CN116457309A

CN116457309A - 控制硅-碳复合材料的氧含量和反应性的钝化方法

Info

Publication number: CN116457309A
Application number: CN202180076456.4A
Authority: CN
Inventors: 亨利·R·克斯坦蒂诺; 艾弗里·J·萨克斯豪格; 阿比拉米·达阿纳巴兰; 克里斯托弗·蒂蒙斯; 亚伦·M·费沃尔
Original assignee: Group14 Technologies Inc
Current assignee: Group14 Technologies Inc
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2023-07-18

Abstract

公开了钝化硅碳复合材料和相关方法，克服了提供在多孔碳内夹带非晶纳米尺寸的硅的挑战。与现有技术中描述的其它较差的材料和方法相比，本文公开的材料和方法在包括能量存储装置如锂离子电池的各种应用中具有更优的实用性。

Description

控制硅-碳复合材料的氧含量和反应性的钝化方法

背景技术

技术领域

本发明的实施方案一般地涉及控制硅-碳复合材料的氧含量和反应性的钝化方法，以及与其相关的物质组合物。经由采用含硅气体的化学气相渗透以将非晶纳米尺寸硅浸渍到多孔支架的孔内来生产所述硅-碳复合材料。合适的多孔支架包括但不限于多孔碳支架，例如具有包括微孔(小于2nm)、中孔(2至50nm)和/或大孔(大于50nm)的孔体积的碳。通过在升高的温度下将所述多孔支架暴露于含硅气体(例如，硅烷)来实现硅化学气相渗透(CVI)到多孔支架材料的孔中。

可以采用各种含氧气体渗透进入碳孔隙中直到浸渍在其中的硅的表面来进行钝化。替代地，可以采用各种非含氧气体渗透进入碳孔隙中直到浸渍在其中的硅的表面来进行钝化。此类钝化对于增强硅-碳复合材料的性能和最小化不希望的反应性是至关重要的，所述不希望的反应性例如硅与锂离子电池所采用的电解质组分之间的反应性。

相关技术描述

CVI是其中气态基材在多孔支架材料内反应的方法。该方法可以用于生产复合材料，例如硅-碳复合材料，其中含硅的气体在高温下在多孔碳支架内分解。尽管该方法可以用于制造各种复合材料，但特别关注硅-碳(Si-C)复合材料。此类Si-C复合材料具有实用性，例如作为储能材料，例如作为锂离子电池(LIB)内的阳极材料。LIB有可能替代当前在许多应用中使用的装置。例如，由于在放电期间形成不可逆的、稳定的硫酸盐，当前的铅酸汽车电池不适于下一代全电动和混合动力电动车辆。锂离子电池由于其容量和其它考虑因素而成为当前使用的基于铅的系统的可行替代方案。

为此，对于开发新的LIB阳极材料(特别是硅，其具有比常规石墨高10倍的重量容量)一直存在着浓厚的兴趣。然而，硅在循环期间表现出大的体积变化，从而导致电极劣化和固体电解质中间相(SEI)不稳定性。最常见的改善方法是减小硅粒度，例如D_V,50<150nm、例如D_V,50<100nm、例如D_V,50<50nm、例如D_V,50<20nm、例如D_V,50<10nm、例如D_V,50<5nm、例如D_V,50<2nm，作为离散颗粒或在基质内。迄今为止，用于制造纳米级硅的技术涉及硅氧化物的高温还原、粗放式颗粒细化、多步毒性蚀刻和/或其它高成本的方法。同样地，常见的基质方法涉及昂贵的材料，例如石墨烯或纳米石墨，和/或需要复杂的加工和涂覆。

从科学文献中已知不可石墨化(硬)碳作为LIB阳极材料是有益的(Liu Y,Xue,JS,Zheng T,Dahn,JR.Carbon 1996,34:193–200；Wu,YP,Fang,SB,Jiang,YY.1998,75:201–206；Buiel E,Dahn JR.Electrochim Acta 1999 45:121-130)。这种改善的性能的原因在于石墨烯层的无序性质，其允许Li离子嵌入在石墨烯平面的任一侧上，从而允许理论上使Li离子相对于结晶石墨的化学计量含量加倍。此外，与其中锂化只能平行于堆叠的石墨烯平面进行的石墨相反，无序结构由于允许Li离子各向同性地嵌入而改善了材料的倍率能力。尽管具有这些所需的电化学性质，但非晶碳主要由于低FCE和低堆密度(<1g/cc)而尚未在商业Li离子电池中得到广泛采用。相反，非晶碳已经更普遍地用作电池的其它活性材料组件的低质量添加剂和涂层，以改善电导率并减少表面副反应。

近年来，作为LIB电池材料的非晶碳已经作为硅阳极材料的涂层而受到了相当大的关注。此类硅-碳核-壳结构不仅有潜力改善电导率，还有潜力缓冲硅在锂化时的膨胀，从而稳定其循环稳定性并最小化与颗粒粉碎、绝缘和SEI完整性相关的问题(Jung,Y,Lee K,Oh,S.Electrochim Acta 2007 52:7061–7067；Zuo P,Yin G,Ma Y..Electrochim Acta2007 52:4878–4883；Ng SH,Wang J,Wexler D,Chew SY,Liu HK.J Phys Chem C 2007111:11131–11138)。与这种策略相关的问题包括缺乏适合涂覆工艺的合适的硅起始材料，以及在碳涂覆的硅核-壳复合颗粒内固有地缺乏工程化的空隙空间以适应硅在锂化期间的膨胀。这不可避免地由于核-壳结构的破坏和SEI层而导致循环稳定性失效(Beattie SD,Larcher D,Morcrette M,Simon B,Tarascon,J-M.J Electrochem Soc 2008 155:A158-A163)。

核壳结构的替代方案是其中非晶纳米尺寸的硅均匀地分布在多孔碳支架的孔隙内的结构。多孔碳具有期望的性质：(i)碳孔隙率提供了空隙体积以适应硅在锂化期间的膨胀，从而减少在电极层面处的净复合颗粒膨胀；(ii)无序石墨烯网络为硅提供了增加的电导率，从而实现更快的充电/放电倍率，(iii)纳米孔结构充当硅合成的模板，从而规定了其尺寸、分布和形态。

为此，可以通过采用CVI来实现所需的反向分层结构，其中含硅的气体可以完全渗透纳米多孔碳并且在其中分解成纳米尺寸的硅。CVI方法在硅结构方面具有几个优点。一个优点是纳米多孔碳为生长硅提供了成核位点，同时规定了最大的颗粒形状和尺寸。将硅的生长限制在纳米多孔结构内使得降低了破裂或粉碎的易感性和由膨胀引起的接触损失。此外，这种结构促进了纳米尺寸的硅仍然保持非晶相。该性质提供了高充电/放电倍率，特别是与导电碳支架内的硅附近区域相结合时。该系统提供了将锂离子直接传递到纳米级硅界面的高速率能力的固态锂扩散路径。在碳支架内经由CVI提供硅的另一个益处是抑制了不希望的结晶Li₁₅Si₄相的形成。还一个益处是CVI方法在颗粒内部提供了空隙空间。

为了定量包含硅-碳复合材料的硅的百分比负载量，可以使用热重分析(TGA)。为此目的，将硅复合物从25℃加热至1100℃，在不受理论束缚的情况下，这规定了所有碳被燃烧掉并且所有硅氧化成SiO₂。因此，构成硅-碳复合物的硅％计算为

％Si＝100x[[M1100x(28/(28+(16x2)))]/M°]

其中M1100是硅-碳复合物在1100℃的质量，并且M°是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在50℃至200℃之间的最小质量，通过热重分析所测定。

为了测量浸渍到多孔碳的孔隙中的硅的相对量，可以使用热重分析TGA。TGA可以用于评估驻留于多孔碳的孔隙内的硅相对于存在的总硅(即，孔隙内和颗粒表面上的硅的总和)的分数。当硅-碳复合物在空气中加热时，样品显示出在约300℃至500℃下开始的质量增加，这反映了硅开始氧化成SiO₂；然后样品由于碳被燃烧掉而显示出质量损失；然后样品显示出质量增加，这反映了硅向SiO₂的继续转化，在温度接近1100℃时增加至渐近值，硅氧化完成。出于该分析的目的，假定当样品从800℃加热至1100℃时记录的最小质量代表碳完全燃烧掉的点。超过该点的任一其它质量增加对应于硅向SiO2的氧化，并且在氧化完成时的总质量是SiO2。因此，以硅总量的比例表示的碳燃烧掉后未氧化的硅的百分比可以使用以下公式来确定：

Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100

其中M1100是在1100℃的温度下完成氧化时样品的质量，并且M是当样品从800℃加热到1100℃时记录的最小质量。

在不受理论束缚的情况下，在TGA条件下硅被氧化的温度由于氧原子通过氧化物层的扩散而与硅上的氧化物涂层的长度尺度有关。因此，驻留在碳孔隙内的硅将在比颗粒表面上的硅沉积物更低的温度下氧化，因为在这些表面上必然存在较薄的涂层。以这种方式，Z的计算被用于定量地评估未浸渍在多孔碳支架的孔隙内的硅的分数。

发明内容

公开了具有增强的电化学性质和性能的硅-碳复合材料及其相关方法(包括钝化方法)，其克服了提供在多孔碳内夹带非晶纳米尺寸的硅的挑战。与现有技术中描述的其它较差的材料和方法相比，本文公开的材料和方法更优地用于各种应用，包括能量存储装置，如锂离子电池。

实施方案提供了构成锂-硅电池的新阳极材料，其包括包含第14族元素如硅和碳的复合物，其中所述复合物具有克服提供用于锂-硅电池的阳极的挑战的新性质，所述复合物包含优选模式的硅：硅是非晶的、纳米尺寸的且夹带在多孔碳内。经由化学气相渗透(CVI)以将非晶纳米尺寸硅浸渍到多孔支架的孔内来生产所述硅-碳复合材料。合适的多孔支架包括但不限于多孔碳支架，例如具有包括微孔(小于2nm)、中孔(2至50nm)和/或大孔(大于50nm)的孔体积的碳。碳支架的合适前驱体包括但不限于糖和多元醇、有机酸、酚化合物、交联剂和胺化合物。合适的复合材料包括但不限于硅材料。硅的前驱体包括但不限于含硅气体，例如硅烷、高阶硅烷(例如二硅烷、三硅烷和/或四硅烷)和/或氯硅烷(例如单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷)及其混合物。通过在升高的温度下将所述多孔支架暴露于含硅气体(例如，硅烷)来实现在多孔支架材料的孔内产生硅的CVI。多孔碳支架可以是颗粒多孔碳。

在这方面的关键成果在于获得所需形式的呈所需形状的硅，即非晶纳米尺寸的硅。此外，另一个关键成果在于实现硅浸渍到多孔碳的孔内。此类材料，例如硅-碳复合材料，可以用作能量存储装置(例如，锂-硅电池)的阳极材料。

附图说明

图1.各种硅-碳复合材料的Z与平均库仑效率之间的关系。

图2.使用半电池的硅-碳复合物3的第2个循环的微分容量对电压图。

图3.使用半电池的硅-碳复合物3的第2个循环至第5个循环的微分容量对电压图。

图4.各种硅-碳复合材料的dQ/dV对V图。

图5.硅-碳复合物3的的计算实例。

图6.各种硅-碳复合材料的Z对图。

具体实施方式

在以下描述中，阐述了某些具体细节以便提供对各种实施方案的透彻理解。然而，本领域技术人员应理解，可以在没有这些细节的情况下实施本发明。在其它情况下，没有详细地示出或描述总所周知的结构以避免不必要地模糊实施方案的描述。除非上下文另外要求，在整个说明书和所附权利要求中，词语“包括(comprise)”及其变体(例如，“包括(comprises)”和“包括(comprising)”)应以开放性、涵括性的含义进行解释，即，如同“包括但不限于”。此外，本文提供的标题仅为了方便，并不解释所要求保护的发明的范围或含义。

本说明书通篇提及的“一个实施方案”或者“实施方案”意指在至少一个实施方案中包括与该实施方案有关的具体特征、结构或特性。因此，本说明书通篇各处中出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不必均是指相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中可以以任何合适的方式组合具体特征、结构或特性。此外，如本说明书和所附权利要求书中使用，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”包括复数的指示物，除非上下文另外明确规定。还应注意，术语“或者”通常采用其包括“和/或”的含义，除非上下文另外明确规定。

A.多孔支架材料

出于本发明的实施方案的目的，可以使用硅待浸渍进入其中的多孔支架。在本文中，多孔支架可以包含各种材料。在一些实施方案中，多孔支架材料主要包含碳，例如硬碳。在其它实施方案中还设想了碳的其它同素异形体，例如石墨、非晶碳、金刚石、C60、碳纳米管(例如，单壁和/或多壁的)、石墨烯和/或碳纤维。可以通过各种方式实现将孔隙引入碳材料中。例如，可以通过调整聚合物前驱体和/或加工条件来实现碳材料中的孔隙，以产生所述多孔碳材料，并且在随后部分中详细地描述。

在其它实施方案中，多孔支架包含聚合物材料。为此，在各种实施方案中设想使用各种聚合物，包括但不限于无机聚合物、有机聚合物和加成聚合物。在本文中的无机聚合物的实例包括但不限于硅-硅的均链聚合物，例如聚硅烷、碳化硅、聚锗烷和聚锡烷。无机聚合物的其它实例包括但不限于杂链聚合物，例如，聚硼氨(polyborazylene)、聚硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和聚二苯基硅氧烷)、聚硅氮烷(如全氢聚硅氮烷(PHPS))、聚磷腈和聚(二氯磷腈)、聚磷酸(盐)、聚氮化硫(polythiazyl)和聚硫化物。有机聚合物的实例包括但不限于低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、特氟龙(聚四氟乙烯)、热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)、聚脲、聚(丙交酯)、聚(乙交酯)及其组合、酚醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯丁二烯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰亚胺、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PDOT:PSS)以及本领域已知的其它物质。有机聚合物可以是合成或天然来源的。在一些实施方案中，聚合物是多糖，例如淀粉、纤维素、纤维二糖、直链淀粉、支链淀粉、阿拉伯胶、木质素等。在一些实施方案中，多糖来自单糖或低聚糖(例如果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖等)的焦糖化。

在某些实施方案中，多孔支架聚合物材料包括配位聚合物。本文中的配位聚合物包括但不限于金属有机骨架(MOF)。用于产生MOF的技术以及MOF的示例性物质是在本领域中已知的且有描述的(“The Chemistry and Applications of Metal-OrganicFrameworks”,Hiroyasu Furukawa等人，Science 341,(2013)；DOI:10.1126/science.1230444)。本文中的MOF的实例包括但不限于Basolite^TM材料和沸石咪唑酯骨架(ZIF)。

伴随着设想具有提供多孔基材的潜力的多种聚合物，在各种实施方案中设想各种加工途径来实现所述孔隙率。在本文中，如本领域已知的，在各种材料内产生孔隙率的一般方法是多种的，包括但当然不限于以下方法：包括乳化、胶束产生、气化、溶解然后去除溶剂(例如，冻干)、轴向压实和烧结、重力烧结、粉末轧制和烧结、等压压实和烧结、金属喷镀、金属涂覆和烧结、金属注塑和烧结等。还设想了产生多孔聚合物材料的其它途径，包括产生多孔凝胶，例如冷冻干燥的凝胶、气凝胶等。

在某些实施方案中，多孔支架材料包括多孔陶瓷材料。在某些实施方案中，多孔支架材料包括多孔陶瓷泡沫。在本文中，如本领域已知的，在陶瓷材料内产生孔隙率的一般方法是多种多样的，包括但当然不限于产生多孔。在本文中，适于构成多孔陶瓷的一般方法和材料包括但不限于多孔氧化铝、多孔氧化锆增韧的氧化铝、多孔部分稳定的氧化锆、多孔氧化铝、多孔烧结的碳化硅、烧结的氮化硅、多孔堇青石、多孔氧化锆、粘土结合的碳化硅等。

在某些实施方案中，多孔支架包括多孔二氧化硅或其它含氧的硅材料。硅凝胶(包括溶胶凝胶)和其它多孔二氧化硅的产生在本领域是已知的。

在某些实施方案中，多孔材料包括多孔金属。在这点上，适合的金属包括但不限于多孔铝、多孔钢、多孔镍、多孔铬镍铁合金(Inconcel)、多孔哈司特镍合金(Hasteloy)、多孔钛、多孔铜、多孔黄铜、多孔金、多孔银、多孔锗和能够形成多孔结构的其它金属，如本领域已知的。在某些实施方案中，多孔支架材料包括多孔金属泡沫。金属的类型及其制造方法在本领域是已知的。此类方法包括但不限于铸造(包括发泡、渗透和低泡沫铸造)、沉积(化学和物理的)、气体共熔形成和粉末冶金技术(例如，粉末烧结、在发泡剂的存在下压实和纤维冶金技术)。

B.多孔碳支架

由聚合物前驱体制备多孔碳材料的方法是本领域中已知的。例如，用于制备碳材料的方法描述于第7,723,262号、第8,293,818号、第8,404,384号、第8,654,507号、第8,916,296号、第9,269,502号、第10,590,277号美国专利以及美国专利申请16/745,197中，其全部公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。

因此，在一个实施方案中，本公开内容提供用于制备任一种上述碳材料或聚合物凝胶的方法。可以通过单一前驱体的热解来合成碳材料，所述前驱体例如糖类材料，例如蔗糖、果糖、葡萄糖、糊精、麦芽糖糊精、淀粉、支链淀粉、直链淀粉、木质素、阿拉伯胶和本领域已知的其它糖类，及其组合。替代地，可以通过复合树脂的热解来合成碳材料，例如使用聚合物前驱体(例如苯酚、间苯二酚、双酚A、脲、三聚氰胺和本领域已知的其它适合的化合物，及其组合)用交联剂(例如甲醛、六亚甲基四胺、糠醛和本领域已知的其它交联剂，及其组合)在适合的溶剂(例如水、乙醇、甲醇和本领域已知的其它溶剂，及其组合)中使用溶胶凝胶方法形成。树脂可以是酸或碱，并且可以含有催化剂。催化剂可以是挥发性或非挥发性的。热解温度和停留时间可以如本领域已知地变化。

在一些实施方案中，所述方法包括涉及单体前驱体和交联剂、两种现有的聚合物和交联剂或者单一聚合物和交联剂的溶胶凝胶方法、缩合方法或交联方法来制备聚合物凝胶，随后热解聚合物凝胶。聚合物凝胶可以在热解之前干燥(例如，冷冻干燥)；然而不一定需要干燥。

目标碳性质可以衍生自各种聚合物化学，只要聚合反应产生具有所需碳主链的树脂/聚合物即可。不同的聚合物家族包括线型酚醛树脂、可溶酚醛树脂、丙烯酸酯、苯乙烯类、氨基甲酸酯、橡胶(氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯等)、尼龙等。可以经由许多不同方法来制备这些聚合物树脂中的任一种，所述方法包括溶胶凝胶、乳液/悬浮液、固体状态、熔融状态等用于聚合和交联过程。

在一些实施方案中，将电化学改性剂掺入作为聚合物的材料中。例如，有机或含碳聚合物，例如RF，与含有电化学改性剂的聚合物共聚合。在一个实施方案中，含电化学改性剂的聚合物含有硅。在一个实施方案中，聚合物是原硅酸四乙酯(TEOS)。在一个实施方案中，将TEOS溶液在聚合之前或期间添加至RF溶液。在另一实施方案中，聚合物是具有有机侧基的聚硅烷。在一些情况下，这些侧基是甲基基团，在其它情况下，这些基团是苯基基团，在其它情况下，侧链包括苯基、吡咯烷酮、乙酸酯、乙烯基、硅氧烷片段。在一些情况下，侧链包括第14族元素(硅、锗、锡或铅)。在其它情况下，侧链包括第13族元素(硼、铝、硼、镓、铟)。在其它情况下，侧链包括第15族元素(氮、磷、砷)。在其它情况下，侧链包括第16族元素(氧、硫、硒)。

在另一实施方案中，电化学改性剂包括噻咯。在一些情况下，它是苯酚-噻咯或硅杂芴。在其它情况下，它是聚噻咯或聚硅杂芴。在一些情况下，用锗(锗杂环戊二烯或锗杂芴)、锡(锡杂环戊二烯或锡杂芴)、氮(咔唑)或磷(磷杂戊二烯或磷杂芴)替代硅。在所有情况下，含杂原子的材料可以是小分子、低聚物或聚合物。磷原子还可以与氧键合或可以不与氧键合。

在一些实施方案中，反应物包含磷。在某些其它实施方案中，磷呈磷酸的形式。在一些其它实施方案中，磷可以呈盐的形式，其中盐的阴离子包含一个或多个磷酸根、亚磷酸根、磷离子、磷酸氢根、磷酸二氢根、六氟磷酸根、次磷酸根、多磷酸根或焦磷酸根离子，或其组合。在某些其它实施方案中，磷可以呈盐的形式，其中盐的阳离子包含一个或多个磷鎓离子。可以选择以上实施方案中的任一个的含非磷酸根的阴离子或阳离子对来用于本领域已知和描述的那些。在该情况下，与含磷酸根的阴离子配对的示例性阳离子包括但不限于铵离子、四乙基铵离子和四甲基铵离子。在该情况下，与含磷酸根的阳离子配对的示例性阴离子包括但不限于碳酸根离子、碳酸氢根离子和乙酸根离子。

在一些实施方案中，催化剂包括碱性挥发性催化剂。例如，在一个实施方案中，碱性挥发性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。在其它实施方案中，碱性挥发性催化剂是碳酸铵。在另一其它实施方案中，碱性挥发性催化剂是乙酸铵。

在其它实施方案中，所述方法包括使酸混合。在某些实施方案中，酸在室温和压力下是固体。在一些实施方案中，酸在室温和压力下是液体。在一些实施方案中，酸在室温和不提供一种或多种其它聚合物前驱体溶解的压力下是液体。

酸可以选自许多适合用于聚合过程的酸。例如，在一些实施方案中，酸是乙酸，并且在其它实施方案中，酸是草酸。在其它实施方案中，将酸与第一溶剂或第二溶剂以99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、20:80、10:90或1:90的酸与溶剂的比例进行混合。在其它实施方案中，酸是乙酸，并且第一溶剂或第二溶剂是水。在其它实施方案中，通过添加固体酸来提供酸性。

混合物中的酸的总含量可以变化，以改变终产物的性质。在一些实施方案中，酸以按重量计混合物的约1％至约50％存在。在其它实施方案中，酸以约5％至约25％存在。在其它实施方案中，酸以约10％至约20％，例如约10％、约15％或约20％存在。

在某些实施方案中，将聚合物前驱体组分掺混在一起并且随后保持在足以实现聚合的时间和温度下。聚合物前驱体组分中的一种或多种可以具有尺寸小于约20mm的粒径，例如小于10mm，例如小于7mm，例如小于5mm，例如小于2mm，例如小于1mm，例如小于100微米，例如小于10微米。在一些实施方案中，在掺混过程期间，一种或多种聚合物前驱体组分的粒径被减小。

可以通过本领域所述的方法并且同时控制工艺条件(例如，温度)来实现没有溶剂的情况下掺混一种或多种聚合物前驱体组分，所述本领域的方法例如球磨研磨、喷射研磨、Fritsch研磨、行星式混合和用于混合或掺混固体颗粒的其它混合方法。可以在反应温度下温育之前、期间和/或之后(或其组合)实现混合或掺混过程。

反应参数包括在足以使一种或多种聚合物前驱体彼此反应并且形成聚合物的温度和时间下老化掺混的混合物。在这点上，适合的老化温度为约室温至为或接近一种或多种聚合物前驱体的熔点的温度。在一些实施方案中，适合的老化温度是约室温至为或接近一种或多种聚合物前驱体的玻璃化转变温度的温度。例如，在一些实施方案中，无溶剂混合物在约20℃至约600℃的温度下老化，例如约20℃至约500℃，例如约20℃至约400℃，例如约20℃至约300℃，例如约20℃至约200℃。在某些实施方案中，无溶剂混合物在约50℃至约250℃的温度下老化。

反应持续时间通常足以使聚合物前驱体反应并且形成聚合物，例如混合物可以老化1小时至48小时的任何时间，或多或少取决于所期望的结果。典型的实施方案包括老化约2小时至约48小时的时间段，例如在一些实施方案中，老化约12小时，并且在其它实施方案中，老化约4-8小时(例如，约6小时)。

在某些实施方案中，在以上所述的聚合过程期间掺入电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，呈金属颗粒、金属浆料、金属盐、金属氧化物或熔融金属形式的电化学改性剂可以溶于或悬浮于产生凝胶树脂的混合物中。

用于产生复合材料的示例性电化学改性剂可以落入一种或多于一种的化学类别中。在一些实施方案中，电化学改性剂是锂盐，例如但不限于氟化锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、苯甲酸锂、溴化锂、甲酸锂、六氟磷酸锂、碘酸锂、碘化锂、高氯酸锂、磷酸锂、硫酸锂、四硼酸锂、四氟硼酸锂及其组合。

在某些实施方案中，电化学改性剂包括金属，并且示例性物质包括但不限于异丙醇铝、乙酸锰、乙酸镍、乙酸铁、氯化锡、氯化硅及其组合。在某些实施方案中，电化学改性剂是磷酸(盐)化合物，包括但不限于植酸、磷酸、磷酸二氢铵及其组合。在某些实施方案中，电化学改性剂包括硅，并且示例性物质包括但不限于硅粉末、硅纳米管、多晶硅、纳米晶体硅、无定形硅、多孔硅、纳米尺寸的硅、纳米特征的硅、纳米尺寸和纳米特征的硅、silicyne和黑硅及其组合。

电化学改性剂可以通过物理混合或化学反应用潜在的(或次要的)聚合物官能团与各种聚合物体系组合。潜在的聚合物官能团的实例包括但不限于环氧基团、不饱和基(双键和叁键)、酸基团、醇基团、胺基团、碱性基团。可以经由杂原子(例如，与硫的硫化，酸/碱/与磷酸的开环反应)、与有机酸或碱(以上所述的)的反应、与过渡金属(包括但不限于Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Au)的配位、开环或闭环反应(轮烷、螺环化合物等)发生与潜在官能团的交联。

电化学改性剂还可以通过物理掺混添加至聚合物体系。物理掺混可以包括但不限于聚合物和/或共聚物的熔融掺混、离散颗粒的加入、电化学改性剂的化学气相沉积以及电化学改性剂和主要聚合物材料的共沉淀。

在一些情况下，可以经由金属盐固体、溶液或悬浮体添加电化学改性剂。金属盐固体、溶液或悬浮体可以包含酸和/或醇以改善金属盐的溶解度。在另一变体中，聚合物凝胶(在任选的干燥步骤之前或之后)与包含电化学改性剂的浆料接触。在另一变体中，聚合物凝胶(在任选的干燥步骤之前或之后)与包含期望的电化学改性剂的金属或金属氧化物溶胶接触。

除了以上示例的电化学改性剂，复合材料可以包含一种或多种其它形式(即，同素异形体)的碳。在这点上，已经发现，将碳的不同同素异形体(例如石墨、非晶碳、导电碳、炭黑、金刚石、C60、碳纳米管(例如，单壁和/或多壁的)、石墨烯和/或碳纤维)包含在复合材料中对于优化复合材料的电化学性质是有效的。可以将碳的各种同素异形体在本文所述制备方法的任一阶段期间掺入碳材料中。例如，在溶液阶段期间，在凝胶化阶段期间，在固化阶段期间，在热解阶段期间，在研磨阶段期间或在研磨后。在一些实施方案中，通过在如本文更详细描述的聚合物凝胶聚合之前或期间添加第二碳形式来将第二碳形式掺入复合材料中。然后根据本文所述的一般技术处理含有第二碳形式的聚合的聚合物凝胶，以获得含有碳的第二同素异形体的碳材料。

在优选实施方案中，碳由具有很少或不具有加工所需的溶剂(无溶剂)的前驱体产生。适合用于低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物的聚合物前驱体的结构不受特别限制，只要聚合物前驱体能够与另一聚合物前驱体或与第二聚合物前驱体反应以形成聚合物即可。聚合物前驱体包括含胺化合物、含醇化合物和含羰基化合物，例如在一些实施方案中，聚合物前驱体选自醇、酚、多元醇、糖、烷基胺、芳香族胺、醛、酮、羧酸、酯、脲、酰基卤和异氰酸酯。

在采用低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物的一个实施方案中，所述方法包括使用第一聚合物前驱体和第二聚合物前驱体，并且在一些实施方案中，第一聚合物前驱体或第二聚合物前驱体是含羰基化合物并且其余的第一聚合物前驱体或第二聚合物前驱体是含醇化合物。在一些实施方案中，第一聚合物前驱体是酚化合物并且第二聚合物前驱体是醛化合物(例如，甲醛)。在所述方法的一个实施方案中，酚化合物是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或其组合；并且醛化合物是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其组合。在其它实施方案中，酚化合物是间苯二酚、苯酚或其组合，并且醛化合物是甲醛。在其它实施方案中，酚化合物是间苯二酚并且醛化合物是甲醛。在一些实施方案中，聚合物前驱体是醇和羰基化合物(例如，间苯二酚和乙醛)，并且它们分别以约0.5:1.0的比率存在。

适用于如本文所公开的低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物的聚合物前驱体材料包括(a)醇化合物、酚化合物和其它单羟基或多羟基化合物以及(b)醛、酮及其组合。在本文中，代表性的醇包括直链和支链的、饱和和不饱和的醇。适合的酚化合物包括多羟基苯，例如二羟基苯或三羟基苯。代表性的多羟基苯包括间二苯酚(即，1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。在这点上，其它适合的化合物是双酚，例如双酚A。也可以使用两种或更多种多羟基苯的混合物。也可以使用苯酚(单羟基苯)。代表性的多羟基化合物包括糖，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、几丁质和其它多元醇，例如甘露醇。在本文中，醛包括：直链饱和醛，例如甲醛(methanal/formaldehyde)、乙醛(ethanal/acetaldehyde)、丙醛(propanal/propionaldehyde)、丁醛(butanal/butyraldehyde)等；直链不饱和醛，例如乙烯酮和其它酮、2-丙烯醛(propenal/acrylaldehyde)、2-丁烯醛(巴豆醛)、3-丁烯醛等；支链饱和和不饱和醛；以及芳香族类型的醛，例如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛等。适合的酮包括：直链饱和酮，例如丙酮和2-丁酮等；直链不饱和酮，例如丙烯酮、2-丁烯酮和3-丁烯酮(甲基乙烯酮)等；支链饱和和不饱和酮；以及芳香族类型的酮，例如甲基苄基酮(苯基丙酮)、乙基苄基酮等。聚合物前驱体材料也可以是以上所述前驱体的组合。

在一些实施方案中，在低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物中的一个聚合物前驱体是含醇物质，并且另一聚合物前驱体是含羰基物质。与含羰基物质(例如，醛、酮或其组合)反应的含醇物质(例如，醇、酚化合物和单羟基或多羟基化合物或其组合)的相对量可以显著变化。在一些实施方案中，选择含醇物质与醛物质的比率，以使在含醇物质中的反应性醇基的总摩尔数与醛物质中的反应性羰基的总摩尔数大致相同。类似地，可以选择含醇物质与酮物质的比率，以使含醇物质中的反应性醇基的总摩尔数与含酮物质中的反应性羰基的总摩尔数大致相同。当含羰基物质包含醛物质和酮物质的组合时，相同的大致1:1的摩尔比同样适用。

在其它实施方案中，在低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物中的聚合物前驱体是含脲或含胺化合物。例如，在一些实施方案中，聚合物前驱体是脲、三聚氰胺、六亚甲基四胺(HMT)或其组合。其它实施方案包括选自异氰酸酯或其它活性羰基化合物(例如酰基卤等)的聚合物前驱体。

所公开方法的一些实施方案包括制备包含电化学改性剂的低溶剂或无溶剂聚合物凝胶(和碳材料)。此类电化学改性剂包括但不限于氮、硅和硫。在其它实施方案中，电化学改性剂包括氟、铁、锡、硅、镍、铝、锌或锰。电化学改性剂可以包含在制备工序的任一步骤中。例如，在一些情况下，电化学改性剂与混合物、聚合物相或连续相混合。

可以经由产生自如以上所述的前驱体材料的聚合物的热解来实现多孔碳材料。在一些实施方案中，多孔碳材料包括非晶活性炭，所述非晶活性炭通过在单个工艺步骤或顺序工艺步骤中的热解、物理或化学活化或其组合所产生。

热解的温度和停留时间可以变化，例如停留时间可以变化为1分钟至10分钟、10分钟至30分钟、30分钟至1小时、1小时至2小时、2小时至4小时、4小时至24小时。温度可以变化，例如热解温度可以变化为200℃至300℃、250至350℃、350℃至450℃、450℃至550℃、540℃至650℃、650℃至750℃、750℃至850℃、850℃至950℃、950℃至1050℃、1050℃至1150℃、1150℃至1250℃。在一些实施方案中，热解温度变化为650℃至1100℃。热解可以在惰性气体(例如氮气或氩气)中完成。

在一些实施方案中，使用替代气体来进一步实现碳活化。在某些实施方案中，将热解和活化组合。用于实现碳活化的适合的气体包括但不限于二氧化碳、一氧化碳、水(蒸汽)、空气、氧气及其其它组合。活化的温度和停留时间可以变化，例如停留时间可以变化为1分钟至10分钟、10分钟至30分钟、30分钟至1小时、1小时至2小时、2小时至4小时、4小时至24小时。温度可以变化，例如热解温度可以变化为200℃至300℃、250至350℃、350℃至450℃、450℃至550℃、540℃至650℃、650℃至750℃、750℃至850℃、850℃至950℃、950℃至1050℃、1050℃至1150℃、1150℃至1250℃。在一些实施方案中，组合热解和活化的温度变化为650℃至1100℃。

在一些实施方案中，进行组合热解和活化以制备多孔碳支架。在此类实施方案中，工艺气体可以在工艺期间保持相同，或者工艺气体的组成可以在工艺期间变化。在一些实施方案中，将活化气体如CO₂、蒸汽或其组合的添加在最热的温度和时间之后添加到工艺气体中，以允许固体碳前驱体的热解。

用于实现碳活化的合适的气体包括但不限于二氧化碳、一氧化碳、水(蒸汽)、空气、氧气及其其它组合。活化的温度和停留时间可以变化，例如停留时间可以变化为1分钟至10分钟、10分钟至30分钟、30分钟至1小时、1小时至2小时、2小时至4小时、4小时至24小时。温度可以变化，例如热解温度可以变化为200℃至300℃、250至350℃、350℃至450℃、450℃至550℃、540℃至650℃、650℃至750℃、750℃至850℃、850℃至950℃、950℃至1050℃、1050℃至1150℃、1150℃至1250℃。在一些实施方案中，活化的温度变化为650℃至1100℃。

在热解之前，和/或在热解之后，和/或在活化之后，可以对碳进行粒径减小。粒径减小可以通过本领域已知的各种技术实现，例如通过在各种气体的存在下的喷射研磨，所述气体包括空气、氮气、氩气、氦气、超临界蒸气和本领域已知的其它气体。还设想了其它粒径减小方法，例如碾磨、球磨、喷射研磨、水喷射研磨和本领域已知的其它方法。

多孔碳支架可以呈颗粒的形式。粒径和粒径分布可以通过本领域已知的各种技术测量，并且可以基于分数体积来描述。在这点上，碳支架的Dv,50可以是10nm至10mm，例如100nm至1mm、例如1um至100um、例如2um至50um、例如3um至30um、例如4um至20um、例如5um至10um。在某些实施方案中，Dv,50小于1mm，例如小于100um、例如小于50um、例如小于30um、例如小于20um、例如小于10um、例如小于8um、例如小于5um、例如小于3um、例如小于1um。在某些实施方案中，Dv,100小于1mm，例如小于100um、例如小于50um、例如小于30um、例如小于20um、例如小于10um、例如小于8um、例如小于5um、例如小于3um、例如小于1um。在某些实施方案中，Dv,99小于1mm，例如小于100um、例如小于50um、例如小于30um、例如小于20um、例如小于10um、例如小于8um、例如小于5um、例如小于3um、例如小于1um。在某些实施方案中，Dv,90小于1mm，例如小于100um、例如小于50um、例如小于30um、例如小于20um、例如小于10um、例如小于8um、例如小于5um、例如小于3um、例如小于1um。在某些实施方案中，Dv,0大于10nm，例如大于100nm、例如大于500nm、例如大于1um、例如大于2um、例如大于5um、例如大于10um。在某些实施方案中，Dv,1大于10nm，例如大于100nm、例如大于500nm、例如大于1um、例如大于2um、例如大于5um、例如大于10um。在某些实施方案中，Dv,10大于10nm，例如大于100nm、例如大于500nm、例如大于1um、例如大于2um、例如大于5um、例如大于10um。

在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积可以包括大于400m²/g的表面积，例如大于500m²/g、例如大于750m²/g、例如大于1000m²/g、例如大于1250m²/g、例如大于1500m²/g、例如大于1750m²/g、例如大于2000m²/g、例如大于2500m²/g、例如大于3000m²/g。在其它实施方案中，多孔碳支架的表面积可以小于500m²/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是200至500m²/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是100至200m²/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是50至100m²/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是10至50m²/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积可以小于10m²/g。

在一些实施方案中，多孔碳支架的孔体积大于0.4cm³/g，例如大于0.5cm³/g、例如大于0.6cm³/g、例如大于0.7cm³/g、例如大于0.8cm³/g、例如大于0.9cm³/g、例如大于1.0cm³/g、例如大于1.1cm³/g、例如大于1.2cm³/g、例如大于1.4cm³/g、例如大于1.6cm³/g、例如大于1.8cm³/g、例如大于2.0cm³/g。在其它实施方案中，多孔碳支架的孔体积小于0.5cm3，例如0.1cm³/g至0.5cm³/g。在某些其它实施方案中，多孔碳支架的孔体积是0.01cm³/g至0.1cm³/g。

在一些其它实施方案中，多孔碳支架是孔体积为0.2至2.0cm³/g的非晶活性炭。在某些实施方案中，碳是孔体积为0.4至1.5cm³/g的非晶活性炭。在某些实施方案中，碳是孔体积为0.5至1.2cm³/g的非晶活性炭。在某些实施方案中，碳是孔体积为0.6至1.0cm³/g的非晶活性炭。

在一些其它实施方案中，多孔碳支架包括小于1.0g/cm³的振实密度，例如小于0.8g/cm³、例如小于0.6g/cm³、例如小于0.5g/cm³、例如小于0.4g/cm³、例如小于0.3g/cm³、例如小于0.2g/cm³、例如小于0.1g/cm³。

多孔碳支架的表面官能度可以变化。可以预测表面官能度的一个性质是多孔碳支架的pH。本发明公开的多孔碳支架包含小于1至约14的pH值，例如小于5、5至8或大于8。在一些实施方案中，多孔碳的pH小于4、小于3、小于2或甚至小于1。在其它实施方案中，多孔碳的pH是约5至6、约6至7、约7至8或8至9或9至10。在其它实施方案中，pH高并且多孔碳的pH范围大于8、大于9、大于10、大于11、大于12或甚至大于13。

多孔碳支架的孔体积分布可以变化。例如，％微孔可以占小于30％，例如小于20％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于4％、例如小于3％、例如小于2％、例如小于1％、例如小于0.5％、例如小于0.2％、例如小于0.1％。在某些实施方案中，在多孔碳支架中不存在可检测的微孔体积。

构成多孔碳支架的中孔可以变化。例如，％中孔可以占小于30％，例如小于20％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于4％、例如小于3％、例如小于2％、例如小于1％、例如小于0.5％、例如小于0.2％、例如小于0.1％。在某些实施方案中，在多孔碳支架中不存在可检测的中孔体积。

在一些实施方案中，多孔碳支架的孔体积分布包括大于50％的大孔，例如大于60％的大孔、例如大于70％的大孔、例如大于80％的大孔、例如大于90％的大孔、例如大于95％的大孔、例如大于98％的大孔、例如大于99％的大孔、例如大于99.5％的大孔、例如大于99.9％的大孔。

在某些优选实施方案中，多孔碳支架的孔体积包含微孔、中孔和大孔的掺混物。因此，在某些实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、30-70％的中孔和小于10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、0-20％的中孔和70-95％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含20-50％的微孔、50-80％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含40-60％的微孔、40-60％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含80-95％的微孔、0-10％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、30-50％的中孔和50-70％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、70-80％的中孔和0-20％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、70-95％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、70-95％的中孔和0-20％的大孔。

在某些实施方案中，多孔碳支架中表示孔为100至1000A(10至100nm)的孔体积％占大于30％的总孔体积，例如大于40％的总孔体积、例如大于50％的总孔体积、例如大于60％的总孔体积、例如大于70％的总孔体积、例如大于80％的总孔体积、例如大于90％的总孔体积、例如大于95％的总孔体积、例如大于98％的总孔体积、例如大于99％的总孔体积、例如大于99.5％的总孔体积、例如大于99.9％的总孔体积。

在某些实施方案中，多孔碳支架的比重法密度是约1g/cc至约3g/cc，例如约1.5g/cc至约2.3g/cc。在其它实施方案中，骨架密度为约1.5cc/g至约1.6cc/g、约1.6cc/g至约1.7cc/g、约1.7cc/g至约1.8cc/g、约1.8cc/g至约1.9cc/g、约1.9cc/g至约2.0cc/g、约2.0cc/g至约2.1cc/g、约2.1cc/g至约2.2cc/g或约2.2cc/g至约2.3cc/g、约2.3cc至约2.4cc/g，例如约2.4cc/g至约2.5cc/g。

C.通过化学气相渗透(CVI)生产硅

化学气相沉积(CVD)是其中基材提供包括复合物的第一组分的固体表面，并且气体在该固体表面上热分解以提供复合物的第二组分的方法。例如，可以采用这种CVD方法来产生Si-C复合材料，其中硅包覆在硅颗粒的外表面上。替代地，化学气相渗透(CVI)是其中基材提供包括复合物的第一组分的多孔支架，并且气体热分解进入多孔支架材料的多孔中(进入孔中)以提供复合物的第二组分的方法。

在实施方案中，通过在升高的温度和含硅气体(优选硅烷)的存在下使多孔碳颗粒经受含硅前驱体气体以将所述气体分解成硅，从而在多孔碳支架的孔内产生硅。在一些实施方案中，含硅气体可以包括高阶硅烷(例如二硅烷、三硅烷和/或四硅烷)、氯硅烷(例如单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷)或其混合物。

含硅前驱体气体可以与其它惰性气体混合，惰性气体例如氮气、或氢气、或氩气、或氦气或其组合。工艺的温度和时间可以变化，例如温度可以是200至900℃，例如200至250℃、例如250至300℃、例如300至350℃、例如300至400℃、例如350至450℃、例如350至400℃、例如400至500℃、例如500至600℃、例如600至700℃、例如700至800℃、例如800至900℃、例如600至1100℃。

气体混合物可以包含0.1-1％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含1％-10％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含10％至20％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含20％至50％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含高于50％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体可以基本上是100％的硅烷气体。适合的惰性气体包括但不限于氢气、氮气、氩气及其组合。

CVI方法的压力可以变化。在一些实施方案中，压力是大气压力。在一些实施方案中，压力低于大气压力。在一些实施方案中，压力高于大气压力。

D.硅-碳复合物的物理和电化学性质

尽管不希望受理论束缚，但据信由于填充多孔碳支架的某些所需孔体积结构而实现纳米尺寸的硅(例如，填充5至1000nm或如本文别处所公开的其它范围的孔的硅)以及复合物的其它组分的有利性质(包括低表面积、低比重法密度)得到具有不同且有利性质(例如当复合物构成锂离子能量存储装置的阳极时的电化学性能)的复合材料。

在某些实施方案中，嵌入在复合物内的嵌入的硅颗粒包括纳米尺寸的特征。纳米尺寸的特征具有的特征长度尺度可以优选小于1um、优选小于300nm、优选小于150nm、优选小于100um、优选小于50nm、优选小于30nm、优选小于15nm、优选小于10nm、优选小于5nm。

在某些实施方案中，嵌入复合物内的硅的形状是球形的。在某些其它实施方案中，多孔硅颗粒是非球形的，例如棒状或纤维状的结构。在一些实施方案中，硅作为包覆多孔碳支架内的孔内部的层存在。该硅层的深度可以变化，例如深度可以是5nm至10nm、例如5nm至20nm、例如5nm至30nm、例如5nm至33nm、例如10nm至30nm、例如10nm至50nm、例如10nm至100nm、例如10至150nm、例如50nm至150nm、例如100至300nm、例如300至1000nm。

在一些实施方案中，嵌入复合物内的硅是纳米尺寸的，并且驻留在多孔碳支架的孔内。例如，嵌入的硅可以被浸渍，通过CVI沉积，或其它适合的方法进入到多孔碳颗粒内的孔中，所述多孔碳颗粒的孔尺寸是5至1000nm，例如10至500nm、例如10至200nm、例如10至100nm、例如33至150nm、例如20至100nm。还设想了关于分数孔体积的碳孔尺寸的其它范围，无论是微孔、中孔还是大孔。

在一些实施方案中，碳支架孔体积分布可以被描述为如本领域已知基于气体吸附分析(例如氮气吸附分析)测定的孔的数量或体积分布。在一些实施方案中，孔尺寸分布可以用总孔体积的某一部分位于或低于的孔尺寸来表示。例如，10％的孔位于或低于的孔尺寸可以表示为DPv10。

多孔碳支架的DPv10可以变化，例如DPv10可以是0.01nm至100nm，例如0.1nm至100nm、例如1nm至100nm、例如1nm至50nm、例如1nm至40nm、例如1nm至30nm、例如1nm至10nm、例如1nm至5nm。

多孔碳支架的DPv50可以变化，例如DPv50可以是0.01nm至100nm，例如0.1nm至100nm、例如1nm至100nm、例如1nm至50nm、例如1nm至40nm、例如1nm至30nm、例如1nm至10nm、例如1nm至5nm。在其它实施方案中，DPv50是2至100，例如2至50、例如2至30、例如2至20、例如2至15、例如2至10。

多孔碳支架的DPv90可以变化，例如DPv90可以是0.01nm至100nm，例如0.1nm至100nm、例如1nm至100nm、例如1nm至50nm、例如1nm至50nm、例如1nm至40nm、例如1nm至30nm、例如1nm至10nm、例如1nm至5nm。在其它实施方案中，DPv50是2nm至100nm、例如2nm至50nm、例如2nm至30nm、例如2nm至20nm、例如2nm至15nm、例如2nm至10nm。

在一些实施方案中，DPv90小于100nm，例如小于50nm、例如小于40nm、例如小于30nn、例如小于20nn、例如小于15nm、例如小于10nm。在一些实施方案中，碳支架包含大于70％微孔的孔体积(并且DPv90小于100nm，例如DPv90小于50nm、例如DPv90小于40nm、例如DPv90小于30nm、例如DPv90小于20nm、例如DPv90小于15nm、例如DPv90小于10nm、例如DPv90小于5nm、例如DPv90小于4nm、例如DPv90小于3nm。在其它实施方案中，碳支架包含大于80％微孔的孔体积并且DPv90小于100nm，例如DPv90小于50nm、例如DPv90小于40nm、例如DPv90小于30nm、例如DPv90小于20nm、例如DPv90小于15nm、例如DPv90小于10nm、例如DPv90小于5nm、例如DPv90小于4nm、例如DPv90小于3nm。

多孔碳支架的DPv99可以变化，例如DPv99可以是0.01nm至1000nm，例如0.1nm至1000nm、例如1nm至500nm、例如1nm至200nm、例如1nm至150nm、例如1nm至100nm、例如1nm至50nm、例如1nm至20nm。在其它实施方案中，DPv99是2nm至500nm，例如2nm至200nm、例如2nm至150nm、例如2nm至100nm、例如2nm至50nm、例如2nm至20nm、例如2nm至15nm、例如2nm至10nm。

本文公开的具有极其持久的锂嵌入的复合物的实施方案改进了任何数量的电能存储装置(例如，锂离子电池)的性质。在一些实施方案中，本文公开的硅-碳复合物表现出小于10的Z，例如小于5的Z、例如小于4的Z、例如小于3的Z、例如小于2的Z、例如小于1的Z、例如小于0.1的Z、例如小于0.01的Z、例如小于0.001的Z。在某些实施方案中，Z是0。

在某些优选实施方案中，硅-碳复合物包含所需的低Z以及与另一种所需的物理化学和/或电化学性质的组合或与多于一种的其它所需的物理化学和/或电化学性质的组合。表1提供了硅-碳复合物的性质(包括可逆容量)组合的某些实施方案的描述。表面积可以如本领域已知地测定，例如通过氮气吸附分析。硅含量可以如本领域已知地测定，例如通过TGA。性质Z可以根据本公开内容由TGA测定。第一循环效率可以如本领域已知地测定，例如基于全电池或半电池中的第一循环充电和放电容量来计算。例如，第一循环效率可以在半电池中针对5mV至0.8V，或者替代地，5mV至1.5V的电压窗口测定。可逆容量可以被描述为最大可逆容量或最大容量，并且可以如本领域已知地测定，例如在半电池中针对5mV至0.8V，或者替代地，5mV至1.5V的电压窗口。

表1.具有实现的性质的硅-碳复合物的实施方案。

根据表1，硅-碳复合物可以包含各种性质的组合。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于100m²/g的表面积，大于80％的第一循环效率和至少1300mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于100m²/g的表面积，大于80％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于20m²/g的表面积，大于85％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于10m²/g的表面积，大于85％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于10m²/g的表面积，大于90％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于10m²/g的表面积，大于90％的第一循环效率和至少1800mAh/g的可逆容量。

除了还包含具有也在该方案中描述的性质的碳支架之外，硅-碳复合物还可以包含上述性质的组合。因此，表2提供了硅-碳复合物的性质组合的某些实施方案的描述。

表2.具有实现的性质的硅-碳复合物的实施方案。

如本文使用，“微孔”、“中孔”和“大孔”百分比分别是指微孔、中孔和大孔占总孔体积的百分比。例如，具有90％微孔的碳支架是其中碳支架的总孔体积的90％由微孔形成的碳支架。

根据表2，硅-碳复合物可以包含各种性质的组合。例如，硅-碳复合物可以包括I_D/I_G≤0.7，小于10的Z，表面积小于100m²/g，第一循环效率大于80％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm³/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括I_D/I_G≤0.7，小于10的Z，表面积小于20m²/g，第一循环效率大于85％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm³/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括I_D/I_G≤0.7，小于10的Z，表面积小于10m²/g，第一循环效率大于85％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm³/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括I_D/I_G≤0.7，小于10的Z，表面积小于10m²/g，第一循环效率大于90％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm³/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括I_D/I_G≤0.7，小于10的Z，表面积小于10m²/g，第一循环效率大于90％，可逆容量为至少1800mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm³/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。

同样根据表2，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9969的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9970的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9975的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9980的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9985的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9990的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9995的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9970的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9999的平均库仑效率和Z<10的碳支架。

在不受理论束缚的情况下，多孔碳的孔内的硅的填充捕集了多孔碳支架颗粒内的多孔，产生了不可及的体积，例如氮气不可及的体积。因此，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以小于2.1g/cm³，例如小于2.0g/cm³、例如小于1.9g/cm³、例如小于1.8g/cm³、例如小于1.7g/cm³、例如小于1.6g/cm³、例如小于1.4g/cm³、例如小于1.2g/cm³、例如小于1.0g/cm³。

在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.7g.cm3至2.1g/cm³，例如1.7g.cm3至1.8g/cm³、1.8g.cm3至1.9g/cm³、例如1.9g.cm3至2.0g/cm³、例如2.0g.cm3至2.1g/cm³。在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.8g.cm3至2.1g/cm³。在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.8g.cm3至2.0g/cm³。在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.9g.cm3至2.1g/cm³。

表现出极度耐久的锂嵌入的复合材料的孔体积可以是0.01cm³/g至0.2cm³/g。在某些实施方案中，复合材料的孔体积可以是0.01cm³/g至0.15cm³/g，例如0.01cm³/g至0.1cm³/g、例如0.01cm³/g至0.05cm²/g。

表现出极度耐久的锂嵌入的复合材料的粒径分布对于确定功率性能以及体积容量都是重要的。随着堆积的改善，体积容量可以增加。在一个实施方案中，该分布是形状为单峰、双峰或多峰(>2个不同的峰，例如三峰)的高斯分布。复合物的粒径的性质可以通过D0(分布中的最小颗粒)、Dv50(平均粒径)和Dv100(最大颗粒的最大尺寸)来描述。颗粒堆积和性能的最佳组合将是以下尺寸范围的一些组合。此类实施方案中的粒径减小可以如本领域已知地进行，例如通过在各种气体的存在下的喷射研磨，所述气体包括空气、氮气、氩气、氦气、超临界蒸气和本领域已知的其它气体。

在一个实施方案中，复合材料的Dv0可以是1nm至5微米。在另一个实施方案中，复合物的Dv0是5nm至1微米，例如5-500nm、例如5-100nm、例如10-50nm。在其它实施方案中，复合物的Dv0是500nm至2微米、或750nm至1um、或1-2um.微米至2微米。在其它实施方案中，复合物的Dv0是2-5um，或>5um。

在一个实施方案中，复合材料的Dv1可以是1nm至5微米。在另一个实施方案中，复合物的Dv1是5nm至1微米，例如例如5-500nm、例如5-100nm、例如10-50nm。在另一个实施方案中，复合物的Dv1是100nm至10微米、200nm至5微米、500nm至2微米、或750nm至1um、或1-2um.微米至2微米。在其它实施方案中，复合物的Dv1是2-5um，或>5um。

在一个实施方案中，复合材料的Dv10可以是1nm至10微米。在另一个实施方案中，复合物的Dv10是5nm至1微米，例如例如5-500nm、例如5-100nm、例如10-50nm。在另一个实施方案中，复合物的Dv10是100nm至10微米、500nm至10微米、500nm至5微米、或750nm至1um、或1-2um。在其它实施方案中，复合物的Dv10是2-5um，或>5um。

在一些实施方案中，复合材料的Dv50是5nm至20um。在其它实施方案中，复合物的Dv50是5nm至1um，例如5-500nm、例如5-100nm、例如10-50nm。在其它实施方案中，复合物的Dv50是500nm至2um、750nm至1um、1-2um。在又一些实施方案中，复合物的Dv50是1至1000um，例如1-100um、例如1-10um、例如2-20um、例如3-15um、例如4-8um。在某些实施方案中，Dv50>20um，例如>50um、例如>100um。

跨度(Dv50)/(Dv90-Dv10)(其中Dv10、Dv50和Dv90表示在体积分布的10％、50％和90％的粒径)可以变化为例如100至10、10至5、5至2、2至1；在一些实施方案中，跨度可以小于1。在某些实施方案中，包含碳和多孔硅材料粒径分布的复合物可以是多峰的，例如双峰的或三峰的。

可以改变表现出极其耐久的锂嵌入的本发明公开的复合材料的表面官能度以获得所需的电化学性质。可以预测表面官能度的一个性质是复合材料的pH。本发明公开的复合材料包含小于1至约14的pH值，例如小于5、5至8或大于8。在一些实施方案中，复合材料的pH小于4、小于3、小于2或甚至小于1。在其它实施方案中，复合材料的pH是约5至6、约6至7、约7至8或8至9或9至10。在其它实施方案中，pH高并且复合材料的pH范围大于8、大于9、大于10、大于11、大于12或甚至大于13。

硅-碳复合材料可以包含通过气相色谱CHNO分析测量的不同量的碳、氧、氢和氮。在一个实施方案中，复合物的碳含量大于98wt.％或甚至大于99.9wt％，通过CHNO分析测量。在另一个实施方案中，硅-碳复合物的碳含量是约10-90％，例如20-80％、例如30-70％、例如40-60％。

在一些实施方案中，硅-碳复合材料的氮含量是0-90％，例如0.1-1％、例如1-3％、例如1-5％、例如1-10％、例如10-20％、例如20-30％、例如30-90％。

在一些实施方案中，氧含量是0-90％，例如0.1-1％、例如1-3％、例如1-5％、例如1-10％、例如10-20％、例如20-30％、例如30-90％。

硅-碳复合材料还可以掺入电化学改性剂，选择电化学改性剂以优化未改性的复合物的电化学性能。电化学改性剂可以掺入在多孔碳支架的孔结构内和/或表面上，在嵌入的硅内，或在最终的碳层内，或导电聚合物内，涂层内，或以任何数量的其它方式掺入。例如，在一些实施方案中，复合材料包括在碳材料表面上的电化学改性剂(例如，硅或Al₂O₃)的涂层。在一些实施方案中，复合材料包含大于约100ppm的电化学改性剂。在某些实施方案中，电化学改性剂选自铁、锡、硅、镍、铝和锰。

在某些实施方案中，电化学改性剂包含具有以相对于锂金属的3至0V锂化的能力的元素(例如，硅、锡、硫)。在其它实施方案中，电化学改性剂包含具有以相对于锂金属的3至0V锂化的能力的金属氧化物(例如，氧化铁、氧化钼、氧化钛)。在其它实施方案中，电化学改性剂包含不会以相对于锂金属的3至0V锂化的元素(例如，铝、锰、镍、金属磷酸盐)。在其它实施方案中，电化学改性剂包含非金属元素(例如，氟、氮、氢)。在其它实施方案中，电化学改性剂包括前述电化学改性剂中的任一种或其任意组合(例如，锡-硅、镍-氧化钛)。

电化学改性剂可以以多种形式提供。例如，在一些实施方案中，电化学改性剂包含盐。在其它实施方案中，电化学改性剂包含单质形式的一种或多种元素，例如单质的铁、锡、硅、镍或锰。在其它实施方案中，电化学改性剂包含氧化形式的一种或多种元素，例如氧化铁、氧化锡、氧化硅、氧化镍、氧化铝或氧化锰。

复合材料的电化学性质可以至少部分地通过材料中的电化学改性剂的量来改性，其中电化学改性剂是合金材料，例如硅、锡、铟、铝、锗、镓。因此，在一些实施方案中，复合材料包含至少0.10％、至少0.25％、至少0.50％、至少1.0％、至少5.0％、至少10％、至少25％、至少50％、至少75％、至少90％、至少95％、至少99％或至少99.5％的电化学改性剂。

与非锂化状态相比，复合材料的粒径在锂化时可以膨胀。例如，膨胀因子定义为包含多孔硅材料的复合材料的颗粒在锂化时的平均粒径除以在非锂化条件下的平均粒径的比率。如本领域所述，先前已知的非最佳含硅材料的该膨胀因子可以相对较大，例如约4X(对应于在锂化时的400％体积膨胀)。本发明人已经发现了包含多孔硅材料的复合材料可以表现出较低的膨胀程度，例如，膨胀因子可以变化为3.5至4、3.0至3.5、2.5至3.0、2.0至2.5、1.5至2.0、1.0至1.5。

可以设想，在某些实施方案中，复合材料将包含一部分的截留孔体积，即，通过氮气吸附测量所探测到的氮气不可及的空隙体积。在不受理论束缚的情况下，这种截留孔体积是重要的，因为它提供了在锂化时硅可以膨胀到其中的体积。

在某些实施方案中，截留空隙体积与构成复合物颗粒的硅体积的比率是0.1:1至10:1。例如，截留空隙体积与构成复合物颗粒的硅体积的比率是1:1至5:1或5:1至10:1。在实施方案中，为了有效地适应硅在锂化时的最大膨胀程度，截留空隙体积与构成复合物颗粒的硅体积的比率是2:1至5:1，或约3:1。

在某些实施方案中，在半电池中测试本文公开的复合物的电化学性能；替代地，在全电池(例如，全电池钮扣电池、全电池袋式电池、方形电池或本领域已知的其它电池结构)中测试本文公开的具有极其耐久的锂嵌入的复合物的性能。如本领域已知的，包含本文公开的具有极其耐久的锂嵌入的复合物的阳极组合物可以进一步包含各种物质。附加制剂组分包括但不限于导电添加剂，例如导电碳(例如，Super C45、Super P、Ketjenblack碳等)、导电聚合物等，粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素钠(SBR-Na-CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)等，及其组合。在某些实施方案中，粘合剂可以包含锂离子作为抗衡离子。

构成电极的其它物质是本领域已知的。电极中的活性材料按重量计的％可以变化，例如1至5％、例如5至15％、例如15至25％、例如25至35％、例如35至45％、例如45至55％、例如55至65％、例如65至75％、例如75至85％、例如85至95％。在一些实施方案中，活性材料占电极的80至95％。在某些实施方案中，电极中的导电添加剂的量可以变化，例如1至5％、5至15％、例如15至25％、例如25至35％。在一些实施方案中，电极中的活性材料的量是5至25％。在某些实施方案中，粘合剂的量可以变化，例如1至5％、5至15％、例如15至25％、例如25至35％。在某些实施方案中，电极中的导电添加剂的量是5至25％。

如本领域已知的，硅-碳复合材料可以被预锂化。在某些实施方案中，在将包含多孔硅材料的锂化阳极组装成全电池锂离子电池之前，电化学地例如在半电池中实现预锂化。在某些实施方案中，通过用含锂化合物，例如含锂盐掺杂阴极来实现预锂化。在本文中，适合的锂盐的实例包括但不限于四溴镍酸二锂(II)、四氯铜酸二锂(II)、叠氮化锂、苯甲酸锂、溴化锂、碳酸锂、氯化锂、环己烷丁酸锂、氟化锂、甲酸锂、六氟砷(V)酸锂、六氟磷酸锂、氢氧化锂、碘酸锂、碘化锂、偏硼酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、硫酸锂、四硼酸锂、四氯铝酸锂、四氟硼酸锂、硫氰酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸锂及其组合。

包含硅-碳复合材料的阳极可以与各种阴极材料配对以得到全电池锂离子电池。适合的阴极材料的实例是本领域已知的。此类阴极材料的实例包括但不限于LiCoO₂(LCO)、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NMC)、LiMn₂O₄及变体(LMO)、和LiFePO₄(LFP)。

对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池，可以改变阴极与阳极的配对。例如，阴极与阳极容量的比率可以变化为0.7至1.3。在某些实施方案中，阴极与阳极容量的比率可以变化为0.7至1.0，例如0.8至1.0、例如0.85至1.0、例如0.9至1.0、例如0.95至1.0。在其它实施方案中，阴极与阳极容量的比率可以变化为1.0至1.3，例如1.0至1.2、例如1.0至1.15、例如1.0至1.1、例如1.0至1.05。在其它实施方案中，阴极与阳极容量的比率可以变化为0.8至1.2，例如0.9至1.1、例如0.95至1.05。

对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池，可以改变充电和放电的电压窗口。在这点上，电压窗口可以如本领域已知地变化，这取决于锂离子电池的各种性质。例如，阴极的选择在所选择的电压窗口中起作用，如本领域已知的。例如，电压窗口的实例根据相对于Li/Li+的电势变化为2.0V至5.0V，例如2.5V至4.5V、例如2.5V至4.2V。

对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池，调节电池的策略可以如本领域已知地变化。例如，调节可以通过一个或多个在各种倍率下(例如在比期望的循环倍率更慢的倍率下)的充电和放电循环来完成。如本领域中已知的，调节过程还可以包括解封锂离子电池，抽空在调节过程中在其中产生的任何气体，随后再密封锂离子电池的步骤。

对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池，循环倍率可以如本领域已知地变化，例如，倍率可以是C/20至20C，例如C10至10C、例如C/5至5C。在某些实施方案中，循环倍率是C/10。在某些实施方案中，循环倍率是C/5。在某些实施方案中，循环倍率是C/2。在某些实施方案中，循环倍率是1C。在某些实施方案中，循环倍率是1C，其中倍率周期性降低至较慢倍率，例如在1C下循环，其中每第20个循环采用C/10倍率。在某些实施方案中，循环倍率是2C。在某些实施方案中，循环倍率是4C。在某些实施方案中，循环倍率是5C。在某些实施方案中，循环倍率是10C。在某些实施方案中，循环倍率是20C。

本文公开的具有极其耐久的锂嵌入的复合物的第一循环效率通过将在第一循环期间嵌入到阳极中的锂与在第一循环中从阳极中脱嵌的锂(在预先锂化改性之前)进行比较来确定。当嵌入和脱嵌相等时，效率为100％。如本领域已知的，可以在半电池中测试阳极材料，其中对电极是锂金属，电解质是1M LiPF₆ 1:1碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯(EC:DEC)，使用商购的聚丙烯隔板。在某些实施方案中，电解质可以包含已知提供改进性能的各种添加剂，例如氟代碳酸乙烯酯(FEC)或其它相关的氟化碳酸酯化合物，或酯共溶剂例如丁酸甲酯、碳酸亚乙烯酯，以及已知改进含硅阳极材料的电化学性能的其它电解质添加剂。

在某些实施方案中，可以在5mV至0.8V的电压窗口内测定半电池的第一循环效率。在另一个实施方案中，可以在5mV至1.0V的电压窗口内测定在半电池中的第一循环效率。在另一个实施方案中，可以在5mV至1.5V的电压窗口内测定在半电池中的第一循环效率。在另一个实施方案中，可以在5mV至2.0V的电压窗口内测定在半电池中的第一循环效率。在其它实施方案中，例如在2.0V至4.5V、或2.3V至4.5V、或2.5V至4.2V、或3.0V至4.2V的电压窗口内，在全电池中测定第一循环效率。

库仑效率可以被平均，例如当在半电池中测试时，从循环7至循环25取平均。库仑效率可以被平均，例如当在半电池中测试时，从循环7至循环20取平均。在某些实施方案中，具有极其耐久的锂嵌入的复合物的平均效率大于0.9或90％。在某些实施方案中，平均效率大于0.95或95％。在某些其它实施方案中，平均效率是0.99或更大，例如0.991或更大、例如0.992或更大、例如0.993或更大、例如0.994或更大、例如0.995或更大、例如0.996或更大、例如0.997或更大、例如0.998或更大、例如0.999或更大、例如0.9991或更大、例如0.9992或更大、例如0.9993或更大、例如0.9994或更大、例如0.9995或更大、例如0.9996或更大、例如0.9997或更大、例如0.9998或更大、例如0.9999或更大。

在其它实施方案中，本公开内容提供了表现出极其耐久的锂嵌入的复合材料，其中当将复合材料结合到基于锂的能量存储装置的电极中时，复合材料的体积容量比当基于锂的能量存储装置包括石墨电极时大至少10％。在一些实施方案中，基于锂的能量存储装置是锂离子电池。在其它实施方案中，基于锂的能量存储装置中的复合材料的体积容量比具有石墨电极的相同电能存储装置的体积容量大至少5％、大至少10％、大至少15％。在其它实施方案中，基于锂的能量存储装置中的复合材料的体积容量比具有石墨电极的相同电能存储装置的体积容量大至少20％、大至少30％、大至少40％、大至少50％、大至少200％、大至少100％、大至少150％或大至少200％。

如本领域已知的，复合材料可以被预锂化。这些锂原子可以与碳分离，或者可以不与碳分离。相对于6个碳原子的锂原子的数量可以通过本领域技术人员已知的技术计算：

#Li＝Q x 3.6x MM/(C％x F)

其中Q是相对于锂金属在5mV至2.0V的电压之间以mAh/g测量的锂脱嵌容量，MM是72或6个碳的分子量，F是96500的法拉第常数，C％是通过CHNO或XPS测量的结构中存在的碳的质量百分比。

复合材料的特征可以在于锂原子与碳原子的比率(Li:C)，其可以变化为约0:6至2:6。在一些实施方案中，Li:C比率是约0.05:6至约1.9:6。在其它实施方案中，其中锂呈离子形式而非金属形式的最大Li:C比率是2.2:6。在某些其它实施方案中，Li:C比率是约1.2:6至约2:6、约1.3:6至约1.9:6、约1.4:6至约1.9:6、约1.6:6至约1.8:6或约1.7:6至约1.8:6。在其它实施方案中，Li:C比率大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在甚至其它实施方案中，Li:C比率是约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在具体实施方案中，Li:C比率是约1.78:6。

在某些其它实施方案中，复合材料的Li:C比率是约1:6至约2.5:6、约1.4:6至约2.2:6或约1.4:6至约2:6。在其它实施方案中，复合材料可以不必包含锂，而是具有锂吸收能力(即，吸收一定量的锂的能力)，例如在两个电压条件之间循环材料时(在锂离子半电池的情况下，示例性电压窗口位于0至3V，例如0.005至2.7V、例如0.005至1V、例如0.005至0.8V)。尽管不希望受理论束缚，但据信复合材料的锂吸收能力有助于它们在基于锂的能量存储装置中的优异性能。锂吸收能力表示为由复合材料吸收的锂原子的比率。在某些其它实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合材料的锂吸收能力是约1:6至约2.5:6、约1.4:6至约2.2:6或约1.4:6至约2:6。

在某些其它实施方案中，锂吸收能力是约1.2:6至约2:6、约1.3:6至约1.9:6、约1.4:6至约1.9:6、约1.6:6至约1.8:6或约1.7:6至约1.8:6。在其它实施方案中，锂吸收能力大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在甚至其它实施方案中，Li:C比率是约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在具体实施方案中，Li:C比率是约1.78:6。

E.使用硅烷作为硅前驱体来控制硅-碳材料的氧含量和反应性的钝化方法

利用硅烷气体产生元素硅的低温化学气相沉积的性质产生了非晶结构，该非晶结构在没有适当钝化时易于快速氧化(自燃)。用于钝化所合成的硅的当前现有技术需要在仍处于炉中时简单地引入空气以进行反应，而不担心可燃性的问题。问题在于氧化程度可以根据复合物的最终表面积而显著变化。例如，高表面积的复合物将更容易与氧反应，呈指数级升温，并且因此进一步氧化。而较低表面积的复合物将更缓慢地钝化并且产生非常少的热量。后一种情况似乎最理想，然而，为了更好地理解和利用可能改善了电化学循环稳定性的较高表面积(较小尺寸的硅)的复合物，需要可替代的钝化方法来具有低的氧含量并保持所沉积的硅形态。本文描述的本发明概述了几种方法，它们通过将所沉积的硅材料暴露于良性(非氧)气体物质来钝化所沉积的硅材料的表面，以便保持低的放热温度，并因此提供最低的可实现的氧含量和最高的容量。

现有技术描述了钝化存在硅膜和包括纳米晶体的颗粒的硅表面的方法(例如，Sun等人，2016,“Heterogeneous reduction of carbon dioxide by hydride-terminatedsilicon nanocrystals”Nature Communications,7:1–9；Cicero等人，2000,“Photoreactivity of Unsaturated Compounds with Hydrogen-Terminated Silicon(111),”Langmuir 16:5688-5695；Cai等人，2004,“Direct electrical detection of DNAHybridization at DNA-modified silicon surfaces,”Biosensors and Bioelectronics19:1013-1019(2004))。该现有技术没有解决钝化存在于多孔碳支架的孔内的非晶纳米尺寸的硅的表面的非常不同且更具挑战性的任务。换而言之，现有技术没有解决如何钝化经由CVI制备的硅的硅表面，即经由CVI浸渍到多孔碳支架的孔中的硅。

本发明的功能在于减轻由硅烷CVI反应得到的硅的过度氧化，其中可以获得高表面积和低氧含量的Si-C复合物。通过控制时间、温度以及气体物质和浓度，将可能影响硅的钝化特性，以便保持所沉积的非晶结构并且增加Li离子容量。此外，在不受理论束缚的情况下，通过最小化氧化物势垒的厚度，经由CVI制备的硅的此类钝化产生了改善的Li离子倍率性能。

当将高表面积的硅烷衍生的硅突然暴露于空气时，发生强烈的放热氧化，这可能由于热失稳而加剧，可能使存在的硅完全氧化(即，使其为惰性/不可用)并产生可燃性的安全问题。本发明通过允许逐步控制材料的钝化来解决当沉积在高表面积(特别是>500m²/g)的基材上时与自燃硅烷衍生的硅有关的问题。

在一些实施方案中，通过在氮气流下将新制备的硅-碳材料冷却至低于CVI反应温度的温度，例如降至<400℃，或<350℃，或<300℃，或<250℃，或<200℃，或<150℃，或<100℃，或<50℃，随后引入空气，或替代地，氧气(呈纯形式，或者与各种百分比的氮气共混，例如，钝化气体流可以包含1％的氧气和99％的氮气，或包含5％的氧气和95％的氮气，或包含10％的氧气和90％的氮气，或包含15％的氧气和85％的氮气，或包含20％的氧气和80％的氮气，或者钝化气体蒸汽可以在氮气混合物中包含>20％的氧气)，可以钝化经由CVI制备的硅。

涉及基于氢化物(例如，硅烷)的气态前驱体产生高度无序的纳米膜/颗粒的典型低温化学气相沉积(CVD)反应在暴露于大气条件时通常表现出氧化或钝化的固有倾向。这种情况发生的程度和放热性质很大程度取决于沉积材料的尺寸和结晶度。在如光伏行业进行的多晶生长的情况下，沉积条件通常在高得多的温度(>600℃)下进行并且形成厚膜或颗粒。这些材料不仅表现出高结晶度，还表现出非常低的表面积，导致在暴露于空气时非常缓慢和良性的反应性，因此控制钝化程度是非常不必要的。

与现有技术相比，本发明公开了用于经由CVI制备的硅(例如经由CVI在多孔碳支架的孔内制备的硅)的钝化方法。当对具有不规则形态和高表面积的非常曲折的多孔高表面积材料(例如，包含表面积>500m²/g和总孔体积>0.4cm³/g的颗粒状多孔碳)进行低温元素硅CVI时，硅结构更加无序(非晶)，含有高百分比的表面封端的反应性氢键，并且尺寸非常小(例如<200nm，或<100nm，或<50nm，或<30nm，或<20nm，或<10nm，或<5nm，或<3nm，或<2nm，或<1nm)。这些材料性质导致在大气条件下发生硅氧化所需的活化能的显著降低，因而导致暴露于空气时对氧的不受控且通常不安全的反应性(自燃)。材料可能经历热失稳，燃烧，并且因此可能完全氧化成二氧化硅。热失稳在本文数字地定义为硅烷CVI加工后的硅碳复合物从温度<50℃的反应器中移除，并在暴露于空气后继续加热至温度>50℃。为了控制所沉积的纳米硅的氧化程度，必须仔细控制钝化方法以满足热力学敏感性但限制如本发明所述的动力学反应性。

在使用空气作为钝化剂的情况下，重要的是限制初始暴露于所沉积的非晶硅的反应物(氧)浓度，以便使热失稳最小化。在一个实施方案中，在对多孔碳支架进行硅CVI之后，在惰性气体下将材料冷却至<100℃，随后将空气以1vol％的总稀释氧含量缓慢引入反应室中。允许经过足够的时间以确保完全吹扫室体积和化学计量过量的O:Si。在这点上，通过减少通过室的惰性气体流，氧浓度逐渐增加(例如，～5、10、15和最终20vol％的氧)，允许充足的吹扫时间和化学计量过量的O:Si，。一旦氧浓度达到环境空气的氧浓度，就认为钝化完全，然后可以将样品安全地从反应室中移除。

在另一个实施方案中，在对多孔碳支架进行硅CVI之后，在惰性气体下将材料冷却至<100℃，随后降低压力，例如至<700托，或<600托，或<500托，或<300托，或<100托，或<50托，或<30托，或<20托，或<10托，或<5托，或<3托，或<2托，或<1托的压力。随后，逐渐引入空气直到达到特定的压力(例如，50托、100托、200托、300托、500托、600托、760托)并允许停留特定增量的时间(例如，1分钟，或5分钟，或10分钟，或20分钟，或30分钟，或60分钟)。该方法不需要用惰性气体流控制空气的稀释，而是使用真空作为“稀释剂”。该方法的优点在于由于部分真空条件对流热流降低，从而减轻了在开始之前的热失稳。在不受理论束缚的情况下，钝化之前的压力降低对于钝化碳孔内且因此对于气相相对不可及的硅(例如经由CVI制备的硅)是重要的，其与用于钝化对于气相相对可及的存在于表面上的硅的现有技术相比，呈现出非常不同的情况。

除了控制氧反应物的浓度和分布之外，还可以通过使用本领域已知的化学反应利用表面封端的氢(Si-H)键的反应性来实现硅钝化。在一个此类实施方案中，在多孔基材上进行硅沉积之后，在惰性气体下将材料冷却/加热至约400℃。此时，将二氧化碳引入到炉中，其中二氧化碳与Si-H表面基团进行自终止氢化物交换反应(Si-H+CO2→Si-OH+CO)，从而产生在最终暴露于空气时不再易于进一步氧化的羟基端。

在另一个实施方案中，在多孔基材上进行硅沉积之后，在惰性气体下将材料冷却/加热至100至200℃。此时，将烯烃或炔烃气体(例如，乙烯、丙烯、乙炔等)引入到炉中并使其停留一段时间(例如，1-24小时)，其中烯烃或炔烃气体与Si-H表面基团进行自终止氢化硅烷化反应2,3(Si-H+R1＝R2→Si-R1H-R2)，从而产生在最终暴露于空气时不再易于进一步氧化的烷基端。这种特定的钝化反应是有利的，因为它不释放副产物并且不赋予氧含量，从而潜在地通过减轻Li离子电池中的不可逆Li-O副产物的形成来改善电化学阳极性能。

对上述那些的空气钝化的替代方法将是在对多孔基材进行硅沉积之后，将材料冷却至<100℃，将室抽真空并用刚好足够的氧回填以与硅的表面单层化学计量地反应。该室在这些条件下保持标称时间量(例如，几个小时)，以确保足够的时间用于发生钝化和热损失。该方法将确保产生防止任何进一步氧化的氧化物膜所需的最少量的氧。

在使用氢化硅烷化反应的钝化的情况下，可以定制特定的烯烃以赋予某些有利的特性，包括但不限于疏水性、与普通Li离子阳极粘合剂的共价交联或人工SEI。

在使用二氧化碳或氢化硅烷化钝化的情况下，可以使用UV光代替热来引发反应。这将具有通过将材料保持在较冷(环境)温度下来限制进一步的CO2扩散进入硅本体中的优点。

在一些实施方案中，钝化气体包括氧物质，并且钝化气体在室温下是液体。在此类实施方案中，钝化气体与硅之间的反应不仅实现了硅表面的期望钝化，还在不受理论束缚的情况下，产生表面的化学改性以改善硅材料的电化学性质和/或稳定性。在一些实施方案中，钝化在这点上导致形成甲硅烷基醚物质，其在用作锂离子电池的阳极时为硅-碳复合材料提供了改善的性能，例如提供了更稳定的SEI、改善的贮存期、增加的循环寿命和/或在升高的温度(如45℃或60℃)下的改善的性能。

用于钝化经由CVI制备的硅的钝化气体的实例包括但不限于氧气、二氧化碳、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯及其混合物。

在某些实施方案中，本发明包括使用烯烃和/或炔烃化学物质钝化氢封端的硅-碳复合物的表面以改善锂离子电池中的阳极的大气温度(贮存期)和电化学的稳定性的方法。对于采用含硅气体(如硅烷)作为硅前驱体经由CVI制备的此类复合物，在硅-碳复合物内得到的硅是非晶的，并且这种结构倾向于快速氧化(热失稳)，除非彻底钝化。

在本发明之前，所合成的硅的现有技术钝化包括在仍处于CVI炉中的新合成的硅-碳复合物的CVI过程完成之后，或者在CVI炉下游的冷却室内仅引入空气。然而，该现有方法是有问题的，因为所需的氧化程度可以根据复合物的最终表面积而显著变化。新合成的硅-碳复合物的表面积越高，材料越容易与氧反应，迅速加热，从而进一步促进该反应，对于热失稳事件具有不希望的潜能。相反，新合成的硅-碳复合物的表面积越低，材料与氧反应越慢，因此产生相当少的热量。因此，用于钝化新合成的硅-碳复合材料的当前现有技术方法在实验室之外的相关商业制造规模下控制下是非常难以控制的。

因此，本发明可用于钝化新合成的硅-碳复合材料，所述硅-碳复合材料的表面积包括大于2m²/g，例如大于5m²/g，例如大于10m²/g，例如大于15m²/g，例如大于20m²/g，例如大于25m²/g，例如大于30m²/g，例如大于40m²/g，例如大于50m²/g，例如大于100m²/g。

在某些实施方案中，通过暴露于良性(非氧)有机物质经由气相反应(包括但不限于氢化硅烷化反应)来钝化氢封端的硅材料的表面，这不仅减轻放热行为并且促进稳定的商业制造，还在硅-碳复合物中提供了最低可实现的氧含量。该含量可以表示为硅-碳复合物中的氧与硅的摩尔比。在某些实施方案中，在通过暴露于有机物质通过经由气相氢化硅烷化反应来钝化氢封端的硅材料的表面之后，氧与硅的摩尔比小于0.5mol/mol，例如小于0.4mol/mol，例如小于0.3mol/mol，例如小于0.2mol/mol，例如小于0.1mol/mol，例如小于0.09mol/mol，例如小于0.08mol/mol，例如小于0.07mol/mol，例如小于0.06mol/mol，例如小于0.05mol/mol，例如小于0.04mol/mol，例如小于0.03mol/mol，例如小于0.02mol/mol，例如小于0.01mol/mol，例如小于0.005mol/mol，例如小于0.001mol/mol。

在某些实施方案中，通过暴露于良性(非氧)有机物质经由气相氢化硅烷化反应来钝化氢封端的硅材料的表面不仅减轻了放热行为，促进了稳定的商业制造，并且在硅-碳复合物中提供了最低可实现的氧含量，还提供了当硅-碳复合物粉末暴露于大气条件(即，～25℃的室温和大气氧气)时高度稳定的氧含量。在某些实施方案中，当暴露于大气条件时，硅-碳复合物粉末中的氧与硅的比率增加小于0.01mol/mol/天，例如小于0.009mol/mol/天，例如小于0.008mol/mol/天，例如小于0.007mol/mol/天，例如小于0.006mol/mol/天，例如小于0.005mol/mol/天，例如小于0.004mol/mol/天，例如小于0.003mol/mol/天，例如小于0.002mol/mol/天，例如小于0.001mol/mol/天，例如小于0.0009mol/mol/天，例如小于0.008mol/mol/天，例如小于0.0007mol/mol/天，例如小于0.0006mol/mol/天，例如小于0.0005mol/mol/天，例如小于0.0004mol/mol/天，例如小于0.0003mol/mol/天，例如小于0.0002mol/mol/天，例如小于0.0001mol/mol/天，例如小于0.00005mol/mol/天，例如小于0.00001mol/mol/天。

转而，以上实施方案的硅-碳复合物中的氧与硅的低比率赋予硅-碳复合物较低的反应性以及更稳定的氧与硅的摩尔比，因此当用作锂离子电池中的阳极时，改善并且保持了优异的循环寿命和贮存期。

在某些实施方案中，在硅-碳复合材料内的氢封端的硅材料的表面的钝化经由氢化硅烷化反应来实现。在一些实施方案中，氢化硅烷化反应是气-固反应，即在钝化反应条件下主要作为气体存在的钝化剂与固体硅-碳复合物之间的反应。在其它实施方案中，氢化硅烷化反应是液-固反应，即在钝化反应条件下主要作为液体存在的钝化剂与固体硅-碳复合物之间的反应。

选择的钝化剂可以变化，并且其性质赋予所得钝化的硅-碳复合材料所需的性质。例如，具有醚官能团的钝化剂，当用作钝化硅碳复合材料内的氢封端的硅材料的表面的试剂时，提供了具有增加的离子电导率的钝化的硅-碳复合材料。作为另一个实例，具有碳酸酯基团的钝化剂，当用作钝化硅碳复合材料内的氢封端的硅材料的表面的试剂时，提供了钝化的硅-碳复合材料，当用作锂离子电池中循环的阳极活性材料时，其形成更稳定的SEI层。作为又一个实例，具有环氧基团的钝化剂，当用作钝化硅碳复合材料内的氢封端的硅材料的表面的试剂时，提供了钝化的硅-碳复合材料，其与阳极配方内的粘合剂(例如，聚丙烯酸)形成键，当硅-碳复合材料作为锂离子电池中的阳极活性材料进行循环时，产生改善的性能。作为又一个实例，包含氟化物的钝化剂，当用作钝化硅碳复合材料内的氢封端的硅材料的表面的试剂时，提供了钝化的硅-碳复合材料，当用作锂离子电池中循环的阳极活性材料时，其形成更稳定的SEI层。作为又一个实例，包含含氮官能团(例如，胺、酰胺等)的钝化剂，当用作钝化硅碳复合材料内的氢封端的硅材料的表面的试剂时，提供了钝化的硅-碳复合材料，其具有上述实例的混合性质，包括增加的离子电导率和粘合性质。

实施例

实施例1.

通过CVI制备硅-碳复合材料。

制备硅-碳复合物所使用的碳支架(碳支架1)的性质显示在表3中。使用碳支架1，通过CVI如下制备硅-碳复合物(硅-碳复合物1)。将0.2克质量的非晶多孔碳放置在2英寸×2英寸的陶瓷坩埚中，然后将其置于水平管式炉的中心。将炉密封并用氮气以500立方厘米/分钟(ccm)连续吹扫。将炉温以20℃/min升高至450℃的峰值温度，在该峰值温度下使其平衡30分钟。此时，关闭氮气，然后分别以50ccm和450ccm的流速引入硅烷和氢气，总停留时间为30分钟。在该停留时间之后，关闭硅烷和氢气，并且再次将氮气引入到炉中以吹扫内部气氛。同时，关闭炉热并使其冷却至环境温度。随后将完成的Si-C材料从炉中取出。

表3.实施例1所使用的碳支架的描述。

实施例2.

各种硅复合材料的分析。

使用多种碳支架材料，并且通过氮气吸附气体分析来表征碳支架材料以确定比表面积、总孔体积和包括微孔、中孔和大孔的孔体积的分数。碳支架材料的表征数据显示在表4中，即碳支架表面积、孔体积和孔体积分布(％微孔、％中孔和％大孔)的数据，全部通过氮吸附分析测定。

表4.各种碳支架材料的性质。

使用如表4中所述的碳支架样品以如实施例1中一般描述的静态床配置使用CVI方法制备各种硅-碳复合材料。这些硅-碳样品使用一定范围的工艺条件制备：硅烷浓度为1.25％至100％，稀释气体为氮气或氢气，碳支架起始质量为0.2g至700g。

测定硅-碳复合物的表面积。还通过TGA分析硅-碳复合物以确定硅含量和Z。还在半电池纽扣电池中测试硅-碳复合材料。半电池纽扣电池的阳极可以包括60-90％的硅-碳复合物，5-20％的Na-CMC(作为粘合剂)和5-20％的Super C45(作为导电增强剂)，并且电解质可以包括2:1的碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯(diethylene carbonate)，1M的LiPF6和10％的氟代碳酸乙烯酯。半电池纽扣电池可以在25℃下以C/5的倍率循环5个循环，然后以C/10的倍率循环。电压可以在0V至0.8V之间循环，替代地，电压可以在0V至1.5V之间循环。根据半电池纽扣电池数据，可以测量最大容量，以及在循环7至循环20的循环范围内的平均库仑效率(CE)。各种硅-碳复合材料的物理化学和电化学性质显示在表5中。

使用本领域已知的惰性气体融合仪器(LECO ONH 836)测定硅-碳复合物的氧、氮和氢含量。将硅-碳复合物样品在石墨电弧炉中在流动的氦气下快速加热至～3000℃。将样品中的氧碳热还原成夹带在氦气流中的CO2和/或CO，并且在下游使用IR光谱仪定量。氢以H2的形式从样品中释放出来，其在气相中催化转化为H2O，并且也使用IR光谱仪定量。最后，氮气以N2的形式从样品中释放出来，并且使用热导率检测器定量。结果表示为相对于样品总质量的元素重量分数。

表5.各种硅-碳材料的性质。

ND＝未测定的

作为Z的函数的平均库仑效率的曲线图显示在图1中。可以看出，对于低Z的硅-碳样品，平均库仑效率显著增加。特别地，Z低于10.0的所有硅-碳样品表现出≥0.9941的平均库仑效率，并且观察到Z高于10的所有硅-碳样品(硅-碳复合物样品12直至硅-碳复合物样品16)具有≤0.9909的平均库仑效率。在不受理论束缚的情况下，Z<10的硅-碳样品的较高库仑效率提供了在全电池锂离子电池中优异的循环稳定性。表的其它检验揭示了令人惊讶且出乎意料的发现，硅-碳复合物样品的Z<10以及还包含>70微孔的碳支架的组合提供了≥0.995的平均库仑效率。

因此，在优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z，例如小于5的Z、例如小于3的Z、例如小于2的Z、例如小于1的Z、例如小于0.5的Z、例如小于0.1的Z，或0的Z。

在某些优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z以及>70％微孔的碳支架，例如小于10的Z和>80％微孔、例如小于10的Z和>90％微孔、例如小于10的Z和>95％微孔、例如小于5的Z和>70％微孔、例如小于5的Z和>80％微孔、例如小于5的Z和>90％微孔、例如小于5的Z和>95％微孔、例如小于3的Z和>70％微孔、例如小于3的Z和>80％微孔、例如小于3的Z和>90％微孔、例如小于3的Z和>95％微孔、例如小于2的Z和>70％微孔、例如小于2的Z和>80％微孔、例如小于2的Z和>90％微孔、例如小于2的Z和>95％微孔、例如小于1的Z和>70％微孔、例如小于1的Z和>80％微孔、例如小于1的Z和>90％微孔、例如小于1的Z和>95％微孔、例如小于0.5的Z和>70％微孔、例如小于0.5的Z和>80％微孔、例如小于0.5的Z和>90％微孔、例如小于0.5的Z和>95％微孔、例如小于0.1的Z和>70％微孔、例如小于0.1的Z和>80％微孔、例如小于0.1的Z和>90％微孔、例如小于0.1的Z和>95％微孔、例如0的Z和>70％微孔、例如0的Z和>80％微孔、例如0的Z和>90％微孔、例如0的Z和>95％微孔。

在某些优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于100m²/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m²/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m²/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m²/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m²/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m²/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m²/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m²/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m²/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m²/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m²/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m²/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m²/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m²/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m²/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m²/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m²/g。

在某些优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m²/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g；例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g；例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g；例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g；例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g。

在某些优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m²/g并且平均库伦效率≥0.9969。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m²/g并且平均库伦效率≥0.9970。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m²/g并且平均库伦效率≥0.9975。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m²/g并且平均库伦效率≥0.9980。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m²/g并且平均库伦效率≥0.9985。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m²/g并且平均库伦效率≥0.9990。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m²/g并且平均库伦效率≥0.9995。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m²/g并且平均库伦效率≥0.9999。

实施例3.

各种硅复合材料的dV/dQ。

微分容量曲线(dQ/dV对电压)通常用作非破坏性工具来理解作为锂电池电极中的电压的函数的相变(M.N.Obrovac等人，Structural Changes in Silicon Anodes duringLithium Insertion/Extraction,Electrochemical and Solid-State Letters,7(5)A93-A96(2004)；Ogata,K.等人，Revealing lithium–silicide phase transformations innano-structured silicon-based lithium ion batteries via in situ NMRspectroscopy.Nat.Commun.5:3217)。作为绘制dQ/dV对电压的替代方法，产生类似分析的策略是绘制dQ对V。对于本实施例，由在25℃下在半电池纽扣电池中使用在5mV至0.8V在0.1C倍率下的恒电流循环获得的数据计算微分容量图(dQ/dV对电压)容量图(dQ/dV对电压)。半电池中的基于硅的材料与锂的典型的微分容量曲线可以发现于许多参考文献中(Loveridge,M.J.等人，Towards High Capacity Li-Ion Batteries Based on Silicon-Graphene Composite Anodes and Sub-micron V-doped LiFePO4 Cathodes.Sci.Rep.6,37787；doi:10.1038/srep37787(2016)；M.N.Obrovac等人，Li15Si4Formation in SiliconThin Film Negative Electrodes,Journal of The Electrochemical Society,163(2)A255-A261(2016)；Q.Pan等人，Improved electrochemical performance of micro-sizedSiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metalpowder,Journal of Power Sources 347(2017)170-177)。第一循环锂化行为取决于硅的结晶度和氧含量等因素。

在第一循环之后，本领域中先前的非晶硅材料在锂化的dQ/dV对V图中显示出两个特定的相变峰，并且相应地在脱锂的dQ/dV对V图中显示出两个特定的相变峰。对于锂化，对应于贫锂的Li-Si合金相的一个峰出现在0.2至0.4V，而对应于富锂的Li-Si合金相的另一个峰出现在0.15V以下。对于脱锂，对应于锂脱嵌的一个脱锂峰出现在0.4V以下，而另一个峰出现在0.4V至0.55V。如果Li15Si4相在锂化期间形成，则其在～0.45V脱锂并且呈现非常窄的尖锐峰。

图2描绘了对应于实施例1的硅-碳复合物3的硅-碳复合材料的循环2的dQ/dV对电压曲线。硅-碳复合物3包含0.6的Z。为了便于识别，将图分成区域I、II、II、IV、V和VI。区域I(0.8V至0.4V)、II(0.4V至0.15V)、III(0.15V至0V)构成锂化电势，并且区域IV(0V至0.4V)、V(0.4V至0.55V)、VI(0.55V至0.8V)包括脱锂电势。如上所述，本领域中先前的基于非晶硅的材料在锂化电势中的两个区域(区域II和区域III)和在脱锂电势中的两个区域(区域IV和区域V)表现出相变峰。

从图2中可以看出，dQ/dV对电压曲线揭示了令人惊讶且出乎意料的结果，硅-碳复合物3(其包含0.6的Z)在dQ/dV对电压曲线中包括两个附加的峰，即在锂化电势中的区域I和在脱锂电势中的区域VI。所有6个峰都是可逆的，并且在随后的循环中也观察到，如图3中所示。

在不受理论束缚的情况下，dQ/dV对V曲线的这种三峰行为是新颖的，并且同样反映了硅的新颖形式。

值得注意的是，在区域I和区域VI中观察到的新峰在某些支架基质中更显著，而在例示现有技术的其它样品中完全不存在(Z>10的硅-碳复合物样品，参见解释和下表)。

图4显示了硅-碳复合物3的dQ/dV对V曲线，其中与硅-碳复合物15、硅-碳复合物16和硅-碳复合物14(所有三个都包含Z>10，并且其dQ/dV对V曲线在区域I和区域VI中没有任何峰)相比，区域I和区域VI中的新峰是明显的。

在不受理论束缚的情况下，在区域I和区域VI中观察到的这些新峰涉及浸渍到多孔碳支架中的硅的性质，即涉及多孔碳支架、经由CVI浸渍到多孔碳支架中的硅和锂的性质之间和之中的相互作用。为了提供定量分析，我们在本文中定义了参数其计算为相对于峰III的归一化峰I：

其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V以及区域III是0.15V-0V；半电池纽扣电池如本领域已知地生产。如果Si-C样品在微分曲线的区域III中显示出与石墨相关的峰，则在计算D因子时，将其省略，而采用Li-Si相关的相变峰。对于该实例，半电池纽扣电池包括阳极，该阳极包含60-90％的硅-碳复合物、5-20％的SBR-Na-CMC和5-20％的Super C45。在图5中示出了硅-碳复合物3的计算的实例。在这种情况下，区域I中的最大峰高是-2.39，并且发现于电压0.53V处。类似地，区域III中的最大峰高在0.04V处为-9.71。在这种情况下，可以使用上述公式计算/>得到/>＝0.25。由实施例2中给出的各种硅-碳复合物的半电池纽扣电池数据确定/>的值。这些数据汇总于表6中。表6还包括在从5mV至0.8V循环的半电池纽扣电池测量的第一循环效率的数据。

表6.各种硅-碳材料的性质。

*针对5mV至1.5V的电压窗口，测量括号中的第一循环效率的这些数据。

表6中的数据揭示了降低Z和增加之间的出乎意料的关系。Z<10的所有硅-碳复合物具有/>并且Z>10的所有硅-碳复合物具有/>实际上Z>10的所有硅-碳复合物具有/>这种关系也在图6中得到证明。在不受理论束缚的情况下，包含/>例如/>例如/>例如/>例如/>例如/>的硅材料对应于硅的新形式。替代地，包含/>的硅材料对应于硅的新形式。在不受理论束缚的情况下，包含的硅材料是硅材料的特征，其中硅是非晶的、纳米尺寸的硅，限制在孔内，例如多孔碳支架的孔内。包括包含/>例如/>例如/>例如/>例如/>例如/>的硅的硅-碳复合材料对应于新型硅-碳复合材料。替代地，包含/>的硅-碳复合材料对应于新型硅-碳复合材料。

在某些实施方案中，硅-碳复合物包含或/>在一些实施方案中，/>在一个实施方案中，/>或/>

在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m²/g，例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g，/>

在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m²/g，例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g，/>

在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m²/g，例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g，/>

在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m²/g，例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g，/>

在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>90％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m²/g，例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g，/>

在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>90％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m²/g，例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g，/>

在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>95％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m²/g，例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g，/>例如小于5的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g，/>

在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>95％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m²/g，例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g，/>

在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>95％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m²/g，例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m²/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m²/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m²/g，/>

在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、以及平均库伦效率≥0.9969；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9970；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9975；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9980；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9985；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9990；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9995；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9999。

在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、以及平均库伦效率≥0.9969；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9970；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9975；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9980；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9985；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9990；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、/>以及平均库伦效率≥0.9995；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m²/g、以及平均库伦效率≥0.9999。

实施例4.

各种碳支架材料的粒径分布。

通过使用本领域已知的激光衍射粒径分析仪测定各种碳支架材料的粒径分布。表7给出了数据，具体是Dv,1、Dv10、Dv50、Dv,90和Dv,100。

表7.各种碳支架材料的性质。

实施例5.

包括阳极的锂-硅电池，所述阳极包括包含第14族元素硅和碳的复合物。

包含第14族元素硅和碳的新复合物可用于显著改善锂硅电池的性能。如本领域已知的，锂硅电池包括如本实施例所述的各种其它属性。

锂硅电池包括阳极，所述阳极包括包含第14族元素硅和碳的复合物。阳极中以干重计包含第14族元素硅和碳的复合物的浓度可以变化，例如1％至90％、例如5％至95％、例如10％至70％。在某些实施方案中，阳极中以干重计包含第14族元素硅和碳的复合物的浓度是5％至25％或25％至35％、或35％至50％、或50％至70％、或大于70％。

阳极还可以包括其它组分。这些其它组分包括石墨、导电碳添加剂和粘合剂，及其组合。

在一些实施方案中，锂-硅电池包括包含石墨或其组合的阳极。在这方面，示例性石墨包括但不限于天然石墨、合成石墨、纳米石墨或其组合。阳极中以干重计石墨的浓度可以变化，例如5％至95％、例如10％至70％、例如20％至60％、例如30％至50％。在某些实施方案中，锂-硅电池包括不含石墨的阳极。

在优选实施方案中，锂-硅电池包括包含导电碳添加剂或其组合的阳极。示例性导电碳添加剂包括但不限于炭黑、导电炭黑、超导炭黑、外导炭黑、高导炭黑、Super C、SuperP、Super[C45或C65]、Ketjenblack碳、乙炔黑、富勒烯、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或其组合。阳极中以干重计导电碳添加剂的浓度可以变化，例如0.1％至20％、例如1％至10％、例如2％至8％、例如3％至6％。在某些实施方案中，例如其中阳极不含石墨，以干重计导电碳添加剂的浓度可以是5％至20％，例如10％至20％、例如14％至16％。

在优选实施方案中，锂-硅电池包括包含粘合剂或其组合的阳极。示例性粘合剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸胶乳、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)及其组合。在某些实施方案中，粘合剂可以包含锂离子作为抗衡离子。阳极中以干重计粘合剂的浓度可以变化，例如0.1％至20％、例如1％至10％、例如2％至8％、例如3％至6％。在某些实施方案中，例如其中阳极不含石墨，以干重计粘合剂的浓度可以是5％至20％，例如10％至20％、例如14％至16％。

锂-硅电池的阳极包括包含第14族元素硅和碳的复合物，其中所述阳极还包括干燥状态的孔隙率。干燥阳极的孔隙率可以变化，例如10％至90％、例如20％至80％、例如30％至70％、例如40％至60％。在某些优选实施方案中，干燥阳极的孔隙率是30％至50％。在某些优选实施方案中，干燥阳极的孔隙率是10％至50％。

锂-硅电池包括阳极，所述阳极包括包含第14族元素硅和碳的复合物，其中所述锂硅电池还包括阴极。示例性阴极包括但不限于锂钴氧化物(LiCoO₂)(LCO)、锂锰氧化物(LiMn₂O₄)(LMO)、磷酸铁锂(LiFePO₄)(LFP)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO₂)(NCA)、钛酸锂(Li₂TiO₃)(LTO)、锂镍锰钴氧化物(LiNi_xMn_yCo_zO₂)(NMC，其中x+y+z＝1、x:y:z＝3:3:3(NMC333)、4:3:3(NMC433)、5:3:2(NMC532)、6:1:1(NMC611)、6:2:2(NMC622)、8:1:1(NMC811))。在某些优选实施方案中，阳极是NMC811。

锂-硅电池包括被称为N/P比率的比率，其描述了电池组中的阳极与阴极之间的容量比率。N/P对于确定锂-硅电池的能量密度是重要的。在不受理论束缚的情况下，较低的N/P比率提供了较少过量的阳极，因此锂-硅电池的能量密度更高。硅-碳阳极的平均放电电势高于石墨阳极。在不受理论束缚的情况下，阳极中的存在使得能够减少电池中所需的过量阳极以避免析出。因此，在不受理论束缚的情况下，本文描述的新阳极材料包含/>例如例如/>例如/> 例如/>从而允许较低的N/P比率，以及较高能量密度的锂-硅电池。在某些实施方案中，N/P比率>1.1，例如N/P比率>1.2、例如N/P比率>1.3、例如N/P比率>1.4、例如N/P比率>1.5、例如N/P比率>2.0。在某些优选实施方案中，N/P比率≤2.0，例如N/P比率≤1.5、例如N/P比率≤1.4、例如N/P比率≤1.3、例如N/P比率≤1.2、例如N/P比率≤1.1、例如N/P比率≤1.0、例如N/P比率≤0.9、例如N/P比率≤0.8。

锂-硅电池包括电解质，其中电解质包括各种组分，包括溶剂、溶剂添加剂和电解质离子。示例性电解质组分包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙基丙基醚(EPE)、氟化环状碳酸酯(F-AEC)、氟化直链碳酸酯(F-EMC)、二甲基丙烯酰胺(DMAA)、丁二酸酐(SA)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TTMB)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TTSP)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、氟化醚(F-EPE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、例如OS3的性能增强有机硅电解质材料、碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiClO4及其组合。在某些实施方案中，电解质盐浓度>1.0M，例如盐浓度>1.2、例如盐浓度>1.3、例如盐浓度>1.4、例如盐浓度>1.5、例如盐浓度>2.0。在某些优选实施方案中，电解质盐浓度<2.0，例如电解质盐浓度<1.5、例如电解质盐浓度<1.4、例如电解质盐浓度<1.3、例如电解质盐浓度<1.2、例如电解质盐浓度<1.1、例如电解质盐浓度<1.0、例如电解质盐浓度<0.9。

包括包含第14族元素硅和碳的复合物的锂-硅电池还包括保持阳极和阴极分离的隔板。隔板可以由一层或多层聚合物材料制成，或者涂覆有芳香族聚酰胺、陶瓷或氟化物材料。示例性隔板材料包括但不限于非织造纤维(棉、尼龙、聚酯、玻璃)、聚合物膜(聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯)、陶瓷和天然存在的物质(橡胶、石棉、木材)。在某些优选实施方案中，隔板包含聚合物，其中示例性聚合物包括但不限于具有半结晶结构的基于聚烯烃的材料，聚乙烯、聚丙烯，包括微孔的接枝聚合物，聚(甲基丙烯酸甲酯)接枝和硅氧烷接枝的聚乙烯，聚偏二氟乙烯(PVDF)纳米纤维网和聚三苯胺(PTPA)。

包括包含第14族元素硅和碳的复合物的锂-硅电池在电池使用期间在锂-硅电池工作电压窗口的下限与上限之间循环。在不受理论束缚的情况下，降低工作电压窗口的下限提供了较高能量密度的锂-硅电池。因此，在不受理论束缚的情况下，本文描述的新阳极材料包含例如/>例如/>例如/>例如/>从而允许降低电压窗口的下限，以及因此较高能量密度的锂-硅电池。在某些实施方案中，电压窗口的下限是≤3.0V，例如≤2.9V、例如≤2.8V、例如≤2.7V、例如≤2.6V、例如≤2.5V、例如≤2.4V、例如≤2.3V。用于循环锂-硅电池的电压窗口的上限可以变化。例如，电压窗口的上限可以变化，例如≥4.0V、例如4.0V、或4.1V、或4.2V、或4.3V、或4.4V、或4.5V、或4.6V、或4.7V、或4.8、或4.9V、或5.0V。

实施例6.

通过采用各种含氧气体钝化通过CVI制备的硅-碳复合材料。

采用碳支架10作为多孔碳支架制备硅-碳复合材料，并且进行如实施例1中所述的CVI过程，但对于本实施例，对于制备硅-碳复合物的最后步骤，通过各种方法钝化各种样品。在每种情况下，在完成CVI过程之后，将工艺气体切换到氮气直到达到期望的钝化温度，此时将温度保持在期望的钝化温度，并且将工艺气体切换到钝化气体。在钝化之后，将温度降低至<100℃，并且去除材料用于表征。所得硅-碳复合材料的钝化方法和性质的概述示于表8中。

表8.根据实施例6的硅-碳复合材料的钝化。

采用空气作为钝化剂(硅-碳复合物样品#22)产生令人满意的条件。没有观察到过度的样品加热(没有热失稳)，因此，该条件代表了用于制备硅-碳复合物的安全且工业相关且可扩展的方法。相反，使用相同的碳支架制备硅-碳复合物比较样品，其中CVI反应进行到较低的质量增加(29％)和较低的测量硅含量(25％)，并且在相对较低的温度(26℃)下用空气钝化，产生730m²/g的表面积。值得注意的是，对于该样品，观察到热失稳。

根据该表还可以看出，在表中描述的温度下，各种可替代的含氧气体(例如水蒸汽、乙醇蒸汽或二氧化碳)也可以成功地用作钝化气体。还通过TGA分析硅-碳复合物以确定硅含量和Z，并且该值示于表8中。还在半电池纽扣电池中测试硅-碳复合材料，并且这些数据示于表9中。

表9.按实施例5制备的各种硅-碳复合物样品的电化学评价。

对于按表9所用的各种钝化方法中的任一种，都没有观察到过度的加热。如可以看到的，发现200℃和水蒸汽的条件是通过CVI制备的硅-碳复合物样品的合适的钝化气体。同样地，发现200℃和乙醇蒸汽的条件也是通过CVI制备的硅-碳复合物样品的合适的钝化气体。在不受理论束缚的情况下，预期由通过CVI制备的硅提供的增加的扩散限制使得分子尺寸大于氧气的含氧气体的钝化更不容易。因此，令人惊讶且出乎意料的结果是，此类醇如变性醇等适于钝化经由CVI制备的硅，即位于多孔碳支架的孔内的硅。在附加实施方案中，含氧钝化气体可以是醇，包括但不限于甲醇、乙醇、变性醇、丙醇、丁醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯及其混合物。

此外，发现400℃和二氧化碳的条件也是通过CVI制备的硅-碳复合物样品的合适的钝化气体。以这种方式，在与CVI工艺类似的温度范围内进行钝化。在一些实施方案中，钝化可以与CVI加工交替地进行，从而在浸渍到多孔碳中的硅内分层氧含量。以这种方式，与在完成CVI加工时进行钝化的情况相比，进一步减小了特征硅尺寸。在不受理论束缚的情况下，通过CVI制备的位于碳孔内的硅内的氧的分层为该材料用作锂离子电池的阳极时提供了益处，例如增加的循环稳定性和降低的锂化时的膨胀。

为此，以与硅-碳复合物#25类似的方式制备硅-碳复合物样品，但反应温度保持在440℃，并且进入反应器的气体以三个间隔在硅烷(以完成CVI)和CO2(以完成钝化)之间交替(即，CVI加工和钝化中的每一个三个单独且时间相等的时程)，从而在硅上提供三层的硅和氧钝化表面。这在表8和表9中表示为硅-碳复合物#26。与在三次间歇的CVI和钝化加工后的总质量增加相比，该样品显示出通过TGA测定的显著更低的硅含量。这种差异是由于与表8中所示的其它样品相比样品中的氧含量增加。重要的是，相比于表9中的其它比较样品，该样品的平均库仑效率较高，为0.9983。

在一些实施方案中，通过将多孔碳支架保持在350℃至550℃的温度下，并且将工艺气体在含硅气体与含氧气体之间交替(总计各两个时程)，来制备硅-碳复合材料。在一些实施方案中，在含硅气体与含氧气体之间交替引入的过程可以进行总计各三个时程，或各四个时程，或各五个时程，或各五至十个时程，或各十个以上的时程。

实施例7.

通过采用非含氧气体钝化通过CVI制备的硅-碳复合材料。

采用碳支架10作为多孔碳支架制备硅-碳复合材料，并且进行如实施例1中所述的CVI工艺，但对于本实施例，对于制备硅-碳复合物的最后步骤，通过非含氧气体钝化各种样品。对于该实施例，非含氧气体是烃，即丙烯气体。对于该实施例，CVI反应温度为440℃，并且通过在CVI工艺完成之后引入丙烯来进行采用丙烯的钝化，并且工艺温度最初为440℃并且允许冷却约60分钟以进行钝化，因此钝化温度为<440℃。关于该样品的细节示于表10中，并且电化学性质示于表11中。

表10.硅-碳复合材料的钝化。

ND＝未测定的

表11.按实施例6制备的各种硅-碳复合物样品的电化学评价。

在不受理论束缚的情况下，采用丙烯作为钝化剂不仅提供了硅表面的钝化，还提供了在硅-碳复合物上添加端碳涂层。在不受理论束缚的情况下，这还提供了额外的益处，例如提高的电导率，以及通过降低端碳涂层的反应性而提供的增加的稳定性。转而，由此制备的硅-碳复合物在用作锂离子电池中的阳极材料时具有附加的益处，例如但不限于增加的倍率性能，在室温下提高的循环寿命、在升高的温度(例如，45℃或60℃)下增加的循环寿命和/或增加的贮存期。

在一些实施方案中，在CVI工艺之后且钝化之前进行细化以减小硅-碳复合物颗粒的尺寸。在替代实施方案中，在钝化之后进行细化以减小硅-碳复合物颗粒的尺寸。

实施例8.

通过采用乙炔氢化硅烷化钝化通过CVI制备的硅-碳复合材料。

在经由CVI制备硅-碳复合材料之后，可以通过氢化硅烷化钝化来实现钝化。温度可以变化为100至500℃，例如120℃，例如150℃，例如170℃，例如180℃，例如200℃，例如250℃，例如300℃，例如350℃，例如400℃，例如450℃。在优选实施方案中，温度为170℃或190℃。压力可以是大气压力。在一些实施方案中，压力可以低于大气压力。在一些实施方案中，压力可以高于大气压力。在不受理论束缚的情况下，乙炔经历与Si-H表面基团的自终止氢化硅烷化反应(Si-H+R1＝R2→Si-R1H-R2)，从而产生烷基(乙基)在最终暴露于空气时不易进一步氧化的烷基(乙基)端，其中R1和R2对应于烷烃、烯烃或炔烃，如本领域已知的。这种特定的氢化硅烷化钝化反应是有利的，因为它不释放副产物并且不赋予氧含量，从而潜在地通过减轻Li离子电池中的不可逆Li-O副产物的形成或与电解质的其它伴随的副反应来改善电化学阳极性能。

在不受理论束缚的情况下，硅碳复合物的氢化硅烷化钝化产生包含碳支架、多孔碳的孔内的纳米尺寸的硅域的材料，其中硅表面包含Si-R键(其中R表示包含碳、氧、氮或氢的组合的有机官能团；示例性R物质是烷烃、烯烃或炔烃)。在一些实施方案中，R包含卤素元素，例如溴、氟、氯或碘。

表12示出了采用根据实施例8的氢化硅烷化钝化制备的各种样品。采用碳支架10制备这些样品。

表12.根据实施例8的硅-碳复合材料的氢化硅烷化钝化。

/>

ND＝未测定；硅-碳复合物#27代表不是氢化硅烷化钝化而是空气钝化的对照。

分析选择的样品的电化学表征(表13)。关于Z和化学气相钝化的样品和用空气钝化的样品的趋势和范围遵循类似的行为，如以上实施例(例如，实施例1-3)所示。

表13.根据实施例8的硅-碳复合材料的氢化硅烷化钝化的电化学表征。

实施例9.

通过采用气化液体钝化通过CVI制备的硅-碳复合材料。

在某些实施方案中，烯烃和/或炔烃钝化剂在标准温度和压力条件下为液体。在多孔基材上由硅烷进行硅沉积之后，将材料冷却并且保持在100至500℃，例如120℃，例如150℃，例如170℃，例如180℃，例如200℃，例如250℃，例如300℃，例如350℃，例如400℃，例如450℃。在优选实施方案中，温度是170℃。允许经过一段时间以实现温度平衡(约30分钟)。此时，停止气流，并且对反应器抽真空。然后将反应器从含有液体烯烃的鼓泡器/杜瓦瓶回填至所需压力(例如，烯丙基缩水甘油醚，b.p.＝154℃)，其具有低于反应器温度的沸点以便在反应条件期间保持在气相中。将反应器密封并且使其在该温度下停留1-24小时以促进氢化硅烷化钝化反应。在另一个实施方案中，可以省略真空步骤，并且作为替代，惰性气体流可以通过含有烯烃/炔烃液体物质的鼓泡器/杜瓦瓶转道，允许蒸汽夹带在气体流中并且在以上指定的时间段内引入到反应器中，从而在整个反应中保持大气压力。

在另一个实施方案中，氢化硅烷化反应在液体悬浮液中进行。在本文，将硅-碳复合物从反应器转移到惰性气体(例如，氩气、氮气、氦气)环境中，然后在搅拌或不搅拌的情况下将其分散在非质子溶剂(例如，THF或甲苯)中。将烯烃/炔烃(例如，烯丙基缩水甘油醚)物质添加到悬浮液中，随后添加催化剂(例如，铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物)。将悬浮液适度加热(例如，30-50℃)并且允许反应一段时间(例如，1-24小时)。然后使用常规方法(例如，离心、过滤、喷雾干燥等)从悬浮液中回收钝化的硅-碳复合物。

实施例10.

通过采用钝化剂的组合钝化通过CVI制备的硅-碳复合材料。

在又一个实施方案中，将不同的烯烃/炔烃物质的组合同时用于钝化以实现物理性质和/或性能特征的组合。在多孔基材上由硅烷进行硅沉积之后，将材料在惰性气体下冷却并保持在170℃。允许经过一段时间以实现温度平衡(约30分钟)。此时，停止气流，并且对反应器抽真空。然后将反应器从含有两种或更多种液体烯烃的混合物(例如，烯丙基缩水甘油醚和烯丙氧基(聚环氧乙烷))的鼓泡器/杜瓦瓶回填至所需压力，其具有低于反应器温度的沸点以便在反应条件期间保持在气相中。将反应器密封并且使其在该温度下停留3小时以促进氢化硅烷化钝化反应。

在优选实施方案中，氢化硅烷化钝化的温度是100℃至220℃，优选160至190℃。在优选实施方案中，氢化硅烷化钝化的压力是0.001托至800托，优选500-760托。用作氢化硅烷化钝化剂的示例性物质包括乙炔、丙烯、乙烯、丁烯、烯丙氧基乙醇、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙酯甲酯、碳酸烯丙酯乙酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙氧基(聚环氧乙烷)甲基醚和烯丙氧基三甲基硅烷(优选物质：乙炔、烯丙基缩水甘油醚、碳酸烯丙酯乙酯和烯丙氧基(聚环氧乙烷))。氢化硅烷化钝化的优选持续时间是0.5至12小时，优选1至6小时。在某些实施方案中，可以使用催化剂来降低氢化硅烷化钝化反应的温度和/或时间。关于此类实施方案，示例性催化剂包括铂(Karstedt催化剂)、紫外光(～365nm波长)、自由基引发剂(例如，2,2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或硼烷)，以及它们的组合。

实施例11.

硅-碳复合材料的化学气相钝化(CVP)

该实施例描述了硅-碳复合材料的原位钝化的新方法，在本文称为化学气相钝化(CVP)。根据CVP工艺，硅-碳复合材料(例如经由在多孔碳支架材料内产生纳米尺寸的非晶硅的CVI制备的硅碳复合材料)随后在烃气体的存在下在升高的温度下钝化。CVP温度可以变化为例如400至1000℃，例如400至500℃，例如500至600℃，例如600至700℃，例如700至800℃，例如800至900℃，例如900至1000℃，例如400至450℃，例如450至500℃，例如500至550℃，例如550至600℃，例如600至650℃，例如650至700℃，例如700至750℃，例如750至800℃，例如800至850℃，例如850至900℃，例如900至950℃，例如950至1000℃。在一些实施方案中，CVP温度是400至600℃，或500至700℃，或600至800℃，或700至900℃，或800至1000℃。在一些优选实施方案中，温度是300至700℃。CVP工艺所采用的气体可以是烃(例如，乙炔、乙烯、丙烯、丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、丁烯等，或其组合)。在一些优选实施方案中，采用乙炔。压力可以是大气压力。在一些实施方案中，压力可以低于大气压力。在一些实施方案中，压力可以高于大气压力。在CVP工艺期间，烃气体在材料表面上发生分解，产生非晶碳涂层(因此CxHy＝>C+H2)。这种特定的钝化反应是有利的，因为可以通过调节温度和/或停留时间来控制碳层的厚度，并且碳层本身可以有助于主体硅-碳复合材料的导电性。

在不受理论束缚的情况下，硅-碳复合物的CVP产生包含碳支架、多孔碳的孔内的纳米尺寸的硅域(其中硅表面包含Si-H键)和至少部分覆盖硅域的碳质层的材料。

根据该实施例，通常根据本文所述的方法制备各种硅-碳复合物样品，并且通过CVP实现它们的钝化。这些样品示于表14中。采用的碳支架是碳支架10或具有类似多孔性质。CVP温度在300至700℃的范围内。替代地，CVP温度可以在700℃至1000℃的范围内。测量所选样品的氧含量；氧含量在0.6至2.9％的范围内。关于Z和氢化硅烷化钝化的样品和用空气钝化的样品的趋势和范围遵循类似的行为，如以上实施例(例如，实施例1-3)所示。

表14.根据实施例11的硅-碳复合材料的CVP。

具体实施方案

实施方案1.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

a.提供包含孔体积的碳支架，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；

b.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；

c.在氮气的存在下将温度降低至≤200℃；以及

d.添加含氧气体。

实施方案2.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在氮气的存在下将温度降低至≤200℃；

d.添加含氧气体；以及

e.其中钝化的硅-碳复合物包含：

i.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定。

实施方案3.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在氮气的存在下将温度降低至≤200℃；

d.添加含氧气体；以及

e.其中钝化的硅-碳复合物包含：

i.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；以及

ii.大于或等于0.1的其中/> 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V以及区域III是0.15V-0V。

实施方案4.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在氮气的存在下将温度降低至≤200℃；

d.添加含氧气体；以及

e.其中钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

iii.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；以及

iv.大于或等于0.1的其中/> 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V以及区域III是0.15V-0V。

实施方案5.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在氮气的存在下将温度调节至≤400℃；以及

d.添加含氧气体。

实施方案6.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在氮气的存在下将温度调节至≤400℃；

d.添加含氧气体；以及

e.其中钝化的硅-碳复合物包含：

实施方案7.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在氮气的存在下将温度调节至<400℃；

d.添加含氧气体；以及

e.其中钝化的硅-碳复合物包含：

实施方案8.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在氮气的存在下将温度调节至≤400℃；

d.添加含氧气体；以及

e.其中钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

实施方案9.根据实施方案1至实施方案8中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于80％的微孔。

实施方案10.根据实施方案1至实施方案9中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于90％的微孔。

实施方案11.根据实施方案1至实施方案10中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于95％的微孔。

实施方案12.根据实施方案1至实施方案11中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至400℃至525℃的温度。

实施方案13.根据实施方案1至实施方案12中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含40-60％的硅含量。

实施方案14.根据实施方案1至实施方案13中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于5的Z。

实施方案15.根据实施方案1至实施方案14中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于10m²/g的表面积。

实施方案16.根据实施方案1至实施方案15中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.2的其中其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。/>

实施方案17.根据实施方案1至实施方案16中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.3的其中其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

实施方案18.根据实施方案1至实施方案17中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含5nm至20微米的Dv50。

实施方案19.根据实施方案1至实施方案18中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于900mA/g的容量。

实施方案20.根据实施方案1至实施方案19中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于1300mA/g的容量。

实施方案21.根据实施方案1至实施方案20中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于1600mA/g的容量。

实施方案22.根据实施方案1至实施方案21中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述含氧气体包括二氧化碳。

实施方案23.根据实施方案1至实施方案21中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述含氧气体包括乙醇。

实施方案24.根据实施方案1至实施方案21中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述含氧气体包括碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙烯酯，或其混合物。

实施方案25.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

b.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至350℃至550℃的温度；以及

c.在硅烷气体与二氧化碳气体之间交替工艺气体。

实施方案26.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在硅烷气体与二氧化碳气体之间交替工艺气体；以及

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

实施方案27.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在硅烷气体与二氧化碳气体之间交替工艺气体；以及

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

实施方案28.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在硅烷气体与二氧化碳气体之间交替工艺气体；以及

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

实施方案29.根据实施方案25至实施方案28中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于80％的微孔。

实施方案30.根据实施方案25至实施方案28中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于90％的微孔。

实施方案31.根据实施方案25至实施方案28中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于95％的微孔。

实施方案32.根据实施方案25至实施方案28中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含40-60％的硅含量。

实施方案33.根据实施方案25至实施方案28中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于5的Z。

实施方案34.根据实施方案25至实施方案28中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于10m²/g的表面积。

实施方案35.根据实施方案25至实施方案28中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.2的其中其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

实施方案36.根据实施方案25至实施方案28中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.3的其中其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

实施方案37.根据实施方案25至实施方案28中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含5nm至20微米的Dv50。

实施方案38.根据实施方案25至实施方案28中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于900mA/g的容量。

实施方案39.根据实施方案25至实施方案28中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于1300mA/g的容量。

实施方案40.根据实施方案25至实施方案28中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于1600mA/g的容量。

实施方案41.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在丙烯气体的存在下冷却硅-碳复合物。

实施方案42.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在丙烯气体的存在下冷却硅-碳复合物；以及

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

实施方案43.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在丙烯气体的存在下冷却硅-碳复合物；以及

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

实施方案44.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在丙烯气体的存在下冷却硅-碳复合物；以及

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

实施方案45.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在乙炔气体的存在下，将硅碳复合物冷却至100℃至300℃的温度。

实施方案46.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在乙炔气体的存在下，将硅碳复合物冷却至100℃至300℃的温度；以及

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

ii.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定。

实施方案47.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

实施方案48.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

实施方案49.根据实施方案41至实施方案48中任一项所述的钝化制备硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于80％的微孔。

实施方案50.根据实施方案41至实施方案48中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于90％的微孔。

实施方案51.根据实施方案41至实施方案48中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述孔体积包含大于95％的微孔。

实施方案52.根据实施方案41至实施方案48中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含40-60％的硅含量。

实施方案53.根据实施方案41至实施方案48中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于5的Z。

实施方案54.根据实施方案41至实施方案48中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于10m²/g的表面积。

实施方案55.根据实施方案41至实施方案48中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.2的其中其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

实施方案56.根据实施方案41至实施方案48中任一项所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.3的其中其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

实施方案57.根据实施方案41至实施方案48中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含5nm至20微米的Dv50。

实施方案58.根据实施方案41至实施方案48中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于900mA/g的容量。

实施方案60.根据实施方案41至实施方案48中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于1300mA/g的容量。

实施方案61.根据实施方案41至实施方案48中任一项实施方案所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于1600mA/g的容量。

实施方案62.硅-碳复合物，包含：

a.碳支架，其包含孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；

b.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；以及

c.位于末端钝化的硅表面下方的一个或多个钝化硅层。

实施方案63.根据实施方案62所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物还包含按重量计30％至60％的硅含量。

实施方案64.根据实施方案62至实施方案63中任一项所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物构成包含5nm至20微米的Dv50的颗粒。

实施方案65.根据实施方案62至实施方案64中任一项所述的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.1的其中/> 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

实施方案66.根据实施方案62至实施方案65中任一项所述的硅-碳复合物，其中所述钝化硅层是氧化硅层。

实施方案67.制备氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

a.提供碳支架颗粒，其包含孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；

b.在350℃至550℃的温度下使所述多孔碳支架颗粒与硅烷气体接触以产生硅-碳复合颗粒；

c.在100℃至500℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与烯烃气体接触以产生氢化硅烷化钝化的硅-碳复合颗粒。

实施方案68.制备氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在100℃至500℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与炔烃气体接触以产生氢化硅烷化的硅-碳复合颗粒。

实施方案69.制备氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在100℃至500℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与乙炔气体接触以产生氢化硅烷化钝化的硅-碳复合颗粒。

实施方案70.制备氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在100℃至500℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与丙烯气体接触以产生氢化硅烷化钝化的硅-碳复合颗粒。

实施方案71.制备氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在100℃至500℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与乙烯气体接触以产生氢化硅烷化钝化的硅-碳复合颗粒。

实施方案72.制备氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在100℃至500℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与乙炔气体接触以产生氢化硅烷化钝化的硅-碳复合颗粒；以及

d.其中氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

实施方案73.制备氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在100℃至500℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与丙烯气体接触以产生氢化硅烷化钝化的硅-碳复合颗粒；以及

d.其中氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

实施方案74.制备氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在100℃至500℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与乙烯气体接触以产生氢化硅烷化钝化的硅-碳复合颗粒；以及

d.其中氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

实施方案75.氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物材料，包括：

b.多孔碳的孔内的纳米尺寸的硅域，其中硅表面包含Si-R键；

c.其中R包括：

a.包含碳、氧、氮或氢的组合的有机官能团；

b.以及一种或多种任选的卤素元素，例如溴、氟、氯或碘；

以及

d.其中氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

实施方案76.制备化学气相钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在300℃至700℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与烷烃气体接触以产生化学气相钝化的硅-碳复合颗粒。

实施方案77.制备化学气相钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在300℃至700℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与烯烃气体接触以产生化学气相钝化的硅-碳复合颗粒。

实施方案78.制备化学气相钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在300℃至700℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与乙炔气体接触以产生化学气相钝化的硅-碳复合颗粒。

实施方案79.制备化学气相钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在300℃至700℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与丙烯气体接触以产生化学气相钝化的硅-碳复合颗粒。

实施方案80.制备化学气相钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在300℃至700℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与乙烯气体接触以产生化学气相钝化的硅-碳复合颗粒。

实施方案81.制备化学气相钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在300℃至700℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与乙炔气体接触以产生化学气相钝化的硅-碳复合颗粒；以及

d.其中化学气相钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

实施方案82.制备化学气相钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在300℃至700℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与丙烯气体接触以产生化学气相钝化的硅-碳复合颗粒；以及

d.其中化学气相钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

实施方案83.制备化学气相钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在300℃至700℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与乙烯气体接触以产生化学气相钝化的硅-碳复合颗粒；以及

d.其中化学气相钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

实施方案84.化学气相钝化的硅-碳复合物材料，包括：

b.多孔碳的孔内的纳米尺寸的硅域，其中硅表面包含Si-H键；以及

c.至少部分覆盖所述硅域的碳质层；以及

d.其中化学气相钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

根据上述内容可以理解，尽管出于例示的目的本文已经描述了本发明的具体实施方案，但在不背离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种修改。因此，本发明除了受所附权利要求书限制之外不受限制。

2020年9月30日提交的第63/085,788号美国临时专利申请和2020年12月22日提交的第63/129,363号美国临时专利申请(本申请要求它们的优先权)通过引用整体并入本文。

Claims

1.钝化的硅-碳复合物，包含：

c.位于末端钝化的硅表面下方的一个或多个钝化硅层。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅-碳复合物包含按重量计30％至60％的硅含量。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅-碳复合物包含5nm至20微米的Dv50。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.1的其中其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，以及区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅-碳复合物包含小于30m²/g的表面积。

6.如权利要求5所述的组合物，其中所述硅-碳复合物包含小于10m²/g的表面积。

7.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

b.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热到350℃至550℃的温度；

c.在氮气的存在下将温度调节至≤400℃；

d.添加含氧钝化气体；以及

e.其中钝化的硅-碳复合物包含：

i.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定。

8.如权利要求7所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含按重量计30％至60％的硅含量。

9.如权利要求7所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含5nm至20微米的Dv50。

10.如权利要求7所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.1的其中/> 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，以及区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

11.如权利要求7所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述含氧钝化气体包括乙醇。

12.如权利要求7所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述含氧钝化气体选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙烯酯，或其混合物。

13.如权利要求7所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于30m²/g的表面积。

14.如权利要求13所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于10m²/g的表面积。

15.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在硅烷气体与二氧化碳气体之间交替工艺气体；以及

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

16.如权利要求15所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中其中所述硅-碳复合物包含按重量计30％至60％的硅含量。

17.如权利要求15所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含5nm至20微米的Dv50。

18.如权利要求15所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.1的其中/> 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，以及区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

19.如权利要求15所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，

其中所述硅-碳复合物包含小于30 m²/g的表面积。

20.如权利要求19所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于10 m²/g的表面积。

21.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在丙烯气体的存在下冷却硅-碳复合物；以及

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

i.小于10的Z，其中Z＝1.875 x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定。

22.如权利要求21所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中其中所述硅-碳复合物包含按重量计30％至60％的硅含量。

23.如权利要求21所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含5 nm至20微米的Dv50。

24.如权利要求21所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.1的其中/> 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，以及区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

25.如权利要求21所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，

其中所述硅-碳复合物包含小于30 m²/g的表面积。

26.如权利要求25所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于10 m²/g的表面积。

27.制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

c.在乙炔气体的存在下，将硅碳复合物冷却到100℃至300℃的温度；以及

d.其中钝化的硅-碳复合物包含：

28.如权利要求27所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中其中所述硅-碳复合物包含按重量计30％至60％的硅含量。

29.如权利要求27所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含5 nm至20微米的Dv50。

30.如权利要求27所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含大于或等于0.1的其中/> 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，以及区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

31.如权利要求27所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于30m²/g的表面积。

32.如权利要求31所述的制备钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，其中所述硅-碳复合物包含小于10m²/g的表面积。

33.钝化的硅-碳复合物，包含：

b.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅-碳复合物在1100℃的质量，并且M是当硅-碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅-碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；

c.按重量计30％至60％的硅含量；

d.5nm至20微米的Dv50；

e.小于0.5mol/mol的氧与硅的摩尔比。

34.钝化的硅-碳复合物，包含：

c.按重量计30％至60％的硅含量；

d.5nm至20微米的Dv50；

e.小于0.5mol/mol的氧与硅的摩尔比；以及

f.当在空气的存在下暴露于25℃时，所述氧与硅的摩尔比增加小于0.01mol/mol/天。

35.如权利要求33至34中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中所述氧与硅的摩尔比小于0.1mol/mol。

36.如权利要求33至34中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中所述氧与硅的摩尔比小于0.05mol/mol。

37.如权利要求33至34中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中所述氧与硅的摩尔比小于0.01mol/mol。

38.如权利要求33至34中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中所述氧与硅的摩尔比小于0.005mol/mol。

39.如权利要求33至34中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中所述氧与硅的摩尔比小于0.001mol/mol。

40.如权利要求33至39中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中当在空气的存在下暴露于25℃时，所述氧与硅的摩尔比增加小于0.005mol/mol/天。

41.如权利要求33至39中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中当在空气的存在下暴露于25℃时，所述氧与硅的摩尔比增加小于0.001mol/mol/天。

42.如权利要求33至39中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中当在空气的存在下暴露于25℃时，所述氧与硅的摩尔比增加小于0.0005mol/mol/天。

43.如权利要求33至39中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中当在空气的存在下暴露于25℃时，所述氧与硅的摩尔比增加小于0.0001mol/mol/天。

44.钝化的硅-碳复合物，包含：

c.按重量计30％至60％的硅含量；

d.5nm至20微米的Dv50；

e.小于0.5mol/mol的氧与硅的摩尔比；以及

f.在45℃下在水性悬浮液中放气小于0.005mol/mol硅/h。

45.钝化的硅-碳复合物，包含：

c.按重量计30％至60％的硅含量；

d.5nm至20微米的Dv50；

e.小于0.5mol/mol的氧与硅的摩尔比；以及

f.当在空气的存在下暴露于25℃时，氧与硅的摩尔比增加小于0.01mol/mol/天；以及

g.在45℃下在水性悬浮液中放气小于0.005mol/mol硅/h。

46.如权利要求44至45中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物在45℃下在水性悬浮液中放气小于0.001mol/mol硅/h。

47.如权利要求44至45中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物在45℃下在水性悬浮液中放气小于0.0005mol/mol硅/h。

48.如权利要求44至45中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物在45℃下在水性悬浮液中放气小于0.0001mol/mol硅/h。

49.如权利要求44至45中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物在45℃下在水性悬浮液中放气小于0.00005mol/mol硅/h。

50.如权利要求44至45中任一项所述的钝化的硅-碳复合物，其中所述硅-碳复合物在45℃下在水性悬浮液中放气小于0.00001mol/mol硅/h。

51.制备氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

52.制备氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

53.制备氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

54.氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物材料，包括：

b.多孔碳的孔内的纳米尺寸的硅域，其中硅表面包含Si-R键；

c.其中R包括：

i.包含碳、氧、氮或氢的组合的有机官能团；

ii.以及一种或多种任选的卤素元素，例如溴、氟、氯或碘，

d.其中所述氢化硅烷化钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

iv.大于或等于0.1的其中/> 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，以及区域I是0.8V-0.4V并且区域III是0.15V-0V。

55.制备化学气相钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

d.提供碳支架颗粒，其包含孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；

e.在350℃至550℃的温度下使所述多孔碳支架颗粒与硅烷气体接触以产生硅-碳复合颗粒；

f.在300℃至700℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与炔烃气体接触以产生化学气相钝化的硅-碳复合颗粒。

56.化学气相钝化的硅-碳复合物材料，包括：

c.至少部分覆盖所述硅域的碳质层；以及

d.其中所述化学气相钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；

57.制备化学气相钝化的硅-碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：

f.在300℃至700℃的温度下使所述硅-碳复合物颗粒与乙炔接触以产生化学气相钝化的硅-碳复合颗粒。

58.化学气相钝化的硅-碳复合物材料，包括：

c.至少部分覆盖所述硅域的碳质层；以及

d.其中所述化学气相钝化的硅-碳复合物包含：

i.按重量计30％至60％的硅含量；

ii.小于30m²/g的表面积；