CN117836239A - 第14族复合物 - Google Patents
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Abstract
提供了颗粒状复合材料和包含所述颗粒状复合材料的装置。
Description
背景
技术领域
本发明的实施方案通常涉及包含第14族元素的球形复合颗粒和包含该颗粒的装置。这些材料通过包括由优先排阻剂促进的多元醇的水热碳化和随后的化学气相渗透(CVI)的方法生产。
本发明的实施方案通常涉及硅-碳复合材料的生产方法及其物质组合物。所述硅-碳复合物通过如下方法来生产：碳前体材料的水热处理、热解和活化的处理顺序以生产高度微孔的碳颗粒，随后的化学气相渗透以在该微孔的碳颗粒的孔内产生硅，以产生最终的硅-碳复合颗粒。合适的碳前体包括但不限于糖和其它多元醇以及它们的组合。
合适的多孔支架包括但不限于多孔碳支架，例如具有包括微孔(小于2nm)、中孔(2至50nm)和/或大孔(大于50nm)的孔体积的碳。通过在升高的温度下将多孔支架暴露于含硅气体(例如硅烷)来实现将硅化学气相渗透(CVI)到所述多孔支架材料的孔中。
相关技术描述
化学气相渗透CVI是其中气态基材在多孔支架材料内反应的方法。该方法可以用于生产复合材料，例如硅-碳复合物，其中含硅的气体在高温下在多孔碳支架内分解。尽管该方法可以用于制造各种复合材料，但特别关注硅-碳(Si-C)复合材料。此类Si-C复合材料具有实用性，例如作为储能材料，例如作为锂离子电池组(LIB)内的阳极材料。LIB有可能替代当前在许多应用中使用的装置。例如，由于在放电期间形成不可逆的、稳定的硫酸盐，当前的铅酸汽车电池组不适于下一代全电动和混合动力电动车辆。锂离子电池组由于其容量和其它考虑因素而成为当前使用的基于铅的系统的可行替代方案。
为此，对于开发新的LIB阳极材料(特别是硅，其具有比常规石墨高10倍的重量容量)一直存在着浓厚的兴趣。然而，硅在循环期间表现出大的体积变化，从而导致电极劣化和固体电解质中间相(SEI)不稳定性。最常见的改善方法是减小硅粒度，例如Dv50<150nm、例如Dv50<100nm、例如Dv50<50nm、例如Dv50<20nm、例如Dv50<10nm、例如Dv50<5nm、例如Dv50<2nm，作为离散颗粒或在基质内。迄今为止，用于制造纳米级硅的技术涉及硅氧化物的高温还原、粗放式颗粒细化、多步毒性蚀刻和/或其它高成本的方法。同样地，常见的基质方法涉及昂贵的材料，例如石墨烯或纳米石墨，和/或需要复杂的加工和涂覆。
从科学文献中已知不可石墨化(硬)碳作为LIB阳极材料是有益的(Liu Y,Xue,JS,Zheng T,Dahn,JR.Carbon 1996,34:193–200；Wu,YP,Fang,SB,Jiang,YY.1998,75:201–206；Buiel E,Dahn JR.Electrochim Acta 1999 45:121-130)。这种改善的性能的原因在于石墨烯层的无序性质，其允许Li离子嵌入在石墨烯平面的任一侧上，从而允许理论上使Li离子相对于结晶石墨的化学计量含量加倍。此外，与其中锂化只能平行于堆叠的石墨烯平面进行的石墨相反，无序结构由于允许Li离子各向同性地嵌入而改善了材料的倍率能力。尽管具有这些所需的电化学性质，但无定形碳主要由于低FCE和低堆密度(<1g/cc)而尚未在商业Li离子电池组中得到广泛采用。相反，无定形碳已经更普遍地用作电池组的其它活性材料组件的低质量添加剂和涂层，以改善电导率并减少表面副反应。
近年来，作为LIB电池组材料的无定形碳已经作为硅阳极材料的涂层而受到了相当大的关注。此类硅-碳核-壳结构不仅有潜力改善电导率，还有潜力缓冲硅在锂化时的膨胀，从而稳定其循环稳定性并最小化与颗粒粉碎、绝缘和SEI完整性相关的问题(Jung,Y,Lee K,Oh,S.Electrochim Acta 2007 52:7061–7067；Zuo P,Yin G,Ma Y..ElectrochimActa 2007 52:4878–4883；Ng SH,Wang J,Wexler D,Chew SY,Liu HK.J Phys Chem C2007 111:11131–11138)。与这种策略相关的问题包括缺乏适合涂覆工艺的合适的硅起始材料，以及在碳涂覆的硅核-壳复合颗粒内固有地缺乏工程化的空隙空间以适应硅在锂化期间的膨胀。这不可避免地由于核-壳结构的破坏和SEI层而导致循环稳定性失效(BeattieSD,Larcher D,Morcrette M,Simon B,Tarascon,J-M.J Electrochem Soc 2008 155:A158-A163)。
核壳结构的替代方案是其中非晶纳米尺寸的硅均匀地分布在多孔碳支架的孔隙内的结构。多孔碳具有期望的性质：(i)碳孔隙率提供了空隙体积以适应硅在锂化期间的膨胀，从而减少在电极层面处的净复合颗粒膨胀；(ii)无序石墨烯网络为硅提供了增加的电导率，从而实现更快的充电/放电倍率，(iii)纳米孔结构充当硅合成的模板，从而规定了其尺寸、分布和形态。
为此，可以通过采用CVI来实现所需的反向分层结构，其中含硅的气体可以完全渗透纳米多孔碳并且在其中分解成纳米尺寸的硅。CVI方法在硅结构方面具有几个优点。一个优点是纳米多孔碳为生长硅提供了成核位点，同时规定了最大的颗粒形状和尺寸。将硅的生长限制在纳米多孔结构内使得降低了破裂或粉碎的易感性和由膨胀引起的接触损失。此外，这种结构促进了纳米尺寸的硅仍然保持非晶相。该性质提供了高充电/放电倍率，特别是与导电碳支架内的硅附近区域相结合时。该系统提供了将锂离子直接传递到纳米级硅界面的高速率能力的固态锂扩散路径。在碳支架内经由CVI提供硅的另一个益处是抑制了不希望的结晶Li15Si4相的形成。还一个益处是CVI方法在颗粒内部提供了空隙空间。
为了测量浸渍到多孔碳的孔隙中的硅的相对量，可以使用热重分析TGA。TGA可以用于评估驻留于多孔碳的孔隙内的硅相对于存在的总硅(即，孔隙内和颗粒表面上的硅的总和)的分数。当硅-碳复合物在空气中加热时，样品显示出在约300℃至500℃下开始的质量增加，这反映了硅开始氧化成SiO2；然后样品由于碳被燃烧掉而显示出质量损失；然后样品显示出质量增加，这反映了硅向SiO2的继续转化，在温度接近1100℃时增加至渐近值，硅氧化完成。出于该分析的目的，假定当样品从800℃加热至1100℃时记录的最小质量代表碳完全燃烧掉的点。超过该点的任一其它质量增加对应于硅向SiO2的氧化，并且在氧化完成时的总质量是SiO2。因此，以硅总量的比例表示的碳燃烧掉后未氧化的硅的百分比可以使用以下公式来确定：
Z＝1.875x[(M1100-M)/M1100]x 100
其中M1100是在1100℃的温度下完成氧化时样品的质量，并且M是当样品从800℃加热到1100℃时记录的最小质量。
在不受理论束缚的情况下，在TGA条件下硅被氧化的温度由于氧原子通过氧化物层的扩散而与硅上的氧化物涂层的长度尺度有关。因此，驻留在碳孔隙内的硅将在比颗粒表面上的硅沉积物更低的温度下氧化，因为在这些表面上必然存在较薄的涂层。以这种方式，Z的计算被用于定量地评估未浸渍在多孔碳支架的孔隙内的硅的分数。
简要概述
本文公开了涉及包含第14族元素的球形的单峰复合材料的组合物和制造方法。如本文所用，“第14族”是指周期表的第14族(IVa)。通过产生初级微米尺寸的、球形的微孔碳颗粒，随后在球形的多孔碳支架颗粒的孔内产生纳米尺寸的非晶硅来生产球形复合颗粒。为此，通过化学气相渗透(CVI)实现硅的生成。球形的碳支架颗粒的使用提供了优于现有技术的优点，例如与使用二级微米尺寸的多孔碳颗粒相比的优点。在本文中，作为多孔碳支架颗粒的描述符，“初级微米尺寸”是指颗粒在其产生时被合成为微米尺寸的颗粒的情况，例如颗粒在其产生时包含的粒度分布包括在1μm至100μm范围内的颗粒；值得注意的是，在进行CVI加工以产生最终微米尺寸的复合颗粒之前不需要减小粒度。此外，在本文中，作为多孔碳支架颗粒的描述符，“二级微米尺寸”是指在合成多孔碳支架材料后通过减小粒度实现微米尺寸颗粒的产生(例如，产生的颗粒具有包括在1μm至100μm范围内的颗粒的粒度分布)的情况。
使用初级微米尺寸的多孔碳颗粒以产生包含第14族元素的复合颗粒具有如本文所公开的许多优点。一个优点是消除了减小粒度步骤，其可以如本领域中所述的实现，例如磨蚀型研磨方法，例如使用锤磨机、球磨机、喷射式研磨机或其它磨蚀型研磨机来减小粒度。磨蚀型研磨以产生微粉化的碳支架颗粒通常表现出宽的粒度分布、不规则的锯齿状形态，以及大部分的细粉，其可能对用于锂离子电池组系统的颗粒的处理、加工和性能提出挑战和不一致性。本文概述的方法描述了微米尺寸的球形碳颗粒的合成，其不需要研磨。在一些实施方案中，微米尺寸的球形碳颗粒被制备为离散颗粒并且不团聚。除了上述的不需要研磨之外，复合材料的球形形态和单峰粒度分布由于颗粒表面积最小化而导致优异的电化学性质，并且在不受理论束缚的情况下，避免了可能增加颗粒电阻或不期望的反应位点的平面接触或点接触。
公开了包含第14族元素如硅和碳的复合物，其中所述复合物具有新颖特性，其克服了提供在多孔碳内夹带的非晶纳米尺寸的硅的难题。所述硅-碳复合物可以通过化学气相渗透以将非晶纳米尺寸的硅浸渍在多孔支架的孔内来制备。合适的多孔支架包括但不限于多孔碳支架，例如具有包括微孔(小于2nm)、中孔(2至50nm)和/或大孔(大于50nm)的孔体积的碳。用于碳支架的合适前体包括但不限于糖和多元醇、有机酸、酚类化合物、交联剂和胺化合物。合适的复合材料包括但不限于硅材料。用于硅的前体包括但不限于含硅气体，例如硅烷、高阶硅烷(例如二硅烷、三硅烷和/或四硅烷)和/或氯硅烷(例如单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷)及其混合物。通过在升高的温度下将所述多孔支架暴露于含硅气体(例如硅烷)来实现CVI以在多孔支架材料的孔内产生硅。多孔碳支架可以是颗粒状的多孔碳。
在这方面的关键结果是以所需形式，即非晶纳米尺寸的硅获得呈所期望形状的硅。此外，另一个关键结果是实现了硅浸渍在多孔碳的孔内。这类材料，例如，硅-碳复合材料，具有作为用于储能装置例如锂离子电池组的阳极材料的用途。
附图的简要说明
图1.各种硅-碳复合材料的Z与平均库仑效率之间的关系。
图2.使用半电池的硅-碳复合物3的第2个循环的微分容量对电压图。
图3.使用半电池的硅-碳复合物3的第2个循环至第5个循环的微分容量对电压图。
图4.各种硅-碳复合材料的dQ/dV对V图。
图5.硅-碳复合物3的的计算实例。
图6.各种硅-碳复合材料的Z对图
图7.碳支架12的SEM，该碳支架包含在不存在优先排阻剂的情况下通过水热缩合机理产生的初级的球形的热解的碳颗粒。
图8.在优先排阻剂的存在下通过水热缩合机理产生的初级的球形的热解的碳颗粒的多种样品的SEM。
图9.硅-碳复合物21的SEM。
详细说明
在以下描述中，阐述了某些具体细节以便提供对各种实施方案的透彻理解。然而，本领域技术人员应理解，可以在没有这些细节的情况下实施本发明。在其它情况下，没有详细地示出或描述总所周知的结构以避免不必要地模糊实施方案的描述。除非上下文另外要求，在整个说明书和所附权利要求中，词语“包括(comprise)”及其变体(例如，“包括(comprises)”和“包括(comprising)”)应以开放性、涵括性的含义进行解释，即，如同“包括但不限于”。此外，本文提供的标题仅为了方便，并不解释所要求保护的发明的范围或含义。
本说明书通篇提及的“一个实施方案”或者“实施方案”意指在至少一个实施方案中包括与该实施方案有关的具体特征、结构或特性。因此，本说明书通篇各处中出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不必均是指相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中可以以任何合适的方式组合具体特征、结构或特性。此外，如本说明书和所附权利要求书中使用，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”包括复数的指示物，除非上下文另外明确规定。还应注意，术语“或者”通常采用其包括“和/或”的含义，除非上下文另外明确规定。A.初级微米尺寸的多孔碳支架颗粒
由聚合物前体制备多孔碳材料的传统方法是本领域已知的。例如，用于制备碳材料的方法描述于美国专利号7,723,262、8,293,818、8,404,384、8,654,507、8,916,296、9,269,502个10,590,277和美国专利申请16/745,197中，出于所有目的通过引用将其全部公开内容以其整体特此并入本文中。在那些传统方法中通过磨蚀型研磨以产生微粉化的碳支架颗粒的形式来生产颗粒，采用该传统方法通常导致宽的粒度分布、不规则的锯齿状颗粒形态以及大部分的细粉，这些细粉可能在锂离子电池组系统的处理、加工和性能方面带来挑战和不一致性。本文概述的方法描述了微粉化的球形碳颗粒的合成，其不需要研磨。在一些实施方案中，微粉化的球形碳颗粒是离散的、非团聚的颗粒。
与那些传统方法相比，本文公开了提供合成的初级亚微米或微米尺寸的多孔碳支架颗粒的不同方法。这些颗粒表现出球形形态。初级微米尺寸的多孔碳颗粒可以通过反应混合物的水热碳化来产生。因此，反应混合物是包含多元醇和优先排阻剂的水性环境(milieu)，该优先排阻剂促进多元醇的优先排阻以在水性环境内形成球形微米尺寸的域，使其经受足以产生水热炭(hydrothermal char)(HTC)的升高的温度。合适的多元醇包括但不限于聚(乙二醇)(PEG)、山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、蔗糖、果糖、糠醛、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、纤维素、阿洛酮糖、黄原胶、阿拉伯树胶、藻酸盐、甲壳质、壳聚糖及它们的组合。在某些优选的实施方案中，使用还原糖。
多元醇的浓度可以变化，例如0.001M至10M、例如0.01M至10M、例如0.1M至10M、例如0.5M至5M。在某些实施方案中，反应混合物可以包括交联剂。合适的交联剂包括糠醛、六亚甲基四胺、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛及它们的组合。交联剂的浓度可以变化，例如0.001M至10M、例如0.01M至10M、例如0.1M至10M，或者可以变化为0.001M至5M，例如0.01M至5M、例如0.1M至5M、例如0.1M至1M。
反应混合物可以包括一种或多种共溶剂，其包括但不限于醇、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙二醇二甲醚、烷烃、醚及它们的组合。在一些实施方案中，反应混合物可以包括一种或多种共溶剂，其包括但不限于乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙二醇二甲醚及它们的组合。共溶剂与水的体积比(V:V)可以变化，例如0.001:1至1000:1、例如0.01:1至100:1、例如0.1至10:1。
反应混合物包含优先排阻剂。优先排阻剂被定义为促进在水性环境中形成球形微米尺寸的域的试剂，所述域随后在使反应混合物经历升高的温度后随着时间的推移被转化成HTC。优先排阻剂具有其存在排阻多元醇与溶剂的相互作用从而促进多元醇聚集体的性质。在不受理论束缚的情况下，存在多种不同的可能机制，其中优先排阻剂提供优先排阻，包括但不限于离子相互作用和氢键相互作用。示例性的优先排阻剂包括但不限于聚离子物质，例如聚阴离子物质，如羧甲基纤维素或聚(丙烯酸)。另一种示例性的优先排阻剂包括离子型、非离子型或两性离子型表面活性剂。在这方面，示例性的表面活性剂包括Triton、SPAN、Pluronics(普朗尼克)等。
可以使反应混合物经受足够的时间和温度以形成包含HTC的球形颗粒。产生HTC的时间可以变化，例如1h至72h。温度可以变化，例如120℃至300℃、例如140℃至240℃、例如150℃至250℃、例如160℃至220℃。在某些实施方案中，将反应温度设定在表面活性剂开始劣化或分解的温度或低于该温度。在优选的实施方案中，用于产生HTC的温度为170℃至210℃、或180℃至200℃、或180℃至220℃。从环境温度到反应温度的斜升可以变化，例如1℃/min至100℃/min、例如2℃/min至50℃/min、例如5℃/min至20℃/min。
产生HTC的反应在反应器内完成，其中压力可以变化，例如从环境压力至高于环境压力的压力，例如0.1psig至1000psig、例如1psig至1000psig、例如1psig至500psig、例如100psig至500psig。在优选的实施方案中，反应器压力为120psig至300psig、或130psig至280psig、例如140psig至260psig、例如145psig至225psig。
可以搅拌反应混合物或以其它方式混合反应混合物以促进在整个反应混合物中形成球形的富含多元醇的域。这种混合可以如本领域已知的那样在反应器中完成，包括通过磁棒或一个或多个坐桨搅拌，超声处理，振动，反应器设计如旋转/定子反应器设计等。反应容器的几何形状可以如本领域已知的那样变化，反应器材料也可以如本领域已知的那样变化，例如具有Teflon衬里的密封的不锈钢高压釜型容器。优选模式中的反应器容器可以具有一个或多个端口，用于在反应过程中在不同时间引入组分。反应器可以间歇方式或连续方式运行。可以通过取出样品并分析各种性质如粘度、电导率、吸光度(可见和/或UV波长)、悬浮颗粒的尺寸(如本领域已知的，例如通过激光散射)，监测反应的进程。或者，可以在线监测反应进程。
在某些实施方案中，水性反应环境显示酸性pH，例如pH范围从pH 2至pH 6、例如pH2至pH 4、或pH 4至pH 5、或pH 5至pH 6。在某些其它实施方案中，水性反应环境显示碱性pH，例如pH范围从pH 8至pH 14、例如pH 8至pH 12、或pH 8至pH 10、或pH 9至pH 10。在其它实施方案中，水性反应环境显示中性pH，例如pH范围从pH 6至pH 8、例如pH 6至pH 7、例如pH 7至pH 8。如本领域已知的，可以通过添加酸和/或碱来调节pH。在一些实施方案中，挥发性酸，例如乙酸，和/或挥发性碱，例如乙酸铵，可以用于调节pH。在一些实施方案中，可以如本领域已知的那样使用缓冲系统来控制水性反应环境的pH。在一些实施方案中，用于调节和/或控制水性反应环境的pH的试剂还可以充当优先排阻剂，例如氨基酸。
水性反应环境的电导率可以变化，例如0-1000mS/cm。水性反应环境的氧化-还原电位(ORP)可以变化，例如+2.87V至-3.05V。水性反应环境的粘度可以变化，例如0.1cP至1000cP。
在一些实施方案中，水性反应环境可以包含催化剂颗粒，包括但不限于金属，例如锂。在这方面，其它示例性催化剂包括无定形碳、纳米石墨、炭黑、纳米尺寸和/或纳米结构的碳，例如碳纳米管，以及它们的组合。在某些实施方案中，催化剂可以是硅烷/硅氧烷交联剂、过硫酸盐、氢氧化物或它们的组合。
在某些实施方案中，水性反应环境包含电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，可以将金属颗粒、金属糊、金属盐、金属氧化物或熔融金属形式的电化学改性剂溶解或悬浮于产生HTC的混合物中
在一些实施方案中，电化学改性剂是锂盐，例如但不限于氟化锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、苯甲酸锂、溴化锂、甲酸锂、六氟磷酸锂、碘酸锂、碘化锂、高氯酸锂、磷酸锂、硫酸锂、四硼酸锂、四氟硼酸锂及它们的组合。
在某些实施方案中，电化学改性剂包含金属，并且示例性物质包括但不限于异丙醇铝、乙酸锰、乙酸镍、乙酸铁、氯化锡、氯化硅及它们的组合。在某些实施方案中，电化学改性剂是磷酸盐化合物，包括但不限于植酸、磷酸、磷酸二氢铵和它们的组合。在某些实施方案中，电化学改性剂包含硅，并且示例性物质包括但不限于硅粉末、硅纳米管、多晶硅、纳米晶硅、非晶硅、多孔硅、纳米尺寸的硅，纳米特征的硅，纳米尺寸的和纳米特征的硅，silicyne和黑硅，以及它们的组合。
电化学改性剂可以通过物理混合与各种聚合物系统组合或通过化学反应用潜在的(或次要的)聚合物官能团与各种聚合物系统组合。潜在的聚合物官能团的实例包括但不限于环氧基、不饱和基(双键和叁键)、酸基、醇基、胺基、碱性基。可以经由杂原子(例如，与硫的硫化，酸/碱/与磷酸的开环反应)、与有机酸或碱(以上所述的)的反应、与过渡金属(包括但不限于Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Au)的配位、开环或闭环反应(轮烷、螺环化合物等)发生与潜在官能团的交联。
在产生HTC之后，可以通过本领域已知的方法如过滤、离心、沉降等从水性环境中除去所得的多个颗粒，并且可以通过使材料经受加热和/或真空来除去任何残留的水以产生干燥的HTC。干燥的HTC可以被热解以产生多个球形初级亚微米或微米尺寸的多孔热解的碳颗粒。热解的温度和停留时间可以变化，例如停留时间可以变化为1分钟至10分钟、10分钟至30分钟、30分钟至1小时、1小时至2小时、2小时至4小时、4小时至24小时。温度可以变化，例如热解温度可以变化为200℃至300℃、250至350℃、350℃至450℃、450℃至550℃、540℃至650℃、650℃至750℃、750℃至1050℃、750℃至850℃、850℃至950℃、950℃至1050℃、1050℃至1150℃、1150℃至1250℃。热解可以在惰性气体(例如氮气或氩气)中完成。
在一些实施方案中，使用替代气体来进一步实现碳活化以产生具有足够孔隙率的多个初级多孔碳颗粒以用作随后CVI反应的支架以产生硅-碳复合材料。在某些实施方案中，将热解和活化组合。用于实现碳活化的适合的气体可以被定义为活化气体，包括但不限于二氧化碳、一氧化碳、水(蒸汽)、空气、氧气及其其它组合。活化的温度和停留时间可以变化，例如停留时间可以变化为1分钟至10分钟、10分钟至30分钟、30分钟至1小时、1小时至2小时、2小时至4小时、4小时至24小时。温度可以变化，例如可以变化为200℃至300℃、250至350℃、350℃至450℃、450℃至550℃、540℃至650℃、650℃至750℃、750℃至850℃、750℃至1050℃、850℃至950℃、950℃至1050℃、1050℃至1150℃、1150℃至1250℃。
在热解之前，和/或在热解之后，和/或在活化之后，可以对碳进行粒度减小。粒度减小可以通过本领域已知的各种技术实现，例如通过在各种气体的存在下的喷射研磨，所述气体包括空气、氮气、氩气、氦气、超临界蒸气和本领域已知的其它气体。还设想了其它粒度减小方法，例如碾磨、球磨、喷射研磨、水喷射研磨和本领域已知的其它方法。然而，在优选的实施方案中，不进行另外的减小粒度方法，因为HTC材料已被生产为多个初级颗粒，所述初级颗粒在适合用作用于生产硅-碳复合物的支架的范围内。
初级多孔碳支架颗粒的粒度和粒度分布可以通过本领域已知的各种技术测量，并且可以基于分数体积来描述。在这方面，碳支架的Dv50可以为10nm至10mm、例如100nm至1mm、例如1微米(“μm”)至100μm、例如2μm至50μm、例如3μm至30μm、例如4μm至20μm、例如5μm至10μm。在某些实施方案中，Dv50小于1mm、例如小于100μm、例如小于50μm、例如小于30μm、例如小于20μm、例如小于10μm、例如小于8μm、例如小于5μm、例如小于3μm、例如小于1μm。在某些实施方案中，Dv100小于1mm、例如小于100μm、例如小于50μm、例如小于30μm、例如小于20μm、例如小于10μm、例如小于8μm、例如小于5μm、例如小于3μm、例如小于1μm。在某些实施方案中，Dv99小于1mm、例如小于100μm、例如小于50μm、例如小于30μm、例如小于20μm、例如小于10μm、例如小于8μm、例如小于5μm、例如小于3μm、例如小于1μm。在某些实施方案中，Dv90小于1mm、例如小于100μm、例如小于50μm、例如小于30μm、例如小于20μm、例如小于10μm、例如小于8μm、例如小于5μm、例如小于3μm、例如小于1μm。在某些实施方案中，Dv0大于10nm、例如大于100nm、例如大于500nm、例如大于1μm、例如大于2μm、例如大于5μm、例如大于10μm。在某些实施方案中，Dv1大于10nm、例如大于100nm、例如大于500nm、例如大于1μm、例如大于2μm、例如大于5μm、例如大于10μm。在某些实施方案中，Dv10大于10nm、例如大于100nm、例如大于500nm、例如大于1μm、例如大于2μm、例如大于5μm、例如大于10μm。
在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积可以包括大于400m2/g的表面积，例如大于500m2/g、例如大于750m2/g、例如大于1000m2/g、例如大于1250m2/g、例如大于1500m2/g、例如大于1750m2/g、例如大于2000m2/g、例如大于2500m2/g、例如大于3000m2/g。在其它实施方案中，多孔碳支架的表面积可以小于500m2/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是200至500m2/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是100至200m2/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是50至100m2/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积是10至50m2/g。在一些实施方案中，多孔碳支架的表面积可以小于10m2/g。
在一些实施方案中，初级多孔碳支架颗粒的孔体积大于0.4cm3/g，例如大于0.5cm3/g、例如大于0.6cm3/g、例如大于0.7cm3/g、例如大于0.8cm3/g、例如大于0.9cm3/g、例如大于1.0cm3/g、例如大于1.1cm3/g、例如大于1.2cm3/g、例如大于1.4cm3/g、例如大于1.6cm3/g、例如大于1.8cm3/g、例如大于2.0cm3/g。在其它实施方案中，多孔碳支架的孔体积小于0.5cm3，例如0.1cm3/g至0.5cm3/g。在某些其它实施方案中，多孔碳支架的孔体积是0.01cm3/g至0.1cm3/g。在进一步的实施方案中，孔体积可以是0.001cm3/g至0.01cm3/g。
在一些其它实施方案中，初级多孔碳支架颗粒包含孔体积为0.2至2.0cm3/g的无定形活性炭。在某些实施方案中，碳是孔体积为0.4至1.5cm3/g的无定形活性炭。在某些实施方案中，碳是孔体积为0.5至1.2cm3/g的无定形活性炭。在某些实施方案中，碳是孔体积为0.6至1.0cm3/g的无定形活性炭。
在一些其它实施方案中，初级多孔碳支架颗粒包括小于1.0g/cm3的振实密度，例如小于0.8g/cm3、例如小于0.6g/cm3、例如小于0.5g/cm3、例如小于0.4g/cm3、例如小于0.3g/cm3、例如小于0.2g/cm3、例如小于0.1g/cm3。
初级多孔碳支架颗粒的表面官能度可以变化。可以预测表面官能度的一个性质是多孔碳支架的pH。本发明公开的多孔碳支架包含小于1至约14的pH值，例如小于5、5至8或大于8。在一些实施方案中，多孔碳的pH小于4、小于3、小于2或甚至小于1。在其它实施方案中，多孔碳的pH是约5至6、约6至7、约7至8或8至9或9至10。在其它实施方案中，pH高并且多孔碳的pH范围大于8、大于9、大于10、大于11、大于12或甚至大于13。
初级多孔碳支架颗粒的孔体积分布可以变化。例如，％微孔可以占小于30％，例如小于20％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于4％、例如小于3％、例如小于2％、例如小于1％、例如小于0.5％、例如小于0.2％、例如小于0.1％。在某些实施方案中，在多孔碳支架中不存在可检测的微孔体积。
构成初级多孔碳支架颗粒的中孔可以变化。例如，％中孔可以占小于30％，例如小于20％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于4％、例如小于3％、例如小于2％、例如小于1％、例如小于0.5％、例如小于0.2％、例如小于0.1％。在某些实施方案中，在多孔碳支架中不存在可检测的中孔体积。
在一些实施方案中，多孔碳支架的孔体积分布包括大于50％的大孔，例如大于60％的大孔、例如大于70％的大孔、例如大于80％的大孔、例如大于90％的大孔、例如大于95％的大孔、例如大于98％的大孔、例如大于99％的大孔、例如大于99.5％的大孔、例如大于99.9％的大孔。
在某些优选实施方案中，初级多孔碳支架颗粒的孔体积包含微孔、中孔和大孔的掺混物。因此，在某些实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、30-70％的中孔和小于10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、0-20％的中孔和70-95％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含20-50％的微孔、50-80％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含40-60％的微孔、40-60％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含80-95％的微孔、0-10％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、30-50％的中孔和50-70％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、70-80％的中孔和0-20％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、70-95％的中孔和0-10％的大孔。在某些其它实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、70-95％的中孔和0-20％的大孔。
在某些实施方案中，初级多孔碳支架颗粒中代表100至1000A(10至100nm)的孔的孔体积％占大于30％的总孔体积，例如大于40％的总孔体积、例如大于50％的总孔体积、例如大于60％的总孔体积、例如大于70％的总孔体积、例如大于80％的总孔体积、例如大于90％的总孔体积、例如大于95％的总孔体积、例如大于98％的总孔体积、例如大于99％的总孔体积、例如大于99.5％的总孔体积、例如大于99.9％的总孔体积。
在某些实施方案中，初级多孔碳支架颗粒的比重法密度是约1g/cc至约3g/cc，例如约1.5g/cc至约2.3g/cc。在其它实施方案中，骨架密度为约1.5cc/g至约1.6cc/g、约1.6cc/g至约1.7cc/g、约1.7cc/g至约1.8cc/g、约1.8cc/g至约1.9cc/g、约1.9cc/g至约2.0cc/g、约2.0cc/g至约2.1cc/g、约2.1cc/g至约2.2cc/g或约2.2cc/g至约2.3cc/g、约2.3cc至约2.4cc/g，例如约2.4cc/g至约2.5cc/g。
B.通过化学气相渗透(CVI)生产硅
化学气相沉积(CVD)是其中基材提供包括复合物的第一组分的固体表面，并且气体在该固体表面上热分解以提供复合物的第二组分的方法。例如，可以采用这种CVD方法来产生Si-C复合材料，其中硅包覆在硅颗粒的外表面上。替代地，化学气相渗透(CVI)是其中基材提供包括复合物的第一组分的多孔支架，并且气体热分解进入多孔支架材料的多孔中(进入孔中)以提供复合物的第二组分的方法。
在实施方案中，通过在升高的温度和含硅气体(优选硅烷)的存在下使多孔碳颗粒经受含硅前体气体以将所述气体分解成硅，从而在多孔碳支架的孔内产生硅。含硅前体气体可以与其它惰性气体例如氮气混合。工艺的温度和时间可以变化，例如温度可以是200至900℃，例如200至250℃、例如250至300℃、例如300至350℃、例如300至400℃、例如350至450℃、例如350至400℃、例如400至500℃、例如500至600℃、例如600至700℃、例如700至800℃、例如800至900℃、例如600至1100℃。
气体混合物可以包含0.1-1％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含1％-10％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含10％至20％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含20％至50％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体混合物可以包含高于50％的硅烷和余量的惰性气体。替代地，气体可以基本上是100％的硅烷气体。适合的惰性气体包括但不限于氢气、氮气、氩气及其组合。
CVI方法的压力可以变化。在一些实施方案中，压力是大气压力。在一些实施方案中，压力低于大气压力。在一些实施方案中，压力高于大气压力。
C.硅-碳复合物的物理化学性质和电化学性质
尽管不希望受理论束缚，但据信由于填充多孔碳支架的某些所需孔体积结构而实现纳米尺寸的硅(例如，填充5至1000nm或如本文别处所公开的其它范围的孔的硅)以及复合物的其它组分的有利性质(包括低表面积、低比重法密度)得到具有不同且有利性质(例如当复合物构成锂离子能量存储装置的阳极时的电化学性能)的复合材料。
在某些实施方案中，嵌入在复合物内的嵌入的硅颗粒包括纳米尺寸的特征。纳米尺寸的特征具有的特征长度尺度可以优选小于1μm、优选小于300nm、优选小于150nm、优选小于100μm、优选小于50nm、优选小于30nm、优选小于15nm、优选小于10nm、优选小于5nm。
在某些实施方案中，嵌入复合物内的硅的形状是球形的。在某些其它实施方案中，多孔硅颗粒是非球形的，例如棒状或纤维状的结构。在一些实施方案中，硅作为包覆多孔碳支架内的孔内部的层存在。该硅层的深度可以变化，例如深度可以是5nm至10nm、例如5nm至20nm、例如5nm至30nm、例如5nm至33nm、例如10nm至30nm、例如10nm至50nm、例如10nm至100nm、例如10至150nm、例如50nm至150nm、例如100至300nm、例如300至1000nm。
在一些实施方案中，嵌入复合物内的硅是纳米尺寸的，并且驻留在多孔碳支架的孔内。例如，嵌入的硅可以被浸渍，通过CVI沉积，或其它适合的方法进入到多孔碳颗粒内的孔中，所述多孔碳颗粒的孔尺寸是5至1000nm，例如10至500nm、例如10至200nm、例如10至100nm、例如33至150nm、例如20至100nm。还设想了关于分数孔体积的碳孔尺寸的其它范围，无论是微孔、中孔还是大孔。
在一些实施方案中，碳支架孔体积分布可以被描述为如本领域已知基于气体吸附分析(例如氮气吸附分析)测定的孔的数量或体积分布。在一些实施方案中，孔尺寸分布可以用总孔体积的某一部分位于或低于的孔尺寸来表示。例如，10％的孔位于或低于的孔尺寸可以表示为DPv10。
多孔碳支架的DPv10可以变化，例如DPv10可以是0.01nm至100nm，例如0.1nm至100nm、例如1nm至100nm、例如1nm至50nm、例如1nm至40nm、例如1nm至30nm、例如1nm至10nm、例如1nm至5nm。
多孔碳支架的DPv50可以变化，例如DPv50可以是0.01nm至100nm，例如0.1nm至100nm、例如1nm至100nm、例如1nm至50nm、例如1nm至40nm、例如1nm至30nm、例如1nm至10nm、例如1nm至5nm。在其它实施方案中，DPv50是2至100，例如2至50、例如2至30、例如2至20、例如2至15、例如2至10。
多孔碳支架的DPv90可以变化，例如DPv90可以是0.01nm至100nm，例如0.1nm至100nm、例如1nm至100nm、例如1nm至50nm、例如1nm至50nm、例如1nm至40nm、例如1nm至30nm、例如1nm至10nm、例如1nm至5nm。在其它实施方案中，DPv50是2nm至100nm、例如2nm至50nm、例如2nm至30nm、例如2nm至20nm、例如2nm至15nm、例如2nm至10nm。
在一些实施方案中，DPv90小于100nm，例如小于50nm、例如小于40nm、例如小于30nm、例如小于20nm、例如小于15nm、例如小于10nm。在一些实施方案中，碳支架包含大于70％微孔的孔体积(并且DPv90小于100nm，例如DPv90小于50nm、例如DPv90小于40nm、例如DPv90小于30nm、例如DPv90小于20nm、例如DPv90小于15nm、例如DPv90小于10nm、例如DPv90小于5nm、例如DPv90小于4nm、例如DPv90小于3nm。在其它实施方案中，碳支架包含大于80％微孔的孔体积并且DPv90小于100nm，例如DPv90小于50nm、例如DPv90小于40nm、例如DPv90小于30nm、例如DPv90小于20nm、例如DPv90小于15nm、例如DPv90小于10nm、例如DPv90小于5nm、例如DPv90小于4nm、例如DPv90小于3nm。
多孔碳支架的DPv99可以变化，例如DPv99可以是0.01nm至1000nm，例如0.1nm至1000nm、例如1nm至500nm、例如1nm至200nm、例如1nm至150nm、例如1nm至100nm、例如1nm至50nm、例如1nm至20nm。在其它实施方案中，DPv99是2nm至500nm，例如2nm至200nm、例如2nm至150nm、例如2nm至100nm、例如2nm至50nm、例如2nm至20nm、例如2nm至15nm、例如2nm至10nm。
本文公开的具有极其持久的锂嵌入的复合物的实施方案改进了任何数量的电能存储装置(例如，锂离子电池组)的性质。在一些实施方案中，本文公开的硅-碳复合物表现出小于10的Z，例如小于5的Z、例如小于4的Z、例如小于3的Z、例如小于2的Z、例如小于1的Z、例如小于0.1的Z、例如小于0.01的Z、例如小于0.001的Z。在某些实施方案中，Z是0。
在某些优选实施方案中，硅-碳复合物包含所需的低Z以及与另一种所需的物理化学和/或电化学性质的组合或与多于一种的其它所需的物理化学和/或电化学性质的组合。表1提供了硅-碳复合物的性质组合的某些实施方案的描述。表面积可以如本领域已知地测定，例如通过氮气吸附分析。硅含量可以如本领域已知地测定，例如通过TGA。性质Z可以根据本公开内容由TGA测定。第一循环效率可以如本领域已知地测定，例如基于全电池或半电池中的第一循环充电和放电容量来计算。例如，第一循环效率可以在半电池中针对5mV至0.8V，或者替代地，5mV至1.5V的电压窗口测定。可逆容量可以被描述为最大可逆容量或最大容量，并且可以如本领域已知地测定，例如在半电池中针对5mV至0.8V，或者替代地，5mV至1.5V的电压窗口。
表1.具有实现的性质的硅-碳复合物的实施方案
根据表1，硅-碳复合物可以包含各种性质的组合。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于100m2/g的表面积，大于80％的第一循环效率和至少1300mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于100m2/g的表面积，大于80％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于20m2/g的表面积，大于85％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于10m2/g的表面积，大于85％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于10m2/g的表面积，大于90％的第一循环效率和至少1600mAh/g的可逆容量。例如，硅-碳复合物可以包含小于10的Z，小于10m2/g的表面积，大于90％的第一循环效率和至少1800mAh/g的可逆容量。
在一些实施方案中，TGA起始温度高于由非多元醇前体制成的类似硅-碳复合物。在不受理论束缚的情况下，当用作电池组阳极(例如，锂离子电池组阳极或锂-硅电池组阳极)中的阳极材料时，较高的TGA起始温度可导致硅-碳复合物较少的析气。
表2.硅-碳复合物的TGA起始温度
在一些实施方案中，硅-碳复合物的TGA起始温度大于600℃。在其它实施方案中，硅-碳复合物的TGA起始温度为300℃至400℃；400℃至500℃；或500℃至600℃。在一些实施方案中，硅-碳复合物的TGA起始温度大于600℃。
除了还包含具有也在该方案中描述的性质的碳支架之外，硅-碳复合物还可以包含上述性质的组合。因此，表3提供了硅-碳复合物的性质组合的某些实施方案的描述。
表3.具有实现的性质的硅-碳复合物的实施方案。
如本文使用，“微孔率”、“中孔率”和“大孔率”百分比分别是指微孔、中孔和大孔占总孔体积的百分比。例如，具有90％微孔率的碳支架是其中碳支架的总孔体积的90％由微孔形成的碳支架。
根据表3，硅-碳复合物可以包含各种性质的组合。例如，硅-碳复合物可以包括小于10的Z，表面积小于100m2/g，第一循环效率大于80％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括小于10的Z，表面积小于20m2/g，第一循环效率大于85％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括小于10的Z，表面积小于10m2/g，第一循环效率大于85％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括小于10的Z，表面积小于10m2/g，第一循环效率大于90％，可逆容量为至少1600mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。例如，硅-碳复合物可以包括小于10的Z，表面积小于10m2/g，第一循环效率大于90％，可逆容量为至少1800mAh/g，硅含量为15％-85％，碳支架总孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中支架孔体积包含>80％的微孔、<20％的中孔和<10％的大孔。
同样根据表3，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9969的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9970的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9975的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9980的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9985的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9990的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9995的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9970的平均库仑效率和Z<10的碳支架。例如，硅-碳复合物可以包含具有>80％的微孔、30-60％的硅含量、≥0.9999的平均库仑效率和Z<10的碳支架。
在不受理论束缚的情况下，多孔碳的孔内的硅的填充捕集了多孔碳支架颗粒内的多孔，产生了不可及的体积，例如氮气不可及的体积。因此，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以小于2.1g/cm3，例如小于2.0g/cm3、例如小于1.9g/cm3、例如小于1.8g/cm3、例如小于1.7g/cm3、例如小于1.6g/cm3、例如小于1.4g/cm3、例如小于1.2g/cm3、例如小于1.0g/cm3。
在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.7g.cm3至2.1g/cm3，例如1.7g.cm3至1.8g/cm3、1.8g.cm3至1.9g/cm3、例如1.9g.cm3至2.0g/cm3、例如2.0g.cm3至2.1g/cm3。在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.8g.cm3至2.1g/cm3。在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.8g.cm3至2.0g/cm3。在一些实施方案中，硅-碳复合材料表现出的比重法密度可以是1.9g.cm3至2.1g/cm3。
表现出极度耐久的锂嵌入的复合材料的孔体积可以是0.01cm3/g至0.2cm3/g。在某些实施方案中，复合材料的孔体积可以是0.01cm3/g至0.15cm3/g，例如0.01cm3/g至0.1cm3/g、例如0.01cm3/g至0.05cm2/g。
表现出极度耐久的锂嵌入的复合材料的粒度分布对于确定功率性能以及体积容量都是重要的。随着堆积的改善，体积容量可以增加。在一个实施方案中，该分布是形状为单峰、双峰或多峰(>2个不同的峰，例如三峰)的高斯分布。复合物的粒度的性质可以通过D0(分布中的最小颗粒)、Dv50(平均粒度)和Dv100(最大颗粒的最大尺寸)来描述。颗粒堆积和性能的最佳组合将是以下尺寸范围的一些组合。此类实施方案中的粒度减小可以如本领域已知地进行，例如通过在各种气体的存在下的喷射研磨，所述气体包括空气、氮气、氩气、氦气、超临界蒸气和本领域已知的其它气体。
在一个实施方案中，复合材料的Dv0可以是1nm至5微米。在另一个实施方案中，复合物的Dv0是5nm至1微米，例如5-500nm、例如5-100nm、例如10-50nm。在其它实施方案中，复合物的Dv0是500nm至2微米、或750nm至1μm、或1-2μm.微米至2微米。在其它实施方案中，复合物的Dv0是2-5μm，或>5μm。
在一些实施方案中，复合材料的Dv50是5nm至20μm。在其它实施方案中，复合物的Dv50是5nm至1μm，例如5-500nm、例如5-100nm、例如10-50nm。在其它实施方案中，复合物的Dv50是500nm至2μm、750nm至1μm、1-2μm。在又一些实施方案中，复合物的Dv50是1至1000μm，例如1-100μm、例如1-10μm、例如2-20μm、例如3-15μm、例如4-8μm。在某些实施方案中，Dv50>20μm，例如>50μm、例如>100μm。
跨度(Dv50)/(Dv90-Dv10)(其中Dv10、Dv50和Dv90表示在体积分布的10％、50％和90％的粒度)可以变化为例如100至10、10至5、5至2、2至1；在一些实施方案中，跨度可以小于1。在某些实施方案中，包含碳和多孔硅材料粒度分布的复合物可以是多峰的，例如双峰的或三峰的。
可以改变表现出极其耐久的锂嵌入的本发明公开的复合材料的表面官能度以获得所需的电化学性质。可以预测表面官能度的一个性质是复合材料的pH。本发明公开的复合材料包含小于1至约14的pH值，例如小于5、5至8或大于8。在一些实施方案中，复合材料的pH小于4、小于3、小于2或甚至小于1。在其它实施方案中，复合材料的pH是约5至6、约6至7、约7至8或8至9或9至10。在其它实施方案中，pH高并且复合材料的pH范围大于8、大于9、大于10、大于11、大于12或甚至大于13。
硅-碳复合材料可以包含通过气相色谱CHNO分析测量的不同量的碳、氧、氢和氮。在一个实施方案中，复合物的碳含量大于98wt.％或甚至大于99.9wt％，通过CHNO分析测量。在另一个实施方案中，硅-碳复合物的碳含量是约10-90％，例如20-80％、例如30-70％、例如40-60％。
在一些实施方案中，硅-碳复合材料的氮含量是0-90％，例如0.1-1％、例如1-3％、例如1-5％、例如1-10％、例如10-20％、例如20-30％、例如30-90％。
在一些实施方案中，氧含量是0-90％，例如0.1-1％、例如1-3％、例如1-5％、例如1-10％、例如10-20％、例如20-30％、例如30-90％。
硅-碳复合材料还可以掺入电化学改性剂，选择电化学改性剂以优化未改性的复合物的电化学性能。电化学改性剂可以掺入在多孔碳支架的孔结构内和/或表面上，在嵌入的硅内，或在最终的碳层内，或导电聚合物内，涂层内，或以任何数量的其它方式掺入。例如，在一些实施方案中，复合材料包括在碳材料表面上的电化学改性剂(例如，硅或Al2O3)的涂层。在一些实施方案中，复合材料包含大于约100ppm的电化学改性剂。在某些实施方案中，电化学改性剂选自铁、锡、硅、镍、铝和锰。
在某些实施方案中，电化学改性剂包含具有以相对于锂金属的3至0V锂化的能力的元素(例如，硅、锡、硫)。在其它实施方案中，电化学改性剂包含具有以相对于锂金属的3至0V锂化的能力的金属氧化物(例如，氧化铁、氧化钼、氧化钛)。在其它实施方案中，电化学改性剂包含不会以相对于锂金属的3至0V锂化的元素(例如，铝、锰、镍、金属磷酸盐)。在其它实施方案中，电化学改性剂包含非金属元素(例如，氟、氮、氢)。在其它实施方案中，电化学改性剂包括前述电化学改性剂中的任一种或其任意组合(例如，锡-硅、镍-氧化钛)。
电化学改性剂可以以多种形式提供。例如，在一些实施方案中，电化学改性剂包含盐。在其它实施方案中，电化学改性剂包含单质形式的一种或多种元素，例如单质的铁、锡、硅、镍或锰。在其它实施方案中，电化学改性剂包含氧化形式的一种或多种元素，例如氧化铁、氧化锡、氧化硅、氧化镍、氧化铝或氧化锰。
复合材料的电化学性质可以至少部分地通过材料中的电化学改性剂的量来改性，其中电化学改性剂是合金材料，例如硅、锡、铟、铝、锗、镓。因此，在一些实施方案中，复合材料包含至少0.10％、至少0.25％、至少0.50％、至少1.0％、至少5.0％、至少10％、至少25％、至少50％、至少75％、至少90％、至少95％、至少99％或至少99.5％的电化学改性剂。
与非锂化状态相比，复合材料的粒度在锂化时可以膨胀。例如，膨胀因子定义为包含多孔硅材料的复合材料的颗粒在锂化时的平均粒度除以在非锂化条件下的平均粒度的比率。如本领域所述，先前已知的非最佳含硅材料的该膨胀因子可以相对较大，例如约4X(对应于在锂化时的400％体积膨胀)。本发明人已经发现了包含多孔硅材料的复合材料可以表现出较低的膨胀程度，例如，膨胀因子可以变化为3.5至4、3.0至3.5、2.5至3.0、2.0至2.5、1.5至2.0、1.0至1.5。
可以设想，在某些实施方案中，复合材料将包含一部分的截留孔体积，即，通过氮气吸附测量所探测到的氮气不可及的空隙体积。在不受理论束缚的情况下，这种截留孔体积是重要的，因为它提供了在锂化时硅可以膨胀到其中的体积。
在某些实施方案中，截留空隙体积与构成复合颗粒的硅体积的比率是0.1:1至10:1。例如，截留空隙体积与构成复合颗粒的硅体积的比率是1:1至5:1或5:1至10:1。在实施方案中，为了有效地适应硅在锂化时的最大膨胀程度，截留空隙体积与构成复合颗粒的硅体积的比率是2:1至5:1，或约3:1。
在一些实施方案中，复合颗粒具有至少0.5或至少0.55的平均球度(如本文所定义)。在其它实施方案中，平均球度为至少0.65，或至少0.7，或至少0.75，或至少0.8。
可以通过扫描电子显微术(SEM)或通过动态图像分析获得微米级尺度颗粒的高度精确的二维投影，其中使用数字照相机来记录由颗粒投影的阴影。本文所用的术语“球度”应理解为颗粒投影(从这类成像技术获得)的面积与圆的面积之比，其中颗粒投影和圆具有相同的周长。因此，对于单个颗粒，球度S可以被定义为：
其中Am是颗粒投影的测量面积，Cm是颗粒投影的测量周长。本文所用的颗粒群的平均球度Sav被定义为：
其中n表示群体中的颗粒的数目。颗粒群的平均球度优选由至少50个颗粒的二维投影计算。
在某些实施方案中，在半电池中测试本文公开的复合物的电化学性能；替代地，在全电池(例如，全电池钮扣电池、全电池袋式电池、方形电池或本领域已知的其它电池组结构)中测试本文公开的具有极其耐久的锂嵌入的复合物的性能。如本领域已知的，包含本文公开的具有极其耐久的锂嵌入的复合物的阳极组合物可以进一步包含各种物质。附加制剂组分包括但不限于导电添加剂，例如导电碳(例如，Super C45、Super P、Ketjenblack碳等)、导电聚合物等，粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素钠(SBR-Na-CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)等，及其组合。在某些实施方案中，粘合剂可以包含锂离子作为抗衡离子。
构成电极的其它物质是本领域已知的。电极中的活性材料按重量计的％可以变化，例如1至5％、例如5至15％、例如15至25％、例如25至35％、例如35至45％、例如45至55％、例如55至65％、例如65至75％、例如75至85％、例如85至95％。在一些实施方案中，活性材料占电极的80至95％。在某些实施方案中，电极中的导电添加剂的量可以变化，例如1至5％、5至15％、例如15至25％、例如25至35％。在一些实施方案中，电极中的活性材料的量是5至25％。在某些实施方案中，粘合剂的量可以变化，例如1至5％、5至15％、例如15至25％、例如25至35％。在某些实施方案中，电极中的导电添加剂的量是5至25％。
如本领域已知的，硅-碳复合材料可以被预锂化。在某些实施方案中，在将包含多孔硅材料的锂化阳极组装成全电池锂离子电池组之前，电化学地例如在半电池中实现预锂化。在某些实施方案中，通过用含锂化合物，例如含锂盐掺杂阴极来实现预锂化。在本文中，适合的锂盐的实例包括但不限于四溴镍酸二锂(II)、四氯铜酸二锂(II)、叠氮化锂、苯甲酸锂、溴化锂、碳酸锂、氯化锂、环己烷丁酸锂、氟化锂、甲酸锂、六氟砷(V)酸锂、六氟磷酸锂、氢氧化锂、碘酸锂、碘化锂、偏硼酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、硫酸锂、四硼酸锂、四氯铝酸锂、四氟硼酸锂、硫氰酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸锂及其组合。
包含硅-碳复合材料的阳极可以与各种阴极材料配对以得到全电池锂离子电池组。适合的阴极材料的实例是本领域已知的。此类阴极材料的实例包括但不限于LiCoO2(LCO)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)、LiMn2O4及变体(LMO)、和LiFePO4(LFP)。
对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池组，可以改变阴极与阳极的配对。例如，阴极与阳极容量的比率可以变化为0.7至1.3。在某些实施方案中，阴极与阳极容量的比率可以变化为0.7至1.0，例如0.8至1.0、例如0.85至1.0、例如0.9至1.0、例如0.95至1.0。在其它实施方案中，阴极与阳极容量的比率可以变化为1.0至1.3，例如1.0至1.2、例如1.0至1.15、例如1.0至1.1、例如1.0至1.05。在其它实施方案中，阴极与阳极容量的比率可以变化为0.8至1.2，例如0.9至1.1、例如0.95至1.05。
对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池组，可以改变充电和放电的电压窗口。在这点上，电压窗口可以如本领域已知地变化，这取决于锂离子电池组的各种性质。例如，阴极的选择在所选择的电压窗口中起作用，如本领域已知的。例如，电压窗口的实例根据相对于Li/Li+的电势变化为2.0V至5.0V，例如2.5V至4.5V、例如2.5V至4.2V。
对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池组，调节电池的策略可以如本领域已知地变化。例如，调节可以通过一个或多个在各种倍率下(例如在比期望的循环倍率更慢的倍率下)的充电和放电循环来完成。如本领域中已知的，调节过程还可以包括解封锂离子电池组，抽空在调节过程中在其中产生的任何气体，随后再密封锂离子电池组的步骤。
对于包括还包含硅-碳复合材料的阳极的全电池锂离子电池组，循环倍率可以如本领域已知地变化，例如，倍率可以是C/20至20C，例如C10至10C、例如C/5至5C。在某些实施方案中，循环倍率是C/10。在某些实施方案中，循环倍率是C/5。在某些实施方案中，循环倍率是C/2。在某些实施方案中，循环倍率是1C。在某些实施方案中，循环倍率是1C，其中倍率周期性降低至较慢倍率，例如在1C下循环，其中每第20个循环采用C/10倍率。在某些实施方案中，循环倍率是2C。在某些实施方案中，循环倍率是4C。在某些实施方案中，循环倍率是5C。在某些实施方案中，循环倍率是10C。在某些实施方案中，循环倍率是20C。
本文公开的具有极其耐久的锂嵌入的复合物的第一循环效率通过将在第一循环期间嵌入到阳极中的锂与在第一循环中从阳极中脱嵌的锂(在预先锂化改性之前)进行比较来确定。当嵌入和脱嵌相等时，效率为100％。如本领域已知的，可以在半电池中测试阳极材料，其中对电极是锂金属，电解质是1M LiPF6 1:1碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯(EC:DEC)，使用商购的聚丙烯隔板。在某些实施方案中，电解质可以包含已知提供改进性能的各种添加剂，例如氟代碳酸乙烯酯(FEC)或其它相关的氟化碳酸酯化合物，或酯共溶剂例如丁酸甲酯、碳酸亚乙烯酯，以及已知改进含硅阳极材料的电化学性能的其它电解质添加剂。
库仑效率可以被平均，例如当在半电池中测试时，从循环7至循环25取平均。库仑效率可以被平均，例如当在半电池中测试时，从循环7至循环20取平均。在某些实施方案中，具有极其耐久的锂嵌入的复合物的平均效率大于0.9或90％。在某些实施方案中，平均效率大于0.95或95％。在某些其它实施方案中，平均效率是0.99或更大，例如0.991或更大、例如0.992或更大、例如0.993或更大、例如0.994或更大、例如0.995或更大、例如0.996或更大、例如0.997或更大、例如0.998或更大、例如0.999或更大、例如0.9991或更大、例如0.9992或更大、例如0.9993或更大、例如0.9994或更大、例如0.9995或更大、例如0.9996或更大、例如0.9997或更大、例如0.9998或更大、例如0.9999或更大。
在其它实施方案中，本公开内容提供了表现出极其耐久的锂嵌入的复合材料，其中当将复合材料结合到基于锂的能量存储装置的电极中时，复合材料的体积容量比当基于锂的能量存储装置包括石墨电极时大至少10％。在一些实施方案中，基于锂的能量存储装置是锂离子电池组。在其它实施方案中，基于锂的能量存储装置中的复合材料的体积容量比具有石墨电极的相同电能存储装置的体积容量大至少5％、大至少10％、大至少15％。在其它实施方案中，基于锂的能量存储装置中的复合材料的体积容量比具有石墨电极的相同电能存储装置的体积容量大至少20％、大至少30％、大至少40％、大至少50％、大至少200％、大至少100％、大至少150％或大至少200％。
如本领域已知的，复合材料可以被预锂化。这些锂原子可以与碳分离，或者可以不与碳分离。相对于6个碳原子的锂原子的数量(#Li)可以通过本领域技术人员已知的技术计算：
#Li＝Q x 3.6x MM/(C％x F)
其中Q是相对于锂金属在5mV至2.0V的电压之间以mAh/g测量的锂脱嵌容量，MM是72或6个碳的分子量，F是96500的法拉第常数，C％是通过CHNO或XPS测量的结构中存在的碳的质量百分比。
复合材料的特征可以在于锂原子与碳原子的比率(Li:C)，其可以变化为约0:6至2:6。在一些实施方案中，Li:C比率是约0.05:6至约1.9:6。在其它实施方案中，其中锂呈离子形式而非金属形式的最大Li:C比率是2.2:6。在某些其它实施方案中，Li:C比率是约1.2:6至约2:6、约1.3:6至约1.9:6、约1.4:6至约1.9:6、约1.6:6至约1.8:6或约1.7:6至约1.8:6。在其它实施方案中，Li:C比率大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在甚至其它实施方案中，Li:C比率是约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在具体实施方案中，Li:C比率是约1.78:6。
在某些其它实施方案中，复合材料的Li:C比率是约1:6至约2.5:6、约1.4:6至约2.2:6或约1.4:6至约2:6。在其它实施方案中，复合材料可以不必包含锂，而是具有锂吸收能力(即，吸收一定量的锂的能力)，例如在两个电压条件之间循环材料时(在锂离子半电池的情况下，示例性电压窗口位于0至3V，例如0.005至2.7V、例如0.005至1V、例如0.005至0.8V)。尽管不希望受理论束缚，但据信复合材料的锂吸收能力有助于它们在基于锂的能量存储装置中的优异性能。锂吸收能力表示为由复合物吸收的锂原子的比率。在某些其它实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合材料的锂吸收能力是约1:6至约2.5:6、约1.4:6至约2.2:6或约1.4:6至约2:6。
在某些其它实施方案中，锂吸收能力是约1.2:6至约2:6、约1.3:6至约1.9:6、约1.4:6至约1.9:6、约1.6:6至约1.8:6或约1.7:6至约1.8:6。在其它实施方案中，锂吸收能力大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在甚至其它实施方案中，Li:C比率是约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在具体实施方案中，Li:C比率是约1.78:6。
实施例
实施例1.
通过CVI制备硅-碳复合材料。
制备硅-碳复合物所使用的碳支架(碳支架1)的性质显示在表4中。使用碳支架1，通过CVI如下制备硅-碳复合物(硅-碳复合物1)。将0.2克质量的无定形多孔碳放置在2英寸×2英寸的陶瓷坩埚中，然后将其置于水平管式炉的中心。将炉密封并用氮气以500立方厘米/分钟(ccm)连续吹扫。将炉温以20℃/min升高至450℃的峰值温度，在该峰值温度下使其平衡30分钟。此时，关闭氮气，然后分别以50ccm和450ccm的流速引入硅烷和氢气，总停留时间为30分钟。在该停留时间之后，关闭硅烷和氢气，并且再次将氮气引入到炉中以吹扫内部气氛。同时，关闭炉热并使其冷却至环境温度。随后将完成的Si-C材料从炉中取出。
表4.实施例1所使用的碳支架的描述
实施例2.
各种硅复合材料的分析。
使用多种碳支架材料，并且通过氮气吸附气体分析来表征碳支架材料以确定比表面积、总孔体积和包括微孔、中孔和大孔的孔体积的分数。碳支架材料的表征数据显示在表5中，即碳支架表面积、孔体积和孔体积分布(％微孔、％中孔和％大孔)的数据，全部通过氮吸附分析测定。
表5.各种碳支架材料的性质
使用如表5中所述的碳支架样品以如实施例1中一般描述的静态床配置使用CVI方法制备各种硅-碳复合材料。这些硅-碳样品使用一定范围的工艺条件制备：硅烷浓度为1.25％至100％，稀释气体为氮气或氢气，碳支架起始质量为0.2g至700g。
测定硅-碳复合物的表面积。还通过TGA分析硅-碳复合物以确定硅含量和Z。还在半电池纽扣电池中测试硅-碳复合材料。半电池纽扣电池的阳极可以包括60-90％的硅-碳复合物，5-20％的Na-CMC(作为粘合剂)和5-20％的Super C45(作为导电增强剂)，并且电解质可以包括2:1的碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯(diethylene carbonate)，1M的LiPF6和10％的氟代碳酸乙烯酯。半电池纽扣电池可以在25℃下以C/5的倍率循环5个循环，然后以C/10的倍率循环。电压可以在0V至0.8V之间循环，替代地，电压可以在0V至1.5V之间循环。根据半电池纽扣电池数据，可以测量最大容量，以及在循环7至循环20的循环范围内的平均库仑效率(CE)。各种硅-碳复合材料的物理化学和电化学性质显示在表6中。
表6.各种硅-碳材料的性质
作为Z的函数的平均库仑效率的曲线图显示在图1中。可以看出，对于低Z的硅-碳样品，平均库仑效率显著增加。特别地，Z低于10.0的所有硅-碳样品表现出>0.9941的平均库仑效率，并且观察到Z高于10的所有硅-碳样品(硅-碳复合物样品12直至硅-碳复合物样品16)具有<0.9909的平均库仑效率。在不受理论束缚的情况下，Z<10的硅-碳样品的较高库仑效率提供了在全电池锂离子电池组中优异的循环稳定性。表的其它检验揭示了令人惊讶且出乎意料的发现，硅-碳复合物样品的Z<10以及还包含>70微孔率的碳支架的组合提供了>0.9950的平均库仑效率。
因此，在优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z，例如小于5的Z、例如小于3的Z、例如小于2的Z、例如小于1的Z、例如小于0.5的Z、例如小于0.1的Z，或0的Z。
在某些优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z以及>70％微孔率的碳支架，例如小于10的Z和>80％微孔率、例如小于10的Z和>90％微孔率、例如小于10的Z和>95％微孔率、例如小于5的Z和>70％微孔率、例如小于5的Z和>80％微孔率、例如小于5的Z和>90％微孔率、例如小于5的Z和>95％微孔率、例如小于3的Z和>70％微孔率、例如小于3的Z和>80％微孔率、例如小于3的Z和>90％微孔率、例如小于3的Z和>95％微孔率、例如小于2的Z和>70％微孔率、例如小于2的Z和>80％微孔率、例如小于2的Z和>90％微孔率、例如小于2的Z和>95％微孔率、例如小于1的Z和>70％微孔率、例如小于1的Z和>80％微孔率、例如小于1的Z和>90％微孔率、例如小于1的Z和>95％微孔率、例如小于0.5的Z和>70％微孔率、例如小于0.5的Z和>80％微孔率、例如小于0.5的Z和>90％微孔率、例如小于0.5的Z和>95％微孔率、例如小于0.1的Z和>70％微孔率、例如小于0.1的Z和>80％微孔率、例如小于0.1的Z和>90％微孔率、例如小于0.1的Z和>95％微孔率、例如0的Z和>70％微孔率、例如0的Z和>80％微孔率、例如0的Z和>90％微孔率、例如0的Z和>95％微孔率。
在某些优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于100m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含15％-85％的硅，并且表面积小于5m2/g。
在某些优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g；例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g。
在某些优选实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m2/g并且平均库伦效率≥0.9969。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m2/g并且平均库伦效率≥0.9970。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m2/g并且平均库伦效率≥0.9975。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m2/g并且平均库伦效率≥0.9980。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m2/g并且平均库伦效率≥0.9985。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m2/g并且平均库伦效率≥0.9990。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m2/g并且平均库伦效率≥0.9995。例如，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅、表面积小于30m2/g并且平均库伦效率≥0.9999。
实施例3.
各种硅复合材料的dV/dQ。
微分容量曲线(dQ/dV对电压)通常用作非破坏性工具来理解作为锂电池组电极中的电压的函数的相变(M.N.Obrovac等人，Structural Changes in Silicon Anodesduring Lithium Insertion/Extraction,Electrochemical and Solid-State Letters,7(5)A93-A96(2004)；Ogata,K.等人，Revealing lithium–silicide phasetransformations in nano-structured silicon-based lithium ion batteries via insitu NMR spectroscopy.Nat.Commun.5:3217)。由在25℃下在半电池纽扣电池中使用在5mV至0.8V在0.1C倍率下的恒电流循环获得的数据计算本文所呈现的微分容量曲线图。半电池中的基于硅的材料与锂的典型的微分容量曲线可以发现于许多参考文献中(Loveridge,M.J.等人，Towards High Capacity Li-Ion Batteries Based on Silicon-Graphene Composite Anodes and Sub-micron V-doped LiFePO4 Cathodes.Sci.Rep.6,37787；doi:10.1038/srep37787(2016)；M.N.Obrovac等人，Li15Si4Formation in SiliconThin Film Negative Electrodes,Journal of The Electrochemical Society,163(2)A255-A261(2016)；Q.Pan等人，Improved electrochemical performance of micro-sizedSiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metalpowder,Journal of Power Sources 347(2017)170-177)。第一循环锂化行为取决于硅的结晶度和氧含量等因素。
在第一循环之后，本领域中先前的非晶硅材料在锂化的dQ/dV对V图中显示出两个特定的相变峰，并且相应地在脱锂的dQ/dV对V图中显示出两个特定的相变峰。对于锂化，对应于贫锂的Li-Si合金相的一个峰出现在0.2至0.4V，而对应于富锂的Li-Si合金相的另一个峰出现在0.15V以下。对于脱锂，对应于锂脱嵌的一个脱锂峰出现在0.4V以下，而另一个峰出现在0.4V至0.55V。如果Li15Si4相在锂化期间形成，则其在～0.45V脱锂并且呈现非常窄的尖锐峰。
图2描绘了对应于实施例1的硅-碳复合物3的硅-碳复合材料的循环2的dQ/dV对电压曲线。硅-碳复合物3包含0.6的Z。为了便于识别，将图分成区域I、II、II、IV、V和VI。区域I(0.8V至0.4V)、II(0.4V至0.15V)、III(0.15V至0V)构成锂化电势，并且区域IV(0V至0.4V)、V(0.4V至0.55V)、VI(0.55V至0.8V)包括脱锂电势。如上所述，本领域中先前的基于非晶硅的材料在锂化电势中的两个区域(区域II和区域III)和在脱锂电势中的两个区域(区域IV和区域V)表现出相变峰。
从图2中可以看出，dQ/dV对电压曲线揭示了令人惊讶且出乎意料的结果，硅-碳复合物3(其包含0.6的Z)在dQ/dV对电压曲线中包括两个附加的峰，即在锂化电势中的区域I和在脱锂电势中的区域VI。所有6个峰都是可逆的，并且在随后的循环中也观察到，如图3中所示。
在不受理论束缚的情况下，dQ/dV对V曲线的这种三峰行为是新颖的，并且同样反映了硅的新颖形式。
值得注意的是，在区域I和区域VI中观察到的新峰在某些支架基质中更显著，而在例示现有技术的其它样品中完全不存在(Z>10的硅-碳复合物样品，参见解释和下表)。
图4显示了硅-碳复合物3的dQ/dV对V曲线，其中与硅-碳复合物15、硅-碳复合物16和硅-碳复合物14(所有三个都包含Z>10，并且其dQ/dV对V曲线在区域I和区域VI中没有任何峰)相比，区域I和区域VI中的新峰是明显的。
在不受理论束缚的情况下，在区域I和区域VI中观察到的这些新峰涉及浸渍到多孔碳支架中的硅的性质，即涉及多孔碳支架、经由CVI浸渍到多孔碳支架中的硅和锂的性质之间和之中的相互作用。为了提供定量分析，我们在本文中定义了参数(“phi”)，其计算为相对于峰III的归一化峰I：/>
其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V-0.4V以及区域III是0.15V-0V；半电池纽扣电池如本领域已知地生产。如果Si-C样品在微分曲线的区域III中显示出与石墨相关的峰，则在计算D因子时，将其省略，而采用Li-Si相关的相变峰。对于该实例，半电池纽扣电池包括阳极，该阳极包含60-90％的硅-碳复合物、5-20％的SBR-Na-CMC和5-20％的Super C45。在图5中示出了硅-碳复合物3的计算的实例。在这种情况下，区域I中的最大峰高是-2.39，并且发现于电压0.53V处。类似地，区域III中的最大峰高在0.04V处为-9.71。在这种情况下，可以使用上述公式计算/>得到/> 由实施例2中给出的各种硅-碳复合物的半电池纽扣电池数据确定/>的值。这些数据汇总于表7中。表7还包括在从5mV至0.8V循环的半电池纽扣电池测量的第一循环效率的数据。
表7.各种硅-碳碳支架材料的性质。
/>
*针对5mV至1.5V的电压窗口，测量括号中的第一循环效率的这些数据。
表7中的数据揭示了降低Z和增加之间的出乎意料的关系。Z<10的所有硅-碳复合物具有/>并且Z>10的所有硅-碳复合物具有/>实际上Z>10的所有硅-碳复合物具有/>这种关系也在图6中得到证明。在不受理论束缚的情况下，包含/>例如/>例如/>例如/>例如/>例如/>的硅材料对应于硅的新形式。替代地，包含/>的硅材料对应于硅的新形式。包括包含/>例如/>例如/>例如/>例如/>例如/>的硅的硅-碳复合材料对应于新型硅-碳复合材料。替代地，包含/>的硅-碳复合材料对应于新型硅-碳复合材料。
在某些实施方案中，硅-碳复合物包含 或/>在一些实施方案中，/>在一些实施方案中，/>或/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>70％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>70％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>80％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>90％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>90％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>90％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>90％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>90％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>95％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，例如小于5的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>95％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>95％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>95％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于100m2/g，例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于50m2/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于10m2/g，/>例如小于10的Z和>95％微孔率，并且其中硅-碳复合物还包含40％-60％的硅，并且表面积小于5m2/g，/>
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、以及平均库伦效率≥0.9969；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9970；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9975；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9980；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9985；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9990；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9995；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9999。
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、以及平均库伦效率≥0.9969；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9970；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9975；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9980；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9985；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9990；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9995；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9999。
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、以及平均库伦效率≥0.9969；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9970；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9975；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9980；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9985；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9990；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9995；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9999。
在某些实施方案中，硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、以及平均库伦效率≥0.9969；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9970；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9975；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9980；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9985；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9990；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9995；例如硅-碳复合材料包含小于10的Z和>80％微孔率的碳支架，并且其中硅-碳复合物还包含30％-60％的硅，并且表面积小于30m2/g、/>以及平均库伦效率≥0.9999。
实施例4.在优先排阻剂的不存在下产生初级球形热解的碳颗粒。
根据表8生产各种样品。称量蔗糖加入到Teflon衬里的高压釜中，然后加入去离子水。搅拌溶液直到蔗糖完全溶解，然后密封高压釜并置于升高的温度下的对流烘箱中。容器继续停留在温度下。在此期间，反应通过水热缩合机理进行。在停留之后，将容器从烘箱中取出并使其完全冷却至室温。缓慢打开盖子以允许残余蒸汽压力排出，并从容器中收集棕色颗粒状水热炭(HTC)。将HTC用去离子水在过滤器上冲洗两次，随后在80℃下干燥>2小时，并且随后通过25微米尺寸的筛过筛。然后将干燥的HTC装载到氧化铝坩埚中并且在管式炉中在900℃下在恒定的氮气流下热解1小时。随后将炉冷却至室温，得到热解的球形碳产物。
表8.在优先排阻剂的不存在下生产初级球形热解的碳颗粒的各种样品
在不存在优先排阻剂的情况下产生的初级球形热解的碳颗粒的各种样品如表9中所概述地被表征。
表9.在不存在优先排阻剂的情况下初级球形热解的碳颗粒的各种样品的表征
实施例5.在存在优先排阻剂的情况下产生初级球形热解的碳颗粒
根据表10生产各种样品。称量蔗糖加入到Teflon衬里的高压釜中，然后加入含有不同量的聚(丙烯酸)(PAA)作为优先排阻剂的去离子水。搅拌溶液直到蔗糖完全溶解，然后密封高压釜并置于升高的温度下的对流烘箱中。容器继续停留在温度下。在此期间，反应通过水热缩合机理进行。在停留之后，将容器从烘箱中取出并使其完全冷却至室温。缓慢打开盖子以允许残余蒸汽压力排出，并从容器中收集棕色颗粒状水热炭(HTC)。将HTC用去离子水在过滤器上冲洗两次，随后在80℃下干燥>2小时，并且随后通过25微米尺寸的筛过筛。然后将干燥的HTC装载到氧化铝坩埚中并且在管式炉中在900℃下在恒定的氮气流下热解1小时。随后将炉冷却至室温，得到热解的球形碳产物。
表10.在优先排阻剂的存在下生产初级球形热解的碳颗粒的样品
从表中的数据可以看出，对于在优先排阻剂存在下产生的样品，总产率趋向更高，对于碳支架14，总产率高达7.4％。碳支架13的Dv1、Dv50和Dv99分别为1.6μm、9.5μm和33.0μm，碳支架14的Dv1、Dv50和Dv99分别为1.6μm、8.6μm和40.4μm。
图8描绘了根据实施例5的各种样品的SEM。SEM图像揭示了作为优先排阻剂的PAA的添加控制了碳支架颗粒的形态和粒度。在添加最少量的PAA(即1000:1蔗糖：PAA)(图8中的左下图，碳支架16)时，颗粒出现凹陷，大部分颗粒出现在6-13μm的尺寸。随着PAA的添加量增加到800:1蔗糖：PAA(图8中的右下图，碳支架13)，颗粒看起来更光滑，大部分颗粒出现在2.3-2.9μm的尺寸。随着PAA的添加量进一步增加到400:1蔗糖：PAA(图8中的右上图，碳支架14)，颗粒看起来更光滑，大部分颗粒出现在2.3-2.9μm的尺寸。最后，在PAA的最高添加量(100:1蔗糖：PAA)(图8中的左上图，碳支架15)下，颗粒不再是球形的，并且显示出非常不规则的形态。
在某些实施方案中，多元醇：表面活性剂的比率大于1000:1。在一些实施方案中，多元醇：表面活性剂的比率为1000:1至800:1。在更进一步的实施方案中，多元醇：表面活性剂的比率为800:1至600:1；600:1至500:1；500:1至400:1；400:1至300:1；300:1至200:1；200:1至100:1。在一些实施方案中，多元醇：表面活性剂比率小于100:1。
实施例6.初级球形活性炭颗粒的产生。
碳支架13、碳支架14和碳支架16被蒸汽活化以增加可用的孔隙率，从而产生支架样品17、支架样品18和支架样品19。在典型的实验中，将1克热解的材料置于氧化铝坩埚中，然后置于水平管式炉的中心热区中。用氮气流(～500sccm)吹扫炉子，所述氮气流被引导通过装有蒸馏水的炉子上游的鼓泡器(加热至200℃设定点的烧瓶)。这作为蒸汽源通过反应C+H2O＝>CO+H2活化碳。将炉的温度以10℃/min斜升至900℃并保持不同的时间量。然后将炉环境冷却，取出样品进行分析。在表11中给出样品和它们的性质的概述。
表11.在优先排阻剂的存在下产生初级球形活性炭颗粒的样品
实施例7.初级球形第14族复合颗粒的产生。
使用硅烷气体使碳支架13经受CVI以将硅沉积在碳孔隙率内。所产生的材料是硅-碳复合物21，其性质列于表12中。在典型的实验中，将0.2克活化材料置于氧化铝坩埚中，然后置于水平管式炉的中心热区中。将炉用氮气流(～500sccm)吹扫10min，然后以20℃/min斜升至475℃。使炉温稳定在峰值温度30分钟，然后将气流切换到在580sccm下1.3mol％SiH4/N2混合气体，并持续1.75小时。在沉积之后，将气体切换回纯氮气，并将炉环境冷却。当炉温达到<60℃时，取出样品用于分析。
表12.硅-复合物21的性质
硅-碳复合物21的经测量的粒度分布与起始碳支架13非常相似；后者表现的Dv1、Dv50和Dv99分别为0.8μm、10.3μm和48.7μm。在图9中描绘了硅-碳复合物21的SEM。
实施例8.在优先排阻剂的不存在下产生初级球形活性炭颗粒。
根据表13制备初级球形活性炭颗粒。称量蔗糖加入到Teflon衬里的高压釜中，然后加入去离子水。在没有优先排阻剂的情况下制备样品。搅拌溶液直到蔗糖完全溶解，然后密封高压釜并置于升高的温度下的对流烘箱中。容器继续停留在温度下。在此期间，反应通过水热缩合机理进行。在停留之后，将容器从烘箱中取出并使其完全冷却至室温。缓慢打开盖子以允许残余蒸汽压力排出，并从容器中收集颗粒状水热炭(HTC)。将HTC用去离子水在过滤器上冲洗两次，随后在80℃下干燥>2小时。然后将干燥的HTC装载到氧化铝坩埚中并且在管式炉中在900℃下在恒定的氮气流下热解1小时。随后将炉冷却至室温，得到热解的球形碳产物。
表13.生产初级球形热解的活性炭颗粒的样品
在热解之后，颗粒被蒸汽活化以增加可用的孔隙率。在典型的实验中，将1克热解的材料置于氧化铝坩埚中，然后置于水平管式炉的中心热区中。用氮气流(～500sccm)吹扫炉子，所述氮气流被引导通过装有蒸馏水的炉子上游的鼓泡器(加热至200℃设定点的烧瓶)。这作为蒸汽源通过反应C+H2O＝>CO+H2活化碳。将炉的温度以10℃/min斜升至900℃并保持不同的时间量。然后将炉环境冷却，取出样品进行分析。
在通过蒸汽活化之后，使用如表13中所述的活性炭支架以如实施例1中一般描述的静态床配置使用CVI方法产生多种硅-碳复合材料。所得的硅-碳复合材料的物理化学性质显示于表14中，并与衍生自非多元醇前体材料的硅-碳复合材料进行比较，所述衍生自非多元醇前体材料的硅-碳复合材料在表14中被命名为硅-碳复合物C1和C2。
表14.初级球形Si-C复合颗粒性质。
所得的硅-碳复合物在外观上是均匀的，没有可见的颗粒团聚和柔软的质地。在不受理论束缚的情况下，在一些情况下，如表14中所示，与由非多元醇前体产生的对比的Si-C复合物相比，基于多元醇的Si-C复合物在硅CVI之后显示出更低的表面积。在一些情况下，表面积小于1.0m2/g但大于0.5m2/g。
硅-碳复合物22和23也根据实施例2中一般描述的方法进行测试。这些硅-碳复合材料的物理化学和电化学性质显示于表15中。
表15.初级球形Si-C复合颗粒性质
具体实施方案
实施方案1.包含多个含有第14族元素硅和碳的初级颗粒的第14族复合物，其中所述颗粒表现出球形形态，Dv50小于或等于10μm，Z<10，并且 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
实施方案2.包含多个含有第14族元素硅和碳的初级颗粒的第14族复合物，其中所述颗粒表现出球形形态，Dv50小于或等于10μm，Z<10，并且 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
实施方案3.包含多个含有第14族元素硅和碳的初级颗粒的第14族复合物，其中所述颗粒表现出球形形态，Dv50小于或等于10μm，Z<10，并且 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
实施方案4.第14族复合物，其包含：(a)衍生自多元醇的多个多孔碳初级颗粒，其中所述多个多孔碳颗粒表现出球形形态；(b)浸渍在所述多孔碳初级颗粒的孔内的硅；(c)Dv50小于或等于10μm；(d)Z<10；以及其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
实施方案5.根据实施方案4所述的第14族复合物，其中
实施方案6.根据实施方案4所述的第14族复合物，其中
实施方案7.根据实施方案1至实施方案6中任一实施方案所述的第14族复合物，其中Dv50小于或等于5μm。
实施方案8.根据实施方案1至实施方案7中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述多孔碳初级颗粒的单个颗粒是离散的、非团聚的颗粒。
实施方案9.根据实施方案1至实施方案8中任一实施方案所述的第14族复合物，其中Z<5。
实施方案10.根据实施方案1至实施方案9中任一实施方案所述的第14族复合物，其还包含<50m2/g的表面积。
实施方案11.根据实施方案1至实施方案10所述的第14族复合物，其还包含：(a)大于0.6cm3/g的总孔体积；(b)在20-50％范围内的微孔的体积分数和在50-80％范围内的中孔的体积分数；以及(c)10nm或小于10nm的孔的分数孔体积，其占5nm至20μm的总孔体积的至少75％。
实施方案12.根据实施方案1至实施方案11中任一实施方案所述的第14族复合物，其中硅与所述多孔碳初级颗粒的重量百分比为10％至80％。
实施方案13.包含多个含有第14族元素硅和碳的初级颗粒的第14族复合物，其包含30重量％至60重量％的硅，其中所述颗粒表现出球形形态，Dv50小于或等于10μm，Z<10，并且 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
实施方案14.包含多个含有第14族元素硅和碳的初级颗粒的第14族复合物，其包含30重量％至60重量％的硅，其中所述颗粒表现出球形形态，Dv50小于或等于10μm，Z<10，并且 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
实施方案15.包含多个含有第14族元素硅和碳的初级颗粒的第14族复合物，其包含30重量％至60重量％的硅，其中所述颗粒表现出球形形态，Dv50小于或等于10μm，Z<10，并且 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
实施方案16.第14族复合物，其包含：(a)多个包含第14族元素硅和碳的初级颗粒，其中所述初级颗粒具有至少0.5的球度，并且其中每个颗粒包含多孔碳支架；(b)30重量％至60重量％的硅；(c)Dv50小于或等于10μm；(d)Z<10；和其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
实施方案17.包含碳和硅的第14族复合物，其中：(a)所述碳包含衍生自多元醇的多孔碳支架，并且进一步包含：(i)无定形碳，(ii)孔体积，其中大于70％的所述孔体积由直径小于2nm的孔组成，和(iii)Dv90小于50nm；(b)所述硅包含：(i)嵌入在所述多孔碳支架的所述孔体积内的非晶纳米尺寸的硅；以及(c)所述第14族复合物还包含：(i)30重量％至60重量％的硅，(ii)Dv50小于或等于10μm，(iii)Z<10，和其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
实施方案18.根据实施方案1至实施方案10和实施方案12至实施方案17中任一实施方案所述的第14族复合物，其还包含含有孔体积的碳支架，其中所述孔体积包含>70％微孔率。
实施方案19.根据实施方案1至实施方案10和实施方案12至实施方案17中任一实施方案所述的第14族复合物，其还包含含有孔体积的碳支架，其中所述孔体积包含>80％微孔率。
实施方案20.根据实施方案1至实施方案10和实施方案12至实施方案17中任一实施方案所述的第14族复合物，其还包含含有孔体积的碳支架，其中所述孔体积包含>90％微孔率。
实施方案21.根据实施方案1至实施方案20中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述第14族复合物包含大于900mAh/g的容量。
实施方案22.根据实施方案1至实施方案20中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述第14族复合物包含大于1300mAh/g的容量。
实施方案23.根据实施方案1至实施方案20中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述第14族复合物包含大于1600mAh/g的容量。
实施方案24.根据实施方案1至实施方案23中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述第14族复合物包含≥0.9970的平均库仑效率。
实施方案25.根据实施方案1至实施方案23中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述第14族复合物包含≥0.9980的平均库仑效率。
实施方案26.根据实施方案1至实施方案23中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述第14族复合物包含≥0.9985的平均库仑效率。
实施方案27.根据实施方案1至实施方案23中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述第14族复合物包含≥0.9990的平均库仑效率。
实施方案28.根据实施方案1至实施方案23中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述第14族复合物包含≥0.9995的平均库仑效率。
实施方案29.根据实施方案1至实施方案23中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述第14族复合物包含≥0.9995的平均库仑效率。
实施方案30.根据实施方案1至实施方案23中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述第14族复合物包含≥0.9999的平均库仑效率。
实施方案31.根据实施方案1至实施方案30中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述初级颗粒具有至少0.5、至少0.55、至少0.65、至少0.7、至少0.75、或至少0.8的平均球度。
实施方案32.根据实施方案1至实施方案31中任一实施方案所述的第14族复合物，其中包含所述第14族复合物的初级颗粒在其制造中不需要筛分或研磨。
实施方案33.第14族复合物，其中：(a)所述碳包含多孔碳支架，所述多孔碳支架包含(i)无定形碳，(ii)孔体积，其中大于70％的所述孔体积存在于直径小于2nm的孔中，和(iii)DPv90小于50nm；(b)所述硅包含(i)嵌入在所述碳支架的所述孔体积内的非晶纳米尺寸的硅；以及(c)所述复合物包含(i)30重量％至60重量％的硅，(ii)Dv50小于或等于10μm，(iii)Z<10，和 其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
实施方案34.根据实施方案1至实施方案33中任一实施方案所述的第14族复合物，其还包含小于30m2/g的表面积。
实施方案35.根据实施方案1至实施方案21和实施方案24至实施方案34中任一实施方案所述的第14族复合物，其还包含1300mAh/g的容量。
实施方案36.根据实施方案1至实施方案21和实施方案24至实施方案34中任一实施方案所述的第14族复合物，其还包含通过半电池纽扣电池测量的1300mAh/g的最大容量。
实施方案37.根据实施方案1至实施方案6和实施方案8至实施方案36中任一实施方案所述的第14族复合物，其中Dv50小于或等于5μm。
实施方案38.根据实施方案1至实施方案8和实施方案10至实施方案37中任一实施方案所述的第14族复合物，其中Z<5。
实施方案39.根据实施方案7至实施方案13和实施方案16至实施方案38中任一实施方案所述的第14族复合物，其中大于或等于0.2。
实施方案40.根据实施方案7至实施方案13和实施方案16至实施方案38中任一实施方案所述的第14族复合物，其中大于或等于0.3。
实施方案41.根据实施方案1至实施方案40中任一实施方案所述的第14族复合物，其中所述多孔碳支架具有0.5至0.8的平均球度。
实施方案42.储能装置，其包含实施方案1至实施方案41中任一实施方案所述的第14族复合物。
实施方案43.锂离子电池组，其包含实施方案1至实施方案41中任一实施方案所述的第14族复合物。
实施方案44.锂-硅电池组，其包含实施方案1至实施方案41中任一实施方案所述的第14族复合物。
实施方案45.制备第14族复合颗粒的方法，所述方法包括：a.在水性环境中提供多元醇和任选的优先排阻剂；b.在150℃至250℃下加热所述水性环境以产生水热炭；c.在惰性气体的存在下将所述水热炭加热至750℃至1050℃以产生热解的碳颗粒；d.在活化气体的存在下将所述热解的碳颗粒加热至750℃至1050℃以产生初级活性炭颗粒，所述初级活性炭颗粒包含多孔碳骨架；以及e.在含硅气体的存在下将所述初级活性炭颗粒加热至350℃至450℃以将硅浸渍在所述多孔碳骨架内，其中所述第14族复合颗粒的单个颗粒具有大于0.5的球度。
实施方案46.制备第14族复合颗粒的方法，所述方法包括：a.在水性环境中提供多元醇和优先排阻剂；b.在150℃至250℃下加热所述混合物以产生水热炭；c.在惰性气体的存在下将所述水热炭加热至750℃至1050℃以产生热解的碳颗粒；d.在活化气体的存在下将所述热解的颗粒加热至750℃至1050℃以产生包含孔体积的初级活性炭颗粒；以及e.在含硅气体的存在下将所述包含孔体积的初级活性炭颗粒加热至350℃至450℃以将硅浸渍在所述多孔碳骨架内。
实施方案47.根据实施方案45或实施方案46中任一实施方案所述的方法，其中所述水性环境任选地包含共溶剂，所述共溶剂包括以下中的一种或多种：醇、烷烃、醚、THF、DMSO、DMF、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和乙二醇二甲醚。
实施方案48.根据实施方案45至实施方案47中任一实施方案所述的方法，其中将所述水性环境加热至小于或等于所述优先排阻剂的分解温度的温度。
实施方案49.根据实施方案45至实施方案48中任一实施方案所述的方法，其中所述水性环境可经搅拌或以其它方式混合以促进遍及所述水性环境的球形域的形成。
实施方案50.根据实施方案45至实施方案49中任一实施方案所述的方法，其中所述多元醇是蔗糖。
实施方案51.根据实施方案45至实施方案50中任一实施方案所述的方法，其中所述优先排阻剂为：Span 80、聚(丙烯酸)、Triton X或它们的组合。
实施方案52.根据实施方案45至实施方案51中任一实施方案所述的方法，其中所述优先排阻剂为聚(丙烯酸)。
实施方案53.根据实施方案45至实施方案52中任一实施方案所述的方法，其中多元醇与优先排阻剂的比率为1000:1或更低。
实施方案54.根据实施方案45至实施方案53中任一实施方案所述的方法，其中所述惰性气体为氮气。
实施方案55.根据实施方案45至实施方案54中任一实施方案所述的方法，其中所述活化气体是二氧化碳、蒸汽或它们的组合。
实施方案56.根据实施方案45至实施方案55中任一实施方案所述的方法，所述方法还包括搅拌所述水性环境。
实施方案57.根据实施方案45至实施方案56中任一实施方案所述的方法，其中所述含硅气体将硅沉积到所述初级活性炭颗粒的至少一部分表面上。
实施方案58.根据实施方案45至实施方案57中任一实施方案所述的方法，其中未浸渍在所述多孔碳骨架内的硅的分数相对于浸渍在所述多孔碳骨架内的硅的分数，Z，小于10。
实施方案59.根据实施方案45至实施方案58中任一实施方案所述的方法，其中将硅浸渍在所述多孔碳骨架内包括将硅纳米颗粒沉积在所述活性炭颗粒的内部骨架内。
实施方案60.根据实施方案45至实施方案59中任一实施方案所述的方法，其中所述热解的碳颗粒是离散的或非团聚的颗粒且不需要筛分。
实施方案61.根据实施方案45至实施方案60中任一实施方案所述的方法，其中所述第14族复合颗粒是离散颗粒或非团聚颗粒且不需要筛分。
实施方案62.根据实施方案45至实施方案59中任一实施方案所述的方法，其中所述热解的颗粒和所述第14族复合颗粒两者均为离散颗粒或非团聚颗粒且不需要筛分。
实施方案63.根据实施方案45至实施方案61中任一实施方案所述的方法，其中所述第14族颗粒还包含两个或更多个离散的第14族颗粒，并且其中所述离散的第14族颗粒是非团聚的。
实施方案64.根据实施方案45至实施方案63中任一实施方案所述的方法，其中所述初级活性炭的孔体积为至少0.6cm3/g。
实施方案65.根据实施方案45至实施方案64中任一实施方案所述的方法，其中经由化学气相注入(CVI)引入所述含硅气体。
实施方案66.根据实施方案45至实施方案65中任一实施方案所述的方法，其中所述含硅气体为硅烷。
实施方案67.根据实施方案45至实施方案66中任一实施方案所述的方法，其还包含浇铸包含所述第14族颗粒的浆料以产生阳极电极。
根据上述内容可以理解，尽管出于例示的目的本文已经描述了本发明的具体实施方案，但在不背离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种修改。因此，本发明除了受所附权利要求书限制之外不受限制。
本申请在35U.S.C.§119(e)下要求2021年7月6日提交的美国临时申请第63/218,786号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
Claims (36)
1.用于制备第14族复合颗粒的方法，所述方法包括：
a.在水性环境中提供多元醇和任选的优先排阻剂；
b.在150℃至250℃下加热所述水性环境以产生水热炭；
c.在惰性气体存在下将所述水热炭加热至750℃至1050℃以产生热解的碳颗粒；
d.在活化气体的存在下将所述热解的碳颗粒加热至750℃至1050℃以产生初级活性炭颗粒，所述初级活性炭颗粒包含多孔碳骨架；以及
e.在含硅气体的存在下将所述初级活性炭颗粒加热至350℃至450℃，以将硅浸渍在所述多孔碳骨架内，
其中所述第14族复合颗粒的单个颗粒具有大于0.5的球度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水性环境任选地包含共溶剂，所述共溶剂包括醇、烷烃、醚、THF、DMSO、DMF、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中将所述水性环境加热至低于或等于所述优先排阻剂的分解温度的温度。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述多元醇是蔗糖。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述优先排阻剂是：Span 80、聚(丙烯酸)、Triton X或它们的组合。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述多元醇与所述优先排阻剂的比率为1000:1或更低。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述惰性气体是氮气。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述活化气体是二氧化碳、蒸汽或它们的组合。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其还包括搅拌所述水性环境。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述含硅气体将硅沉积到所述初级活性炭颗粒的至少一部分表面上。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中未浸渍在所述多孔碳骨架内的硅的分数相对于浸渍在所述多孔碳骨架内的硅的分数，Z，小于10。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述将硅浸渍在所述多孔碳骨架内包括将硅纳米颗粒沉积在所述活性炭颗粒的内部骨架内。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述第14族颗粒还包含两种或更多种离散的第14族颗粒，并且其中所述离散的第14族颗粒不团聚。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述初级活性炭的孔体积为至少0.6cm3/g。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中通过化学气相注入(CVI)引入所述含硅气体。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述含硅气体是硅烷。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其还包括浇铸包含所述第14族颗粒的浆料以制备阳极电极。
18.第14族复合物，其包含：
(a)衍生自多元醇的多个多孔碳初级颗粒，其中所述多个多孔碳颗粒表现出球形形态；
(b)浸渍在所述多孔碳初级颗粒的孔内的硅；
(c)Dv50小于或等于10μm；
(d)Z<10；以及
(e)其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
19.如权利要求18所述的第14族复合物，其中Dv50小于或等于5μm。
20.如权利要求18或19所述的第14族复合物，其中所述多孔碳初级颗粒的单个颗粒是离散的、非团聚的颗粒。
21.如权利要求18-20中任一项所述的第14族复合物，其中Z<5。
22.如权利要求18-21中任一项所述的第14族复合物，其中
23.如权利要求18-21中任一项所述的第14族复合物，其中
24.如权利要求18-23中任一项所述的第14族复合物，其还包含：
(a)大于0.6cm3/g的总孔体积；
(b)在20-50％范围内的微孔的体积分数和在50-80％范围内的中孔的体积分数；以及
(c)10nm或小于10nm的孔的分数孔体积，其占5nm至20μm范围的总孔体积的至少75％。
25.如权利要求18-24中任一项所述的第14族复合物，其中硅与所述多孔碳初级颗粒的重量百分比为10％至80％。
26.第14族复合物，其包含：
(a)多个包含第14族元素硅和碳的初级颗粒，其中所述初级颗粒具有至少0.5的球度，并且其中每个颗粒包含多孔碳支架；
(b)30重量％至60重量％的硅；
(c)Dv50小于或等于10μm；
(d)Z<10；以及
(e)其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
27.包含碳和硅的第14族复合物，其中：
(a)所述碳包含多孔碳支架，所述多孔碳支架衍生自多元醇并且还包含：
(i)无定形碳，
(ii)孔体积，其中大于70％的所述孔体积由直径小于2nm的孔组成，以及
(iii)Dv90小于50nm；
(b)所述硅包含：
(i)嵌入在所述多孔碳支架的所述孔体积内的非晶纳米尺寸的硅；以及
(c)所述第14族复合物还包含：
(i)30重量％至60重量％的硅，
(ii)Dv50小于或等于10μm，
(iii)Z<10，以及
(iv)其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I为0.8V-0.4V以及区域III为0.15V-0V。
28.如权利要求26或27所述的第14族复合物，其还包含小于30m2/g的表面积。
29.如权利要求26-28中任一项所述的第14族复合物，其还包含通过半电池纽扣电池测量的1300mAh/g的最大容量。
30.如权利要求26-29中任一项所述的第14族复合物，其中Dv50小于或等于5μm。
31.如权利要求26-30中任一项所述的第14族复合物，其中Z<5。
32.如权利要求26-31中任一项所述的第14族复合物，其中phi大于或等于0.2。
33.如权利要求26-31中任一项所述的第14族复合物，其中phi大于或等于0.3。
34.如权利要求26-33中任一项所述的第14族复合物，其中所述多孔碳支架具有0.5至0.8的平均球度。
35.储能装置，其包含权利要求26-34中任一项所述的第14族复合物。
36.如权利要求35所述的储能装置，其中所述储能装置是锂硅电池组或锂离子电池组。
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