택은 당업계에 공지된 바와 같이 선택된 전압 창에서 역할을 한다. 전압 창의 예는, 예를 들어, 전위(potential) 대 Li/Li+의 측면에서, 2.0 V 내지 5.0 V, 예를 들어, 2.5 V 내지 4.5V, 예를 들어, 2.5V 내지 4.2V로 변화한다.
규소-탄소 복합재를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 전지를 컨디셔닝하기 위한 전략은 당업계에 공지된 바와 같이 변화할 수 있다. 예를 들어, 컨디셔닝은 다양한 속도(들), 예를 들어, 목적하는 사이클링 속도보다 느린 속도에서 1회 이상의 충전 및 방전에 의해 달성될 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 컨디셔닝 공정은 또한 리튬 이온 배터리를 개봉하고, 컨디셔닝 공정 중에 내부에 발생된 임의의 기체를 배기시킨 다음, 리튬 이온 배터리를 재밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
규소-탄소 복합재를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 사이클링 속도는 당업계에 공지된 바와 같이 변화할 수 있으며, 예를 들어, 속도는 C/20 내지 20C, 예를 들어, C10 내지 10C, 예를 들어, C/5 내지 5C일 수 있다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/10이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/5이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/2이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 1C이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 1C이며, 더 느린 속도로 속도를 주기적으로 감소시키는데, 예를 들어, 1C에서 사이클링하며 매 20번째 사이클마다 C/10 속도를 채용한다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 2C이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 4C이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 5C이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 10C이다. 소정의 실시양태에서, 사이클링 속도는 20C이다.
본원 개시된 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합체의 제1 사이클 효율은 사전리튬화 개질 전, 제1 사이클 중에 애노드 내로 삽입된 리튬을 제1 사이클에서 애노드로부터 추출된 리튬과 비교함에 의해 결정된다. 삽입과 추출이 동일할 때, 효율이 100%이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 애노드 재료는 반전지에서 시험될 수 있으며, 여기서 상대 전극은 리튬 금속이고, 전해질은 1M LiPF6 1:1 에틸렌 카르보네이트:디에틸카르보네이트(EC:DEC)이며, 시판 폴리프로필렌 분리막을 사용한다. 소정의 실시양태에서, 전해질은 개선된 성능을 제공하는 것으로 공지된 다양한 첨가제, 예컨대 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 또는 다른 관련된 불화 카르보네이트 화합물, 또는 에스테르 공-용매, 예컨대 메틸 부티레이트, 비닐렌 카르보네이트, 및 규소-포함 애노드 재료의 전기화학적 성능을 개선하는 것으로 공지된 다른 전해질 첨가제를 포함할 수 있다.
소정의 실시양태에서, 반전지에서의 제1 사이클 효율은 5 mV 내지 0.8 V의 전압 창에 대해 결정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 반전지에서의 제1 사이클 효율은 5 mV 내지 1.0 V의 전압 창에 대해 결정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 반전지에서의 제1 사이클 효율은 5 mV 내지 1.5 V의 전압 창에 대해 결정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 반전지에서의 제1 사이클 효율은 5 mV 내지 2.0 V의 전압 창에 대해 결정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은, 예를 들어, 2.0 V 내지 4.5 V, 또는 2.3 V 내지 4.5 V, 또는 2.5 V 내지 4.2 V, 또는 3.0 V 내지 4.2 V의 전압 창에 대해 완전 전지 배터리에서 결정된다.
쿨롱 효율은 반전지에서 시험되는 경우, 예를 들어, 사이클 7 내지 사이클 25에 걸쳐 평균을 낼 수 있다. 쿨롱 효율은 반전지에서 시험되는 경우, 예를 들어, 사이클 7 내지 사이클 20에 걸쳐 평균을 낼 수 있다. 소정의 실시양태에서, 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합체의 평균 효율은 0.9 초과, 또는 90%이다. 소정의 실시양태에서, 평균 효율은 0.95 또는 95% 초과이다. 소정의 다른 실시양태에서, 평균 효율은 0.99 이상, 예를 들어, 0.991 이상, 예를 들어, 0.992 이상, 예를 들어, 0.993 이상, 예를 들어, 0.994 이상, 예를 들어, 0.995 이상, 예를 들어, 0.996 이상, 예를 들어, 0.997 이상, 예를 들어, 0.998 이상, 예를 들어, 0.999 이상, 예를 들어, 0.9991 이상, 예를 들어, 0.9992 이상, 예를 들어, 0.9993 이상, 예를 들어, 0.9994 이상, 예를 들어, 0.9995 이상, 예를 들어, 0.9996 이상, 예를 들어, 0.9997 이상, 예를 들어, 0.9998 이상, 예를 들어, 0.9999 이상이다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합재를 제공하며, 여기서 복합재가 리튬계 에너지 저장 장치의 전극 내로 혼입되는 경우 복합재는 리튬 기반 에너지 저장 장치가 흑연 전극을 포함하는 경우보다 적어도 10% 초과하는 체적 용량을 가진다. 일부 실시양태에서, 리튬 기반 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리이다. 다른 실시양태에서, 복합재는 리튬계 에너지 저장 장치에서, 흑연 전극을 갖는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 체적 용량보다 적어도 5% 초과, 적어도 10% 초과, 적어도 15% 초과하는 체적 용량을 가진다. 또 다른 실시양태에서, 복합재는 리튬 기반 에너지 저장 장치에서, 흑연 전극을 갖는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 체적 용량보다 적어도 20% 초과, 적어도 30% 초과, 적어도 40% 초과, 적어도 50% 초과, 적어도 200% 초과, 적어도 100% 초과, 적어도 150% 초과, 또는 적어도 200% 초과하는 체적 용량을 가진다.
복합재는 당업계에 공지된 바와 같이 사전리튬화될 수 있다. 이들 리튬 원자는 탄소로부터 분리될 수 있거나 분리되지 않을 수 있다. 6개 탄소 원자에 대한 리튬 원자의 수는 당업자에게 공지된 기술에 의해 하기와 같이 계산될 수 있다:
#Li = Q x 3.6 x MM / (C% x F)
상기 식에서 Q는 리튬 금속에 대해 5 mV 내지 2.0 V의 전압에서 mAh/g으로 측정된 리튬 추출 용량이고, MM은 72 또는 6개 탄소의 분자 질량이며, F는 패러데이 상수 96500이고, C%는 CHNO 또는 XPS에 의해 측정된 구조 내에 존재하는 탄소 질량 퍼센트이다.
복합재는 약 0:6 내지 2:6에서 변화할 수 있는, 리튬 원자 대 탄소 원자(Li:C)의 비에 의해 특성화될 수 있다. 일부 실시양태에서 Li:C 비는 약 0.05:6 내지 약 1.9:6이다. 다른 실시양태에서 리튬이 이온이며 금속 형태가 아닌 경우의 최대 Li:C 비는 2.2:6이다. 소정의 다른 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6 범위이다. 다른 실시양태에서, Li:C 비는 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 구체적 실시양태에서 Li:C 비는 약 1.78:6이다.
소정의 다른 실시양태에서, 복합재는 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 Li:C 비를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 복합재는 필수적으로 리튬을 포함하지 않을 수 있으나, 그 대신에, 예를 들어, 2개의 전압 조건(리튬 이온 반전지의 경우, 예시적인 전압 창은 0 내지 3 V, 예를 들어, 0.005 내지 2.7 V, 예를 들어, 0.005 내지 1 V, 예를 들어, 0.005 내지 0.8 V에 있음) 사이에서 재료를 사이클링할 때 리튬 흡수 용량, 즉 소정 량의 리튬을 흡수하는 능력을 가질 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 복합재의 리튬 흡수 용량이 리튬 기반 에너지 저장 장치에서 이들의 우수한 성능에 기여하는 것으로 믿어진다. 리튬 흡수 용량은 복합체에 의해 취해지는 리튬 원자의 비로서 표현된다. 소정의 다른 실시양태에서, 극내구성으로 리튬이 삽입된 복합재는 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 리튬 흡수 용량을 포함한다.
소정의 다른 실시양태에서, 리튬 흡수 용량은 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6 범위이다. 다른 실시양태에서, 리튬 흡수 용량은 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 구체적 실시양태에서 Li:C 비는 약 1.78:6이다.
E. 실란이 규소 전구체로서 사용된 규소-탄소 재료의 산소 함량 및 반응성을 제어하기 위한 부동태화 방법
규소 원소를 산출하기 위해 실란 기체를 사용하는 저온 화학 기상 침착은 적절히 부동태화되지 않는 경우 신속한 산화(자연 발화성)의 경향이 있는 비정질 구조를 생성하는 성질이 있다. 합성된 상태의 규소를 부동태화하는 최신 기술은 인화성 우려 없이 반응시키기 위해 여전히 로 안에 있는 동안 공기를 단순 도입시키는 단계를 필요로 한다. 문제는 산화 정도가 복합체의 최종 표면적에 따라 급격하게 변화할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 높은 표면적의 복합체는 산소와 더욱 쉽게 반응하여, 기하급수적으로 가열되고, 그 결과 추가로 산화된다. 반면에 더 낮은 표면적의 복합체는 더욱 서서히 부동태화하고 매우 적은 열을 발생한다. 후자의 경우가 가장 이상적으로 보이지만, 더 높은 표면적(더 작은 치수의 규소)의 복합체의 추정가능하게 개선된 전기화학적 사이클 안정성을 더 잘 이해하고 이용하기 위해서는, 낮은 산소 함량을 가지며 침착된 상태의 규소 형태를 유지하기 위한 대안적인 부동태화 방법이 필요하다. 본원에 기재된 발명은, 발열 온도를 낮게 유지함으로써 가장 낮게 달성가능한 산소 함량 및 가장 높은 용량을 제공하기 위해, 침착된 상태의 규소 재료를 온건한(비-산소) 기체 종에 노출시켜 이의 표면을 부동태화하는 여러 방법의 개요를 서술한다.
선행 기술은 규소 필름 및 나노결정을 포함하는 입자에 존재하는 규소 표면을 부동태화하는 방법들을 기재한다(예: 문헌[Sun et al., 2016, "Heterogeneous reduction of carbon dioxide by hydride-terminated silicon nanocrystals" Nature Communications, 7:1-9; Cicero et al., 2000, "Photoreactivity of Unsaturated Compounds with Hydrogen-Terminated Silicon (111)," Langmuir 16:5688-5695; Cai et al., 2004, "Direct electrical detection of DNA Hybridization at DNA-modified silicon surfaces," Biosensors and Bioelectronics 19:1013-1019 (2004)]). 이 선행 기술은 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내부에 존재하는 나노-크기의 비정질 규소의 표면을 부동태화하는 매우 난이도가 높고 훨씬 더 도전할 만한 과제를 언급하고 있지 않다. 즉, 선행 기술은 CVI를 통해 제조된 규소, 즉 CVI를 통해 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내로 함침된 규소인 경우의 규소 표면을 어떻게 부동태화하는지를 언급하고 있지 않다.
본 발명의 기능은 높은 표면적 및 낮은-산소 함량의 Si-C 복합체가 얻어질 수 있는 실란 CVI 반응으로부터 유래된 규소의 과-산화를 완화시키는 것이다. 시간, 온도, 및 기체 종 및 농도를 제어하여 규소의 부동태화 특성에 영향을 줌으로써 침착된 상태의 비정질 구조를 유지하고 Li-이온 용량을 증가시키는 것이 가능할 것이다. 또한, 이론에 의해 구애되지 않고, CVI를 통해 제조된 규소의 이러한 부동태화는 산화물 배리어의 두께를 최소화함으로써 개선된 Li-이온 율속 특성을 초래한다.
높은 표면적의 실란-유래 규소를 공기에 갑자기 노출시키면 강도 높은 발열성 산화가 발생하며, 이는 존재하는 규소를 잠재적으로 완전히 산화시키는 열 폭주(thermal runaway)에 의해 악화될 수 있고(즉, 이를 불활성/불용성으로 만듬) 인화성 안전 문제가 생길 수 있다. 본 발명은 재료의 점진적인 제어된 부동태화를 허용함에 의해 높은 표면적(특히 >500 ㎡/g)의 기질 상에 침착될 때 자연 발화성의 실란-유래 규소와 연계된 문제들을 해결한다.
일부 실시양태에서, CVI를 통해 생성된 규소는 새로 제조된 규소-탄소 재료를 질소 흐름 하에 CVI 반응 온도 미만의 온도, 예를 들어, <400 ℃, 또는 <350 ℃, 또는 <300 ℃, 또는 <250 ℃, 또는 <200 ℃, 또는 <150 ℃, 또는 <100 ℃, 또는 <50 ℃로 냉각시킨 후, 공기, 또는 대안적으로 순수한 형태의 또는 다양한 퍼센트로 질소 기체와 블렌딩된 산소 기체를 도입시켜 부동태화할 수 있으며, 예를 들어, 부동태화 기체 스트림은 1% 산소 및 99% 질소를 포함할 수 있거나, 5% 산소 및 95% 질소를 포함하거나, 10% 산소 및 90% 질소를 포함하거나, 15% 산소 및 85% 질소를 포함하거나, 20% 산소 및 80% 질소를 포함하거나, 부동태화 기체 스트림은 질소 기체 혼합물 중에 >20% 산소 기체를 포함할 수 있다.
매우 무질서한 나노-필름/입자를 초래하는 하이드리드계(예: 실란) 기체 전구체를 포함하는 전형적인 저온 화학 기상 침착(CVD) 반응은 종종 대기 조건에 노출되는 경우 산화되거나 부동태화되는 타고난 경향을 나타낸다. 이것이 발생하는 정도 및 발열 성질은 침착된 상태의 재료의 크기 및 결정도에 의해 가장 강하게 좌우된다. 태양광 산업에 의해 수행되는 다결정 성장의 경우 침착 조건은 종종 훨씬 더 높은 온도(>600 ℃)에서 수행되어 두꺼운 필름 또는 과립성 입자를 형성한다. 이들 재료는 고 결정도 뿐아니라 매우 낮은 표면적을 나타냄으로써 공기에 노출되면 매우 느리고 온건한 반응성을 초래하며, 이에 따라 부동태화의 정도를 제어하는 것이 사소하게 불필요해진다.
선행 기술과 대조적으로, 본 발명은 CVI를 통해 생성된 규소, 예를 들어, CVI를 통해 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내부에 생성된 규소용 부동태화 방법을 개시한다. 저온 규소 원소 CVI가 불규칙한 형태 및 높은 표면적을 갖는 매우 완곡하고, 다공성이며, 높은 표면적의 재료(예: >500 ㎡/g의 표면적 및 >0.4 ㎤/g의 총 기공 부피를 포함하는 미립자 다공성 탄소)에 대해 수행될 때, 규소 구조는 훨씬 더 무질서하며(비정질), 높은 퍼센트의 표면-말단 반응성 수소 결합을 함유하고, 치수적으로 매우 작다(예를 들어, <200 nm, 또는 <100 nm, 또는 <50 nm, 또는 <30 nm, 또는 <20 nm, 또는 <10 nm, 또는 <5 nm, 또는 <3 nm, 또는 <2 nm, 또는 <1 nm). 이들 재료 특성은 대기 조건 하에서 규소 산화가 일어나는데 필요한 활성화 에너지의 급격한 감소를 초래함으로써 공기에 노출되는 경우 산소에 대한 제어되지 않고 종종 안전하지 않은 반응성(자연 발화성)을 초래한다. 재료는 열 폭주, 연소, 및 아마도 그 결과로 이산화규소로의 완전한 산화를 겪을 수 있다. 본 명세서에서 열 폭주는 실란 CVI 처리 이후에 <50 ℃의 온도에서 반응기로부터 제거되며 공기에 노출되면 >50 ℃의 온도로 가열이 진행되는 규소-탄소 복합체로서 수치적으로 정의된다. 침착된 상태의 나노-규소의 산화 정도를 제어하기 위하여 부동태화 방법은 열역학적 민감도(thermodynamic susceptibility)를 만족시키지만 본 발명에 기재된 바와 같은 동역학적 반응성을 제한하도록 조심스럽게 제어되어야 한다.
공기가 부동태화제로서 사용되는 경우, 침착된 상태의 비정질 규소에의 초기 노출시 반응물질(산소) 농도를 제한하여 열 폭주를 최소화하는 것이 중요하다. 일 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 상의 규소 CVI 이후에 재료를 불활성 기체 하에 <100 ℃로 냉각시킨 다음 1 vol%의 희석된 총 산소 함량으로 초기에 반응 챔버 내로 공기를 서서히 도입한다. 충분한 시간이 지나도록 하여 챔버 부피의 완전한 퍼징과 O:Si의 화학양론적 과잉을 보장한다. 이 지점에서, 챔버를 통한 불활성 기체 흐름을 감소시켜 산소 농도를 점진적으로 증가시켜(예: ~5, 10, 15, 및 최종적으로 20 vol% 산소) 충분한 퍼징 시간 및 O:Si의 화학양론적 과잉을 허용한다. 일단 산소 농도가 주변 공기의 산소 농도에 도달하면 부동태화가 완전한 것으로 간주되며 이어서 샘플을 반응 챔버로부터 안전하게 제거할 수 있다.
다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 상의 규소 CVI 이후에 재료를 불활성 기체 하에 <100 ℃로 냉각시킨 다음 압력을, 예를 들어, <700 Torr, 또는 <600 Torr, 또는 <500 Torr, 또는 <300 Torr, 또는 <100 Torr, 또는 <50 Torr, 또는 <30 Torr, 또는 <20 Torr, 또는 <10 Torr, 또는 <5 Torr, 또는 <3 Torr, 또는 <2 Torr, 또는 <1 Torr의 압력으로 감소시킨다. 계속하여, 특정 압력이 달성될 때까지(예: 50 Torr, 100 Torr, 200 Torr, 300 Torr, 500 Torr, 600 Torr, 760 Torr) 공기를 점증적으로 도입시키고, 특정 경과 시간 동안(예: 1 분, 또는 5 분, 또는 10 분, 또는 20 분, 또는 30 분, 또는 60 분) 지속되도록 한다. 이 방법은 불활성 기체 스트림으로 공기의 희석을 제어할 필요성을 포기하고 그 대신에 "희석제"로서 진공을 사용한다. 이 방법의 이점은 부분적 진공 조건으로 인한 대류 열 흐름의 감소에 의해 열 폭주가 시작할 수 있기 전에 이를 감소시키는 것이다. 이론에 의해 구애되지 않고, 부동태화 전의 압력 감소는 탄소 기공 내부에 존재하여 상대적으로 기체 상에 접근 불능인 규소, 예를 들어, CVI를 통해 생성된 규소를 부동태화하는데 중요하며, 이는 상대적으로 기체 상에 접근 가능한, 표면 상에 존재하는 규소를 부동태화하기 위한 선행 기술과 비교하여 매우 상이한 상황을 제시한다.
산소 반응물질의 농도 및 분포를 제어하는 것과 별개로, 규소 부동태화는 당업계에 공지된 화학 반응을 사용하는 표면 말단 수소(Si-H) 결합의 반응성을 이용하여 달성될 수도 있다. 이러한 일 실시양태에서, 다공성 기질 상의 규소 침착 후에 재료를 불활성 기체 하에 ~400 ℃로 냉각/가열한다. 이 지점에, 이산화탄소를 로의 내부로 도입시키고, 여기서 이는 Si-H 표면 기와의 자기-종결적 하이드리드-교환 반응(Si-H + CO2 → Si-OH + CO)을 일으켜 공기에 궁극적으로 노출되는 경우 추가의 산화를 더 이상 허용하지 않는 하이드록실 말단을 초래한다.
또 다른 실시양태에서, 다공성 기질 상의 규소 침착 후에 재료를 불활성 기체 하에 100 내지 200 ℃로 냉각/가열한다. 이 지점에, 알켄 또는 알킨 기체(예: 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등)를 로의 내부로 도입시키고 일정 기간 동안(예: 1-24 시간) 지속되도록 하며, 여기서 이는 Si-H 표면 기와의 자기-종결적 하이드로실릴화 반응2,3(Si-H + R1=R2 → Si-R1H-R2)을 일으켜 공기에 궁극적으로 노출되는 경우 추가의 산화를 더 이상 허용하지 않는 알킬 말단을 초래한다. 이와 같이 특별한 부동태화 반응은 부산물을 내지 않으며 산소 함량을 부여하지 않음으로써 Li-이온 배터리에서 비가역적인 Li-O 부산물의 형성을 감소시켜 전기화학적 애노드 성능을 잠재적으로 개선하기 때문에 유리하다.
상술한 바와 같은 공기 부동태화에 대한 대안적인 접근법은 다공성 기질 상의 규소 침착 후에 재료를 <100 ℃로 냉각시키고 챔버를 진공처리하고 충분한 산소로 다시 충전하여 규소의 표면 단층과 화학양론적으로 반응하도록 하는 것이다. 챔버는 이들 조건 하에 명목상의 시간 동안(예: 수 시간) 유지시켜 부동태화 및 열 손실이 일어나기에 충분한 시간을 보장한다. 이 방법은 산화물 필름을 생성하는데 필요한 가장 최소량의 산소를 보장하여 임의의 추가 산화를 예방할 것이다.
하이드로실릴화 반응을 사용하는 부동태화의 경우에, 소수성, 통상의 Li-이온 애노드 결합제와의 공유 가교결합, 또는 인공 SEI를 포함하지만 이로 제한되지 않는 소정의 유리한 특성을 부여하도록 특정 알켄으로 조정될 수 있다.
이산화탄소 또는 하이드로실릴화를 사용하는 부동태화의 경우에, 열 대신 UV 광을 사용하여 반응을 개시할 수 있다. 이는 재료를 더 냉각된(주변) 온도로 유지함으로써 규소 벌크 내로 추가의 CO2 확산을 제한하는 이점을 가질 것이다.
일부 실시양태에서, 부동태화 기체는 산소 종을 포함하며, 부동태화 기체는 실온에서 액체이다. 이러한 실시양태에서, 부동태화 기체와 규소 사이의 반응은 규소 표면의 목적하는 부동태화를 달성할 뿐아니라, 이론에 의해 구애되지 않고, 표면의 화학적 개질을 초래하여 전기화학적 특성 및/또는 규소 재료의 안정성을 개선한다. 일부 실시양태에서, 이와 관련하여, 부동태화는 실릴 에테르 종의 형성을 초래하며, 이는 리튬 이온 배터리용 애노드로서 채용될 때 규소-탄소 복합재에 대해 성능 개선을 제공하며, 예를 들어, 더욱 안정한 SEI, 캘린더 수명의 개선, 사이클 수명의 증가, 및/또는 상승된 온도, 예컨대 45 C 또는 60 C에서의 성능 개선을 제공한다.
CVI를 통해 제조된 규소를 부동태화하기 위한 부동태화 기체의 예는 산소, 이산화탄소, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 이의 혼합물을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
소정의 실시양태에서, 본 발명은 Li-이온 배터리의 애노드에 대한 대기 온도(유통 기한) 및 전기화학적 안정성을 개선하기 위해 알켄 및/또는 알킨 화학 종을 사용하여 수소-말단 규소-탄소 복합체 표면을 부동태화하는 방법을 포함한다. 규소 전구체로서 규소-함유 기체, 예컨대 실란을 채용하는 CVI를 통해 생성된 이러한 복합체의 경우, 얻어진 규소-탄소 복합체 내부의 규소는 비정질이고 이러한 구조는 철저히 부동태화되지 않는 한 빠른 산화(열 폭주)가 되기 쉽다.
본 발명 이전에, 합성된 상태의 규소를 부동태화하는 최신 기술은 여전히 CVI 로 안에 있거나 CVI 로의 다운스트림 냉각 챔버 내부에 있는 새로 합성된 규소-탄소 복합재에 대한 CVI 공정 완료 후 단지 공기를 도입하는 것으로 구성된다. 그러나, 이러한 현재의 접근법은 문제가 있는데, 왜냐하면 복합체의 최종 표면적에 따라 필요한 산화 정도가 급격하게 변화할 수 있기 때문이다. 새로 합성된 규소-탄소 복합체의 표면적이 높을수록, 재료는 더 쉽게 산소와 반응하고, 신속하게 가열되고, 따라서 반응이 추가로 촉진되어 열 폭주 이벤트에 대해 원치 않는 포텐셜을 갖게 된다. 반대로, 새로 합성된 규소-탄소 복합체의 표면적이 낮을수록 재료는 더 천천히 산소와 반응하고, 따라서 상응하게 더 적은 열을 발생한다. 이에 따라, 새로 합성된 규소-탄소 복합재를 부동태화하기 위한 최신 기술 접근법은 실험실을 벗어나 관련된 상업적 제조 규모로 제어하기 위해 매우 도전할 만한 과제이다.
따라서, 본 발명은 2 ㎡/g 초과, 예를 들어, 5 ㎡/g 초과, 예를 들어, 10 ㎡/g 초과, 예를 들어, 15 ㎡/g 초과, 예를 들어, 20 ㎡/g 초과, 예를 들어, 25 ㎡/g 초과, 예를 들어, 30 ㎡/g 초과, 예를 들어, 40 ㎡/g 초과, 예를 들어, 50 ㎡/g 초과, 예를 들어, 100 ㎡/g 초과를 포함하는 표면적을 갖는 새로 합성된 규소-탄소 복합재를 부동태화함에 있어서 유용성을 갖는다.
소정의 실시양태에서, 하이드로실릴화 반응을 포함하지만 이로 제한되지 않는 기체-상 반응을 통해 온건한(비-산소) 유기 종에의 노출에 의한 수소 말단 규소 재료 표면의 부동태화는 발열 거동을 감소시키고 안정한 상업적 제조를 촉진할 뿐아니라 규소-탄소 복합체에서 가장 낮게 달성가능한 산소 함량을 제공한다. 이 함량은 규소-탄소 복합체에서 규소에 대한 산소의 몰비로 표현될 수 있다. 소정의 실시양태에서, 기체-상 하이드로실릴화 반응을 통한 유기 종에의 노출에 의해 수소 말단 규소 재료 표면의 부동태화 후, 규소에 대한 산소의 몰비는 0.5 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.4 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.3 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.2 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.1 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.09 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.08 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.07 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.06 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.05 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.04 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.03 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.02 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.01 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.005 mol/mol 미만, 예를 들어, 0.001 mol/mol 미만이다.
소정의 실시양태에서, 기체-상 하이드로실릴화 반응을 통해 온건한(비-산소) 유기 종에의 노출에 의한 수소 말단 규소 재료 표면의 부동태화는 발열 거동을 감소시키고 안정한 상업적 제조를 촉진하며 규소-탄소 복합체에서 가장 낮게 달성가능한 산소 함량을 제공할 뿐아니라, 규소-탄소 복합체 분말이 대기 조건(즉, ~25 C의 실온 및 대기 산소)에 노출될 때 매우 안정한 산소 함량을 제공한다. 소정의 실시양태에서, 대기 조건에 노출되는 경우 규소-탄소 복합체 분말에서 규소에 대한 산소의 비는 0.01 mol/mol/일(day) 미만, 예를 들어, 0.009 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.008 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.007 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.006 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.005 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.004 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.003 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.002 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.001 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.0009 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.008 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.0007 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.0006 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.0005 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.0004 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.0003 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.0002 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.0001 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.00005 mol/mol/일 미만, 예를 들어, 0.00001 mol/mol/일 미만 증가한다.
결국, 상기 실시양태의 경우 규소-탄소 복합체에서 규소에 대한 산소의 낮은 비는 규소-탄소 복합체에 대한 더 낮은 반응성 뿐아니라 규소 함량에 대한 산소의 더욱 안정한 몰비를 부여하며, 따라서 리튬 이온 배터리에서 애노드로 채용되는 경우 우수한 사이클 수명 및 캘린더 수명을 개선하고 유지시킨다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재 내부의 수소 말단 규소 재료 표면의 부동태화는 하이드로실릴화 반응을 통해 달성된다. 일부 실시양태에서, 하이드로실릴화 반응은 기체-고체 반응, 즉, 부동태화 반응 조건에서 주로 기체로 존재하는 부동태화제와 고체 규소-탄소 복합체 사이의 반응이다. 다른 실시양태에서, 하이드로실릴화 반응은 액체-고체 반응, 즉, 부동태화 반응 조건에서 주로 액체로 존재하는 부동태화제와 고체 규소-탄소 복합체 사이의 반응이다.
선택되는 부동태화제는 변화할 수 있으며, 이의 특성은 생성되는 부동태화된 규소-탄소 복합재에 바람직한 특성을 부여한다. 예를 들어, 에테르 작용기를 가진 부동태화제는 규소-탄소 복합재 내부의 수소 말단 규소 재료 표면을 부동태화하는 제제로 채용되는 경우, 이온 전도도가 증가된 부동태화된 규소-탄소 복합재를 제공한다. 다른 실시예로서, 카르보네이트기를 가진 부동태화제는 규소-탄소 복합재 내부의 수소 말단 규소 재료 표면을 부동태화하는 제제로 채용되는 경우, 리튬 이온 배터리에서 사이클링되는 애노드 활성 재료로서 채용될 때 더욱 안정한 SEI 층을 형성하는 부동태화된 규소-탄소 복합재를 제공한다. 또 다른 실시예로서, 에폭사이드기를 가진 부동태화제는 규소-탄소 복합재 내부의 수소 말단 규소 재료 표면을 부동태화하는 제제로 채용되는 경우, 애노드 제형 내부에서 결합제(예: 폴리아크릴산)와 결합을 형성하는 부동태화된 규소-탄소 복합재를 제공하며, 그 결과 규소-탄소 복합재가 리튬 이온 배터리에서 애노드 활성 재료로서 사이클링되는 경우 성능이 개선된다. 또 다른 실시예로서, 플루오라이드를 포함하는 부동태화제는 규소-탄소 복합재 내부의 수소 말단 규소 재료 표면을 부동태화하는 제제로 채용되는 경우, 리튬 이온 배터리에서 사이클링되는 애노드 활성 재료로서 채용될 때 더욱 안정한 SEI 층을 형성하는 부동태화된 규소-탄소 복합재를 제공한다. 또 다른 실시예로서, 질소 함유 작용기(예: 아민, 아미드 등)를 포함하는 부동태화제는 규소-탄소 복합재 내부의 수소 말단 규소 재료 표면을 부동태화하는 제제로 채용되는 경우, 상기 언급된 실시예에 하이브리드 특성, 예컨대 이온 전도도 및 결합 특성을 주는 부동태화된 규소-탄소 복합재를 제공한다.
실시예
실시예 1.
CVI에 의한 규소-탄소 복합재의 생성.
규소-탄소 복합체를 생성하는데 채용된 탄소 스캐폴드(탄소 스캐폴드 1)의 특성을 표 3에 나타내었다. 탄소 스캐폴드 1을 채용하여, CVI에 의해 규소-탄소 복합체(규소-탄소 복합체 1)를 다음과 같이 생성하였다. 질량 0.2 그램의 비정질 다공성 탄소를 2 in. x 2 in. 세라믹 도자기에 놓고, 이어서 수평 관로(horizontal tube furnace)의 중심에 위치시켰다. 로를 밀봉하고 분당 500 입방 센티미터(ccm)로 질소 기체를 연속적으로 퍼징하였다. 로의 온도를 20 ℃/분으로 450 ℃ 피크 온도까지 증가시키고, 여기서 30 분 동안 평형화되도록 하였다. 이 지점에서, 질소 기체를 멈춘 다음 실란 및 수소 기체를 총 30 분의 지속 시간 동안 각각 50 ccm 및 450 ccm의 유속으로 도입시켰다. 지속 기간 후, 실란 및 수소를 멈추고 내부 대기를 퍼징하기 위해 질소를 다시 로에 도입시켰다. 동시에 로의 가열을 멈추고 주변 온도로 냉각되도록 하였다. 이어서 완료된 Si-C 재료를 로에서 제거하였다.
[표 3]
실시예 1에 채용된 탄소 스캐폴드의 설명
Figure pct00003
실시예 2.
다양한 규소-복합재의 분석.
각종 탄소 스캐폴드 재료를 채용하고, 탄소 스캐폴드 재료를 질소 흡착 기체 분석에 의해 특성화하여 비표면적, 총 기공 부피, 및 마이크로기공, 메조기공, 및 매크로기공을 포함하는 기공 부피의 분획을 결정하였다. 탄소 스캐폴드 재료에 대한 특성화 데이터, 즉 모두 질소 흡착 분석에 의해 결정된, 탄소 스캐폴드 표면적, 기공 부피, 및 기공 부피 분포(% 마이크로기공, % 메조기공, 및 % 매크로기공) 데이터를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
다양한 탄소 스캐폴드 재료의 특성
Figure pct00004
표 4에 기재된 탄소 스캐폴드 샘플은 실시예 1에 일반적으로 기재된 바와 같은 정지층 배열(static bed configuration)에서의 CVI 방법론을 채용하여 각종 규소-탄소 복합재를 생성하는데 채용되었다. 이들 규소-탄소 샘플은 일정 범위의 공정 조건을 채용하여 생성되었다: 실란 농도 1.25% 내지 100%, 희석 기체 질소 또는 수소, 탄소 스캐폴드 출발 질량 0.2 g 내지 700 g.
규소-탄소 복합체에 대한 표면적을 결정하였다. 규소-탄소 복합체를 또한 TGA로 분석하여 규소 함량 및 Z를 결정하였다. 규소-탄소 복합재를 또한 반전지 코인 전지(half-cell coin cell)에서 시험하였다. 반전지 코인 전지용 애노드는 60-90% 규소-탄소 복합체, 5-20% Na-CMC(결합제로서) 및 5-20% Super C45(전도도 증진제로서)를 포함할 수 있고, 전해질은 2:1 에틸렌 카르보네이트:디에틸렌 카르보네이트, 1 M LiPF6 및 10% 플루오로에틸렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 반전지 코인 전지는 25 ℃에서 5 사이클의 경우 C/5의 속도로 사이클링되고 이어서 C/10 속도로 사이클링될 수 있다. 전압은 0 V 내지 0.8 V에서 사이클링될 수 있고, 대안적으로, 전압은 0 V 내지 1.5 V에서 사이클링될 수 있다. 반전지 코인 전지 데이터로부터, 사이클 7에서부터 사이클 20까지의 사이클 범위에 걸친 평균 쿨롱 효율(CE) 뿐아니라, 최대 용량이 측정될 수 있다. 다양한 규소-탄소 복합재에 대한 물리화학적 및 전기화학적 특성을 표 5에 나타내었다.
규소-탄소 복합체의 산소, 질소, 및 수소 함량을 당업계에 공지된 불활성 기체 융합 기기(LECO ONH 836)를 사용하여 결정하였다. 규소-탄소 복합체 샘플을 헬륨 유동 기체 하에 ~3000 ℃까지 흑연 아크 전기로에서 플래쉬 가열한다. 샘플 내의 산소는 CO2 및/또는 CO로 탄소열환원되며 이는 헬륨 기체 스트림에 혼입되고 IR 분광계를 사용하여 다운스트림 정량화된다. 수소는 H2의 형태로 샘플로부터 발달되어 기체 상에서 H2O로 촉매 변환되며 또한 IR 분광계를 사용하여 정량화된다. 마지막으로, 질소는 N2의 형태로 샘플로부터 발달되며 열전도도 검출기를 사용하여 정량화된다. 샘플의 총 질량에 대한 원소 중량 분획으로 결과를 표현한다.
[표 5]
다양한 규소-탄소 재료의 특성
Figure pct00005
Z의 함수로 평균 쿨롱 효율의 플롯을 도 1에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 낮은 Z를 가진 규소-탄소 샘플의 경우 평균 쿨롱 효율에 있어서 급격한 증가가 있었다. 특히, Z가 10.0 미만인 모든 규소-탄소 샘플은 평균 쿨롱 효율 ≥0.9941을 나타내었고, Z가 10 초과인 모든 규소-탄소 샘플(규소-탄소 복합체 샘플 12 내지 규소-탄소 복합체 샘플 16)은 평균 쿨롱 효율 ≤0.9909를 갖는 것으로 관찰되었다. 이론에 의해 구애되지 않고, Z <10을 가진 규소-탄소 샘플에 대한 더 높은 쿨롱 효율은 완전 전지 리튬 이온 배터리에서 우수한 사이클링 안정성을 제공한다. 표에 대한 추가 조사 결과, Z <10이고 또한 >70 마이크로공극을 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체 샘플의 조합이 ≥0.995의 평균 쿨롱 효율을 제공하는 의외의 예기치 못한 발견을 얻었다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 예를 들어, 5 미만의 Z, 예를 들어, 3 미만의 Z, 예를 들어, 2 미만의 Z, 예를 들어, 1 미만의 Z, 예를 들어, 0.5 미만의 Z, 예를 들어, 0.1 미만의 Z, 또는 0인 Z를 포함한다.
소정의 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도, 예를 들어, 0인 Z 및 >70% 마이크로다공도, 예를 들어, 0인 Z 및 >80% 마이크로다공도, 예를 들어, 0인 Z 및 >90% 마이크로다공도, 예를 들어, 0인 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함한다.
소정의 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함한다.
소정의 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적을 포함한다.
소정의 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 ≥0.9969의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 ≥0.9970의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 ≥0.9975의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 ≥0.9980의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 ≥0.9985의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 ≥0.9990의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 ≥0.9995의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 ≥0.9999의 평균 쿨롱 효율을 포함한다.
실시예 3.
다양한 규소-복합재에 대한 dV/dQ.
미분 용량 곡선(dQ/dV 대 전압)은 종종 리튬 배터리 전극에서 전압의 함수로 상 전이를 이해하기 위한 비-파괴 도구로 사용된다(문헌[M. N. Obrovac et al. Structural Changes in Silicon Anodes during Lithium Insertion /Extraction, Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (5) A93-A96 (2004); Ogata, K. et al. Revealing lithium-silicide phase transformations in nano-structured silicon-based lithium ion batteries via in situ NMR spectroscopy. Nat. Commun. 5:3217]). dQ/dV 대 전압을 플로팅하기 위한 대안적인 방법론으로서, 유사한 분석을 산출하기 위한 전략은 dQ 대 V의 플롯이다. 본 실시예의 경우, 미분 용량 플롯(dQ/dV 대 전압)은 25 ℃의 반전지 코인 전지에서 5 mV 내지 0.8 V에서 0.1C 속도의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)을 사용하여 얻어진 데이터로부터 계산된다. 규소계 재료에 대한 반전지 대 리튬에서의 전형적인 미분 용량 곡선을 많은 참조 문헌에서 발견할 수 있다(문헌[Loveridge, M. J. et al. Towards High Capacity Li-Ion Batteries Based on Silicon-Graphene Composite Anodes and Sub-micron V-doped LiFePO4 Cathodes. Sci. Rep. 6, 37787; doi: 10.1038/srep37787 (2016); M. N. Obrovac et al. Li15Si4Formation in Silicon Thin Film Negative Electrodes, Journal of The Electrochemical Society,163 (2) A255-A261 (2016); Q.Pan et al. Improved electrochemical performance of micro-sized SiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metal powder, Journal of Power Sources 347 (2017) 170-177]). 제1 사이클 리튬화 거동은 다른 요인 중에서도 규소 및 산소 함량의 결정도에 좌우된다.
제1 사이클 후, 당업계의 기존 비정질 규소 재료는 리튬화의 경우 dQ/dV 대 V 플롯에서 2 개의 특이적 상 전이 피크를 나타내며, 상응하게 탈리튬화의 경우 dQ/dV 대 V 플롯에서 2 개의 특이적 상 전이 피크를 나타낸다. 리튬화의 경우, 리튬-부족 Li-Si 합금 상에 상응하는 1 개의 피크가 0.2-0.4 V에서 발생하며 리튬-풍부 Li-Si 합금 상에 상응하는 다른 피크가 0.15 V 미만에서 발생한다. 탈리튬화의 경우, 리튬 추출에 상응하는 1 개의 탈리튬화 피크가 0.4 V 미만에서 발생하며 다른 피크가 0.4 V 내지 0.55 V에서 발생한다. 리튬화 중에 Li15Si4 상이 형성되면, 이는 ~0.45 V에서 탈리튬화되며 매우 좁고 날카로운 피크로 나타난다.
도 2는 실시예 1로부터의 규소-탄소 복합체 3에 상응하는 규소-탄소 복합재에 대한 사이클 2의 dQ/dV 대 전압 곡선을 도시한다. 규소-탄소 복합체 3은 0.6인 Z를 포함한다. 확인의 용이를 위하여, 플롯을 구획(regime) I, II, II, IV, V, 및 VI으로 나눈다. 구획 I(0.8 V 내지 0.4 V), II(0.4 V 내지 0.15 V), III(0.15 V 내지 0 V)은 리튬화 포텐셜을 포함하며 구획 IV(0 V 내지 0.4 V), V(0.4 V 내지 0.55 V), VI(0.55 V 내지 0.8 V)은 탈리튬화 포텐셜을 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 당업계의 기존 비정질 규소계 재료는 리튬화 포텐셜에서 2 개 구획(구획 II 및 구획 III) 및 탈리튬화 포텐셜에서 2 개 구획(구획 IV 및 구획 V)의 경우 상-전이 피크를 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, dQ/dV 대 전압 곡선은 0.6인 Z를 포함하는 규소-탄소 복합체 3이 dQ/dV 대 전압 곡선에서 2 개의 추가 피크, 즉 리튬화 포텐셜에서의 구획 I 및 탈리튬화 포텐셜에서의 구획 VI을 포함하는 의외의 예기치 못한 결과를 드러내었다. 6 개의 모든 피크는 가역적이며 도 3에 나타낸 바와 같이 후속 사이클에서도 마찬가지로 관찰된다.
이론에 의해 구애되지 않고, dQ/dV 대 V 곡선의 경우 이와 같은 삼정 거동은 신규하며, 마찬가지로 신규한 형태의 규소를 반영한다.
주목할 만하게, 구획 I 및 구획 VI에서 관찰된 신규 피크는 소정의 스캐폴드 매트릭스에서 더욱 확연하며 선행기술을 예시하는 다른 샘플(Z > 10인 규소-탄소 복합체 샘플, 하기 설명 및 표 참조)에서는 완전히 부재하다.
도 4는 규소-탄소 복합체 3에 대한 dQ/dV 대 V 곡선을 제시하며, 여기에는 3 가지 경우 모두 Z > 10를 포함하며 이의 dQ/dV 대 V 곡선에는 구획 I 및 구획 VI에 임의의 피크가 없는 규소-탄소 복합체 15, 규소-탄소 복합체 16, 및 규소-탄소 복합체 14와 비교하여, 구획 I 및 구획 VI의 신규 피크가 분명하다.
이론에 의해 구애되지 않고, 구획 I 및 구획 VI에서 관찰되는 이들 신규 피크는 다공성 탄소 스캐폴드 내로 함침된 규소의 특성과 관련되며, 즉, 다공성 탄소 스캐폴드, CVI에 의해 다공성 탄소 스캐폴드 내로 함침된 규소, 및 리튬의 특성 사이의 상호작용과 관련된다. 정량적 분석을 제공하기 위해, 본 발명자들은 본원에서피크 III에 대해 정규화된 피크 I으로서 계산되는 파라미터 φ를 다음과 같이 정의한다:
φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)
상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V이고; 반전지 코인 전지는 당업계에 공지된 바와 같이 생성된다. Si-C 샘플이 미분 곡선의 구획 III에서 흑연과 연계된 피크를 나타내면, 이는 D 인자의 계산을 위한 Li-Si 관련 상 전이 피크를 위해 생략된다. 본 실시예의 경우, 반전지 코인 전지는 60-90% 규소-탄소 복합체, 5-20% SBR-Na-CMC, 및 5-20% Super C45를 포함하는 애노드를 포함한다. φ 계산을 위한 실시예를 규소-탄소 복합체 3에 대한 도 5에 나타내었다. 이 경우에, 구획 I의 최대 피크 높이는 -2.39이며 전압 0.53 V에서 발견되었다. 유사하게, 구획 III의 최대 피크 높이는 0.04 V에서 -9.71이다. 이 경우에 φ는 상기 식을 사용하여 계산될 수 있으며, φ = -2.39/-9.71 = 0.25로 산출되었다. φ 값은 실시예 2에 제시된 다양한 규소-탄소 복합체에 대한 반전지 코인 전지 데이터로부터 결정되었다. 이들 데이터를 표 6에 요약하였다. 표 6은 또한 5 mV에서 0.8 V까지 사이클링된 반전지 코인 전지에서 측정된 제1 사이클 효율에 대한 데이터를 포함한다.
[표 6]
다양한 규소-탄소 재료의 특성
Figure pct00006
괄호 안의 제1 사이클 효율에 대한 이들 데이터는 5 mV 내지 1.5 V의 전압 창에 대해 측정되었다.
표 6의 데이터는 감소하는 Z와 증가하는 φ 사이의 예기치 않은 관계를 드러낸다. Z <10인 모든 규소-탄소 복합체는 φ≥0.13을 가졌고, Z >10인 모든 규소-탄소 복합체는 φ<0.13을 가졌으며, 실제로 Z >10인 경우의 모든 규소-탄소 복합체는 φ=0을 가졌다. 이 관계는 또한 도 6에서도 입증된다. 이론에 의해 구애되지 않고, φ≥0.10, 예를 들어, φ≥0.13, 예를 들어, φ≥0.15, 예를 들어, φ≥0.20, 예를 들어, φ≥0.25, 예를 들어, φ≥0.30을 포함하는 규소 재료는 신규한 형태의 규소에 해당한다. 대안적으로, φ>0을 포함하는 규소 재료는 신규한 형태의 규소에 해당한다. 이론에 의해 구애되지 않고, φ>0을 포함하는 규소 재료는 규소가 기공, 예를 들어, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내부에 한정된 비정질의 나노-크기 규소인 규소 재료에 특징적이다. φ≥0.10, 예를 들어, φ≥0.13, 예를 들어, φ≥0.15, 예를 들어, φ≥0.20, 예를 들어, φ≥0.25, 예를 들어, φ≥0.30을 포함하는 규소를 포함하는 규소-탄소 복합재는 신규한 규소-탄소 복합재에 해당한다. 대안적으로, φ>0을 포함하는 규소-탄소 복합재는 신규한 규소-탄소 복합재에 해당한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합체는 φ≥0.1, φ≥0.11, φ≥0.12, φ≥0.13, φ≥0.14, φ≥0.15, φ≥0.16, φ≥0.17, φ≥0.18, φ≥0.19, φ≥0.20, φ≥0.24, φ≥0.24, φ≥0.25, φ≥0.30 또는 φ≥0.35를 포함한다. 일부 실시양태에서, φ>0이다. 일부 실시양태에서, φ≥0.001, φ≥0.01, φ≥0.02, φ≥0.05, φ≥0.1, φ≥0.11, 또는 φ≥0.12이다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >70% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >90% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ≥0.1를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 100 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 50 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 10 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 >95% 마이크로다공도를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60% 규소, 및 5 ㎡/g 미만의 표면적, 및 φ>0를 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.15, 및 ≥0.9969의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.15, 및 ≥0.9970의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.15, 및 ≥0.9975의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.15, 및 ≥0.9980의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.15, 및 ≥0.9985의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.15, 및 ≥0.9990의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.15, 및 ≥0.9995의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.15, 및 ≥0.9999의 평균 쿨롱 효율을 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.20, 및 ≥0.9969의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.20, 및 ≥0.9970의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.20, 및 ≥0.9975의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.20, 및 ≥0.9980의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.20, 및 ≥0.9985의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.20, 및 ≥0.9990의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.20, 및 ≥0.9995의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.20, 및 ≥0.9999의 평균 쿨롱 효율을 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.25, 및 ≥0.9969의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.25, 및 ≥0.9970의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.25, 및 ≥0.9975의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.25, 및 ≥0.9980의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.25, 및 ≥0.9985의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.25, 및 ≥0.9990의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.25, 및 ≥0.9995의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.25, 및 ≥0.9999의 평균 쿨롱 효율을 포함한다.
소정의 실시양태에서, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.3, 및 ≥0.9969의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.3, 및 ≥0.9970의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.3, 및 ≥0.9975의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.3, 및 ≥0.9980의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.3, 및 ≥0.9985의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.3, 및 ≥0.9990의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.3, 및 ≥0.9995의 평균 쿨롱 효율을 포함하며, 예를 들어, 규소-탄소 복합재는 10 미만의 Z 및 >80% 마이크로다공도를 가진 탄소 스캐폴드를 포함하며, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60% 규소, 및 30 ㎡/g 미만의 표면적, φ≥0.3, 및 ≥0.9999의 평균 쿨롱 효율을 포함한다.
실시예 4.
다양한 탄소 스캐폴드 재료에 대한 입자 크기 분포.
다양한 탄소 스캐폴드 재료에 대한 입자 크기 분포를 당업계에 공지된 바와 같은 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 결정하였다. 표 7에 데이터, 구체적으로 Dv,1, Dv10, Dv50, 및 Dv,90, 및 Dv,100을 나타내었다.
[표 7]
다양한 탄소 스캐폴드 재료의 특성
Figure pct00007
실시예 5.
14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 애노드를 포함하는
리튬-규소 배터리.
14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 신규 복합체는 리튬 규소 배터리의 성능을 급격하게 개선하는 유용성을 가진다. 당업계에 공지된 바와 같이, 리튬 규소 배터리는 본 실시예에 기재된 다양한 다른 속성을 포함한다.
리튬 규소 배터리는 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 애노드를 포함한다. 애노드에서 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체의 건조 중량 대비 농도는, 예를 들어, 1% 내지 90%, 예를 들어, 5% 내지 95%, 예를 들어, 10% 내지 70%로 변화할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 애노드에서 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체의 건조 중량 대비 농도는 5% 내지 25% 또는 25% 내지 35%, 또는 35% 내지 50%, 또는 50% 내지 70%, 또는 70% 초과이다.
애노드는 다른 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 이들 다른 구성요소는 흑연, 전도성 탄소 첨가제, 및 결합제, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 리튬-규소 배터리는 흑연, 또는 이의 조합을 포함하는 애노드를 포함한다. 이와 관련하여 예시적인 흑연은 천연 흑연, 합성 흑연, 나노-흑연, 또는 이의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 애노드에서 흑연의 건조 중량 대비 농도는, 예를 들어, 5% 내지 95%, 예를 들어, 10% 내지 70%, 예를 들어, 20% 내지 60%, 예를 들어, 30% 내지 50%로 변화할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 리튬-규소 배터리는 흑연이 없는 애노드를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 리튬-규소 배터리는 전도성 탄소 첨가제, 또는 이의 조합을 포함하는 애노드를 포함한다. 예시적인 전도성 탄소 첨가제는 카본 블랙, 전도성 카본 블랙, 초전도성(superconductive) 카본 블랙, 엑스트라전도성(extraconductive) 카본 블랙, 극전도성(ultraconductive) 카본 블랙, Super C, Super P, Super [C45 또는 C65], Ketjenblack 카본, 아세틸렌 블랙, 풀러린(fullerine), 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 애노드에서 전도성 탄소 첨가제의 건조 중량 대비 농도는, 예를 들어, 0.1% 내지 20%, 예를 들어, 1% 내지 10%, 예를 들어, 2% 내지 8%, 예를 들어, 3% 내지 6%로 변화할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 예를 들어, 흑연이 없는 애노드인 경우, 전도성 탄소 첨가제의 건조 중량 대비 농도는 5% 내지 20%, 예를 들어, 10% 내지 20%, 예를 들어, 14% 내지 16% 범위일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 리튬-규소 배터리는 결합제, 또는 이의 조합을 포함하는 애노드를 포함한다. 예시적인 결합제는 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(Na-CMC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴 라텍스, 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 소정의 실시양태에서, 결합제는 반대 이온으로 리튬 이온을 포함할 수 있다. 애노드에서 결합제의 건조 중량 대비 농도는, 예를 들어, 0.1% 내지 20%, 예를 들어, 1% 내지 10%, 예를 들어, 2% 내지 8%, 예를 들어, 3% 내지 6%로 변화할 수 있다. 소정의 실시양태에서, 예를 들어, 흑연이 없는 애노드인 경우, 결합제의 건조 중량 대비 농도는 5% 내지 20%, 예를 들어, 10% 내지 20%, 예를 들어, 14 내지 16% 범위일 수 있다.
리튬-규소 배터리의 애노드는 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하며, 여기서 상기 애노드는 또한 건조 상태의 공극을 포함한다. 건조 애노드의 다공도는, 예를 들어, 10% 내지 90%, 예를 들어, 20% 내지 80%, 예를 들어, 30% 내지 70%, 예를 들어, 40% 내지 60%로 변화할 수 있다. 소정의 바람직한 실시양태에서, 건조 애노드의 다공도는 30% 내지 50%이다. 소정의 바람직한 실시양태에서, 건조 애노드의 다공도는 10% 내지 50%이다.
리튬-규소 배터리는 14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 애노드를 포함하며, 여기서 상기 리튬 규소 배터리는 또한 캐소드를 포함한다. 예시적인 캐소드는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)(LCO), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)(LMO), 리튬 철 인산염(LiFePO4)(LFP), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2)(NCA), 리튬 티탄산염(Li2TiO3)(LTO), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNixMnyCozO2)(NMC, 여기서 x+y+z=1, x:y:z= 3:3:3(NMC333), 4:3:3(NMC433), 5:3:2(NMC532), 6:1:1(NMC611), 6:2:2(NMC622), 8:1:1(NMC811)임)을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 소정의 바람직한 실시양태에서, 캐소드는 NMC811이다.
리튬-규소 배터리는 배터리 전지에서 애노드 및 캐소드 전극 사이의 용량 비를 기술하는 N/P 비로 공지된 비를 포함한다. N/P는 리튬-규소 배터리의 에너지 밀도를 결정하는데 중요하다. 이론에 의해 구애되지 않고, 더 낮은 N/P 비는 덜 과잉의 애노드 및 이에 따른 리튬-규소 배터리의 더 높은 에너지 밀도를 제공한다. 규소-탄소 애노드의 경우 평균 방전 포텐셜은 흑연 애노드보다 더 높다. 이론에 의해 구애되지 않고, 애노드에서 φ의 존재는 도금을 피하기 위해 전지에서 필요한 과잉의 애노드를 감소시킬 수 있게 한다. 이에 따라, 및 이론에 의해 구애되지 않고, φ>0, 예를 들어, φ≥0.15, 예를 들어, φ≥0.2, 예를 들어, φ≥0.25, 예를 들어, φ≥0.3을 포함하는 본원에 기재된 신규 애노드 재료는 더 낮은 N/P 비 및 이에 따른 리튬-규소 배터리의 더 높은 에너지 밀도를 허용한다. 소정의 실시양태에서, N/P 비 >1.1, 예를 들어, N/P 비 >1.2, 예를 들어, N/P 비 >1.3, 예를 들어, N/P 비 >1.4, 예를 들어, N/P 비 >1.5, 예를 들어, N/P 비 >2.0이다. 소정의 바람직한 실시양태에서, N/P 비 ≤2.0, 예를 들어, N/P 비 ≤1.5, 예를 들어, N/P 비 ≤1.4, 예를 들어, N/P 비 ≤1.3, 예를 들어, N/P 비 ≤1.2, 예를 들어, N/P 비 ≤1.1, 예를 들어, N/P 비 ≤1.0, 예를 들어, N/P 비 ≤0.9, 예를 들어, N/P 비 ≤0.8이다.
리튬-규소 배터리는 전해질을 포함하며, 여기서 전해질은 다양한 구성요소, 예컨대 용매, 용매 첨가제, 및 전해질 이온을 포함한다. 예시적인 전해질 구성요소는 에틸렌 카르보네이트(EC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 에틸 프로필 에테르(EPE), 불소화 사이클릭 카르보네이트(F-AEC), 불소화 선형 카르보네이트(F-EMC), 디메틸아크릴아미드(DMAA), 석신산 무수물(SA), 트리스(트리메틸실릴) 보레이트(TTMB), 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TTSP), 1,3-프로판 설톤(PS), 불소화 에테르(F-EPE), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 성능 향상 오가노규소 전해질 재료, 예컨대 OS3, 비닐렌 카르보네이트(VC), LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiTFSI, LiFSI, LiClO4 및 이의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 소정의 실시양태에서, 전해질 염 농도 >1.0 M, 예를 들어, 염 농도 >1.2, 예를 들어, 염 농도 >1.3, 예를 들어, 염 농도 >1.4, 예를 들어, 염 농도 >1.5, 예를 들어, 염 농도 >2.0이다. 소정의 바람직한 실시양태에서, 전해질 염 농도 <2.0, 예를 들어, 전해질 염 농도 <1.5, 예를 들어, 전해질 염 농도 <1.4, 예를 들어, 전해질 염 농도 <1.3, 예를 들어, 전해질 염 농도 <1.2, 예를 들어, 전해질 염 농도 <1.1, 예를 들어, 전해질 염 농도 <1.0, 예를 들어, 전해질 염 농도 <0.9이다.
14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 리튬-규소 배터리는 또한 애노드와 캐소드의 분리를 유지하는 분리막을 포함한다. 분리막은 중합체 재료의 일 층 또는 다중 층으로 만들어질 수 있거나, 아라미드, 세라믹 또는 플루오라이드 재료에 의해 코팅될 수 있다. 예시적인 분리막 재료는 부직포 섬유(면, 나일론, 폴리에스테르, 유리), 중합체 필름(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐 클로라이드), 세라믹, 및 천연 발생 물질(고무, 석면, 목재)를 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 소정의 바람직한 실시양태에서, 분리막은 중합체를 포함하며, 여기서 예시적인 중합체는 반-결정질 구조를 갖는 폴리올레핀계 재료, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그라프트 중합체, 예컨대 마이크로-다공성 폴리(메틸 메타크릴레이트)-그라프팅되고 실록산 그라프팅된 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 나노섬유 웹, 및 폴리트리페닐아민(PTPA)을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
14족 원소 규소 및 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 리튬-규소 배터리는 전압 창에서 작동하는 리튬-규소 배터리의 하계 및 상계 사이에서 배터리 사용 중에 사이클링된다. 이론에 의해 구애되지 않고, 작동하는 전압 창의 하계를 감소시키면 리튬-규소 배터리의 더 높은 에너지 밀도를 제공한다. 이에 따라, 이론에 의해 구애되지 않고, φ>0, 예를 들어, φ≥0.15, 예를 들어, φ≥0.2, 예를 들어, φ≥0.25, 예를 들어, φ≥0.3을 포함하는 본원 기재된 신규 애노드 재료는 하계 전압 창을 감소시키고 이에 따라 리튬-규소 배터리의 더 높은 에너지 밀도를 허용한다. 소정의 실시양태에서, 전압 창의 하계는 ≤3.0 V, 예를 들어, ≤2.9 V, 예를 들어, ≤2.8 V, 예를 들어, ≤2.7 V, 예를 들어, ≤2.6 V, 예를 들어, ≤2.5 V, 예를 들어, ≤2.4 V, 예를 들어, ≤2.3 V이다. 리튬-규소 배터리를 사이클링하기 위한 전압 창의 상계는 변화할 수 있다. 예를 들어, 전압 창의 상계는, 예를 들어, ≥4.0 V, 예를 들어, 4.0 V, 또는 4.1 V, 또는 4.2 V, 또는 4.3 V, 또는 4.4 V, 또는 4.5 V, 또는 4.6 V, 또는 4.7 V, 또는 4.8, 또는 4.9 V, 또는 5.0 V로 변화할 수 있다.
실시예 6.
다양한 산소-함유 기체를 채용한,
CVI에 의해 제조된 규소-탄소 복합재의 부동태화.
본 실시예의 경우 규소-탄소 복합체를 제조하는 마지막 단계에서 다양한 샘플들을 다양한 방법론에 의해 부동태화하는 것을 제외하고는, 탄소 스캐폴드 10을 다공성 탄소 스캐폴드로 채용하고 일반적으로 실시예 1에 기재된 바에 따라 CVI 공정을 실행하여 규소-탄소 복합재를 생성하였다. 각 경우에, CVI 공정 완료 후, 목적하는 부동태화 온도에 도달할 때까지 공정 기체를 질소 기체로 전환시키고, 온도가 목적하는 부동태화 온도로 유지되는 시점에 공정 기체를 부동태화 기체로 전환시켰다. 부동태화 이후에 온도를 <100 ℃로 낮추고 재료는 특성화를 위해 제거하였다. 부동태화 방법론 및 얻어진 규소-탄소 복합재의 특성을 표 8에 요약하여 나타내었다.
[표 8]
실시예 6에 따른 규소-탄소 복합재의 부동태화
Figure pct00008
부동태화제로서 공기의 채용(규소-탄소 복합체 샘플 #22)은 만족스러운 조건을 초래하였다. 과도한 샘플 가열은 관찰되지 않았으며(열 폭주 없음), 따라서 이 조건은 규소-탄소 복합체를 제조하기 위한 안전하고 산업적으로 의의가 있는 규모확대 가능한 접근법을 나타낸다. 대조적으로, 동일한 탄소 스캐폴드를 사용하고 더 낮은 질량 증가(29%) 및 더 낮은 측정 규소 함량(25%)으로 CVI 반응을 진행하고, 상대적으로 더 낮은 온도(26 C)에서 공기와 함께 부동태화하여 규소-탄소 복합체 비교 샘플을 생성하였으며, 그 결과 730 ㎡/g의 표면적이 얻어졌다. 특히 이 샘플의 경우, 열 폭주가 관찰되었다.
표로 부터, 다양한 대안적인 산소-함유 기체, 예컨대 수증기, 에탄올 증기, 또는 이산화탄소도 표에 기재된 온도에서 부동태화 기체로서 성공적으로 채용될 수 있음을 또한 알 수 있다. 규소-탄소 복합체를 또한 TGA로 분석하여 규소 함량 및 Z를 결정하였으며, 값을 표 8에 나타내었다. 규소-탄소 복합재를 또한 반전지 코인 전지에서 시험하고, 이들 데이터를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
실시예 5에서 생성된 다양한 규소-탄소 복합체 샘플의 전기화학적 평가
Figure pct00009
표 9에서 채용된 임의의 다양한 부동태화 접근법의 경우 과도한 가열은 관찰되지 않았다. 알 수 있는 바와 같이, 200 ℃ 및 수증기 조건이 CVI에 의해 제조된 규소-탄소 복합체 샘플에 대해 적합한 부동태화 기체인 것으로 밝혀졌다. 마찬가지로, 200 ℃ 및 에탄올 기체 조건도 CVI에 의해 제조된 규소-탄소 복합체 샘플에 대해 적합한 부동태화 기체인 것으로 밝혀졌다. 이론에 의해 구애되지 않고, CVI에 의해 생성된 규소에 의해 제공된 추가된 확산 제한이 산소 기체보다 더 큰 분자 크기의 산소-함유 기체의 경우 덜 용이한 부동태화를 제공하는 것으로 예측된다. 따라서, 이러한 알코올, 예컨대 변성 알코올 등이 CVI를 통해 생성된 규소, 즉 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내부에 위치한 규소를 부동태화하기에 적합하다는 것은 의외의 예기치 못한 결과이다. 부가적인 실시양태에서, 산소-함유 부동태화 기체는 메탄올, 에탄올, 변성 알코올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알코올, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 이의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는 알코올일 수 있다.
또한, 400 ℃ 및 이산화탄소 조건도 CVI에 의해 제조된 규소-탄소 복합체 샘플에 대해 적합한 부동태화 기체인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 부동태화는 CVI 공정과 유사한 온도 체계에서 실행된다. 일부 실시양태에서, 부동태화는 CVI 처리와 교호(alternating)될 수 있으며, 따라서 다공성 탄소 내로 함침된 규소 내부의 산소 함량을 레이어링(layering)할 수 있다. 이러한 방식으로, 부동태화가 CVI 처리 완료시 실행되는 경우와 비교하여 특징적인 규소 크기가 추가로 감소된다. 이론에 의해 구애되지 않고, CVI에 의해 제조된 탄소 기공 내부에 위치한 규소 내부의 산소의 레이어링은 리튬 이온 배터리용 애노드로서 채용되는 경우 재료에 대해 이점들, 예컨대 사이클 안정성 증가 및 리튬화에 따른 팽창 감소를 제공한다.
이 목적으로, 반응 온도를 440 C로 유지하고 반응기로 진입하는 기체를 3 구간, 즉 각각 CVI 처리 및 부동태화로 구성된 3개의 분리된 동일한 시간의 구간에서 실란(CVI를 달성하기 위함)과 CO2(부동태화를 달성하기 위함) 사이에 교gh시키는 것을 제외하고는 규소-탄소 복합체 #25와 유사한 방식으로 규소-탄소 복합체 샘플을 만들었으며, 따라서 규소 상에 규소 및 산소 부동태화 표면의 3개 층을 제공하였다. 이는 표 8 및 표 9에서 규소-탄소 복합체 #26으로 표시된다. 이 샘플은 3회의 간헐적인 CVI 및 부동태화 처리시의 전반적인 질량 증가와 비교하여, TGA에 의해 결정된 실질적으로 더 낮은 규소 함량을 나타내었다. 이 차이는 표 8에 제시된 다른 샘플들과 비교하여 샘플 내 산소 함량의 증가에 기인한다. 중요한 점은, 이 샘플의 경우 표 9의 다른 비교 샘플들과 대조적으로 평균 쿨롱 효율이 더 높은 0.9983이었다는 점이다.
일부 실시양태에서, 각각 총 2 구간 동안 다공성 탄소 스캐폴드를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 유지하고 공정 기체를 규소-함유 기체와 산소-함유 기체 사이에서 교호시켜 규소-탄소 복합재를 제조한다. 일부 실시양태에서, 규소-함유 기체와 산소-함유 기체 사이에서 공정 기체의 교호 도입은 각각 총 3 구간 또는 각각 4 구간, 또는 각각 5 구간, 또는 각각 5 내지 10 구간, 또는 각각 10 초과의 구간 동안 실행될 수 있다.
실시예 7.
비-산소 함유 기체를 채용한,
CVI에 의해 제조된 규소-탄소 복합재의 부동태화.
본 실시예의 경우 규소-탄소 복합체를 제조하는 마지막 단계에서 다양한 샘플들을 비-산소 함유 기체를 사용하여 부동태화하는 것을 제외하고는, 탄소 스캐폴드 10을 다공성 탄소 스캐폴드로 채용하고 일반적으로 실시예 1에 기재된 바에 따라 CVI 공정을 실행하여 규소-탄소 복합재를 생성하였다. 본 실시예의 경우, 비-산소 함유 기체는 탄화수소, 즉 프로필렌 기체였다. 본 실시예의 경우, CVI 반응 온도는 440 ℃이고, 프로필렌을 채용하는 부동태화는 CVI 공정 완료 후 프로필렌을 도입하여 실행하였으며, 공정 온도는 초기에 440 ℃이고 부동태화를 실행하기 위해 약 60 분 동안 냉각되도록 하였고, 따라서 부동태화 온도는 < 440 ℃였다. 본 샘플에 대한 상세사항은 표 10에 제시되어 있고, 전기화학적 특성은 표 11에 제시되어 있다.
[표 10]
규소-탄소 복합재의 부동태화
Figure pct00010
ND= 결정되지 않음
[표 11]
실시예 6에 따라 생성된 다양한 규소-탄소 복합체 샘플의 전기화학적 평가
Figure pct00011
이론에 의해 구애되지 않고, 부동태화제로서 프로필렌의 채용은 규소 표면의 부동태화 뿐아니라 규소-탄소 복합체 상에 말단 탄소 코팅의 추가를 제공한다. 이론에 의해 구애되지 않고, 이는 또한 부가적인 이익, 예컨대 전도도 증가, 및 말단 탄소 코팅층의 반응성 감소에 의해 제공되는 안정성 증가를 제공한다. 결국, 이와 같이 생성된 규소-탄소 복합체는 리튬 이온 배터리에서 애노드 재료로서 채용되는 경우, 율속 특성 증가, 실온에서의 사이클 수명 증가, 45 ℃ 또는 60 ℃와 같이 상승된 온도에서의 사이클 수명 증가, 및/또는 캘린더 수명 증가와 같은 그러나 이로 제한되지 않는 부가적인 이익을 가진다.
일부 실시양태에서, CVI 공정 후, 그리고 부동태화 전에 규소-탄소 복합체 입자의 크기를 감소시키기 위한 축소가 실행된다. 대안적인 실시양태에서, 부동태화 공정 후 규소-탄소 복합체 입자의 크기를 감소시키기 위한 축소가 실행된다.
실시예 8.
아세틸렌을 채용한,
CVI에 의해 제조된 규소-탄소 복합재의 하이드로실릴화 부동태화.
CVI에 의한 규소-탄소 복합재의 생성 후, 하이드로실릴화 부동태화에 의해 부동태화를 달성할 수 있다. 온도는 100 내지 500 ℃, 예를 들어, 120 ℃, 예를 들어, 150 ℃, 예를 들어, 170 ℃, 예를 들어, 180 ℃, 예를 들어, 200 ℃, 예를 들어, 250 ℃, 예를 들어, 300 ℃, 예를 들어, 350 ℃, 예를 들어, 400 ℃, 예를 들어, 450 ℃ 범위일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 온도는 170 ℃, 또는 190 C이다. 압력은 대기압일 수 있다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압 초과일 수 있다. 이론에 의해 구애되지 않고, 아세틸렌은 Si-H 표면 기와의 자기-종결적 하이드로실릴화 반응(Si-H + R1=R2 → Si-R1H-R2)을 겪고, 이에 따라 공기에 궁극적으로 노출되는 경우 추가의 산화를 더 이상 허용하지 않는 알킬(에틸) 말단을 초래하며, 여기서 R1 및 R2는 당업계에 공지된 바와 같이 알칸, 알켄, 또는 알킨에 상응한다. 이와 같이 특별한 하이드로실릴화 부동태화 반응은 부산물을 내지 않으며 산소 함량을 부여하지 않음으로써 Li-이온 배터리에서 비가역적인 Li-O 부산물의 형성 또는 전해질과의 다른 기생적 부반응을 감소시켜 전기화학적 애노드 성능을 잠재적으로 개선하기 때문에 유리하다.
이론에 의해 구애되지 않고, 규소 탄소 복합체의 하이드로실릴화 부동태화는 탄소 스캐폴드, 다공성 탄소의 기공 내부에 나노-크기의 규소 도메인을 포함하는 재료를 초래하며 여기서 규소 표면은 Si-R 결합(여기서 R은 탄소, 산소, 질소 또는 수소의 조합을 포함하는 유기 작용기(organic functional group)를 나타내며; 예시적인 R 종은 알칸, 알켄, 또는 알킨임)을 포함한다. 일부 실시양태에서, R은 할로겐 원소, 예컨대 브롬, 불소, 염소, 또는 요오드를 포함한다.
표 12는 실시예 8에 따른 하이드로실릴화 부동태화를 채용하여 생성된 다양한 샘플 목록을 제시한다. 이들 샘플은 탄소 스캐폴드 10을 채용하여 생성되었다.
[표 12]
실시예 8에 따른 규소-탄소 복합재의 하이드로실릴화 부동태화
Figure pct00012
ND=결정되지 않음; 규소-탄소 복합체 #27은 하이드로실릴화 부동태화되지 않고 공기 부동태화된 대조군을 나타냄
선택된 샘플들의 전기화학적 특성을 분석하였다(표 13). Z 및 φ 양자 모두에 관해서는, 동향 및 범위가 상기 실시예(예: 실시예 1-3)에 제시된 바와 같이 공기로 부동태화된 샘플 및 화학 기상 부동태화된 샘플과 유사한 거동을 따랐다.
[표 13]
실시예 8에 따른 규소-탄소 복합재의 하이드로실릴화 부동태화의 전기 화학적 특성
Figure pct00013
실시예 9.
기화 액체(gassified liquid)를 채용한,
CVI에 의해 제조된 규소-탄소 복합재의 부동태화.
소정의 실시양태에서, 알켄 및/또는 알킨 부동태화제는 표준 온도 및 압력 조건에서 액체이다. 다공성 기질 상에 실란으로부터의 규소 침착 후, 재료를 100 내지 500 ℃, 예를 들어, 120 ℃, 예를 들어, 150 ℃, 예를 들어, 170 ℃, 예를 들어, 180 ℃, 예를 들어, 200 ℃, 예를 들어, 250 ℃, 예를 들어, 300 ℃, 예를 들어, 350 ℃, 예를 들어, 400 ℃, 예를 들어, 450 ℃로 냉각시키고 유지시킨다. 온도 평형화를 달성하기 위해 일정 시간(~30 분)이 경과되도록 한다. 이 시점에, 기체 흐름을 중단시키고 반응기에 진공을 건다. 이어서 반응기 온도 미만의 비등점을 갖는 액체 알켄(예: 알릴 글리시딜 에테르, b.p. = 154 ℃)을 함유하는 버블러/듀어(bubbler/dewar)로부터 목적하는 압력까지 반응기를 다시 충전하여 반응 조건 중에 증기 상으로 남아있도록 한다. 반응기를 밀봉하고 1-24 시간 동안 온도에서 지속되도록 하여 하이드로실릴화 부동태화 반응을 촉진한다. 다른 실시양태에서 진공 단계를 생략할 수 있으며, 대신에 불활성 기체 흐름이 알켄/알킨 액체 종을 함유하는 버블러/듀어를 통해 우회함으로써 증기가 기체 스트림 내로 혼입되고 상기 특정된 시간 동안 반응기로 도입되도록 하며, 따라서 반응 전반에 걸쳐 대기압을 유지할 수 있다.
다른 실시양태에서, 하이드로실릴화 반응은 액체 현탁액에서 실행된다. 여기서 규소-탄소 복합체가 반응기로부터 불활성 기체(예: 아르곤, 질소, 헬륨) 환경으로 이동한 다음, 여기서 이는 교반 존재 또는 부존재 하에 비양성자성 용매(예: THF 또는 톨루엔) 중에 분산된다. 알켄/알킨(예: 알릴 글리시딜 에테르) 종을 현탁액에 첨가한 다음 촉매(예: 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물)를 첨가한다. 현탁액을 조심스럽게 가열하여(예: 30-50 ℃) 일정 시간 동안(예: 1-24 시간) 반응하도록 한다. 이어서 부동태화된 규소-탄소 복합체(passivated silicon-carbon composite)를 관용적인 방법(예: 원심분리, 여과, 분무 건조 등)을 사용하여 추후 현탁액으로부터 회수한다.
실시예 10.
부동태화제 조합을 채용한,
CVI에 의해 제조된 규소-탄소 복합재의 부동태화.
또 다른 실시양태에서, 상이한 알켄/알킨 종의 조합을 부동태화에 동시 사용하여 물리적 특성 및/또는 성능 특성의 조합을 달성한다. 다공성 기질 상에 실란으로부터의 규소 침착 후, 불활성 기체 하에 재료를 170 ℃로 냉각시키고 유지시킨다. 온도 평형화를 달성하기 위해 일정 시간(~30 분)이 경과되도록 한다. 이 시점에, 기체 흐름을 중단시키고 반응기에 진공을 건다. 이어서 반응기 온도 미만의 비등점을 갖는 2 가지 이상의 액체 알켄의 혼합물(예: 알릴 글리시딜 에테르 및 알릴옥시(폴리에틸렌 옥사이드))을 함유하는 버블러/듀어로부터 목적하는 압력까지 반응기를 다시 충전하여 반응 조건 중에 증기 상으로 남아있도록 한다. 반응기를 밀봉하고 3 시간 동안 온도에서 지속되도록 하여 하이드로실릴화 부동태화 반응을 촉진한다.
바람직한 실시양태에서, 하이드로실릴화 부동태화를 위한 온도는 100 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게 160 내지 190 ℃이다. 바람직한 실시양태에서, 하이드로실릴화 부동태화를 위한 압력은 0.001 Torr 내지 800 Torr, 바람직하게 500-760 Torr이다. 하이드로실릴화 부동태화제로서 채용되는 예시적인 종은 아세틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 부텐, 알릴옥시에탄올, 디알릴 카르보네이트, 알릴 메틸 카르보네이트, 알릴 에틸 카르보네이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴옥시(폴리에틸렌 옥사이드) 메틸 에테르, 및 알릴옥시트리메틸실란(바람직한 종: 아세틸렌, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 에틸 카르보네이트, 및 알릴옥시(폴리에틸렌 옥사이드))을 포함한다. 하이드로실릴화 부동태화를 위한 바람직한 기간은 0.5 내지 12 시간, 바람직하게 1 내지 6 시간이다. 소정의 실시양태에서, 하이드로실릴화 부동태화 반응을 위한 온도 및/또는 시간을 낮추기 위해 촉매가 채용될 수 있다. 이러한 실시양태와 관련하여, 예시적인 촉매는 백금(카르스테트 촉매), 자외선(~365 nm 파장), 라디칼 개시제, 예컨대 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 또는 보란, 및 이의 조합을 포함한다.
실시예 11.
규소-탄소 복합재의 화학 기상 부동태화 (CVP).
본 실시예는 규소-탄소 복합재의 원위치 부동태화를 위한 신규 공정을 기술하며, 본 명세서에서 이는 화학 기상 부동태화(CVP)로 지칭된다. CVP 공정에 따라, 규소-탄소 복합재, 예를 들어, 다공성 탄소 스캐폴드 재료 내부에 나노-크기의 비정질 규소를 생성하기 위한 CVI를 통해 생성된 규소-탄소 복합재가 후속적으로 상승된 온도에서 탄화수소 기체의 존재하에 부동태화된다. CVP 온도는, 예를 들어, 400 내지 1000 ℃, 예를 들어, 400 내지 500 ℃, 예를 들어, 500 내지 600 ℃, 예를 들어, 600 내지 700 ℃, 예를 들어, 700 내지 800 ℃, 예를 들어, 800 내지 900 ℃, 예를 들어, 900 내지 1000 ℃, 예를 들어, 400 내지 450 ℃, 예를 들어, 450 내지 500 ℃, 예를 들어, 500 내지 550 ℃, 예를 들어, 550 내지 600 ℃, 예를 들어, 600 내지 650 ℃, 예를 들어, 650 내지 700 ℃, 예를 들어, 700 내지 750 ℃, 예를 들어, 750 내지 800 ℃, 예를 들어, 800 내지 850 ℃, 예를 들어, 850 내지 900 ℃, 예를 들어, 900 내지 950 ℃, 예를 들어, 950 내지 1000 ℃로 변화할 수 있다. 일부 실시양태에서, CVP 온도는 400 내지 600 ℃, 또는 500 내지 700 ℃, 또는 600 내지 800 ℃, 또는 700 내지 900 ℃, 또는 800 내지 1000 ℃ 범위이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 온도는 300 내지 700 ℃ 범위이다. CVP 공정에 채용되는 기체는 탄화수소(예: 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 프로판, 에탄, 메탄, 부탄, 부틸렌 등), 또는 이의 조합일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 아세틸렌이 채용된다. 압력은 대기압일 수 있다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압 초과일 수 있다. CVP 공정 중에, 탄화수소 기체가 재료 표면 위에서 분해되어 비정질 탄소 코팅을 산출한다(이에 따라 CxHy => C + H2). 이와 같이 특별한 부동태화 반응은 온도 및/또는 지속 시간을 조절함으로써 탄소 층의 두께를 제어할 수 있고 탄소 층 자체가 호스트 규소-탄소 복합체에 대한 전기 전도도에 기여할 수 있으므로 유리하다.
이론에 의해 구애되지 않고, 규소 탄소 복합체의 CVP는 탄소 스캐폴드, 다공성 탄소 기공 내부의 나노-크기 규소 도메인(여기서 규소 표면은 Si-H 결합을 포함함), 및 규소 도메인을 적어도 부분적으로 덮는 탄소질 층을 포함하는 재료를 초래한다.
본 실시예에 따라, CVP에 의해 달성된 부동태화를 수반하여, 각종 규소-탄소 복합체 샘플이 본 명세서에 기재된 방법에 따라 일반적으로 제조되었다. 이들 샘플을 표 14에 제시하였다. 채용된 탄소 스캐폴드는 탄소 스캐폴드 10이거나 달리 유사한 다공성 성질을 갖는 것이었다. CVP 온도는 300 내지 700 C 범위 내에 있었다. 대안적으로, CVP 온도는 700 C 내지 1000 C 범위일 수 있다. 선택된 샘플에 대해 이들의 산소 함량을 측정하였고; 산소 함량은 0.6 내지 2.9% 범위 내에 있었다. Z 및 φ 양자 모두에 관해서는, 동향 및 범위가 상기 실시예(예: 실시예 1-3)에 제시된 바와 같이 공기로 부동태화된 샘플 및 하이드로실릴화 부동태화된 샘플과 유사한 거동을 따랐다.
[표 14]
실시예 11에 따른 규소-탄소 복합재의 CVP
Figure pct00014
표현된 실시양태
실시양태 1. 하기 단계를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 질소 기체의 존재하에 온도를 ≤200 ℃로 저하시키는 단계; 및
d. 산소-함유 기체를 첨가하는 단계.
실시양태 2. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 질소 기체의 존재하에 온도를 ≤200 ℃로 저하시키는 단계;
d. 산소-함유 기체를 첨가하는 단계를 포함하며;
e. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 3. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 질소 기체의 존재하에 온도를 ≤200 ℃로 저하시키는 단계;
d. 산소-함유 기체를 첨가하는 단계를 포함하며;
e. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅱ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 4. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 질소 기체의 존재하에 온도를 ≤200 ℃로 저하시키는 단계;
d. 산소-함유 기체를 첨가하는 단계를 포함하며;
e. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 5. 하기 단계를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 질소 기체의 존재하에 온도를 ≤400 ℃로 조절하는 단계; 및
d. 산소-함유 기체를 첨가하는 단계.
실시양태 6. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 질소 기체의 존재하에 온도를 ≤400 ℃로 조절하는 단계;
d. 산소-함유 기체를 첨가하는 단계를 포함하며;
e. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 7. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 질소 기체의 존재하에 온도를 ≤400 ℃로 조절하는 단계;
d. 산소-함유 기체를 첨가하는 단계를 포함하며;
e. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅱ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 8. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 질소 기체의 존재하에 온도를 ≤400 ℃로 조절하는 단계;
d. 산소-함유 기체를 첨가하는 단계를 포함하며;
e. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 9. 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 80% 초과의 마이크로다공도를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 10. 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 90% 초과의 마이크로다공도를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 11. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 95% 초과의 마이크로다공도를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 12. 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드 입자가 실란 기체의 존재하에 400 ℃ 내지 525 ℃의 온도로 가열되는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 13. 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 40-60%의 규소 함량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 14. 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5 미만의 Z를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 15. 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 16. 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.2 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 17. 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.3 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 18. 실시양태 1 내지 실시양태 17 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 19. 실시양태 1 내지 실시양태 18 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 900 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 20. 실시양태 1 내지 실시양태 19 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1300 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 21. 실시양태 1 내지 실시양태 20 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1600 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 22. 실시양태 1 내지 실시양태 21 중 어느 하나에 있어서, 산소-함유 기체가 이산화탄소를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 23. 실시양태 1 내지 실시양태 21 중 어느 하나에 있어서, 산소-함유 기체가 에탄올을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 24. 실시양태 1 내지 실시양태 21 중 어느 하나에 있어서, 산소-함유 기체가 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 또는 비닐렌 카르보네이트, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 25. 하기 단계를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계; 및
c. 공정 기체를 실란 기체와 이산화탄소 기체 사이에서 교호시키는 단계.
실시양태 26. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 공정 기체를 실란 기체와 이산화탄소 기체 사이에서 교호시키는 단계를 포함하며;
d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 27. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 공정 기체를 실란 기체와 이산화탄소 기체 사이에서 교호시키는 단계를 포함하며;
d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅱ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 28. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 공정 기체를 실란 기체와 이산화탄소 기체 사이에서 교호시키는 단계를 포함하며;
d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 29. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 80% 초과의 마이크로다공도를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 30. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 90% 초과의 마이크로다공도를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 31. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 95% 초과의 마이크로다공도를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 32. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 40-60%의 규소 함량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 33. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5 미만의 Z를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 34. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 35. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.2 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 36. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.3 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 37. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 38. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 900 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 39. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1300 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 40. 실시양태 25 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1600 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 41. 하기 단계를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계; 및
c. 규소-탄소 복합체를 프로필렌 기체의 존재하에 냉각시키는 단계.
실시양태 42. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체를 프로필렌 기체의 존재하에 냉각시키는 단계를 포함하며;
d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 43. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체를 프로필렌 기체의 존재하에 냉각시키는 단계를 포함하며;
d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅱ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 44. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체를 프로필렌 기체의 존재하에 냉각시키는 단계를 포함하며;
d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 45. 하기 단계를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계; 및
c. 규소-탄소 복합체를 아세틸렌 기체의 존재하에 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 냉각시키는 단계.
실시양태 46. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체를 아세틸렌 기체의 존재하에 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 냉각시키는 단계를 포함하며;
d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
ⅱ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 47. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체를 아세틸렌 기체의 존재하에 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 냉각시키는 단계를 포함하며;
d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅱ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 48. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체를 아세틸렌 기체의 존재하에 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 냉각시키는 단계를 포함하며;
d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 49. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 80% 초과의 마이크로다공도를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 50. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 90% 초과의 마이크로다공도를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 51. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 95% 초과의 마이크로다공도를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 52. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 40-60%의 규소 함량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 53. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5 미만의 Z를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 54. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 55. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.2 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 56. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.3 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 57. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 58. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 900 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 60. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1300 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 61. 실시양태 41 내지 실시양태 48 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1600 mA/g 초과의 용량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 62. 하기를 포함하는, 규소-탄소 복합체:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
b. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
c. 말단이 부동태화된 규소 표면 아래에 위치한 부동태화된 규소의 하나 이상의 층.
실시양태 63. 실시양태 62에 있어서, 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량을 추가로 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 64. 실시양태 62 또는 실시양태 63에 있어서, 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50을 포함하는 입자로 구성된, 규소-탄소 복합체.
실시양태 65. 실시양태 62 내지 실시양태 64 중 어느 하나에 있어서, 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 규소-탄소 복합체.
실시양태 66. 실시양태 62 내지 실시양태 65 중 어느 하나에 있어서, 부동태화된 규소 층이 산화규소 층인, 규소-탄소 복합체.
실시양태 67. 하기 단계를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 알켄 기체와 접촉시켜 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
실시양태 68. 하기 단계를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 알킨 기체와 접촉시켜 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
실시양태 69. 하기 단계를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 아세틸렌 기체와 접촉시켜 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
실시양태 70. 하기 단계를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 프로필렌 기체와 접촉시켜 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
실시양태 71. 하기 단계를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 에틸렌 기체와 접촉시켜 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
실시양태 72. 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 아세틸렌 기체와 접촉시켜 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계를 포함하며;
d. 여기서 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 73. 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 프로필렌 기체와 접촉시켜 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계를 포함하며;
d. 여기서 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 74. 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 에틸렌 기체와 접촉시켜 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계를 포함하며;
d. 여기서 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 75. 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합재로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
b. 다공성 탄소 기공 내부의 나노-크기 규소 도메인(여기서 규소 표면은 Si-R 결합을 포함함)을 포함하며,
c. 여기서 R은
a. 탄소, 산소, 질소 또는 수소의 조합을 포함하는 유기 작용기;
b. 및 하나 이상의 임의의 할로겐 원소, 예컨대 브롬, 불소, 염소, 또는 요오드를 포함하고;
d. 여기서 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합재.
실시양태 76. 하기 단계를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 알칸 기체와 접촉시켜 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
실시양태 77. 하기 단계를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 알킨 기체와 접촉시켜 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
실시양태 78. 하기 단계를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 아세틸렌 기체와 접촉시켜 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
실시양태 79. 하기 단계를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 프로필렌 기체와 접촉시켜 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
실시양태 80. 하기 단계를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 에틸렌 기체와 접촉시켜 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
실시양태 81. 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 아세틸렌 기체와 접촉시켜 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계를 포함하며;
d. 여기서 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 82. 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 프로필렌 기체와 접촉시켜 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계를 포함하며;
d. 여기서 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 83. 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
c. 규소-탄소 복합체 입자를 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 에틸렌 기체와 접촉시켜 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계를 포함하며;
d. 여기서 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 84. 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합재로서,
a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
b. 다공성 탄소 기공 내부의 나노-크기 규소 도메인(여기서 규소 표면은 Si-H 결합을 포함함); 및
c. 규소 도메인을 적어도 부분적으로 덮는 탄소질 층을 포함하며;
d. 여기서 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체는
i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합재.
전기로부터, 본 발명의 구체적인 실시양태가 본 명세서에 예시를 목적으로 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 이에 따라, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의한 것을 제외하고는 제한되지 않는다.
본원이 우선권을 주장하고 있는 2020년 9월 30일자 출원된 미국 가특허 출원 제63/085,788호 및 2020년 12월 22일자 출원된 미국 가특허 출원 제63/129,363호는 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (58)

  1. 하기를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체(passivated silicon-carbon composite):
    a. 70% 초과의 마이크로다공도(microporosity)를 포함하는 기공 부피(pore volume)를 포함하는 탄소 스캐폴드(carbon scaffold);
    b. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서, M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
    c. 말단이 부동태화된 규소 표면 아래에 위치한 부동태화된 규소의 하나 이상의 층.
  2. 제1항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획(Regime) I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지(half-cell coin cell)에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는 조성물.
  7. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
    b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
    c. 질소 기체의 존재하에 온도를 ≤400 ℃로 조절하는 단계;
    d. 산소-함유 부동태화 기체를 첨가하는 단계를 포함하며;
    e. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
    i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    산소-함유 부동태화 기체가 에탄올을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    산소-함유 부동태화 기체가 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 또는 비닐렌 카르보네이트, 또는 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  15. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
    b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
    c. 공정 기체를 실란 기체와 이산화탄소 기체 사이에서 교호(alternating)시키는 단계를 포함하며;
    d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
    i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  21. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
    b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
    c. 규소-탄소 복합체를 프로필렌 기체의 존재하에 냉각시키는 단계를 포함하며;
    d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
    i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  27. 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법으로서,
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
    b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 실란 기체의 존재하에 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열하는 단계;
    c. 규소-탄소 복합체를 아세틸렌 기체의 존재하에 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 냉각시키는 단계를 포함하며;
    d. 여기서 부동태화된 규소-탄소 복합체는
    i. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  30. 제27항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  31. 제27항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 30 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 10 ㎡/g 미만의 표면적을 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
  33. 하기를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체:
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
    b. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서, M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
    c. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
    d. 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50;
    e. 0.5 mol/mol 미만의 규소에 대한 산소의 몰비.
  34. 하기를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체:
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
    b. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서, M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
    c. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
    d. 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50;
    e. 0.5 mol/mol 미만의 규소에 대한 산소의 몰비; 및
    f. 공기 존재 하에 25 C에 노출되는 경우 0.01 mol/mol/일 미만으로 증가하는 규소에 대한 산소의 몰비.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    규소에 대한 산소의 몰비가 0.1 mol/mol 미만인, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  36. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    규소에 대한 산소의 몰비가 0.05 mol/mol 미만인, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  37. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    규소에 대한 산소의 몰비가 0.01 mol/mol 미만인, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  38. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    규소에 대한 산소의 몰비가 0.005 mol/mol 미만인, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  39. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    규소에 대한 산소의 몰비가 0.001 mol/mol 미만인, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  40. 제33항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소에 대한 산소의 몰비가 공기 존재 하에 25 C에 노출되는 경우 0.005 mol/mol/일(day) 미만으로 증가하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  41. 제33항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소에 대한 산소의 몰비가 공기 존재 하에 25 C에 노출되는 경우 0.001 mol/mol/일 미만으로 증가하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  42. 제33항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소에 대한 산소의 몰비가 공기 존재 하에 25 C에 노출되는 경우 0.0005 mol/mol/일 미만으로 증가하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  43. 제33항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소에 대한 산소의 몰비가 공기 존재 하에 25 C에 노출되는 경우 0.0001 mol/mol/일 미만으로 증가하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  44. 하기를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체:
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
    b. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서, M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
    c. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
    d. 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50;
    e. 0.5 mol/mol 미만의 규소에 대한 산소의 몰비;
    f. 45 ℃의 수성 현탁액에서 0.005 mol/mol 규소/h 미만의 기체발생.
  45. 하기를 포함하는, 부동태화된 규소-탄소 복합체:
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
    b. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서, M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임);
    c. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
    d. 5 nm 내지 20 마이크로미터의 Dv50;
    e. 0.5 mol/mol 미만의 규소에 대한 산소의 몰비; 및
    f. 공기 존재 하에 25 C에 노출되는 경우 0.01 mol/mol/일 미만으로 증가하는 규소에 대한 산소의 몰비; 및
    g. 45 ℃의 수성 현탁액에서 0.005 mol/mol 규소/h 미만의 기체발생.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 45 ℃의 수성 현탁액에서 0.001 mol/mol 규소/h 미만으로 기체를 발생시키는, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  47. 제44항 또는 제45항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 45 ℃의 수성 현탁액에서 0.0005 mol/mol 규소/h 미만으로 기체를 발생시키는, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  48. 제44항 또는 제45항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 45 ℃의 수성 현탁액에서 0.0001 mol/mol 규소/h 미만으로 기체를 발생시키는, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  49. 제44항 또는 제45항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 45 ℃의 수성 현탁액에서 0.00005 mol/mol 규소/h 미만으로 기체를 발생시키는, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  50. 제44항 또는 제45항에 있어서,
    규소-탄소 복합체가 45 ℃의 수성 현탁액에서 0.00001 mol/mol 규소/h 미만으로 기체를 발생시키는, 부동태화된 규소-탄소 복합체.
  51. 하기 단계를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
    b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
    c. 규소-탄소 복합체 입자를 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 알켄 기체와 접촉시켜 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
  52. 하기 단계를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
    b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
    c. 규소-탄소 복합체 입자를 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 알킨 기체와 접촉시켜 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
  53. 하기 단계를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
    b. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
    c. 규소-탄소 복합체 입자를 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 아세틸렌 기체와 접촉시켜 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
  54. 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합재(composite material)로서,
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
    b. 다공성 탄소 기공 내부의 나노-크기 규소 도메인(여기서 규소 표면은 Si-R 결합을 포함함)을 포함하며,
    c. 여기서 R은
    ⅰ. 탄소, 산소, 질소 또는 수소의 조합을 포함하는 유기 작용기(organic functional group);
    ⅱ. 및 하나 이상의 임의의 할로겐 원소, 예컨대 브롬, 불소, 염소, 또는 요오드를 포함하고;
    d. 여기서 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합체는
    i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
    ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
    ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
    ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 하이드로실릴화 부동태화된 규소-탄소 복합재.
  55. 하기 단계를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
    d. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
    e. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
    f. 규소-탄소 복합체 입자를 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 알킨 기체와 접촉시켜 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
  56. 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합재로서,
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
    b. 다공성 탄소 기공 내부의 나노-크기 규소 도메인(여기서 규소 표면은 Si-H 결합을 포함함); 및
    c. 규소 도메인을 적어도 부분적으로 덮는 탄소질 층을 포함하며;
    d. 여기서 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체는
    i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
    ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
    ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
    ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합재.
  57. 하기 단계를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
    d. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드 입자를 제공하는 단계;
    e. 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실란 기체와 접촉시켜 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계;
    f. 규소-탄소 복합체 입자를 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 아세틸렌과 접촉시켜 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체 입자를 생성하는 단계.
  58. 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합재로서,
    a. 70% 초과의 마이크로다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드;
    b. 다공성 탄소 기공 내부의 나노-크기 규소 도메인(여기서 규소 표면은 Si-H 결합을 포함함); 및
    c. 규소 도메인을 적어도 부분적으로 덮는 탄소질 층을 포함하며;
    d. 여기서 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합체는
    i. 30중량% 내지 60중량%의 규소 함량;
    ⅱ. 30 ㎡/g 미만의 표면적;
    ⅲ. 10 미만의 Z(여기서 Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100%이고, 상기 식에서 M1100은 1100 ℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은, 열중량 분석에 의해 결정된 바와 같이, 규소-탄소 복합체가 약 25 ℃로부터 약 1100 ℃까지 공기 중에서 가열될 때 800 ℃ 내지 1100 ℃의 규소-탄소 복합체의 최소 질량임); 및
    ⅳ. 0.1 이상의 φ(여기서 φ = (구획 I에서 최대 피크 높이 dQ/dV) / (구획 III에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이며, 상기 식에서 dQ/dV는 반전지 코인 전지에서 측정되고, 구획 I은 0.8 V-0.4 V이며 구획 III은 0.15 V-0 V임)를 포함하는, 화학 기상 부동태화된 규소-탄소 복합재.
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