KR20240032942A - 14족 복합재 - Google Patents
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Abstract
입자성 복합 물질 및 이를 포함하는 장치가 제공된다.
Description
본 발명의 구현예는 일반적으로 14족 원소를 포함하는 구형 복합 입자 및 이를 포함하는 장치에 관한 것이다. 이들 물질은 우선적 배제제(preferential exclusion agent)에 의해 촉진된 폴리올의 열수 탄화(hydrothermal carbonization) 및 후속적인 화학 기상 침착(chemical vapor infiltration: CVI)을 포함하는 공정을 통해 생산된다.
본 발명의 구현예는 일반적으로 실리콘-탄소 복합 물질(silicon-carbon composite material)의 제조 방법 및 이 물질의 조성에 관한 것이다. 상기 실리콘 탄소 복합재는 탄소 전구체 물질의 열수 처리, 열분해, 및 고도의 미세다공성 탄소 입자를 생성하기 위한 활성화, 및 후속적으로 미세다공성 탄소 입자의 기공 내에 실리콘을 생성하기 위한 화학 기상 침착으로 최종 실리콘-탄소 복합 입자를 생성하는 처리 순서를 통해 생성된다. 적합한 탄소 전구체에는 당 및 기타 폴리올, 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
적합한 다공성 스캐폴드(scaffold)에는 다공성 탄소 스캐폴드, 예를 들어 미세기공(micropore)(2nm 미만), 중간기공(mesopore)(2 내지 50nm) 및/또는 거대기공(macropore)(50nm 초과)을 포함하는 기공 부피를 갖는 탄소가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 다공성 스캐폴드 물질의 기공으로의 실리콘의 화학 기상 침착(CVI)은 상기 다공성 스캐폴드를 승온에서 실리콘 함유 가스(예를 들어, 실란)에 노출시킴으로써 달성된다.
화학 기상 침착 CVI는 기체 기재가 다공성 스캐폴드 물질 내에서 반응하는 공정이다. 이러한 접근 방식은 실리콘 함유 가스가 다공성 탄소 스캐폴드 내에서 높은 온도에서 분해되는 실리콘-탄소 복합재와 같은 복합 물질을 생산하는 데 사용될 수 있다. 이러한 접근 방식을 사용하여 다양한 복합 물질을 제조할 수 있지만 특히 실리콘-탄소(silicon-carbon; Si-C) 복합 물질에 관심이 있다. 이러한 Si-C 복합 물질은 예를 들어 에너지 저장 물질, 예를 들어 리튬 이온 배터리(LIB) 내의 애노드 물질로서 유용성을 갖는다. LIB는 현재 다양한 응용 분야에서 사용되는 장치를 대체할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 예를 들어, 현재의 납축(lead acid) 자동차 배터리는 방전 중 되돌릴 수 없고 안정적인 황산염 형성으로 인해 차세대 순수 전기 및 하이브리드 전기 자동차에 적합하지 않다. 리튬 이온 배터리는 용량 및 기타 고려 사항으로 인해 현재 사용되는 납 기반 시스템에 대한 실행 가능한 대안이다.
이를 위해 새로운 LIB 애노드 물질, 특히 기존 흑연보다 중량 용량이 10배 더 높은 실리콘을 개발하는 데 지속적인 관심이 있다. 그러나 실리콘은 사이클링 중에 큰 부피 변화를 나타내어 전극 열화 및 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interphase: SEI) 불안정성을 초래한다. 가장 일반적인 개선 접근법은, 개별 입자로 또는 매트릭스 내에서, 실리콘 입자 크기를 줄이는 것이다(예를 들어, Dv50<150 nm, 예를 들어, Dv50<100 nm, 예를 들어, Dv50<50 nm, 예를 들어, Dv50<20 nm, 예를 들어, Dv50<10 nm, 예를 들어, Dv50<5 nm, 예를 들어 Dv50<2 nm). 지금까지 나노 규모의 실리콘을 생성하는 기술에는 실리콘 산화물의 고온 감소, 광범위한 입자 감소, 다단계 독성 에칭 및/또는 기타 비용이 많이 드는 공정이 포함된다. 마찬가지로 일반적인 매트릭스 접근 방식에는 그래핀이나 나노 흑연과 같은 고가의 물질이 포함되고/되거나 복잡한 처리 및 코팅이 필요하다.
LIB 애노드 물질로 흑연화할 수 없는 (경질)탄소가 유리한 것은 과학 문헌을 통해 알려져 있다(Liu Y, Xue, JS, Zheng T, Dahn, JR. Carbon 1996, 34:193-200; Wu, YP, Fang, SB, Jiang, YY. 1998, 75:201-206; Buiel E, Dahn JR. Electrochim Acta 1999 45:121-130). 이러한 향상된 성능의 기초는 Li 이온이 그래핀 평면의 양쪽에 삽입될 수 있도록 하는 그래핀 층의 무질서한 특성에서 비롯되며 결정질 흑연에 비해 이론적으로 Li 이온의 화학양론적 함량이 두 배로 늘어난다. 또한, 무질서한 구조는 리튬화가 적층된 그래핀 평면에 평행하게만 진행될 수 있는 흑연과 달리 Li 이온이 등방성으로 삽입되도록 하여 물질의 속도 성능을 향상시킨다. 이러한 바람직한 전기화학적 특성에도 불구하고, 비정질 탄소는 주로 낮은 FCE와 낮은 벌크 밀도(<1g/cc)로 인해 상업용 리튬 이온 배터리에 널리 사용되지 않았다. 대신, 비정질 탄소는 전도성을 향상시키고 표면 부반응을 줄이기 위해 배터리의 다른 활물질 구성 요소에 대한 저질량 첨가제 및 코팅으로 더 일반적으로 사용되었다.
최근에는 LIB 배터리 물질로서 비정질 탄소가 실리콘 애노드 물질의 코팅재로 주목을 받고 있다. 이러한 실리콘-탄소 코어-쉘 구조는 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 실리콘이 리튬화되면서 실리콘의 팽창을 완충하여 사이클 안정성을 안정화하고 입자 분쇄, 분리 및 SEI 무결성과 관련된 문제를 최소화할 수 있는 잠재력을 가지고 있다(Jung, Y, Lee K, Oh, S. Electrochim Acta 2007 52:7061-7067; Zuo P, Yin G, Ma Y. Electrochim Acta 2007 52:4878-4883; Ng SH, Wang J, Wexler D, Chew SY, Liu HK. J Phys Chem C 2007 111:11131-11138). 이 전략과 관련된 문제에는 코팅 공정에 잘맞는 적합한 실리콘 출발 물질이 부족하고, 리튬화 중에 실리콘의 팽창을 수용하기 위해 탄소 코팅된 실리콘 코어-쉘 복합 입자 내에 가공된 공극 공간이 본질적으로 부족하다는 점 등이 있다. 이는 필연적으로 코어-쉘 구조 및 SEI 층의 파괴로 인한 사이클 안정성 실패로 이어진다(Beattie SD, Larcher D, Morcrette M, Simon B, Tarascon, J-M. J Electrochem Soc 2008 155:A158-A163).
코어 쉘 구조에 대한 대안은 비정질 나노 크기 실리콘이 다공성 탄소 스캐폴드의 다공성 내에 균일하게 분포되어 있는 구조이다. 다공성 탄소는 바람직한 특성을 허용한다: (i) 탄소 다공성은 리튬화 동안 실리콘의 팽창을 수용하기 위한 공극 부피를 제공하여 전극 수준에서 순 복합 입자 팽창을 감소시키고; (ii) 무질서한 그래핀 네트워크는 실리콘에 증가된 전기 전도성을 제공하여 더 빠른 충전/방전 속도를 가능하게 하고; (iii) 나노 기공 구조는 실리콘 합성을 위한 템플릿 역할을 하여 실리콘의 크기, 분포 및 형태를 결정한다.
이를 위해, 실리콘 함유 가스가 나노다공성 탄소에 완전히 침투하여 나노 크기의 실리콘으로 분해될 수 있는 CVI를 사용함으로써 원하는 역계층 구조를 달성할 수 있다. CVI 접근 방식은 실리콘 구조 측면에서 몇 가지 이점을 제공한다. 한 가지 장점은 나노다공성 탄소가 최대 입자 모양과 크기를 결정하면서 실리콘 성장을 위한 핵 형성 부위를 제공한다는 것이다. 실리콘의 성장을 나노 다공성 구조 내에 가두어 균열이나 분쇄에 대한 민감성과 팽창으로 인한 접촉 손실을 줄인다. 더욱이, 이 구조는 나노 크기의 실리콘이 비정질 상태로 유지되도록 촉진한다. 이 특성은 특히 전도성 탄소 스캐폴드 내의 실리콘 근처와 결합하여 높은 충전/방전 속도에 대한 기회를 제공한다. 이 시스템은 리튬 이온을 나노 규모의 실리콘 인터페이스에 직접 전달하는 고속 성능의 고체 리튬 확산 경로를 제공한다. 탄소 스캐폴드 내에서 CVI를 통해 제공되는 실리콘의 또 다른 이점은 바람직하지 않은 결정질 Li15Si4 상의 형성을 억제한다는 것이다. 또 다른 이점은 CVI 공정이 입자 내부에 빈 공간을 제공한다는 것이다.
다공성 탄소의 다공성에 함침된 실리콘의 상대적 양을 측정하기 위해 열중량 분석(TGA)이 사용될 수 있다. TGA는 존재하는 전체 실리콘에 대한 다공성 탄소의 다공성 내에 존재하는 실리콘의 분율, 즉 다공성 내와 입자 표면 상의 실리콘의 합계를 평가하기 위해 사용될 수 있다. 실리콘-탄소 복합재가 공기 중에서 가열됨에 따라 샘플은 실리콘이 SiO2로 초기 산화되는 것을 반영하는 약 300℃ 내지 500℃에서 시작되는 질량 증가를 나타내며, 그 다음에는 탄소가 연소됨에 따라 샘플의 질량 손실이 나타나고, 이후 샘플은 실리콘이 완전히 산화되면서 온도가 1100℃에 가까워짐에 따라 점근 값을 향해 증가하는 실리콘의 SiO2로의 재개된 변환을 반영하는 질량 증가를 나타낸다. 이 분석의 목적을 위해, 800℃에서 1100℃로 가열된 샘플에 대해 기록된 최소 질량은 탄소 연소가 완료되는 지점을 나타내는 것으로 가정된다. 그 지점을 넘어서는 추가 질량 증가는 실리콘이 SiO2로 산화되는 것에 해당하며 산화 완료 시 총 질량은 SiO2이다. 따라서 탄소 연소 후 산화되지 않은 실리콘의 비율은 실리콘의 총량에 대한 비율로 다음 공식을 사용하여 결정할 수 있다.
Z = 1.875 x [(M1100 - M)/M1100] x 100
여기서 M1100은 1100℃의 온도에서 산화가 완료될 때 샘플의 질량이고, M은 800℃에서 1100℃로 가열될 때 샘플에 대해 기록된 최소 질량이다.
이론에 얽매이지 않고, TGA 조건 하에서 실리콘이 산화되는 온도는 산화물 층을 통한 산소 원자의 확산으로 인한 실리콘 상의 산화물 코팅의 길이 규모와 관련이 있다. 따라서 탄소 다공성 내에 존재하는 실리콘은 입자 표면에 존재하는 필연적으로 더 얇은 코팅으로 인해 입자 표면의 실리콘 적층물보다 낮은 온도에서 산화된다. 이러한 방식으로, Z의 계산은 다공성 탄소 스캐폴드의 다공성 내에 함침되지 않은 실리콘의 분율을 정량적으로 평가하는 데 사용된다.
본 명세서에서는 14족 원소를 포함하는 구형 및 단봉형(unimodal) 복합 물질에 관한 조성물 및 제조 방법이 개시된다. 본 명세서에 사용된 "14족"은 주기율표의 14족(IVa)을 의미한다. 구형 복합 입자는 1차 마이크론 크기, 구형 및 미세다공성 탄소 입자를 생성하고, 이어서 구형 다공성 탄소 스캐폴드 입자의 기공 내에 나노 크기의 비정질 실리콘을 생성함으로써 생성된다. 이를 위해 화학 기상 침착(CVI)을 통해 실리콘의 생성이 달성된다. 구형 탄소 스캐폴드 입자의 사용은 예를 들어 2차 마이크론 크기 다공성 탄소 입자의 사용과 비교하여 선행 기술에 비해 이점을 제공한다. 본 명세서에서, 다공성 탄소 스캐폴드 입자에 대한 기술어로서 "1차 마이크론 크기"는 입자가 생성 시 마이크론 크기 입자로 합성되는 경우를 의미하며, 예를 들어, 생성 시 입자는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 입자를 포함하는 입자 크기 분포를 포함하며; 특히 최종 마이크론 크기의 복합재 입자를 생성하기 위해 CVI 처리 전에 입자 크기 감소가 필요하지 않다. 또한, 본 명세서에서 다공성 탄소 스캐폴드 입자에 대한 기술어로서 "2차 마이크론 크기"는 마이크론 크기 입자의 달성(예를 들어, 1 μm 내지 100 μm 범위의 입자를 포함하는 입자 크기 분포를 갖는 입자의 달성)이 다공성 탄소 스캐폴드 물질의 합성 후 입자 크기 감소에 의해 달성되는 경우를 의미한다.
14족 원소를 포함하는 복합재 입자를 생성하기 위해 1차 마이크론 크기의 다공성 탄소 입자를 사용하는 것은 본 명세서에 개시된 바와 같은 수많은 이점을 갖는다. 한 가지 이점은 당업계에 기술된 바와 같이 달성될 수 있는 입자 크기 감소 단계, 예를 들어 해머 밀(hammer mill), 볼 밀(ball mill), 제트 밀(jet mill) 또는 기타 마모 유형 밀을 사용하는 입자 크기 감소와 같은 연마 유형 밀링 공정이 제거된다는 점이다. 미세화된 탄소 스캐폴드 입자를 생성하기 위한 연마 밀링은 종종 넓은 입자 크기 분포, 불규칙하고 들쭉날쭉한 형태, 리튬 이온 배터리 시스템에 사용하기 위한 입자의 취급, 처리 및 성능에 문제와 불일치를 나타낼 수 있는 큰 분율의 미세분을 나타낸다. 본원에 설명된 방법은 밀링이 필요 없는 마이크론 크기의 구형 탄소 입자의 합성을 기재한다. 일부 구현예에서 마이크론 크기 구형 탄소 입자는 개별 입자로 제조되며 응집되지 않는다. 복합 물질의 구형 형태와 단봉형 입자 크기 분포는 밀링이 필요 없을 뿐만 아니라 입자 표면적을 최소화하고 이론에 얽매이지 않고 입자 저항을 증가시키거나 원치 않는 반응 부위를 만들 가능성이 있는 평면 또는 점 접촉을 피할 수 있어 우수한 전기화학적 특성을 제공한다.
실리콘 및 탄소와 같은 14족 원소를 포함하는 복합재가 개시되며, 상기 복합재는 다공성 탄소 내에 비정질 나노 크기의 실리콘을 제공하는 데 따르는 어려움을 극복하는 새로운 특성을 가지고 있다. 상기 실리콘 탄소 복합재는 다공성 스캐폴드의 기공 내에 비정질, 나노 크기의 실리콘을 함침시키기 위해 화학 기상 침착법을 통해 제조될 수 있다. 적합한 다공성 스캐폴드(scaffold)에는 다공성 탄소 스캐폴드, 예를 들어 미세기공(micropore)(2nm 미만), 중간기공(mesopore)(2 내지 50nm) 및/또는 거대기공(macropore)(50nm 초과)을 포함하는 기공 부피를 갖는 탄소가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 탄소 스캐폴드에 적합한 전구체에는 당 및 폴리올, 유기산, 페놀 화합물, 가교제 및 아민 화합물이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 적합한 복합 물질에는 실리콘 물질이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 실리콘의 전구체에는 실란, 고차 실란(예를 들어, 디-, 트리- 및/또는 테트라실란) 및/또는 클로로실란(들)(예를 들어, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라클로로실란) 및 이들의 혼합물과 같은 실리콘 함유 가스가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 다공성 스캐폴드 물질의 기공 내에서 실리콘을 생성하는 CVI는 상기 다공성 스캐폴드를 승온에서 실리콘 함유 가스(예를 들어, 실란)에 노출시킴으로써 달성된다. 다공성 탄소 스캐폴드는 입자성 다공성 탄소일 수 있다.
이와 관련하여 주요 결과는 원하는 형태의 실리콘, 즉 비정질 나노 크기의 실리콘을 원하는 형태로 구현하는 것이다. 또한, 또 다른 주요 결과는 다공성 탄소의 기공 내에 실리콘 함침을 구현하는 것이다. 예를 들어 실리콘 탄소 복합 물질과 같은 물질은 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치의 애노드 물질로 유용하다.
도 1. 다양한 실리콘-탄소 복합 물질에 대한 Z와 평균 쿨롱 효율 사이의 관계.
도 2. 하프 셀(half-cell)을 사용한 두 번째 사이클의 실리콘-탄소 복합재 3에 대한 차동 용량(differential capacity) 대 전압 플롯.
도 3. 하프 셀(half-cell)을 사용한 두 번째 사이클부터 다섯 번째 사이클까지의 실리콘-탄소 복합재 3에 대한 차동 용량 대 전압 플롯.
도 4. 다양한 실리콘-탄소 복합 물질에 대한 dQ/dV 대 V 플롯.
도 5. 실리콘-탄소 복합재 3에 대한 계산의 예.
도 6. 다양한 실리콘-탄소 복합 물질에 대한 Z 대 플롯.
도 7. 우선적 배제제 없이 열수 축합 메커니즘을 통해 생성된 1차 구형 열분해 탄소 입자를 포함하는 탄소 스캐폴드 12의 SEM.
도 8. 우선적 배제제 존재 하에서 열수 축합 메커니즘을 통해 생성된 1차 구형 열분해 탄소 입자의 다양한 샘플의 SEM.
도 9. 실리콘-탄소 복합재 21의 SEM.
도 2. 하프 셀(half-cell)을 사용한 두 번째 사이클의 실리콘-탄소 복합재 3에 대한 차동 용량(differential capacity) 대 전압 플롯.
도 3. 하프 셀(half-cell)을 사용한 두 번째 사이클부터 다섯 번째 사이클까지의 실리콘-탄소 복합재 3에 대한 차동 용량 대 전압 플롯.
도 4. 다양한 실리콘-탄소 복합 물질에 대한 dQ/dV 대 V 플롯.
도 5. 실리콘-탄소 복합재 3에 대한 계산의 예.
도 6. 다양한 실리콘-탄소 복합 물질에 대한 Z 대 플롯.
도 7. 우선적 배제제 없이 열수 축합 메커니즘을 통해 생성된 1차 구형 열분해 탄소 입자를 포함하는 탄소 스캐폴드 12의 SEM.
도 8. 우선적 배제제 존재 하에서 열수 축합 메커니즘을 통해 생성된 1차 구형 열분해 탄소 입자의 다양한 샘플의 SEM.
도 9. 실리콘-탄소 복합재 21의 SEM.
다음의 상세한 설명에서는, 다양한 구현예의 완전한 이해를 제공하기 위해 특정한 특정 세부 사항이 설명된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 이러한 세부사항 없이도 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 다른 경우에, 잘 알려진 구조는 구현예의 기재를 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해 자세히 도시되거나 기재되지 않았다. 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 이어지는 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다(comprise)" 및 "포함하다(comprises)"와 "포함하는(comprising)"과 같은 이의 변형은 개방적이고 포괄적인 의미, 즉, "포함하지만 이에 제한되지 않는"으로 해석되어야 한다. 또한, 본원에 제공된 제목은 단지 편의를 위한 것이며 청구된 발명의 범위 또는 의미를 해석하지 않는다.
본 명세서 전체에서 "일 구현예(one embodiment)" 또는 "구현예(an embodiment)"에 대한 언급은 구현예와 관련하여 설명된 상세한 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "일 구현예에서" 또는 "구현예에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")들은 문맥상 명백하게 달리 언급하지 않는 한, 복수의 지시대상도 포함한다. 또한, "또는"이라는 용어는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다는 점에 유의해야 한다.
A. 1차 마이크론 크기의 다공성 탄소 스캐폴드 입자
폴리머 전구체로부터 다공성 탄소 물질을 제조하는 전통적인 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 탄소 물질의 제조 방법은 미국 특허 번호 7,723,262, 8,293,818, 8,404,384, 8,654,507, 8,916,296, 9,269,502, 10,590,277 및 미국 특허 출원 16/745,197에 기재되어 있고, 이의 전체 개시 내용은 모든 목적을 위해 그 전체 내용이 참조로 본원에 포함된다. 미세화된 탄소 스캐폴드 입자를 생성하기 위해 연마 밀링 형태로 입자를 생성하는 전통적인 방법을 사용하면 종종 넓은 입자 크기 분포, 불규칙하고 들쭉날쭉한 입자 형태, 및 리튬 이온 배터리 시스템에서의 취급, 처리 및 성능에 문제와 불일치를 나타낼 수 있는 큰 분율의 미세분이 발생한다. 본원에 설명된 방법은 밀링이 필요 없는 미세화된(micronized) 구형 탄소 입자의 합성을 기재한다. 일부 구현예에서, 미세화된 구형 탄소 입자는 별개의, 응집되지 않은 입자이다.
그러한 전통적인 방법과 대조적으로, 본원에서는 1차 서브마이크론 또는 마이크론 크기의 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 합성할 수 있는 다양한 접근법을 개시한다. 이들 입자는 구형 형태를 나타낸다. 1차 마이크론 크기의 다공성 탄소 입자는 반응 혼합물의 열수 탄화에 의해 생성될 수 있다. 따라서, 반응 혼합물은 폴리올을 포함하는 수성 환경이며, 수성 환경 내에서 구형 마이크론 크기 도메인을 형성하기 위해 폴리올의 우선적 배제를 촉진하는 우선적 배제제를 열수 차르(hydrothermal char; HTC)를 수득하기에 충분한 승온에 적용한다. 적합한 폴리올에는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 소르비톨, 만니톨, 말티톨, 자일리톨, 이소말트, 락티톨, 수크로스, 프럭토스, 푸르푸랄, 글루코스, 시트르산, 전분, 셀룰로스, 알룰로스, 크산탐 검, 아라비아 검, 알기네이트, 키틴, 키토산 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정한 바람직한 구현예에서는 환원당(reducing sugar)이 사용된다.
폴리올의 농도는 예를 들어 0.001M 내지 10M, 예를 들어 0.01M 내지 10M, 예를 들어 0.1M 내지 10M, 예를 들어 0.5M 내지 5M로 다양할 수 있다. 특정 구현예에서, 반응 혼합물은 가교제를 포함할 수 있다. 적합한 가교제에는 푸르푸랄, 헥사메틸렌테트라민, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드 및 이들의 조합이 포함된다. 가교제의 농도는 예를 들어 0.001M 내지 10M, 예를 들어 0.01M 내지 10M, 예를 들어 0.1M 내지 10M로 다양할 수 있고, 대안적으로 0.001M 내지 5M, 예를 들어 0.01M 내지 5M, 예를 들어 0.1M 내지 5M, 예를 들어 0.1M 내지 1M로 다양할 수 있다.
반응 혼합물은 알코올, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸 피롤리돈, 글리콜, 글라임, 알칸, 에테르 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 공용매를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물은 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸 피롤리돈, 글리콜, 글라임 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 공용매를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 공용매 대 물의 부피비(V:V)는 예를 들어 0.001:1 내지 1000:1, 예를 들어 0.01:1 내지 100:1, 예를 들어 0.1 내지 10:1로 다양할 수 있다.
반응 혼합물은 우선적 배제제를 포함한다. 우선적 배제제는 시간이 지남에 따라 반응 혼합물을 승온에 가할 때 이후에 HTC로 전환되는 수성 환경 내 구형 마이크론 크기 도메인의 형성을 촉진하는 제제로 정의된다. 우선적 배제제는 그 존재가 폴리올과 용매의 상호작용을 배제하여 폴리올 응집체를 촉진시키는 특성을 가지고 있다. 이론에 구애됨이 없이, 이온 상호작용 및 수소 결합 상호작용을 포함하지만 이에 제한되지 않는 우선적 배제제가 우선적 배제를 제공하는 다양한 가능한 메커니즘이 있다. 예시적인 우선적 배제제에는 다중이온성 종, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 또는 폴리(아크릴산)과 같은 다중음이온성 종이 포함되지만 이에 제한되지는 않다. 또 다른 예시적인 우선적 배제제는 이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제를 포함한다. 이와 관련하여 예시적인 계면활성제에는 Triton, SPAN, Pluronics 등이 포함된다.
반응 혼합물은 HTC로 구성된 구형 입자를 형성하기에 충분한 시간과 온도에 적용될 수 있다. HTC를 생산하는 데 걸리는 시간은 예를 들어 1시간에서 72시간까지 다양할 수 있다. 온도는 예를 들어 120℃ 내지 300℃, 예를 들어 140℃ 내지 240℃, 예를 들어 150℃ 내지 250℃, 예를 들어 160℃ 내지 220℃로 다양할 수 있다. 특정 구현예에서, 반응 온도는 계면활성제가 악화되거나 분해되기 시작하는 온도 이하로 설정된다. 바람직한 구현예에서, HTC를 제조하기 위한 온도는 170℃ 내지 210℃ 또는 180℃ 내지 200℃, 또는 180℃ 내지 220℃이다. 주변 온도에서 반응 온도까지의 상승은 예를 들어 1℃/분 내지 100℃/분, 예를 들어 2℃/분 내지 50℃/분, 예를 들어 5℃/분 내지 20℃/분으로 다양할 수 있다.
HTC를 생성하기 위한 반응은 반응기 내에서 수행되며, 여기서 압력은 예를 들어 주변 압력부터 주변보다 높은 압력까지, 예를 들어 0.1 psig 내지 1000 psig, 예를 들어 1 psig 내지 1000 psig, 예를 들어 1 psig 내지 500 psig, 예를 들어, 100 psig 내지 500 psig로 다양할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 반응기 압력은 120 psig 내지 300 psig, 또는 130 psig 내지 280 psig, 예를 들어 140 psig 내지 260 psig, 예를 들어 145 psig 내지 225 psig이다.
반응 혼합물 전체에 걸쳐 구형 폴리올이 풍부한 도메인의 형성을 촉진하기 위해 반응 혼합물을 교반하거나 혼합할 수 있다. 이러한 혼합은 자기 막대 또는 하나 이상의 시트 패들(sit paddle)에 의한 교반, 초음파 처리, 진동, 회전/고정 반응기 설계와 같은 반응기 설계 등을 포함하여 당업계에 공지된 반응기에서 달성될 수 있다. 반응 용기의 형상은 반응기 물질, 예를 들어 테플론 라이너가 있는 밀봉된 스테인리스 스틸 오토클레이브형 용기와 마찬가지로 당업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있다. 바람직한 방식의 반응기 용기는 반응 과정 중 다양한 시간에 성분을 도입하기 위한 하나 이상의 포트일 수 있다. 반응기는 배치식 또는 연속식으로 작동될 수 있다. 반응의 진행은 샘플을 채취하고 점도, 전도도, 흡광도(가시광선 및/또는 UV 파장), 부유 입자의 크기(당업계에 공지된 바와 같이, 예를 들어 레이저 광 산란에 의해)와 같은 다양한 특성을 분석함으로써 모니터링할 수 있다. 대안적으로, 반응 진행을 실시간으로 모니터링할 수 있다.
특정 구현예에서, 수성 반응 환경은 산성 pH, 예를 들어 pH 2 내지 pH 6, 예를 들어 pH 2 내지 pH 4, 또는 pH 4 내지 pH 5, 또는 pH 5 내지 pH 6 범위의 pH를 나타낸다. 특정한 다른 구현예에서, 수성 반응 환경은 염기성 pH, 예를 들어 pH 8 내지 pH 14, 예를 들어 pH 8 내지 pH 12, 또는 pH 8 내지 pH 10, 또는 pH 9 내지 pH 10 범위의 pH를 나타낸다. 다른 구현예에서, 수성 반응 환경은 중성 pH, 예를 들어 pH 6 내지 pH 8, 예를 들어 pH 6 내지 pH 7, 예를 들어 pH 7 내지 pH 8 범위의 pH를 나타낸다. pH는 당업계에 공지된 바와 같이 산 및/또는 염기를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, 아세트산과 같은 휘발성 산 및/또는 아세트산암모늄과 같은 휘발성 염기가 pH를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 수성 반응 환경의 pH를 제어하기 위해 당업계에 공지된 바와 같이 완충 시스템을 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 수성 반응 환경의 pH를 조정 및/또는 제어하기 위해 사용되는 제제(들)는 또한 우선적 배제제(들), 예를 들어 아미노산(들)으로서 작용할 수 있다.
수성 반응 환경의 전도도는 예를 들어 0 내지 1000 mS/cm로 다양할 수 있다. 수성 반응 환경의 산화-환원 전위(ORP)는 예를 들어 +2.87V에서 -3.05V까지 다양할 수 있다. 수성 반응 환경의 점도는 예를 들어 0.1cP에서 1000cP까지 다양할 수 있다.
일부 구현예에서, 수성 반응 환경은 리튬과 같은 금속을 포함하지만 이에 제한되지 않는 촉매 입자를 포함할 수 있다. 이와 관련하여 다른 예시적인 촉매에는 비정질 탄소, 나노 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브와 같은 나노 크기 및/또는 나노 구조 탄소, 및 이들의 조합이 포함된다. 특정 구현예에서, 촉매는 실란/실록산 가교제, 과황산염, 수산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
특정 구현예에서, 수성 반응 환경은 전기화학적 개질제를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 금속 입자, 금속 페이스트, 금속염, 금속 산화물 또는 용융 금속 형태의 전기화학적 개질제는 HTC가 생성되는 혼합물에 용해되거나 현탁될 수 있다.
일부 구현예에서, 전기화학적 개질제는 리튬염이고, 예를 들어 불화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 벤조산리튬, 브롬화리튬, 포름산리튬, 헥사플루오로인산리튬, 요오드산리튬, 요오드화리튬, 과염소산리튬, 인산리튬, 황산리튬, 사붕산리튬, 사불화붕산리튬, 및 이들의 조합이지만, 이에 제한되지 않는다.
특정 구현예에서, 전기화학적 개질제는 금속을 포함하고, 예시적인 종에는 알루미늄 이소프로폭시드, 아세트산 망간, 아세트산 니켈, 아세트산 철, 염화 주석, 염화 규소 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 특정 구현예에서, 전기화학적 개질제는 피트산(phytic acid), 인산, 인산이수소암모늄 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 인산염 화합물이다. 특정 구현예에서, 전기화학적 개질제는 실리콘을 포함하고, 예시적인 종은 실리콘 분말, 실리콘 나노튜브, 다결정 실리콘, 나노결정 실리콘, 비정질 실리콘, 다공성 실리콘, 나노 크기의 실리콘, 나노 특성의 실리콘, 나노 크기 및 나노 특징 실리콘, 실리신, 및 블랙 실리콘, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
전기화학적 개질제는 잠재적(또는 2차) 폴리머 작용성과의 물리적 혼합이나 화학적 반응을 통해 다양한 폴리머 시스템과 결합될 수 있다. 잠재적 폴리머 작용성의 예에는 에폭사이드 그룹, 불포화(이중 및 삼중 결합), 산 그룹, 알코올 그룹, 아민 그룹, 염기성 그룹이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 잠재적 작용성과의 가교결합은 헤테로원자(예를 들어, 황을 사용한 가황, 인산과의 산/염기/개환 반응), 유기산 또는 염기와의 반응(위에 기재됨), 전이 금속(Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Au를 포함하지만 이에 제한되지 않음)과의 배위, 개환 또는 폐환 반응(로탁산, 스피로 화합물 등)을 통해 발생할 수 있다.
HTC가 생성된 후, 생성된 복수의 입자들은 여과, 원심분리, 침전 등과 같은 당업자에 의해 공지된 방법에 의해 수성 환경으로부터 제거될 수 있고, 임의의 잔류 물은 건조된 HTC를 생성하기 위해 물질을 열 및/또는 진공에 노출시켜 제거될 수 있다. 건조된 HTC는 열분해되어 복수의 구형 1차 서브마이크론 또는 마이크론 크기의 다공성 열분해 탄소 입자들을 생성할 수 있다. 열분해의 온도와 체류 시간은 다양할 수 있는데, 예를 들어 체류 시간은 1분 내지 10분, 10분 내지 30분, 30분 내지 1시간, 1시간 내지 2시간, 2시간 내지 4시간, 4시간 내지 24시간까지 다양하다. 온도는 다양할 수 있는데, 예를 들어, 열분해 온도는 200℃ 내지 300℃, 250℃ 내지 350℃, 350℃ 내지 450℃, 450℃ 내지 550℃, 540℃ 내지 650℃, 650℃ 내지 750℃, 750℃ 내지 1050℃, 750℃ 내지 850℃, 850℃ 내지 950℃, 950℃ 내지 1050℃, 1050℃ 내지 1150℃, 1150℃ 내지 1250℃로 다양할 수 있다. 열분해는 불활성 가스, 예를 들어, 질소 또는 아르곤에서 수행된다.
일부 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질을 생성하기 위한 후속 CVI 반응을 위한 스캐폴드 역할을 하기에 충분한 다공도를 갖는 복수의 1차 다공성 탄소 입자들을 생성하기 위해 탄소 활성화를 추가로 달성하기 위한 대체 가스가 사용된다. 특정 구현예에서, 열분해 및 활성화가 결합된다. 탄소 활성화를 달성하는 데 적합한 가스는 이산화탄소, 일산화탄소, 물(증기), 공기, 산소 및 이들의 추가 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 활성화 가스로 정의될 수 있다. 활성화의 온도와 체류 시간은 다양할 수 있는데, 예를 들어 체류 시간은 1분 내지 10분, 10분 내지 30분, 30분 내지 1시간, 1시간 내지 2시간, 2시간 내지 4시간, 4시간 내지 24시간까지 다양하다. 온도는 다양할 수 있는데, 예를 들어, 200℃ 내지 300℃, 250℃ 내지 350℃, 350℃ 내지 450℃, 450℃ 내지 550℃, 540℃ 내지 650℃, 650℃ 내지 750℃, 750℃ 내지 850℃, 750℃ 내지 1050℃, 850℃ 내지 950℃, 950℃ 내지 1050℃, 1050℃ 내지 1150℃, 1150℃ 내지 1250℃로 다양할 수 있다.
열분해 전 및/또는 열분해 후 및/또는 활성화 후에 탄소는 입자 크기 감소를 겪을 수 있다. 입자 크기 감소는 당업계에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기 및 당업계에 공지된 기타 가스를 포함하는 다양한 가스의 존재 하에 제트 밀링에 의해 달성될 수 있다. 분쇄, 볼 밀링, 제트 밀링, 워터 제트 밀링, 및 당업계에 공지된 기타 접근법과 같은 다른 입자 크기 감소 방법도 구상된다. 그러나, 바람직한 구현예에서는 HTC 물질이 실리콘-탄소 복합재를 제조하기 위한 스캐폴드로 사용하기에 적합한 범위에 있는 복수의 1차 입자들로 이미 생성되었기 때문에 추가적인 입자 크기 감소 방법이 수행되지 않는다.
1차 다공성 탄소 스캐폴드 입자의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당업계에 공지된 다양한 기술에 의해 측정될 수 있고, 부피 분율을 기준으로 설명될 수 있다. 이와 관련하여, 탄소 스캐폴드의 Dv50은 10 nm 내지 10 mm, 예를 들어 100 nm 내지 1 mm, 예를 들어 1 마이크로미터("μm") 내지 100 μm, 예를 들어 2 μm 내지 50 μm, 예를 들어 3 μm 내지 30 μm, 예를 들어 4 μm 내지 20 μm, 예를 들어 5 μm 내지 10 μm일 수 있다. 특정 구현예에서, Dv50은 1 mm 미만, 예를 들어 100 μm 미만, 예를 들어 50 μm 미만, 예를 들어 30 μm 미만, 예를 들어 20 μm 미만, 예를 들어 10 μm 미만, 예를 들어 8 μm 미만, 예를 들어 5 μm 미만, 예를 들어 3 μm 미만, 예를 들어 1 μm 미만이다. 특정 구현예에서, Dv100은 1 mm 미만, 예를 들어 100 μm 미만, 예를 들어 50 μm 미만, 예를 들어 30 μm 미만, 예를 들어 20 μm 미만, 예를 들어 10 μm 미만, 예를 들어 8 μm 미만, 예를 들어 5 μm 미만, 예를 들어 3 μm 미만, 예를 들어 1 μm 미만이다. 특정 구현예에서, Dv99은 1 mm 미만, 예를 들어 100 μm 미만, 예를 들어 50 μm 미만, 예를 들어 30 μm 미만, 예를 들어 20 μm 미만, 예를 들어 10 μm 미만, 예를 들어 8 μm 미만, 예를 들어 5 μm 미만, 예를 들어 3 μm 미만, 예를 들어 1 μm 미만이다. 특정 구현예에서, Dv90은 1 mm 미만, 예를 들어 100 μm 미만, 예를 들어 50 μm 미만, 예를 들어 30 μm 미만, 예를 들어 20 μm 미만, 예를 들어 10 μm 미만, 예를 들어 8 μm 미만, 예를 들어 5 μm 미만, 예를 들어 3 μm 미만, 예를 들어 1 μm 미만이다. 특정 구현예에서, Dv0는 10 nm 초과, 예를 들어 100 nm 초과, 예를 들어 500 nm 초과, 예를 들어 1 μm 초과, 예를 들어 2 μm 초과, 예를 들어 5 μm 초과, 예를 들어 10 μm 초과이다. 특정 구현예에서, Dv1는 10 nm 초과, 예를 들어 100 nm 초과, 예를 들어 500 nm 초과, 예를 들어 1 μm 초과, 예를 들어 2 μm 초과, 예를 들어 5 μm 초과, 예를 들어 10 μm 초과이다. 특정 구현예에서, Dv10는 10 nm 초과, 예를 들어 100 nm 초과, 예를 들어 500 nm 초과, 예를 들어 1 μm 초과, 예를 들어 2 μm 초과, 예를 들어 5 μm 초과, 예를 들어 10 μm 초과이다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 400 m2/g 초과, 예를 들어 500 m2/g 초과, 예를 들어 750 m2/g 초과, 예를 들어 1000 m2/g 초과, 예를 들어 1250 m2/g 초과, 예를 들어 1500 m2/g 초과, 예를 들어 1750 m2/g 초과, 예를 들어 2000 m2/g 초과, 예를 들어 2500 m2/g 초과, 예를 들어 3000 m2/g 초과의 표면적을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 500 m2/g 미만일 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 200 내지 500 m2/g이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 100 내지 200 m2/g이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 50 내지 100 m2/g이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 10 내지 50 m2/g이다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 10 m2/g 미만일 수 있다.
일부 구현예에서, 1차 다공성 탄소 스캐폴드 입자의 기공 부피는 0.4 cm3/g 초과, 예를 들어 0.5 cm3/g 초과, 예를 들어 0.6 cm3/g 초과, 예를 들어 0.7 cm3/g 초과, 예를 들어 0.8 cm3/g 초과, 예를 들어 0.9 cm3/g 초과, 예를 들어 1.0 cm3/g 초과, 예를 들어 1.1 cm3/g 초과, 예를 들어 1.2 cm3/g 초과, 예를 들어 1.4 cm3/g 초과, 예를 들어 1.6 cm3/g 초과, 예를 들어 1.8 cm3/g 초과, 예를 들어 2.0 cm3/g 초과이다. 다른 구현예에서, 다공성 실리콘 스캐폴드의 기공 부피는 0.5 cm3/g 미만, 예를 들어 0.1 cm3/g 내지 0.5 cm3/g이다. 특정한 다른 구현예에서, 다공성 실리콘 스캐폴드의 기공 부피는 0.01 cm3/g 내지 0.1 cm3/g이다. 또 다른 추가의 구현예에서, 기공 부피는 0.001 cm3/g 내지 0.01 cm3/g일 수 있다.
일부 다른 구현예에서, 1차 다공성 탄소 스캐폴드 입자는 기공 부피가 0.2 내지 2.0 cm3/g인 비정질 활성탄을 포함한다. 특정 구현예에서, 탄소는 기공 부피가 0.4 내지 1.5 cm3/g인 비정질 활성탄이다. 특정 구현예에서, 탄소는 기공 부피가 0.5 내지 1.2 cm3/g인 비정질 활성탄이다. 특정 구현예에서, 탄소는 기공 부피가 0.6 내지 1.0 cm3/g인 비정질 활성탄이다.
일부 다른 구현예에서, 1차 다공성 탄소 스캐폴드 입자는 1.0 g/cm3 미만, 예를 들어 0.8 g/cm3 미만, 예를 들어 0.6 g/cm3 미만, 예를 들어 0.5 g/cm3 미만, 예를 들어 0.4 g/cm3 미만, 예를 들어 0.3 g/cm3 미만, 예를 들어 0.2 g/cm3 미만, 예를 들어 0.1 g/cm3 미만의 탭 밀도를 포함한다.
1차 다공성 탄소 스캐폴드 입자의 표면 작용성은 다양할 수 있다. 표면 작용성을 예측할 수 있는 한 가지 특성은 다공성 탄소 스캐폴드의 pH이다. 본 개시된 다공성 탄소 스캐폴드는 1 미만 내지 약 14, 예를 들어 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과 범위의 pH 값을 포함한다. 일부 구현예에서, 다공성 탄소의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 1 미만이다. 다른 구현예에서, 다공성 탄소의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8, 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 또 다른 구현예에서, pH는 높고 다공성 탄소 범위의 pH는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 또는 13 초과이다.
1차 다공성 탄소 스캐폴드 입자의 기공 부피 분포는 다양할 수 있다. 예를 들어, 미세 기공 %는 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 10% 미만, 예를 들어 5% 미만, 예를 들어 4% 미만, 예를 들어 3% 미만, 예를 들어 2% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.5% 미만, 예를 들어 0.2% 미만, 예를 들어 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드에는 검출 가능한 미세기공 부피가 없다.
1차 다공성 탄소 스캐폴드 입자를 구성하는 중간기공은 다양할 수 있다. 예를 들어, 중간 기공 %는 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 10% 미만, 예를 들어 5% 미만, 예를 들어 4% 미만, 예를 들어 3% 미만, 예를 들어 2% 미만, 예를 들어 1% 미만, 예를 들어 0.5% 미만, 예를 들어 0.2% 미만, 예를 들어 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드에는 검출 가능한 중간기공 부피가 없다.
일부 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피 분포는 50% 초과의 거대 기공, 예를 들어 60% 초과의 거대 기공, 예를 들어 70% 초과의 거대 기공, 예를 들어 80% 초과의 거대 기공, 예를 들어 90% 초과의 거대 기공, 예를 들어 95% 초과의 거대 기공, 예를 들어 98% 초과의 거대 기공, 예를 들어 99% 초과의 거대 기공, 예를 들어 99.5% 초과의 거대 기공, 예를 들어 99.9% 초과의 거대 기공을 포함한다.
특정한 바람직한 구현예에서, 1차 다공성 탄소 스캐폴드 입자의 기공 부피는 미세기공, 중간기공 및 거대기공의 혼합물을 포함한다. 따라서, 특정 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 20% 미세기공, 30 내지 70% 중간기공, 및 10% 미만의 거대기공을 포함한다. 특정한 다른 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 20% 미세기공, 0 내지 20% 중간기공, 및 70 내지 95% 미만의 거대기공을 포함한다. 특정한 다른 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 20 내지 50% 미세기공, 50 내지 80% 중간기공, 및 0 내지 10% 미만의 거대기공을 포함한다. 특정한 다른 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 40 내지 60% 미세기공, 40 내지 60% 중간기공, 및 0 내지 10% 미만의 거대기공을 포함한다. 특정한 다른 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 80 내지 95% 미세기공, 0 내지 10% 중간기공, 및 0 내지 10% 미만의 거대기공을 포함한다. 특정한 다른 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 10% 미세기공, 30 내지 50% 중간기공, 및 50 내지 70% 미만의 거대기공을 포함한다. 특정한 다른 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 10% 미세기공, 70 내지 80% 중간기공, 및 0 내지 20% 미만의 거대기공을 포함한다. 특정한 다른 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 20% 미세기공, 70 내지 95% 중간기공, 및 0 내지 10% 미만의 거대기공을 포함한다. 특정한 다른 구현예에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0 내지 10% 미세기공, 70 내지 95% 중간기공, 및 0 내지 20% 미만의 거대기공을 포함한다.
특정 구현예에서, 100 내지 1000A(10 내지 100nm)의 기공을 나타내는 1차 다공성 탄소 스캐폴드 입자의 기공 부피 %는 전체 기공 부피의 30% 초과, 예를 들어 전체 기공 부피의 40% 초과, 예를 들어 전체 기공 부피의 50% 초과, 예를 들어 전체 기공 부피의 60% 초과, 예를 들어 전체 기공 부피의 70% 초과, 예를 들어 전체 기공 부피의 80% 초과, 예를 들어 전체 기공 부피의 90% 초과, 예를 들어 전체 기공 부피의 95% 초과, 예를 들어 전체 기공 부피의 98% 초과, 예를 들어 전체 기공 부피의 99% 초과, 예를 들어 전체 기공 부피의 99.5% 초과, 예를 들어 전체 기공 부피의 99.9% 초과를 포함한다.
특정 구현예에서, 1차 다공성 탄소 스캐폴드 입자의 피크노메트리 밀도(pycnometry density)는 약 1 g/cc 내지 약 3 g/cc, 예를 들어 약 1.5 g/cc 내지 약 2.3 g/cc 범위이다. 다른 구현예에서, 골격 밀도는 약 1.5cc/g 내지 약 1.6cc/g, 약 1.6cc/g 내지 약 1.7cc/g, 약 1.7cc/g 내지 약 1.8cc/g, 약 1.8cc/g 내지 약 1.9cc/g, 약 1.9cc/g 내지 약 2.0cc/g, 약 2.0cc/g 내지 약 2.1cc/g, 약 2.1cc/g 내지 약 2.2cc/g 또는 약 2.2cc/g 내지 약 2.3cc/g, 약 2.3cc 내지 약 2.4cc/g, 예를 들어 약 2.4cc/g 내지 약 2.5cc/g 범위이다.
B: 화학 기상 침착(CVI)을 통한 실리콘 생산
화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD)은 기판이 복합재의 첫 번째 성분을 포함하는 고체 표면을 제공하고, 가스가 이 고체 표면에서 열분해되어 복합재의 두 번째 성분을 제공하는 공정이다. 이러한 CVD 방식은 예를 들어 실리콘이 실리콘 입자의 외부 표면에 코팅되는 Si-C 복합 물질을 생성하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 화학 기상 침착(chemical vapor infiltration; CVI)은 기판이 복합재의 첫 번째 성분을 포함하는 다공성 스캐폴드를 제공하고, 가스가 다공성 스캐폴드 물질의 다공성(기공 내)으로 열분해되어 복합재의 두 번째 성분을 제공하는 공정이다.
일 구현예에서, 다공성 탄소 입자를 고온에서 실리콘 함유 전구체 가스와 실리콘 함유 가스, 바람직하게는 실란의 존재에 적용시켜 상기 가스를 실리콘으로 분해함으로써 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내에 실리콘을 생성한다. 실리콘 함유 전구체 가스는 다른 불활성 가스, 예를 들어 질소 가스와 혼합될 수 있다. 처리 온도 및 시간은 다양할 수 있으며, 예를 들어 온도는 200 내지 900℃, 예를 들어 200 내지 250℃, 예를 들어 250 내지 300℃, 예를 들어 300 내지 350℃, 예를 들어 300 내지 400℃, 예를 들어 350 내지 450℃, 예를 들어 350 내지 400℃, 예를 들어 400 내지 500℃, 예를 들어 500 내지 600℃, 예를 들어 600 내지 700℃, 예를 들어 700 내지 800℃, 예를 들어 800 내지 900℃, 예를 들어 600 내지 1100℃일 수 있다.
가스 혼합물은 0.1 내지 1%의 실란과 나머지 불활성 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 가스 혼합물은 1% 내지 10%의 실란과 나머지 불활성 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 가스 혼합물은 10% 내지 20%의 실란과 나머지 불활성 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 가스 혼합물은 20% 내지 50%의 실란과 나머지 불활성 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 가스 혼합물은 50% 이상의 실란과 나머지 불활성 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 가스는 필수적으로 100% 실란 가스일 수 있다. 적합한 불활성 가스에는 수소, 질소, 아르곤 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
CVI 공정에 대한 압력은 다양할 수 있다. 일부 구현예에서 압력은 대기압이다. 일부 구현예에서 압력은 대기압보다 낮다. 일부 구현예에서, 압력은 대기압보다 높다.
C. 실리콘-탄소 복합재의 물리화학적 및 전기화학적 특성
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 다공성 탄소 스캐폴드의 특정, 원하는 기공 부피 구조(예를 들어, 5 내지 1000 nm 범위의 실리콘 충전 기공, 또는 본원에 개시된 다른 범위의 기공)를 충전한 결과 달성된 나노 크기의 실리콘은 낮은 표면적, 낮은 피크노메트리 밀도를 포함하는 복합재의 다른 성분들의 유리한 특성과 함께, 복합재가 리튬 이온 에너지 저장 장치의 애노드를 포함하는 경우 전기화학 성능과 같은 다양하고 유리한 특성을 갖는 복합 물질을 산출하는 것으로 믿어진다.
특정 구현예에서, 복합재 내에 내장된, 내장된 실리콘 입자는 나노 크기의 특징부를 포함한다. 나노 크기 특징부는 바람직하게는 1μm 미만, 바람직하게는 300nm 미만, 바람직하게는 150nm 미만, 바람직하게는 100μm 미만, 바람직하게는 50nm 미만, 바람직하게는 30nm 미만, 바람직하게는 15nm 미만, 바람직하게는 10nm 미만, 바람직하게는 5nm 미만의 특징적인 길이 규모를 가질 수 있다.
특정 구현예에서, 복합재 내에 내장된 실리콘은 구형 형상이다. 특정한 다른 구현예에서, 다공성 실리콘 입자는 비구형, 예를 들어 막대형이거나 구조가 섬유질이다. 일부 구현예에서, 실리콘은 다공성 탄소 스캐폴드 내의 기공 내부를 코팅하는 층으로 존재한다. 이 실리콘층의 깊이는 다양할 수 있으며, 예를 들어 깊이는 5 nm 내지 10 nm, 예를 들어 5 nm 내지 20 nm, 예를 들어 5 nm 내지 30 nm, 예를 들어 5 nm 내지 33 nm, 예를 들어 10 nm 내지 30 nm, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm, 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어 10 nm 내지 150 nm, 예를 들어 50 nm 내지 150 nm, 예를 들어 100 nm 내지 300 nm, 예를 들어 300 nm 내지 1000nm일 수 있다.
일부 구현예에서, 복합재 내에 내장된 실리콘은 나노 크기이고, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내에 존재한다. 예를 들어, 내장된 실리콘은 5 내지 1000 nm, 예를 들어 10 내지 500 nm, 예를 들어 10 내지 200 nm, 예를 들어 10 내지 100 nm, 예를 들어 33 내지 150 nm, 예를 들어 20 내지 100 nm의 기공 크기를 포함하는 다공성 탄소 입자 내의 기공 내로 CVI 또는 다른 적절한 공정에 의해 함침되거나 적층될 수 있다. 미세 기공, 중간 기공, 거대 기공 등 기공 부피 분율과 관련된 다른 범위의 탄소 기공 크기도 구상된다.
일부 구현예에서, 탄소 스캐폴드 기공 부피 분포는 가스 수착(sorption) 분석, 예를 들어 질소 가스 수착 분석을 기반으로 당업계에 공지된 바와 같이 측정된 기공의 수 또는 부피 분포로 설명될 수 있다. 일부 구현예에서, 기공 크기 분포는 전체 기공 부피의 특정 분율이 이하에 존재하는 기공 크기로 표현될 수 있다. 예를 들어, 기공의 10% 이하가 존재하는 기공 크기는 DPv10으로 표현할 수 있다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv10은 다양할 수 있으며, 예를 들어 DPv10은 0.01 nm 내지 100 nm, 예를 들어 0.1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어 1 nm 내지 40 nm, 예를 들어 1 nm 내지 30 nm, 예를 들어 1 nm 내지 10 nm, 예를 들어 1 nm 내지 5 nm일 수 있다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv50은 다양할 수 있으며, 예를 들어 DPv50은 0.01 nm 내지 100 nm, 예를 들어 0.1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어 1 nm 내지 40 nm, 예를 들어 1 nm 내지 30 nm, 예를 들어 1 nm 내지 10 nm, 예를 들어 1 nm 내지 5 nm일 수 있다. 다른 구현예에서, DPv50은 2 내지 100, 예를 들어 2 내지 50, 예를 들어 2 내지 30, 예를 들어 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 15, 예를 들어 2 내지 10이다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv90은 다양할 수 있으며, 예를 들어 DPv90은 0.01 nm 내지 100 nm, 예를 들어 0.1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어 1 nm 내지 40 nm, 예를 들어 1 nm 내지 30 nm, 예를 들어 1 nm 내지 10 nm, 예를 들어 1 nm 내지 5 nm일 수 있다. 다른 구현예에서, DPv50은 2 nm 내지 100 nm, 예를 들어 2 nm 내지 50 nm, 예를 들어 2 nm 내지 30 nm, 예를 들어 2 nm 내지 20 nm, 예를 들어 2 nm 내지 15 nm, 예를 들어 2 nm 내지 10 nm이다.
일부 구현예에서, DPv90은 100 nm 미만, 예를 들어 50 nm 미만, 예를 들어 40 nm 미만, 예를 들어 30 nm 미만, 예를 들어 20 nm 미만, 예를 들어 15 nm 미만, 예를 들어 10 nm 미만이다. 일부 구현예에서, 탄소 스캐폴드는 70% 초과의 미세 기공 및 100 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 50 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 40 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 30 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 20 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 15 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 10 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 5 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 4 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 3 nm 미만의 DPv90을 갖는 기공 부피를 포함한다. 다른 구현예에서, 탄소 스캐폴드는 80% 초과의 미세 기공 및 100 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 50 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 40 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 30 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 20 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 15 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 10 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 5 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 4 nm 미만의 DPv90, 예를 들어 3 nm 미만의 DPv90을 갖는 기공 부피를 포함한다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv99은 다양할 수 있으며, 예를 들어 DPv99은 0.01 nm 내지 1000 nm, 예를 들어 0.1 nm 내지 1000 nm, 예를 들어 1 nm 내지 500 nm, 예를 들어 1 nm 내지 200 nm, 예를 들어 1 nm 내지 150 nm, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 예를 들어 1 nm 내지 20 nm일 수 있다. 다른 구현예에서, DPv99은 2 nm 내지 500 nm, 예를 들어 2 nm 내지 200 nm, 예를 들어 2 nm 내지 150 nm, 예를 들어 2 nm 내지 100 nm, 예를 들어 2 nm 내지 50 nm, 예를 들어 2 nm 내지 20 nm, 예를 들어 2 nm 내지 15 nm, 예를 들어 2 nm 내지 10 nm일 수 있다.
본원에 개시된 내구성이 매우 뛰어난 리튬 삽입 복합재의 구현예는 임의의 수의 전기 에너지 저장 장치, 예를 들어 리튬 이온 배터리의 특성을 개선한다. 일부 구현예에서, 본 명세서에 개시된 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 예를 들어 5 미만의 Z, 예를 들어 4 미만의 Z, 예를 들어 3 미만의 Z, 예를 들어 2 미만의 Z, 예를 들어 1 미만의 Z, 예를 들어 0.1 미만의 Z, 예를 들어 0.01 미만의 Z를 나타내고, 예를 들어 Z는 0.001 미만이다. 특정 구현예에서, Z는 0이다.
특정한 바람직한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합재는 바람직하게는 다른 원하는 물리화학적 및/또는 전기화학적 특성과 조합하여 또는 하나 이상의 다른 원하는 물리화학적 및/또는 전기화학적 특성과 조합하여 낮은 Z를 포함한다. 표 1은 실리콘-탄소 복합재의 특성의 조합에 대한 특정 구현예의 설명을 제공한다. 표면적은 당업계에 공지된 바와 같이, 예를 들어 질소 가스 수착(sorption) 분석에 의해 결정될 수 있다. 실리콘 함량은 당업계에 공지된 바와 같이, 예를 들어 TGA에 의해 결정될 수 있다. Z 속성은 본 개시에 따라 TGA로부터 결정될 수 있다. 첫 번째 사이클 효율은 당업계에 공지된 대로 결정될 수 있으며, 예를 들어 완전 셀(full cell) 또는 하프 셀(half cell)의 첫 번째 사이클 충전 및 방전 용량을 기반으로 계산된다. 예를 들어, 첫 번째 사이클 효율은 5mV 내지 0.8V 또는 대안적으로 5mV 내지 1.5V의 전압 범위(voltage window)에 대해 하프 셀에서 결정될 수 있다. 가역 용량은 최대 가역 용량 또는 최대 용량으로 설명할 수 있으며, 예를 들어, 5mV 내지 0.8V, 또는 대안적으로 5mV 내지 1.5V의 전압 범위에 대한 하프 셀에서 당업계에 공지된 바와 같이 결정된다.
[표 1] 구체화된 특성을 지닌 실리콘-탄소 복합재의 구현예
표 1에 따르면, 실리콘-탄소 복합재는 다양한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 100 m2/g 미만의 표면적, 80% 초과의 첫 번째 사이클 효율, 및 적어도 1300 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 100 m2/g 미만의 표면적, 80% 초과의 첫 번째 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 20 m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 첫 번째 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 첫 번째 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 첫 번째 사이클 효율, 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 첫 번째 사이클 효율, 및 적어도 1800 mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서 TGA 개시 온도는 비폴리올 전구체로부터 제조된 유사한 실리콘-탄소 복합재보다 더 높다. 이론에 얽매이지 않고, 더 높은 TGA 개시 온도는 배터리 애노드(예를 들어, 리튬 이온 배터리 애노드 또는 리튬-실리콘 배터리 애노드)에서 애노드 물질로 사용될 때 실리콘-탄소 복합재의 가스 발생을 줄일 수 있다.
[표 2] 실리콘-탄소 복합재의 TGA 개시 온도
일부 구현예에서, 실리콘-탄소 복합재의 TGA 개시 온도는 600℃ 초과이다. 또 다른 구현예에서, 실리콘-탄소 복합재의 TGA 개시 온도는 300℃ 내지 400℃, 400℃ 내지 500℃, 또는 500℃ 내지 600℃이다. 일부 구현예에서, 실리콘-탄소 복합재의 TGA 개시 온도는 600℃ 초과이다.
실리콘-탄소 복합재는 본 제안 내에 기술된 특성을 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함할 뿐만 아니라 앞서 언급한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 표 2는 실리콘-탄소 복합재의 특성의 조합에 대한 특정 구현예의 설명을 제공한다.
[표 3] 구체화된 특성을 지닌 실리콘-탄소 복합재의 구현예
본 명세서에 사용된 바와 같이, "미세기공률", " 중간기공률" 및 "거대기공률" 비율은 전체 기공 부피의 비율로서 각각 미세기공, 중간기공 및 거대기공의 비율을 의미한다. 예를 들어, 미세기공률이 90%인 탄소 스캐폴드는 탄소 스캐폴드 전체 기공 부피의 90%가 미세 기공으로 형성된 탄소 스캐폴드이다.
표 3에 따르면, 실리콘-탄소 복합재는 다양한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 100 m2/g 미만의 표면적, 80% 초과의 첫 번째 사이클 효율, 최소 1600 mAh/g의 가역 용량, 15% 내지 85%의 실리콘 함량, 0.2 내지 1.2 cm3/g의 탄소 스캐폴드 전체 기공 부피를 포함할 수 있고, 여기서 스캐폴드 기공 부피는 80% 초과의 미세 기공, 20% 미만의 중간 기공 및 10% 미만의 거대 기공을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 20 m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 첫 번째 사이클 효율, 및 최소 1600 mAh/g의 가역 용량, 15% 내지 85%의 실리콘 함량, 0.2 내지 1.2 cm3/g의 탄소 스캐폴드 전체 기공 부피를 포함할 수 있고, 여기서 스캐폴드 기공 부피는 80% 초과의 미세 기공, 20% 미만의 중간 기공 및 10% 미만의 거대 기공을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 첫 번째 사이클 효율, 및 최소 1600 mAh/g의 가역 용량, 15% 내지 85%의 실리콘 함량, 0.2 내지 1.2 cm3/g의 탄소 스캐폴드 전체 기공 부피를 포함할 수 있고, 여기서 스캐폴드 기공 부피는 80% 초과의 미세 기공, 20% 미만의 중간 기공 및 10% 미만의 거대 기공을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 첫 번째 사이클 효율, 및 최소 1600 mAh/g의 가역 용량, 15% 내지 85%의 실리콘 함량, 0.2 내지 1.2 cm3/g의 탄소 스캐폴드 전체 기공 부피를 포함할 수 있고, 여기서 스캐폴드 기공 부피는 80% 초과의 미세 기공, 20% 미만의 중간 기공 및 10% 미만의 거대 기공을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 10 미만의 Z, 10 m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 첫 번째 사이클 효율, 및 최소 1800 mAh/g의 가역 용량, 15% 내지 85%의 실리콘 함량, 0.2 내지 1.2 cm3/g의 탄소 스캐폴드 전체 기공 부피를 포함할 수 있고, 여기서 스캐폴드 기공 부피는 80% 초과의 미세 기공, 20% 미만의 중간 기공 및 10% 미만의 거대 기공을 포함한다.
또한 표 3에 따르면 실리콘-탄소 복합재는 80% 초과의 미세 기공, 30 내지 60%의 실리콘 함량, 0.9969 이상의 평균 쿨롱 효율 및 Z<10을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 80% 초과의 미세 기공, 30 내지 60%의 실리콘 함량, 0.9970 이상의 평균 쿨롱 효율 및 Z<10을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 80% 초과의 미세 기공, 30 내지 60%의 실리콘 함량, 0.9975 이상의 평균 쿨롱 효율 및 Z<10을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 80% 초과의 미세 기공, 30 내지 60%의 실리콘 함량, 0.9980 이상의 평균 쿨롱 효율 및 Z<10을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 80% 초과의 미세 기공, 30 내지 60%의 실리콘 함량, 0.9985 이상의 평균 쿨롱 효율 및 Z<10을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 80% 초과의 미세 기공, 30 내지 60%의 실리콘 함량, 0.9990 이상의 평균 쿨롱 효율 및 Z<10을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 80% 초과의 미세 기공, 30 내지 60%의 실리콘 함량, 0.9995 이상의 평균 쿨롱 효율 및 Z<10을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 80% 초과의 미세 기공, 30 내지 60%의 실리콘 함량, 0.9970 이상의 평균 쿨롱 효율 및 Z<10을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합재는 80% 초과의 미세 기공, 30 내지 60%의 실리콘 함량, 0.9999 이상의 평균 쿨롱 효율 및 Z<10을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고 다공성 탄소의 기공 내에 실리콘을 채우면 다공성 탄소 스캐폴드 입자 내에 다공성이 가두어져 질소 가스에 접근할 수 없는 부피와 같이 접근 불가능한 부피가 생성된다. 따라서, 실리콘-탄소 복합 물질은 2.1 g/cm3 미만, 예를 들어 2.0 g/cm3 미만, 예를 들어 1.9 g/cm3 미만, 예를 들어 1.8 g/cm3 미만, 예를 들어 1.7 g/cm3 미만, 예를 들어 1.6 g/cm3 미만, 예를 들어 1.4 g/cm3 미만, 예를 들어 1.2 g/cm3 미만, 예를 들어 1.0 g/cm3 미만의 피크노메트리 밀도를 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 1.7 g/cm3 내지 2.1 g/cm3, 예를 들어 1.7 g/cm3 내지 1.8 g/cm3, 1.8 g/cm3 내지 1.9 g/cm3, 예를 들어 1.9 g/cm3 내지 2.0 g/cm3, 예를 들어 2.0 g/cm3 내지 2.1 g/cm3의 피크노메트리 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 1.8 g/cm3 내지 2.1 g/cm3의 피크노메트리 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 1.8 g/cm3 내지 2.0 g/cm3의 피크노메트리 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 1.9 g/cm3 내지 2.1 g/cm3의 피크노메트리 밀도를 나타낼 수 있다.
내구성이 매우 뛰어난 리튬 삽입을 나타내는 복합 물질의 기공 부피는 0.01 cm3/g 내지 0.2 cm3/g 범위일 수 있다. 특정 구현예에서, 복합 물질의 기공 부피는 0.01 cm3/g 내지 0.15 cm3/g, 예를 들어 0.01 cm3/g 내지 0.1 cm3/g, 예를 들어 0.01 cm3/g 내지 0.05 cm3/g 범위일 수 있다.
내구성이 매우 뛰어난 리튬 삽입을 나타내는 복합 물질의 입자 크기 분포는 전력 성능과 체적 용량을 결정하는 데 중요하다. 패킹(packing)이 개선되면 부피 용량이 증가할 수 있다. 일 구현예에서 분포는 모양이 단일 피크를 갖는 가우시안(Gaussian), 바이모달(bimodal) 또는 폴리모달(2개 초과의 개별 피크, 예를 들어 트리모달)이다. 복합재의 입자 크기 특성은 D0(분포에서 가장 작은 입자), Dv50(평균 입자 크기) 및 Dv100(가장 큰 입자의 최대 크기)로 설명할 수 있다. 입자 패킹과 성능의 최적 조합은 아래 크기 범위의 일부 조합이다. 이러한 구현예에서 입자 크기 감소는 당업계에 공지된 바와 같이 수행될 수 있는데, 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기 및 당업계에 공지된 기타 가스를 포함하는 다양한 가스의 존재 하에 제트 밀링에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 복합 물질의 Dv0는 1 nm 내지 5 마이크론 범위일 수 있다. 다른 구현예에서, 복합재의 Dv0는 5 nm 내지 1 마이크론, 예를 들어 5 내지 500 nm, 예를 들어 5 내지 100 nm, 예를 들어 10 내지 50 nm 범위이다. 다른 구현예에서, 복합재의 Dv0 범위는 500 nm 내지 2 마이크론, 또는 750 nm 내지 1 μm, 또는 1-2 μm 내지 마이크론이다. 다른 구현예에서, 복합재의 Dv0 범위는 2 내지 5μm, 또는 5μm 초과이다.
일부 구현예에서, 복합 물질의 Dv50은 5 nm 내지 20 μm 범위이다. 다른 구현예에서, 복합재의 Dv50는 5 nm 내지 1 μm, 예를 들어 5 내지 500 nm, 예를 들어 5 내지 100 nm, 예를 들어 10 내지 50 nm 범위이다. 다른 구현예에서, 복합재의 Dv50 범위는 500 nm 내지 2 μm, 750 nm 내지 1 μm, 1 내지 2 μm이다. 또 다른 구현예에서, 복합재의 Dv50은 1 내지 1000 μm, 예를 들어 1 내지 100 μm, 예를 들어 1 내지 10 μm, 예를 들어 2 내지 20 μm, 예를 들어 3 내지 15 μm, 예를 들어 4 내지 8 μm 범위이다. 특정 구현예에서, Dv50은 20 μm 초과, 예를 들어 50 μm 초과, 예를 들어 100 μm 초과이다.
Dv10, Dv50 및 Dv90이 부피 분포의 10%, 50% 및 90%에서의 입자 크기를 나타내는 범위(Dv50)/(Dv90-Dv10)는 예를 들어 100 내지 10, 10 내지 5, 5 내지 2, 2 내지 1로 다양할 수 있고; 일부 구현예에서 범위는 1 미만일 수 있다. 특정 구현예에서, 탄소 및 다공성 실리콘 물질을 포함하는 복합재 입자 크기 분포는 멀티모달(multimodal), 예를 들어 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)일 수 있다.
내구성이 뛰어난 리튬 삽입을 나타내는 현재 개시된 복합 물질의 표면 작용성은 원하는 전기화학적 특성을 얻기 위해 변경될 수 있다. 표면 작용성을 예측할 수 있는 한 가지 특성은 복합 물질의 pH이다. 본 개시된 복합 물질은 1 미만 내지 약 14, 예를 들어 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과 범위의 pH 값을 포함한다. 일부 구현예에서, 복합 물질의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 1 미만이다. 다른 구현예에서, 복합 물질의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8, 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 또 다른 구현예에서, pH는 높고 복합 물질 범위의 pH는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 또는 13 초과이다.
실리콘-탄소 복합 물질은 가스 크로마토그래피 CHNO 분석에 의해 측정된 다양한 양의 탄소, 산소, 수소 및 질소를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 복합재의 탄소 함량은 CHNO 분석에 의해 측정된 바와 같이 98 중량% 초과 또는 심지어 99.9 중량% 초과이다. 다른 구현예에서, 실리콘-탄소 복합재의 탄소 함량은 약 10 내지90%, 예를 들어 20 내지 80%, 예를 들어 30 내지 70%, 예를 들어 40 내지 60% 범위이다.
일부 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 0 내지 90%, 예를 들어 0.1 내지 1%, 예를 들어 1 내지 3%, 예를 들어 1 내지 5%, 예를 들어 1 내지 10%, 예를 들어 10% 내지 20%, 예를 들어 20 내지 30%, 예를 들어 30 내지 90% 범위의 질소 함량을 포함한다.
일부 구현예에서, 산소 함량은 0 내지 90%, 예를 들어 0.1 내지 1%, 예를 들어 1 내지 3%, 예를 들어 1 내지 5%, 예를 들어 1 내지 10%, 예를 들어 10% 내지 20%, 예를 들어 20 내지 30%, 예를 들어 30 내지 90% 범위이다.
실리콘-탄소 복합 물질은 또한 개질되지 않은 복합재의 전기화학적 성능을 최적화하도록 선택된 전기화학적 개질제를 포함할 수 있다. 전기화학적 개질제는 기공 구조 및/또는 다공성 탄소 스캐폴드의 표면, 내장된 실리콘 내부 또는 탄소의 최종 층, 전도성 중합체, 코팅 내에 통합되거나 기타 여러 방식으로 통합될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 복합 물질은 탄소 물질의 표면에 전기화학적 개질제(예를 들어, 실리콘 또는 Al2O3)의 코팅을 포함한다. 일부 구현예에서, 복합 물질은 약 100ppm 초과의 전기화학적 개질제를 포함한다. 특정 구현예에서, 전기화학적 개질제는 철, 주석, 실리콘, 니켈, 알루미늄 및 망간으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대해 3V 내지 0V로 리튬화하는 능력을 갖는 원소(예를 들어, 실리콘, 주석, 황)를 포함한다. 다른 구현예에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대해 3V 내지 0V로 리튬화하는 능력을 갖는 금속 산화물(예를 들어 산화철, 산화몰리브덴, 산화티타늄)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대해 3V 내지 0V로 리튬화하지 않는 원소(예를 들어, 알루미늄, 망간, 니켈, 금속-인산염)를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 전기화학적 개질제는 비금속 원소(예를 들어 불소, 질소, 수소)를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 전기화학적 개질제는 전술한 전기화학적 개질제 중 임의의 것 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어 주석-실리콘, 니켈-티타늄 산화물)을 포함한다.
전기화학적 개질제는 임의의 수의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 전기화학적 개질제는 염을 포함한다. 다른 구현예에서, 전기화학적 개질제는 원소 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어 원소 철, 주석, 실리콘, 니켈 또는 망간을 포함한다. 다른 구현예에서, 전기화학적 개질제는 산화된 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어 산화철, 산화주석, 산화규소, 산화니켈, 산화알루미늄 또는 산화망간을 포함한다.
복합 물질의 전기화학적 성질은 물질 내의 전기화학적 개질제의 양에 의해 적어도 부분적으로 개질될 수 있으며, 여기서 전기화학적 개질제는 규소, 주석, 인듐, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨과 같은 합금 물질이다. 따라서, 일부 구현예에서, 복합 물질은 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 전기화학적 개질제를 포함한다.
복합 물질의 입자 크기는 리튬화되지 않은 상태와 비교하여 리튬화 시 팽창될 수 있다. 예를 들어, 팽창 인자는 리튬화 시 다공성 실리콘 물질을 포함하는 복합 물질 입자의 평균 입자 크기를 리튬화되지 않은 조건 하의 평균 입자 크기로 나눈 비율로 정의된다. 당업계에 기재된 바와 같이, 이러한 팽창 인자는 이전에 공지된 비최적 실리콘 함유 물질에 대해 상대적으로 클 수 있으며, 예를 들어 약 4X(리튬화 시 400% 부피 팽창에 해당)이다. 본 발명자들은 더 낮은 정도의 팽창을 나타낼 수 있는 다공성 실리콘 물질을 포함하는 복합 물질을 발견했는데, 예를 들어 팽창 계수는 3.5 내지 4, 3.0 내지 3.5, 2.5 내지 3.0, 2.0 내지 2.5, 1.5 내지 2.0, 1.0 내지 1.5로 다양할 수 있다.
특정 구현예에서 복합 물질은 포획된 기공 부피의 분율, 즉 질소 가스 수착 측정에 의해 조사된 바와 같이 질소 가스에 접근할 수 없는 공극 부피를 포함할 것으로 예상된다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 포획된 기공 부피는 리튬화 시 실리콘이 팽창할 수 있는 부피를 제공한다는 점에서 중요하다.
특정 구현예에서, 포획된 공극 부피 대 복합 입자를 포함하는 실리콘 부피의 비율은 0.1:1 내지 10:1이다. 예를 들어, 포획된 공극 부피 대 복합 입자를 포함하는 실리콘 부피 비율은 1:1 내지 5:1, 또는 5:1 내지 10:1이다. 구현예에서, 포획된 공극 부피 대 복합 입자를 포함하는 실리콘 부피 비율은 리튬화 시 실리콘의 최대 팽창 정도를 효율적으로 수용하기 위해 2:1 내지 5:1, 또는 약 3:1이다.
일부 구현예에서, 복합 입자는 적어도 0.5, 또는 적어도 0.55의 평균 구형도(average sphericity)(본 명세서에 정의된 바와 같음)를 갖는다. 다른 구현예에서, 평균 구형도는 적어도 0.65, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8이다.
주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 디지털 카메라를 사용하여 입자에 의해 투영된 그림자를 기록하는 동적 이미지 분석(dynamic image analysis)에 의해, 마이크론 크기의 입자의 매우 정확한 2차원 투영(two-dimensional projection)을 얻는 것이 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "구형도(sphericity)"는 원의 면적에 대한 (이러한 이미징 기술로 얻은) 입자 투영(particle projection) 면적의 비율로 이해되어야 하며, 이때 입자 투영과 원은 동일한 원주(circumference)를 갖는다. 따라서, 개별 입자에 대해, 구형도 S는 하기와 같이 정의될 수 있다:
상기 식에서 Am은 측정된 입자 투영 면적이고, Cm은 측정된 입자 투영의 원주이다. 입자 집단의 평균 구형도 Sav는 본 명세서에서 하기와 같이 정의된다:
상기 식에서, n은 집단에서 입자의 개수를 나타낸다. 입자 집단에 대한 평균 구형도는 바람직하게는 적어도 50개 입자의 2차원 투영으로부터 계산된다.
특정 구현예에서, 본원에 개시된 복합재의 전기화학적 성능은 하프셀에서 테스트되며; 대안적으로, 본원에 개시된 내구성이 매우 뛰어난 리튬 삽입을 갖는 복합재의 성능은 완전 셀, 예를 들어 완전 셀 코인 셀(full cell coin cell), 완전 셀 파우치 셀(full cell pouch cell), 각형 셀(prismatic cell), 또는 당업계에 공지된 다른 배터리 구성에서 테스트된다. 본원에 개시된 내구성이 매우 뛰어난 리튬 삽입 복합재를 포함하는 애노드 조성물은 당업계에 공지된 바와 같이 다양한 종을 추가로 포함할 수 있다. 추가 제형 성분에는 Super C45, Super P, 케첸블랙 탄소(Ketjenblack carbon) 등과 같은 전도성 탄소, 전도성 폴리머 등과 같은 전도성 첨가제, 스티렌-부타디엔 고무 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(SBR-Na-CMC), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리아크릴산(PAA) 등 및 이들의 조합)와 같은 바인더가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 바인더는 카운터 이온(counter ion)으로서 리튬 이온을 포함할 수 있다.
전극을 포함하는 다른 종은 당업계에 공지되어 있다. 전극 내 활성 물질의 중량%는 예를 들어 1 내지 5%, 예를 들어 5 내지 15%, 예를 들어 15 내지 25%, 예를 들어 25 내지 35%, 예를 들어 35 내지 45%, 예를 들어 45 내지 55%, 예를 들어 55 내지 65%, 예를 들어 65 내지 75%, 예를 들어 75 내지 85%, 예를 들어 85 내지 95%로 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 활성 물질은 전극의 80 내지 95%를 포함한다. 특정 구현예에서, 전극 내의 전도성 첨가제의 양은 예를 들어 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어 15 내지 25%, 예를 들어 25 내지 35%로 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 전극 내 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다. 특정 구현예에서, 바인더의 양은 예를 들어 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어 15 내지 25%, 예를 들어 25 내지 35%로 다양할 수 있다. 특정 구현예에서, 전극 내 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다.
실리콘-탄소 복합 물질은 당업계에 공지된 바와 같이 사전 리튬화될 수 있다. 특정 구현예에서, 사전 리튬화(prelithiation)는 다공성 실리콘 물질을 포함하는 리튬화된 애노드를 완전 셀 리튬 이온 배터리로 조립하기 전에, 예를 들어 하프 셀에서 전기화학적으로 달성된다. 특정 구현예에서, 사전 리튬화는 리튬 함유 화합물, 예를 들어 리튬 함유 염으로 캐소드를 도핑함으로써 달성된다. 이러한 맥락에서 적합한 리튬염의 예에는 테트라브로모니켈산 이리튬(II), 테트라클로로구리산 이리튬(II), 아지드화리튬, 벤조산리튬, 브롬화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 사이클로헥산부티르산리튬, 플루오르화리튬, 포름산리튬, 헥사플루오로 비산리튬(V), 헥사플루오로인산리튬, 수산화리튬, 요오드산리튬, 요오드화리튬, 메타붕산리튬, 과염소산리튬, 인산리튬, 황산리튬, 테트라보레이트리튬, 테트라클로로알루민산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 티오시안산리튬, 트리플루오로메탄설폰산리튬, 트리플루오로메탄설폰산리튬 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
실리콘-탄소 복합 물질을 포함하는 애노드는 다양한 캐소드 물질과 쌍을 이루어 완전 셀 리튬 이온 배터리를 생성할 수 있다. 적합한 캐소드 물질의 예는 해당 분야에 알려져 있다. 이러한 캐소드 물질의 예에는 LiCoO2 (LCO), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC), LiMn2O4 및 변이체 (LMO), 및 LiFePO4 (LFP)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
실리콘-탄소 복합 물질을 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 셀 리튬 이온 배터리의 경우, 캐소드와 애노드의 쌍은 다양할 수 있다. 예를 들어, 애노드에 대한 캐소드의 용량 비율은 0.7 내지 1.3까지 다양하다. 특정 구현예에서, 애노드에 대한 캐소드의 용량의 비율은 0.7 내지 1.0, 예를 들어 0.8 내지 1.0, 예를 들어 0.85 내지 1.0, 예를 들어 0.9 내지 1.0, 예를 들어 0.95 내지 1.0으로 다양할 수 있다. 다른 구현예에서, 애노드에 대한 캐소드의 용량의 비율은 1.0 내지 1.3, 예를 들어 1.0 내지 1.2, 예를 들어 1.0 내지 1.15, 예를 들어 1.0 내지 1.1, 예를 들어 1.0 내지 1.05로 다양할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 애노드에 대한 캐소드의 용량의 비율은 0.8 내지 1.2, 예를 들어 0.9 내지 1.1, 예를 들어 0.95 내지 1.05로 다양할 수 있다.
실리콘-탄소 복합 물질을 더 포함하는 애노드를 포함하는 완전 셀 리튬 이온 배터리의 경우, 충전 및 방전을 위한 전압 범위가 다양해질 수 있다. 이와 관련하여, 전압 범위(voltage window)는 리튬 이온 배터리의 다양한 특성에 따라 당업계에 알려진 바와 같이 다양하게 변경될 수 있다. 예를 들어, 당업계에 공지된 바와 같이, 캐소드의 선택은 선택된 전압 범위에서 역할을 한다. 전압 범위의 예는 예를 들어 Li/Li+에 대한 전위 측면에서 2.0V 내지 5.0V, 예를 들어 2.5V 내지 4.5V, 예를 들어 2.5V 내지 4.2V로 다양하다.
실리콘-탄소 복합 물질을 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 셀 리튬 이온 배터리의 경우, 셀을 조절하기 위한 전략은 해당 기술 분야에 알려진 대로 다양할 수 있다. 예를 들어, 조절은 다양한 속도(들), 예를 들어 원하는 사이클링 속도보다 느린 속도로 하나 이상의 충전 및 방전 사이클에 의해 달성될 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 조절 공정은 리튬 이온 배터리를 개봉하고, 조절 공정 동안 내부에서 생성된 임의의 가스를 배출한 후, 리튬 이온 배터리를 재밀봉하는 단계를 또한 포함할 수 있다.
실리콘-탄소 복합 물질을 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 셀 리튬 이온 배터리의 경우, 사이클링 속도는 당업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있으며, 속도는 예를 들어 C/20 내지 20C, 예를 들어 C/10 내지 10C, 예를 들어 C/5 내지 5C일 수 있다. 특정 구현예에서, 사이클링 속도는 C/10이다. 특정 구현예에서, 사이클링 속도는 C/5이다. 특정 구현예에서, 사이클링 속도는 C/2이다. 특정 구현예에서, 사이클링 속도는 1C이다. 특정 구현예에서, 사이클링 속도는 1C이며, 더 느린 속도로 속도가 주기적으로 감소하며, 예를 들어 매 20번째 사이클마다 사용되는 C/10 속도로 1C에서 사이클링한다. 특정 구현예에서, 사이클링 속도는 2C이다. 특정 구현예에서, 사이클링 속도는 4C이다. 특정 구현예에서, 사이클링 속도는 5C이다. 특정 구현예에서, 사이클링 속도는 10C이다. 특정 구현예에서, 사이클링 속도는 20C이다.
본 명세서에 개시된 내구성이 뛰어난 리튬 삽입을 갖는 복합재의 제1 사이클 효율은 제1 사이클 동안 애노드에 삽입된 리튬을 사전 리튬화 개질 전 제1 사이클의 애노드로부터 추출된 리튬과 비교함으로써 결정된다. 삽입과 추출이 같을 때 효율은 100%이다. 해당 분야에 공지된 바와 같이, 애노드 물질은 하프 셀에서 테스트될 수 있으며, 여기서 카운터 전극은 리튬 금속이고, 전해질은 상업용 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하는 1M LiPF61:1 에틸렌 카보네이트:디에틸카보네이트(EC:DEC)이다. 특정 구현예에서, 전해질은 향상된 성능을 제공하는 것으로 알려진 다양한 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 기타 관련된 플루오르화 카보네이트 화합물, 또는 메틸 부티레이트, 비닐렌 카보네이트와 같은 에스테르 공용매, 및 실리콘 함유 애노드 물질의 전기화학적 성능을 향상시키는 것으로 알려진 기타 전해질 첨가제를 포함할 수 있다.
쿨롱 효율은 평균화될 수 있는데, 예를 들어 하프셀에서 테스트할 때 사이클 7 내지 사이클 25에 걸쳐 평균화할 수 있다. 쿨롱 효율은 평균화될 수 있는데, 예를 들어 하프셀에서 테스트할 때 사이클 7 내지 사이클 20에 걸쳐 평균화할 수 있다. 특정 구현예에서, 내구성이 뛰어난 리튬 삽입을 갖는 복합재의 평균 효율은 0.9 또는 90% 초과이다. 특정 구현예에서, 평균 효율은 0.95 또는 95% 초과이다. 특정한 다른 구현예에서, 평균 효율은 0.99 이상, 예를 들어 0.991 이상, 예를 들어 0.992 이상, 예를 들어 0.993 이상, 예를 들어 0.994 이상, 예를 들어 0.995 이상, 예를 들어 0.996 이상, 예를 들어 0.997 이상, 예를 들어 0.998 이상, 예를 들어 0.999 이상, 예를 들어 0.9991 이상, 예를 들어 0.9992 이상, 예를 들어 0.9993 이상, 예를 들어 0.9994 이상, 예를 들어 0.9995 이상, 예를 들어 0.9996 이상, 예를 들어 0.9997 이상, 예를 들어 0.9998 이상, 예를 들어 0.9999 이상이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 내구성이 뛰어난 리튬 삽입을 나타내는 복합 물질을 제공하며, 복합 물질이 리튬 기반 에너지 저장 장치의 전극에 통합될 때 복합 물질은 리튬 기반 에너지 저장 장치가 흑연 전극을 포함할 때보다 용적 용량이 최소 10% 더 크다. 일부 구현예에서, 리튬 기반 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리이다. 다른 구현예에서, 복합 물질은 흑연 전극을 갖는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 부피 용량보다 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상 더 큰 리튬 기반 에너지 저장 장치의 부피 용량을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 복합 물질은 리튬 기반 에너지 저장 장치에서 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 200% 이상, 100% 이상, 150% 이상의 부피 용량을 갖거나, 또는 흑연 전극을 갖는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 부피 용량보다 적어도 200% 더 크다.
복합 물질은 당업계에 공지된 바와 같이 사전 리튬화될 수 있다. 이들 리튬 원자는 탄소로부터 분리될 수도 있고 분리되지 않을 수도 있다. 탄소 원자 6개에 대한 리튬 원자의 수(#Li)는 당업자에게 공지된 기술에 의해 계산될 수 있다:
Q는 리튬 금속 대비 5mV와 2.0V의 전압 사이에서 mAh/g 단위로 측정된 리튬 추출 용량이고, MM은 72 또는 탄소 6개의 분자 질량이고, F는 패러데이 상수 96500이고, C%는 CHNO 또는 XPS로 측정된 구조에서 존재하는 탄소 질량%이다.
복합 물질은 약 0:6 내지 2:6 사이에서 다양할 수 있는 리튬 원자 대 탄소 원자의 비(Li:C)를 특징으로 할 수 있다. 일부 구현예에서 Li:C 비율은 약 0.05:6 내지 약 1.9:6 이다. 다른 구현예에서, 리튬이 금속 형태가 아닌 이온 형태인 경우 최대 Li:C 비율은 2.2:6이다. 특정한 다른 구현예에서, Li:C 비율은 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6 범위이다. 다른 구현예에서, Li:C 비율은 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 구현예에서, Li:C 비율은 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 특정 구현예에서 Li:C 비율은 약 1.78:6이다.
특정 다른 구현예에서, 복합 물질은 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 Li:C 비율을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 복합 물질은 반드시 리튬을 포함할 필요는 없지만, 그 대신 리튬 흡수 용량(즉, 예를 들어 두 전압 조건(리튬 이온 하프 셀의 경우, 예시적인 전압 범위(voltage window)는 0 내지 3V, 예를 들어 0.005 내지 2.7V, 예를 들어 0.005 내지 1V, 예를 들어 0.005 내지 0.8V에 있음) 사이에서 물질을 사이클링할 때 특정 양의 리튬을 흡수하는 능력)을 가질 수 있다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 복합 물질의 리튬 흡수 용량은 리튬 기반 에너지 저장 장치에서 우수한 성능에 기여하는 것으로 여겨진다. 리튬 흡수 용량은 복합재가 차지하는 리튬 원자의 비율로 표현된다. 다른 특정 구현예에서, 내구성이 뛰어난 리튬 삽입을 나타내는 복합 물질은 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 리튬 흡수 용량을 포함한다.
특정한 다른 구현예에서, 리튬 흡수 용량은 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6 범위이다. 다른 구현예에서, 리튬 흡수 용량은 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 구현예에서, Li:C 비율은 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 특정 구현예에서 Li:C 비율은 약 1.78:6이다.
실시예
실시예 1. CVI에 의한 실리콘-탄소 복합 물질의 제조.
실리콘-탄소 복합재 제조에 사용된 탄소 스캐폴드(탄소 스캐폴드 1)의 특성은 표 4에 나타내었다. 탄소 스캐폴드 1을 사용하여 실리콘-탄소 복합재(실리콘-탄소 복합재 1)를 CVI에서 다음과 같이 제조했다. 0.2g의 비정질 다공성 탄소 덩어리를 2인치 x 2인치 세라믹 도가니에 넣은 다음 수평 튜브 퍼니스의 중앙에 위치시켰다. 퍼니스를 밀봉하고 분당 500입방센티미터(ccm)의 질소 가스로 지속적으로 퍼지했다. 퍼니스 온도를 분당 20℃씩 증가시켜 최고 온도 450℃까지 올려 30분간 평형을 이루도록 했다. 이 시점에서 질소 가스가 차단되고 실란과 수소 가스가 각각 50 ccm 및 450 ccm의 유량으로 도입되어 총 체류 시간 30분 동안 진행된다. 체류 기간 후, 실란과 수소를 차단하고 질소를 다시 퍼니스에 도입하여 내부 대기를 퍼지했다. 동시에 퍼니스 열이 차단되고 주변 온도로 냉각된다. 완성된 Si-C 물질은 이어서 퍼니스에서 제거된다.
[표 4] 실시예 1에 사용된 탄소 스캐폴드에 대한 기재
실시예 2. 다양한 실리콘 복합 물질의 분석.
다양한 탄소 스캐폴드 물질이 사용되었으며, 탄소 스캐폴드 물질은 질소 수착 가스 분석으로 특성화되어 비표면적, 총 기공 부피 및 미세 기공, 중간 기공 및 거대 기공을 포함하는 기공 부피 분율을 결정했다. 탄소 스캐폴드 물질에 대한 특성화 데이터는 표 5에 제시되어 있고, 즉, 탄소 스캐폴드 표면적, 기공 부피 및 기공 부피 분포(% 미세 기공, % 중간 기공 및 % 거대 기공)에 대한 데이터는 모두 질소 수착 분석에 의해 결정된다.
[표 5] 다양한 탄소 스캐폴드 물질의 특성
표 5에 기술된 탄소 스캐폴드 샘플은 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 정적 베드 구성에서 CVI 방법을 사용하여 다양한 실리콘-탄소 복합 물질을 생산하는 데 사용되었다. 이러한 실리콘-탄소 샘플은 다양한 공정 조건을 사용하여 제조되었다: 실란 농도 1.25% 내지 100%, 희석 가스 질소 또는 수소, 탄소 스캐폴드 시작 질량 0.2g 내지 700g.
실리콘-탄소 복합재의 표면적이 측정되었다. 실리콘-탄소 복합재는 실리콘 함량 및 Z를 결정하기 위해 TGA로 분석되었다. 실리콘-탄소 복합재도 하프셀 코인 셀(half-cell coin cell)에서 테스트되었다. 하프셀 코인 셀의 애노드는 60 내지 90% 실리콘-탄소 복합재, 5 내지 20% Na-CMC(바인더) 및 5 내지 20% Super C45(전도도 강화제)를 포함할 수 있으며, 전해질은 2:1의 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트, 1 M LiPF6 및 10% 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 하프-셀 코인 셀은 25℃에서 C/5의 속도로 5회 주기로 순환한 다음 그 이후에는 C/10 속도로 순환할 수 있다. 전압은 0V와 0.8V 사이에서 순환될 수 있으며, 대안적으로 전압은 0V 내지 1.5V 사이에서 순환될 수 있다. 하프-셀 코인 셀 데이터에서 최대 용량은 물론 7주기부터 20주기까지의 주기 범위에 걸쳐 평균 쿨롱 효율(CE)을 측정할 수 있다. 다양한 실리콘-탄소 복합 물질의 물리화학적 및 전기화학적 특성은 표 6에 제시되어 있다.
[표 6] 다양한 실리콘-탄소 물질의 특성
Z의 함수로서 평균 쿨롱 효율의 플롯이 도 1에 표시된다. 나타난 바와 같이, Z가 낮은 실리콘-탄소 샘플의 경우 평균 쿨롱 효율이 크게 증가했다. 특히, Z가 10.0 미만인 모든 실리콘-탄소 샘플은 평균 쿨롱 효율이 0.9941 이상을 나타냈고, Z가 10 이상인 모든 실리콘-탄소 샘플(실리콘-탄소 복합 샘플 12 내지 실리콘-탄소 복합 샘플 16)은 평균 쿨롱 효율이 0.9909 이하인 것으로 관찰되었다. 이론에 얽매이지 않고, Z<10인 실리콘-탄소 샘플에 대한 더 높은 쿨롱 효율은 완전 셀 리튬 이온 배터리에서 뛰어난 사이클링 안정성을 제공한다. 표를 추가로 조사하면 Z<10인 실리콘-탄소 복합재 샘플과 70 이상의 미세기공률을 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 실리콘-탄소 복합재 샘플의 조합이 0.9950 이상의 평균 쿨롱 효율을 제공한다는 놀랍고 예상치 못한 발견이 밝혀졌다.
그러므로, 바람직한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z, 예를 들어 5 미만의 Z, 예를 들어 3 미만의 Z, 예를 들어 2 미만의 Z, 예를 들어 1 미만의 Z, 예를 들어 0.5 미만의 Z, 예를 들어 0.1 미만의 Z, 또는 0의 Z를 포함한다.
특정한 바람직한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 5 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 5 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 5 미만의 Z 및 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 5 미만의 Z 및 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 3 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 3 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 3 미만의 Z 및 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 3 미만의 Z 및 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 2 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 2 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 2 미만의 Z 및 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 2 미만의 Z 및 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 1 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 1 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 1 미만의 Z 및 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 1 미만의 Z 및 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 0.5 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 0.5 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 0.5 미만의 Z 및 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 0.5 미만의 Z 및 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 0.1 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 0.1 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 0.1 미만의 Z 및 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 0.1 미만의 Z 및 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 Z는 0이고 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 Z는 0이고 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 Z는 0이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어 Z는 0이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함한다.
특정한 바람직한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 15% 내지 85% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적을 포함함)을 포함한다.
특정한 바람직한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적을 포함함)을 포함한다.
특정한 바람직한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.9969 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.9970 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.9975 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.9980 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.9985 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.9990 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.9995 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함한다. 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.9999 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함한다.
실시예 3. 다양한 실리콘 복합 물질에 대한 dV/dQ.
차동 용량 곡선(differential capacity curve)(dQ/dV 대 전압)은 리튬 배터리 전극의 전압 함수로 상 전이를 이해하기 위한 비파괴 도구로 자주 사용된다(M. N. Obrovac 외, Structural Changes in Silicon Anodes during Lithium Insertion /Extraction, Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (5) A93-A96 (2004); Ogata, K. 외, Revealing lithium-silicide phase transformations in nano-structured silicon-based lithium ion batteries via in situ NMR spectroscopy. Nat. Commun. 5:3217). 여기에 제시된 차동 용량 플롯은 25℃의 하프 셀 코인 셀(half-cell coin cell)에서 5 mV 내지 0.8V 사이의 0.1C 속도에서 정전류 사이클링을 사용하여 얻은 데이터로부터 계산된다. 하프 셀의 실리콘 기반 물질 대 리튬에 대한 일반적인 차동 용량 곡선은 많은 참고 문헌에서 찾을 수 있다(Loveridge, M. J. 외, Towards High Capacity Li-Ion Batteries Based on Silicon-Graphene Composite Anodes and Sub-micron V-doped LiFePO4 Cathodes. Sci. Rep. 6, 37787; doi: 10.1038/srep37787 (2016); M. N. Obrovac 외, Li15Si4Formation in Silicon Thin Film Negative Electrodes, Journal of The Electrochemical Society,163 (2) A255-A261 (2016); Q.Pan 외, Improved electrochemical performance of micro-sized SiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metal powder, Journal of Power Sources 347 (2017) 170-177). 첫 번째 사이클 리튬화 거동은 무엇보다도 실리콘의 결정화도와 산소 함량에 따라 달라진다.
첫 번째 사이클 후, 당업계의 이전 비정질 실리콘 물질은 리튬화에 대한 dQ/dV 대 V 플롯에서 2개의 특정 상 전이 피크를 나타내고, 이에 상응하여 탈리튬화에 대한 dQ/dV 대 V 플롯에서 2개의 특정 상 전이 피크를 나타낸다. 리튬화의 경우, 리튬이 부족한 Li-Si 합금 상에 해당하는 하나의 피크가 0.2 내지 0.4V 사이에서 발생하고, 리튬이 풍부한 Li-Si 합금 상에 해당하는 또 다른 피크가 0.15V 미만에서 발생한다. 탈리튬화의 경우, 리튬 추출에 해당하는 하나의 탈리튬 피크가 0.4V 미만에서 발생하고 또 다른 피크는 0.4V 내지 0.55V 사이에서 발생한다. Li15Si4 상이 리튬화 중에 형성되면 0.45V 이하에서 탈리튬화되어 매우 좁고 날카로운 피크로 나타난다.
도 2는 실시예 1의 실리콘-탄소 복합재 3에 해당하는 실리콘-탄소 복합 물질의 사이클 2에 대한 dQ/dV 대 전압 곡선을 나타낸다. 실리콘-탄소 복합재 3은 Z가 0.6으로 구성된다. 쉽게 식별할 수 있도록 플롯은 영역 I, II, III, IV, V 및 VI로 구분된다. 영역 I(0.8V 내지 0.4V), II(0.4V 내지 0.15V), III(0.15V 내지 0V)은 리튬화 전위를 포함하고 영역 IV(0V 내지 0.4V), V(0.4V 내지 0.55V), VI(0.55V 내지 0.8V)는 탈리튬화 전위를 포함한다. 전술한 바와 같이, 해당 분야의 이전 비정질 실리콘계 물질은 리튬화 전위에서 두 가지 영역(영역 II 및 영역 III)과 탈리튬화 전위에서 두 가지 영역(영역 IV 및 영역 V)에 대한 상전이 피크를 나타낸다.
도 2에서 볼 수 있듯이 dQ/dV 대 전압 곡선은 0.6의 Z를 포함하는 실리콘-탄소 복합재 3이 dQ/dV 대 전압 곡선에서 두 개의 추가 피크, 즉 리튬화 전위에서 영역 I과 탈리튬화 전위에서의 영역 VI를 포함한다는 놀랍고 예상치 못한 결과를 보여준다. 도 3에 도시된 바와 같이, 6개의 피크는 모두 가역적이며 후속 주기에서도 관찰된다.
이론에 얽매이지 않고, dQ/dV 대 V 곡선에 대한 이러한 트리모달 거동은 신규하며, 마찬가지로 신규한 형태의 실리콘을 반영한다.
특히, 영역 I 및 영역 VI에서 관찰된 신규한 피크는 특정 스캐폴드 매트릭스에서 더 뚜렷하고 선행 기술을 설명하는 다른 샘플(Z > 10인 실리콘-탄소 복합 샘플, 아래 설명 및 표 참조)에서는 전혀 나타나지 않는다.
도 4는 실리콘-탄소 복합재 3의 dQ/dV 대 V 곡선을 보여주는데, 여기서 영역 I 및 영역 VI의 신규한 피크는 실리콘-탄소 복합재 15, 실리콘-탄소 복합재 16 및 실리콘-탄소 복합재 14와 비교하여 분명하게 나타나고, 세 개 모두 Z > 10으로 구성되며 실리콘-탄소 복합재 3의 dQ/dV 대 V 곡선에는 영역 I과 영역 VI의 피크가 없다.
이론에 얽매이지 않고 영역 I과 영역 VI에서 관찰된 이러한 신규한 피크는 다공성 탄소 스캐폴드에 함침된 실리콘의 특성, 즉 다공성 탄소 스캐폴드의 특성, CVI를 통해 다공성 탄소 스캐폴드에 함침된 실리콘, 리튬 간의 상호 작용과 관련이 있다. 정량적 분석을 제공하기 위해 본원에서는 피크 III에 대해 정규화된 피크 I로 계산되는 매개변수 ("피(phi)")를 다음과 같이 정의한다.
= (영역 I의 최대 피크 높이 dQ/dV) / (영역 III의 최대 피크 높이 dQ/dV)
여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고 영역 III은 0.15V 내지 0V이고, 하프 셀 코인 셀은 해당 분야에 알려진 대로 생산된다. Si-C 샘플이 미분 곡선의 영역 III에서 흑연과 관련된 피크를 나타내는 경우 D 인자 계산을 위한 Li-Si 관련 상 전이 피크를 위해 생략된다. 이 예의 경우, 하프 셀 코인 셀은 60 내지 90% 실리콘-탄소 복합재, 5 내지 20% SBR-Na-CMC 및 5 내지 20% Super C45를 포함하는 애노드를 포함한다. 실리콘-탄소 복합재 3에 대한 계산의 예가 도 5에 나와 있다. 이 경우 영역 I의 최대 피크 높이는 -2.39이고 전압 0.53V에서 발견된다. 마찬가지로 영역 III의 최대 피크 높이는 0.04V에서 -9.71이다. 이 경우, 위의 공식을 사용하여 를 계산할 수 있으며 = -2.39/-9.71 = 0.25가 된다. 의 값은 실시예 2에 제시된 다양한 실리콘-탄소 복합재에 대한 하프 셀 코인 셀 데이터로부터 결정되었다. 이들 데이터는 표 7에 요약되어 있다. 표 7에는 5 mV 내지 0.8 V로 순환되는 하프 셀 코인 셀에서 측정된 첫 번째 사이클 효율에 대한 데이터도 포함되어 있다.
[표 7] 다양한 실리콘-탄소 탄소 스캐폴드 물질의 특성
ㆍ 괄호 안의 첫 번째 사이클 효율에 대한 데이터는 5 mV 내지 1.5 V의 전압 범위에서 측정되었다.
표 7의 데이터는 Z 감소와 증가 사이의 예상치 못한 관계를 보여준다. Z <10인 모든 실리콘-탄소 복합재는 >0.13을 갖고, Z>10인 모든 실리콘-탄소 복합재는 <0.13을 가지며, 실제로 Z>10인 모든 실리콘-탄소 복합재는 = 0을 갖는다. 이 관계는 도 6에서도 입증된다. 이론에 구애됨이 없이, >0.10, 예를 들어 >0.13, 예를 들어 >0.15, 예를 들어 >0.20, 예를 들어 >0.25, 예를 들어 >0.30을 포함하는 실리콘 물질은 신규한 형태의 실리콘에 해당한다. 대안적으로, >0을 포함하는 실리콘 물질은 새로운 형태의 실리콘에 해당한다. >0.10, 예를 들어 >0.13, 예를 들어 >0.15, 예를 들어 >0.20, 예를 들어 >0.25, 예를 들어 >0.30을 포함하는 실리콘을 포함하는 실리콘-탄소 복합 물질은 신규한 실리콘-탄소 복합 물질에 해당한다. 대안적으로, >0을 포함하는 실리콘-탄소 복합 물질은 신규한 실리콘-탄소 복합 물질에 해당한다.
특정 구현예에서, 실리콘-탄소 복합재는 >0.1, >0.11, >0.12, >0.13, >0.14, >0.15, >0.16, >0.17, >0.18, >0.19, >0.20, >0.24, >0.24, >0.25, >0.30 또는 >0.35을 포함한다. 일부 구현예에서, >0 이다. 일부 구현예에서, >0.001, >0.01, >0.02, >0.05, >0.1, >0.11, 또는 >0.12이다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함)을 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함)을 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함)을 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 70% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함)을 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함)을 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함)을 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 90% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 5 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0.1 이상의 을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘 및 100 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 50 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 30 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 10 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함), 예를 들어 Z는 10 미만이고 95% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 40% 내지 60% 실리콘, 및 5 m2/g 미만의 표면적, 및 0 초과의 을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.15 이상의 , 및 0.9969 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.15 이상의 , 및 0.9970 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.15 이상의 , 및 0.9975 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.15 이상의 , 및 0.9980 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.15 이상의 , 및 0.9985 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.15 이상의 , 및 0.9990 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.15 이상의 , 및 0.9995 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.15 이상의 , 및 0.9999 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.20 이상의 , 및 0.9969 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.20 이상의 , 및 0.9970 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.20 이상의 , 및 0.9975 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.20 이상의 , 및 0.9980 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.20 이상의 , 및 0.9985 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.20 이상의 , 및 0.9990 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.20 이상의 , 및 0.9995 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.20 이상의 , 및 0.9999 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.25 이상의 , 및 0.9969 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.25 이상의 , 및 0.9970 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.25 이상의 , 및 0.9975 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.25 이상의 , 및 0.9980 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.25 이상의 , 및 0.9985 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.25 이상의 , 및 0.9990 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.25 이상의 , 및 0.9995 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.25 이상의 , 및 0.9999 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함)를 포함한다.
특정한 구현예에서, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.3 이상의 , 및 0.9969 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.3 이상의 , 및 0.9970 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.3 이상의 , 및 0.9975 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.3 이상의 , 및 0.9980 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.3 이상의 , 및 0.9985 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.3 이상의 , 및 0.9990 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.3 이상의 , 및 0.9995 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함), 예를 들어, 실리콘-탄소 복합 물질은 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세 기공률을 갖는 탄소 스캐폴드(이때, 실리콘-탄소 복합재는 또한 30% 내지 60% 실리콘, 30 m2/g 미만의 표면적, 0.3 이상의 , 및 0.9999 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함함)를 포함한다.
실시예 4. 우선적 배제제 없이 1차 구형 열분해 탄소 입자의 생성.
표 8에 따라 다양한 샘플을 제조하였다. 테플론이 깔린 오토클레이브에서 수크로스의 무게를 측정한 후 탈이온수를 첨가했다. 수크로스가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반한 다음, 오토클레이브를 밀봉하고 승온의 대류 오븐에 두었다. 용기는 해당 온도에서 유지된다. 이 시간 동안 반응은 열수 축합 메커니즘을 통해 진행된다. 체류 후, 용기를 오븐에서 꺼내어 실온으로 완전히 냉각시켰다. 뚜껑을 천천히 열어 잔류 증기압이 배출되도록 하고 갈색 입자 열수 차르(HTC)를 용기에서 수집했다. HTC를 필터 위의 탈이온수로 두 번 헹구고 80℃에서 2시간 이상 건조시킨 다음 25 마이크론 크기의 체를 통해 걸러냈다. 그런 다음 건조된 HTC를 알루미나 도가니에 넣고 일정한 흐름의 질소 가스 하에서 튜브 퍼니스에서 900℃로 1시간 동안 열분해한다. 이어서 퍼니스를 실온으로 냉각시키고 열분해된 구형 탄소 생성물을 얻는다.
[표 8] 우선적 배제제 없이 1차 구형 열분해 탄소 입자의 다양한 샘플의 제조
우선적 배제제 없이 생성된 1차 구형 열분해 탄소 입자의 다양한 샘플을 표 9에 요약된 바와 같이 특성화하였다.
[표 9] 우선적 배제제가 없는 상태에서 1차 구형 열분해 탄소 입자의 다양한 샘플의 특성
실시예 5. 우선적 배제제 없이 1차 구형 열분해 탄소 입자의 생성.
표 10에 따라 다양한 샘플을 제조하였다. 테플론이 깔린 오토클레이브에서 수크로스의 무게를 측정하고 우선적 배제제로서 다양한 양의 폴리(아크릴산)(PAA)을 함유하는 탈이온수를 첨가했다. 수크로스가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반한 다음, 오토클레이브를 밀봉하고 승온의 대류 오븐에 두었다. 용기는 해당 온도에서 유지된다. 이 시간 동안 반응은 열수 축합 메커니즘을 통해 진행된다. 체류 후, 용기를 오븐에서 꺼내어 실온으로 완전히 냉각시켰다. 뚜껑을 천천히 열어 잔류 증기압이 배출되도록 하고 갈색 입자 열수 차르(HTC)를 용기에서 수집했다. HTC를 필터 위의 탈이온수로 두 번 헹구고 80℃에서 2시간 이상 건조시킨 다음 25 마이크론 크기의 체를 통해 걸러냈다. 그런 다음 건조된 HTC를 알루미나 도가니에 넣고 일정한 흐름의 질소 가스 하에서 튜브 퍼니스에서 900℃로 1시간 동안 열분해한다. 이어서 퍼니스를 실온으로 냉각시키고 열분해된 구형 탄소 생성물을 얻는다.
[표 10] 우선적 배제제의 존재하에 1차 구형 열분해 탄소 입자 샘플의 제조
표의 데이터에서 볼 수 있듯이, 우선적 배제제 존재 하에 제조된 샘플의 전체 수율은 탄소 스캐폴드 14의 경우 최대 7.4%까지 더 높은 경향을 보였다. 탄소 스캐폴드 13의 Dv1, Dv50 및 Dv99는 각각 1.6μm, 9.5μm 및 33.0μm이었고 탄소 스캐폴드 14의 Dv1, Dv50 및 Dv99는 각각 1.6μm, 8.6μm 및 40.4μm였다.
도 8은 실시예 5에 따른 다양한 샘플에 대한 SEM을 도시한다. SEM 이미지는 우선적 배제제로서 PAA를 첨가하면 탄소 스캐폴드 입자의 형태와 입자 크기가 제어된다는 것을 보여준다. 첨가된 PAA의 최저량, 즉 1000:1 수크로스:PAA(도 8의 왼쪽 아래 이미지, 탄소 스캐폴드 16)에서 입자는 움푹 패인 것처럼 보였고 대부분의 입자는 크기가 6 내지 13μm로 나타났다. 첨가된 PAA의 양이 800:1 수크로스:PAA(도 8의 오른쪽 아래 이미지, 탄소 스캐폴드 13)로 증가함에 따라 입자는 더욱 부드러워졌으며 대부분의 입자 크기는 2.3 내지 2.9μm로 나타났다. 첨가된 PAA의 양이 400:1 수크로스:PAA(도 8의 오른쪽 위 이미지, 탄소 스캐폴드 14)로 추가로 증가함에 따라 입자는 더욱 부드러워졌으며 대부분의 입자 크기는 2.3 내지 2.9μm로 나타났다. 마지막으로, 100:1 수크로스:PAA(도 8의 왼쪽 위 이미지, 탄소 스캐폴드 15)를 첨가한 PAA의 최고량에서 입자는 더 이상 구형이 아니었고 매우 불규칙한 형태를 띠었다.
특정 구현예에서, 폴리올:계면활성제의 비율은 1000:1보다 크다. 일부 구현예에서 폴리올:계면활성제 비율은 1000:1 내지 800:1이다. 추가 구현예에서 폴리올:계면활성제 비율은 800:1 내지 600:1이고; 600:1 내지 500:1; 500:1 내지 400:1; 400:1 내지 300:1; 300:1 내지 200:1; 200:1 내지 100:1이다. 일부 구현예에서 폴리올:계면활성제 비율은 100:1 미만이다.
실시예 6. 1차 구형 활성탄 입자 생성.
탄소 스캐폴드 13, 탄소 스캐폴드 14 및 탄소 스캐폴드 16은 증기에 의해 활성화되어 이용 가능한 다공성을 증가시켜 스캐폴드 샘플 17, 스캐폴드 샘플 18 및 스캐폴드 샘플 19를 생성했다. 전형적인 실험에서는 열분해된 물질 1g을 알루미나 도가니에 넣은 다음 수평 튜브 퍼니스의 중앙 뜨거운 구역에 두었다. 퍼니스는 증류수를 함유한 퍼니스 상류의 버블러(200℃ 설정점으로 가열된 플라스크)를 통해 전달되는 질소 가스 흐름(500sccm 이하)으로 퍼지되었다. 이는 C + H2O => CO + H2 반응을 통해 탄소를 활성화하는 증기 공급원으로 작용했다. 퍼니스의 온도는 10℃/분의 속도로 900℃까지 상승했고 다양한 시간 동안 유지되었다. 그런 다음 퍼니스를 주변에서 냉각하고 분석을 위해 샘플을 제거했다. 샘플 및 이의 특성의 요약이 표 11에 제시되어 있다.
[표 11] 우선적 배제제의 존재하에 1차 구형 활성탄 입자 샘플의 제조
실시예 7. 1차 구형 14족 복합 입자 생성.
탄소 스캐폴드 13은 탄소 다공성 내에 실리콘을 적층하기 위해 실란 가스를 사용하여 CVI를 거쳤다. 생성된 결과 물질은 실리콘-탄소 복합재 21이었으며, 그 특성은 표 12에 나열되어 있다. 전형적인 실험에서는 활성화된 물질 0.2g을 알루미나 도가니에 넣은 다음 수평 튜브 퍼니스의 중앙 뜨거운 구역에 두었다. 퍼니스는 질소 가스 흐름(500 sccm 이하)으로 10분 동안 퍼지된 후 20℃/분으로 475℃까지 상승되었다. 퍼니스 온도가 최고 온도에서 30분 동안 안정화되도록 한 다음, 가스 흐름을 1.75시간 동안 580 sccm에서 1.3mol% SiH4/N2 혼합 가스로 전환했다. 적층 후, 가스를 순수한 질소로 다시 전환하고 퍼니스를 주변에서 냉각시켰다. 퍼니스 온도가 60℃ 미만에 도달하면 분석을 위해 샘플을 제거했다.
[표 12] 실리콘 복합재 21의 특성
실리콘-탄소 복합재 21에 대해 측정된 입자 크기 분포는 출발 탄소 스캐폴드 13과 매우 유사했고; 후자는 각각 0.8μm, 10.3μm 및 48.7μm의 Dv1, Dv50 및 Dv99를 나타냈다. 실리콘-탄소 복합재 21의 SEM은 도 9에 나와 있다.
실시예 8. 우선적 배제제 없이 1차 구형 활성탄 입자 생성.
표 13에 따라 1차 구형 활성탄 입자를 제조하였다. 테플론이 깔린 오토클레이브에서 수크로스의 무게를 측정한 후 탈이온수를 첨가했다. 샘플은 우선적 배제제 없이 준비되었다. 수크로스가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반한 다음, 오토클레이브를 밀봉하고 승온의 대류 오븐에 두었다. 용기는 해당 온도에서 유지된다. 이 시간 동안 반응은 열수 축합 메커니즘을 통해 진행된다. 체류 후, 용기를 오븐에서 꺼내어 실온으로 완전히 냉각시켰다. 뚜껑을 천천히 열어 잔류 증기압이 배출되도록 하고 입자 열수 차르(HTC)를 용기에서 수집했다. HTC를 필터 위의 탈이온수로 두 번 헹구고 80℃에서 2시간 이상 건조시켰다. 그런 다음 건조된 HTC를 알루미나 도가니에 넣고 일정한 흐름의 질소 가스 하에서 튜브 퍼니스에서 900℃로 1시간 동안 열분해한다. 이어서 퍼니스를 실온으로 냉각시키고 열분해된 구형 탄소 생성물을 얻는다.
[표 13] 1차 구형 열분해 및 활성탄 입자 샘플의 제조
열분해 후, 입자는 증기에 의해 활성화되어 이용 가능한 다공성을 증가시켰다. 전형적인 실험에서는 열분해된 물질 1g을 알루미나 도가니에 넣은 다음 수평 튜브 퍼니스의 중앙 뜨거운 구역에 두었다. 퍼니스는 증류수를 함유한 퍼니스 상류의 버블러(200℃ 설정점으로 가열된 플라스크)를 통해 전달되는 질소 가스 흐름(500sccm 이하)으로 퍼지되었다. 이는 C + H2O => CO + H2 반응을 통해 탄소를 활성화하는 증기 공급원으로 작용했다. 퍼니스의 온도는 10℃/분의 속도로 900℃까지 상승했고 다양한 시간 동안 유지되었다. 그런 다음 퍼니스를 주변에서 냉각하고 분석을 위해 샘플을 제거했다.
증기에 의해 활성화 이후, 표 13에 기술된 활성탄 스캐폴드를 사용하여 실시예 1에 일반적으로 기술된 바와 같이 정적 베드 구성에서 CVI 방법을 사용하는 다양한 실리콘-탄소 복합 물질을 생산하였다. 실리콘-탄소 복합 물질의 생성된 물리화학적 특성은 표 14에서 실리콘-탄소 복합재 C1 및 C2로 지정된 비폴리올 전구체 물질로부터 유래된 실리콘-탄소 복합 물질의 비교와 함께 표 14에 나타나 있다.
[표 14] 1차 구형 Si-C 복합 입자 특성
생성된 실리콘-탄소 복합재는 눈에 보이는 입자의 응집이 없고 부드러운 질감으로 외관이 균일했다. 이론에 구애됨이 없이, 일부 경우에 폴리올계 Si-C 복합재는 표 14에 나타낸 바와 같이 비폴리올 전구체로부터 생성된 비교용 Si-C 복합재보다 실리콘 CVI 이후에 더 낮은 표면적을 나타냈다. 어떤 경우에는 표면적이 1.0 m2/g 미만이지만 0.5 m2/g보다 컸다.
실리콘-탄소 복합재 22 및 23도 실시예 2에 일반적으로 설명된 방법에 따라 테스트되었다. 이러한 실리콘-탄소 복합 물질의 물리화학적, 전기화학적 특성은 표 15에 제시되어 있다.
[표 15] 1차 구형 Si-C 복합 입자 특성
표현된 구현예
구현예 1. 14족 원소 실리콘 및 탄소를 포함하는 복수의 1차 입자들을 포함하는 14족 복합재로서, 여기서 입자는 구형 형태, Dv50이 10 μm 이하, Z가 10 미만 및 가 0.15 이상, = (영역 1에서의 최대 피크 높이 dQ/dV) / (영역 III에서의 최대 피크 높이 dQ/dV)를 나타내고, 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고 영역 III은 0.15V 내지 0V이다.
구현예 2. 14족 원소 실리콘 및 탄소를 포함하는 복수의 1차 입자들을 포함하는 14족 복합재로서, 여기서 입자는 구형 형태, Dv50이 10 μm 이하, Z가 10 미만 및 가 0.2 이상, = (영역 1에서의 최대 피크 높이 dQ/dV) / (영역 III에서의 최대 피크 높이 dQ/dV)를 나타내고, 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고 영역 III은 0.15V 내지 0V이다.
구현예 3. 14족 원소 실리콘 및 탄소를 포함하는 복수의 1차 입자들을 포함하는 14족 복합재로서, 여기서 입자는 구형 형태, Dv50이 10 μm 이하, Z가 10 미만 및 가 0.3 이상, = (영역 1에서의 최대 피크 높이 dQ/dV) / (영역 III에서의 최대 피크 높이 dQ/dV)를 나타내고, 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고 영역 III은 0.15V 내지 0V이다.
구현예 4. (a) 폴리올로부터 유도된 복수의 다공성 탄소 1차 입자들(여기서, 복수의 다공성 탄소 입자들은 구형 형태를 나타냄); (b) 다공성 탄소 1차 입자의 기공 내에 함침된 실리콘; (c) Dv50은 10μm 이하이고; (d) Z<10; 및 (e) 피()> 0.15을 포함하는 14족 복합재로서, 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되고, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고 영역 III은 0.15V 내지 0V이다.
구현예 5. 구현예 4에 있어서, 가 0.2 이상인 것인, 14족 복합재.
구현예 6. 구현예 4에 있어서, 가 0.3 이상인 것인, 14족 복합재.
구현예 7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, Dv50이 5 μm 이하인, 14족 복합재.
구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 1차 입자의 개별 입자가 별개의 비응집 입자인, 14족 복합재.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, Z가 5 미만인, 14족 복합재.
구현예 10.
구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 표면적이 50 m2/g 미만인, 14족 복합재.
구현예 11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, (a) 0.6 cm3/g 초과의 총 기공 부피; (b) 20 내지 50% 범위의 미세기공의 부피 비율 및 50 내지 80% 범위의 중간기공의 부피 분율; 및 (c) 5 nm 내지 20 μm 범위의 전체 기공 부피의 적어도 75%를 포함하는 10 nm 이하의 기공의 기공 부피 분율을 추가로 포함하는, 14족 복합재.
구현예 12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 1차 입자에 대한 실리콘의 중량%는 10% 내지 80% 범위인, 14족 복합재.
구현예 13.
14족 원소 실리콘 및 탄소를 포함하고, 30중량% 내지 60중량%의 실리콘을 포함하는 복수의 1차 입자들을 포함하는 14족 복합재로서, 여기서 입자는 구형 형태, Dv50이 10 μm 이하, Z가 10 미만 및 가 0.15 이상, = (영역 1에서의 최대 피크 높이 dQ/dV) / (영역 III에서의 최대 피크 높이 dQ/dV)를 나타내고, 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고 영역 III은 0.15V 내지 0V이다.
구현예 14. 14족 원소 실리콘 및 탄소를 포함하고, 30중량% 내지 60중량%의 실리콘을 포함하는 복수의 1차 입자들을 포함하는 14족 복합재로서, 여기서 입자는 구형 형태, Dv50이 10 μm 이하, Z가 10 미만 및 가 0.2 이상, = (영역 1에서의 최대 피크 높이 dQ/dV) / (영역 III에서의 최대 피크 높이 dQ/dV)를 나타내고, 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고 영역 III은 0.15V 내지 0V이다.
구현예 15. 14족 원소 실리콘 및 탄소를 포함하고, 30중량% 내지 60중량%의 실리콘을 포함하는 복수의 1차 입자들을 포함하는 14족 복합재로서, 여기서 입자는 구형 형태, Dv50이 10 μm 이하, Z가 10 미만 및 가 0.3 이상, = (영역 1에서의 최대 피크 높이 dQ/dV) / (영역 III에서의 최대 피크 높이 dQ/dV)를 나타내고, 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고 영역 III은 0.15V 내지 0V이다.
구현예 16. (a) 14족 원소 실리콘 및 탄소를 포함하는 복수의 1차 입자들(여기서 1차 입자는 0.5 이상의 구형도를 가지며, 각 입자는 다공성 탄소 스캐폴드를 포함함); (b) 실리콘 30중량% 내지 60중량%; (c) Dv50은 10μm 이하이고; (d) Z는 10 미만이고; 및 (e) 피()는 0.15 이상을 포함하는, 14족 복합재로서, 이때 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되고, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고 영역 III은 0.15V 내지 0V인 것인, 14족 복합재.
구현예 17. 탄소와 실리콘을 포함하는 14족 복합재로서, (a) 탄소는 폴리올로부터 유래된 다공성 탄소 스캐폴드를 포함하고, (i) 비정질 탄소, (ii) 기공 부피-여기서 기공 부피의 70% 초과는 직경이 2 nm 미만인 기공을 포함함- 및 (iii) Dv90이 50 nm 미만을 추가로 포함하고;(b) 실리콘은 (i) 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피 내에 매립된 비정질, 나노 크기 실리콘을 포함하고; (c) 14족 복합재는 (i) 30 중량% 내지 60 중량%의 실리콘, (ii) Dv50은 10 μm 이하, (iii) Z는 10 미만, 및 (iv) 피()는 0.15 이상을 추가로 포함하고, 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고 영역 III은 0.15V 내지 0V인 것인, 14족 복합재.
구현예 18.
구현예 1 내지 10 및 구현예 12 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 추가로 포함하고, 기공 부피는 70% 초과의 미세 기공률을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 19.
구현예 1 내지 10 및 구현예 12 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 추가로 포함하고, 기공 부피는 80% 초과의 미세 기공률을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 20.
구현예 1 내지 10 및 구현예 12 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 추가로 포함하고, 기공 부피는 90% 초과의 미세 기공률을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 21.
구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재는 900 mAh/g 초과의 용량을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 22.
구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재는 1300 mAh/g 초과의 용량을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 23.
구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재는 1600 mAh/g 초과의 용량을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 24.
구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재는 0.9970 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 25.
구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재는 0.9980 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 26.
구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재는 0.9985 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 27.
구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재는 0.9990 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 28.
구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재는 0.9995 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 29.
구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재는 0.9995 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 30.
구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재는 0.9999 이상의 평균 쿨롱 효율을 포함하는, 14족 복합재.
구현예 31. 구현예 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 1차 입자의 평균 구형도가 0.5 이상, 0.55 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상 또는 0.8 이상인 것인, 14족 복합재.
구현예 32.
구현예 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재를 포함하는 1차 입자는 제조 시 체질 또는 밀링을 필요로 하지 않는, 14족 복합재.
구현예 33. (a) 탄소는 (i) 비정질 탄소, (ii) 기공 부피의 70% 초과가 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공에 존재하는 기공 부피; 및 (iii) 50 nm 미만의 DPv90을 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드를 포함하고; (b) 실리콘은 (i) 탄소 스캐폴드의 기공 부피 내에 매립된 비정질 나노 크기 실리콘을 포함하고; (c) 복합재는 (i) 30 중량% 내지 60 중량%의 실리콘, (ii) 10μm 이하의 Dv50, (iii) 10 미만의 Z, 및 (iv) 0.15 이상의 ( = (영역 I의 최대 피크 높이 dQ/dV) / (영역 III의 최대 피크 높이 dQ/dV))를 포함하고, 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되고, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고 영역 III은 0.15V 내지 0V인, 14족 복합재.
구현예 34. 구현예 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 표면적이 30 m2/g 미만인 것을 추가로 포함하는, 14족 복합재.
구현예 35. 구현예 1 내지 21 및 24 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 1300mAh/g의 용량을 더 포함하는, 14족 복합재.
구현예 36. 구현예 1 내지 21 및 24 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 하프 셀 코인 셀로 측정 시 최대 용량이 1300mAh/g인 것을 더 포함하는, 14족 복합재.
구현예 37. 구현예 1 내지 6 및 8 내지 36 중 어느 하나에 있어서, Dv50이 5 μm 이하인, 14족 복합재.
구현예 38. 구현예 1 내지 8 및 10 내지 37 중 어느 하나에 있어서, Z가 5 미만인, 14족 복합재.
구현예 39. 구현예 7 내지 13 및 16 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 피()는 0.2 이상인 것인, 14족 복합재.
구현예 40. 구현예 7 내지 13 및 16 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 피()는 0.3 이상인 것인, 14족 복합재.
구현예 41. 구현예 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0.5 내지 0.8의 평균 구형도를 갖는 것인, 14족 복합재.
구현예 42.
구현예 1 내지 41 중 어느 하나에 기재된 14족 복합재를 포함하는 에너지 저장 장치.
구현예 43.
구현예 1 내지 41 중 어느 하나에 기재된 14족 복합재를 포함하는 리튬-이온 배터리.
구현예 44.
구현예 1 내지 41 중 어느 하나에 기재된 14족 복합재를 포함하는 리튬-실리콘 배터리.
구현예 45. 14족 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은, a. 수성 환경에 폴리올 및 선택적인 우선적 배제제를 제공하는 단계; b. 수성 환경을 150 내지 250℃로 가열하여 열수 차르를 생성하는 단계; c. 불활성 가스의 존재하에 열수 차르를 750℃ 내지 1050℃로 가열하여 열분해된 탄소 입자를 생성하는 단계; d. 열분해된 탄소 입자를 활성화 가스의 존재하에 750℃ 내지 1050℃로 가열하여 다공성 탄소 골격을 포함하는 1차 활성탄 입자를 생성하는 단계; 및 e. 1차 활성탄 입자를 실리콘 함유 가스의 존재하에 350℃ 내지 450℃로 가열하여 다공성 탄소 골격 내에 실리콘을 함침시키는 단계를 포함하며, 여기서 14족 복합 입자의 개별 입자들은 0.5 초과의 구형도를 갖는 것인, 방법.
구현예 46.
14족 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은, a. 수성 환경에 폴리올 및 우선적 배제제를 제공하는 단계; b. 혼합물을 150 내지 250℃에서 가열하여 열수 차르를 생성하는 단계; c. 불활성 가스의 존재하에 열수 차르를 750℃ 내지 1050℃로 가열하여 열분해된 탄소 입자를 생성하는 단계; d. 열분해된 입자를 활성화 가스의 존재하에 75℃ 내지 1050℃로 가열하여 기공 부피를 포함하는 1차 활성탄 입자를 생성하는 단계; 및 e. 기공 부피를 포함하는 1차 활성탄 입자를 실리콘 함유 가스의 존재하에 350℃ 내지 450℃로 가열하여 다공성 탄소 골격 내에 실리콘을 함침시키는 단계를 포함하는, 방법.
구현예 47. 구현예 45 또는 46에 있어서, 수성 환경이 알코올, 알칸, 에테르, THF, DMSO, DMF, N-메틸 피롤리돈, 글리콜 및 글림프 중 하나 이상을 포함하는 공용매를 선택적으로 포함하는 것인, 방법.
구현예 48. 구현예 45 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 수성 환경은 우선적 배제제의 분해 온도 이하의 온도로 가열되는 것인, 방법.
구현예 49. 구현예 45 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 수성 환경을 교반하거나 달리 혼합하여 수성 환경 전체에 걸쳐 구형 도메인의 형성을 촉진할 수 있는 것인, 방법.
구현예 50. 구현예 45 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 폴리올이 수크로스인 것인, 방법.
구현예 51. 구현예 45 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 우선적 배제제는 Span 80, 폴리(아크릴산), Triton X 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
구현예 52.
구현예 45 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 우선적 배제제는 폴리(아크릴산)인 것인, 방법.
구현예 53. 구현예 45 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 대 우선적 배제제의 비율은 1000:1 이하인 것인, 방법.
구현예 54. 구현예 45 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 불활성 가스가 질소인 것인, 방법.
구현예 55. 구현예 45 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 활성화 가스는 이산화탄소, 증기, 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
구현예 56. 구현예 45 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 수성 환경을 교반하는 단계를 더 포함하는, 방법.
구현예 57. 구현예 45 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 함유 가스가 1차 활성탄 입자 표면의 적어도 일부 상에 실리콘을 적층시키는 것인, 방법.
구현예 58. 구현예 45 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 골격 내에 함침된 실리콘의 분율에 대한 다공성 탄소 골격 내에 함침되지 않은 실리콘의 분율 Z가 10 미만인 것인, 방법.
구현예 59. 구현예 45 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 다공성 탄소 골격 내의 실리콘 함침은 활성탄 입자의 내부 골격 내에 실리콘 나노 입자의 적층을 포함하는 것인, 방법.
구현예 60. 구현예 45 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 열분해된 탄소 입자가 개별적이거나 응집되지 않은 입자이고 체질을 필요로 하지 않는 것인, 방법.
구현예 61. 구현예 45 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 14족 복합재 입자가 개별 입자이거나 응집되지 않은 입자이고 체질을 필요로 하지 않는 것인, 방법.
구현예 62. 구현예 45 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 열분해된 입자 및 14족 복합재 입자가 개별 입자이거나 응집되지 않은 입자이고 체질을 필요로 하지 않는 것인, 방법.
구현예 63. 구현예 45 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 14족 입자는 2개 이상의 별개의 14족 입자를 추가로 포함하고, 별개의 14족 입자는 응집되지 않는 것인, 방법.
구현예 64. 구현예 45 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 1차 활성탄의 기공 부피는 0.6 cm3/g 이상인, 방법.
구현예 65. 구현예 45 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 함유 가스가 화학 기상 침착(chemical vapor infusion; CVI)을 통해 도입되는 것인, 방법.
구현예 66. 구현예 45 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 함유 가스는 실란인 것인, 방법.
구현예 67. 구현예 45 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 14족 입자를 포함하는 슬러리를 주조하여 애노드 전극을 생성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
전술한 내용으로부터, 본 발명의 특정 구현예가 예시의 목적으로 본 명세서에 기재되었으나, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의하지 않고서는 제한되지 않는다.
본 출원은 2021년 7월 6일에 출원된 미국 가출원 번호 63/218,786의 35 U.S.C. § 119(e)에 따라 제출 날짜의 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
Claims (36)
14족 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
a. 수성 환경에 폴리올 및 선택적인 우선적 배제제(preferential exclusion agent)를 제공하는 단계;
b. 상기 수성 환경을 150 내지 250℃로 가열하여 열수 차르(hydrothermal char)를 생성하는 단계;
c. 불활성 가스의 존재하에 상기 열수 차르를 750℃ 내지 1050℃로 가열하여 열분해된 탄소 입자를 생성하는 단계;
d. 상기 열분해된 탄소 입자를 활성화 가스의 존재하에 750℃ 내지 1050℃로 가열하여 다공성 탄소 골격을 포함하는 1차 활성탄 입자를 생성하는 단계; 및
e. 실리콘 함유 가스의 존재하에 상기 1차 활성탄 입자를 350℃ 내지 450℃로 가열하여 상기 다공성 탄소 골격 내에 실리콘을 함침시키는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 14족 복합 입자의 개별 입자들은 0.5 초과의 구형도를 갖는 것인, 방법.
a. 수성 환경에 폴리올 및 선택적인 우선적 배제제(preferential exclusion agent)를 제공하는 단계;
b. 상기 수성 환경을 150 내지 250℃로 가열하여 열수 차르(hydrothermal char)를 생성하는 단계;
c. 불활성 가스의 존재하에 상기 열수 차르를 750℃ 내지 1050℃로 가열하여 열분해된 탄소 입자를 생성하는 단계;
d. 상기 열분해된 탄소 입자를 활성화 가스의 존재하에 750℃ 내지 1050℃로 가열하여 다공성 탄소 골격을 포함하는 1차 활성탄 입자를 생성하는 단계; 및
e. 실리콘 함유 가스의 존재하에 상기 1차 활성탄 입자를 350℃ 내지 450℃로 가열하여 상기 다공성 탄소 골격 내에 실리콘을 함침시키는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 14족 복합 입자의 개별 입자들은 0.5 초과의 구형도를 갖는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 환경이 알코올, 알칸, 에테르, THF, DMSO, DMF, N-메틸 피롤리돈, 글리콜 및 글림프 중 하나 이상을 포함하는 공용매를 선택적으로 포함하는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 환경이 상기 우선적 배제제의 분해 온도 이하의 온도로 가열되는 것인, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 수크로스인 것인, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우선적 배제제가 Span 80, 폴리(아크릴산), Triton X 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 대 우선적 배제제의 비율이 1000:1 이하인 것인, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소인 것인, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화 가스가 이산화탄소, 증기, 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 환경을 교반하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 함유 가스가 1차 활성탄 입자 표면의 적어도 일부 상에 실리콘을 적층시키는 것인, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 탄소 골격 내에 함침된 실리콘의 분율에 대한 다공성 탄소 골격 내에 함침되지 않은 실리콘의 분율, Z가 10 미만인 것인, 방법.
제11항에 있어서, 다공성 탄소 골격 내의 실리콘 함침이 활성탄 입자의 내부 골격 내에 실리콘 나노 입자의 적층을 포함하는 것인, 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 14족 입자가 2개 이상의 별개의 14족 입자를 더 포함하고, 상기 별개의 14족 입자는 응집되지 않는 것인, 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 활성탄의 기공 부피가 0.6 cm3/g 이상인 것인, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 함유 가스가 화학 기상 침착(chemical vapor infusion; CVI)을 통해 도입되는 것인, 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 함유 가스가 실란인 것인, 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 14족 입자를 포함하는 슬러리를 주조하여 애노드 전극을 생성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
(a) 폴리올로부터 유래된 복수의 다공성 탄소 1차 입자들- 여기서, 상기 복수의 다공성 탄소 입자들은 구형 형태를 나타냄-;
(b) 상기 다공성 탄소 1차 입자들의 기공 내에 함침된 실리콘;
(c) 10μm 이하의 Dv50;
(d) 10 미만의 Z; 및
(e) 0.15 이상의 피()- 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀(half-cell coin cell)에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고, 영역 III은 0.15V 내지 0V임-;를 포함하는, 14족 복합재.
(b) 상기 다공성 탄소 1차 입자들의 기공 내에 함침된 실리콘;
(c) 10μm 이하의 Dv50;
(d) 10 미만의 Z; 및
(e) 0.15 이상의 피()- 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀(half-cell coin cell)에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고, 영역 III은 0.15V 내지 0V임-;를 포함하는, 14족 복합재.
제18항에 있어서, Dv50이 5 μm 이하인 것인, 14족 복합재.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 다공성 탄소 1차 입자의 개별 입자가 별개의 비응집 입자인 것인, 14족 복합재.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 5 미만인 것인, 14족 복합재.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 가 0.2 이상인 것인, 14족 복합재.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 가 0.3 이상인 것인, 14족 복합재.
제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 0.6 cm3/g 초과의 총 기공 부피;
(b) 20 내지 50% 범위의 미세기공의 부피 분율 및 50 내지 80% 범위의 중간기공의 부피 분율; 및
(c) 5 nm 내지 20 μm 범위의 전체 기공 부피의 적어도 75%를 포함하는 10 nm 이하 기공의 기공 부피 분율을 더 포함하는, 14족 복합재.
(a) 0.6 cm3/g 초과의 총 기공 부피;
(b) 20 내지 50% 범위의 미세기공의 부피 분율 및 50 내지 80% 범위의 중간기공의 부피 분율; 및
(c) 5 nm 내지 20 μm 범위의 전체 기공 부피의 적어도 75%를 포함하는 10 nm 이하 기공의 기공 부피 분율을 더 포함하는, 14족 복합재.
제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 1차 입자에 대한 실리콘의 중량%가 10% 내지 80% 범위인 것인, 14족 복합재.
(a) 14족 원소 실리콘 및 탄소를 포함하는 복수의 1차 입자들- 여기서, 상기 1차 입자들은 0.5 이상의 구형도를 갖고, 각각의 입자는 다공성 탄소 스캐폴드를 포함함-;
(b) 30 중량% 내지 60 중량%의 실리콘;
(c) 10 μm 이하의 Dv50;
(d) 10 미만의 Z; 및
(e) 0.15 이상의 피()- 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고, 영역 III은 0.15V 내지 0V임-;를 포함하는, 14족 복합재.
(b) 30 중량% 내지 60 중량%의 실리콘;
(c) 10 μm 이하의 Dv50;
(d) 10 미만의 Z; 및
(e) 0.15 이상의 피()- 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고, 영역 III은 0.15V 내지 0V임-;를 포함하는, 14족 복합재.
탄소 및 실리콘을 포함하는 14족 복합재로서,
(a) 상기 탄소는 폴리올로부터 유래된 다공성 탄소 스캐폴드를 포함하고, 상기 탄소는,
(i) 비정질 탄소,
(ii) 기공 부피의 70% 초과가 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공을 포함하는, 기공 부피, 및
(iii) 50 nm 미만의 Dv90을 더 포함하며;
(b) 상기 실리콘은,
(i) 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피 내에 매립된 비정질, 나노 크기 실리콘을 포함하고; 및
(c) 상기 14족 복합재는,
(i) 30 중량% 내지 60 중량%의 실리콘,
(ii) 10 μm 이하의 Dv50,
(iii) 10 미만의 Z, 및
(iv) 0.15 이상의 피()- 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고, 영역 III은 0.15V 내지 0V임-를 더 포함하는 것인, 14족 복합재.
(a) 상기 탄소는 폴리올로부터 유래된 다공성 탄소 스캐폴드를 포함하고, 상기 탄소는,
(i) 비정질 탄소,
(ii) 기공 부피의 70% 초과가 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공을 포함하는, 기공 부피, 및
(iii) 50 nm 미만의 Dv90을 더 포함하며;
(b) 상기 실리콘은,
(i) 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피 내에 매립된 비정질, 나노 크기 실리콘을 포함하고; 및
(c) 상기 14족 복합재는,
(i) 30 중량% 내지 60 중량%의 실리콘,
(ii) 10 μm 이하의 Dv50,
(iii) 10 미만의 Z, 및
(iv) 0.15 이상의 피()- 여기서 dQ/dV는 하프 셀 코인 셀에서 측정되며, 영역 I은 0.8V 내지 0.4V이고, 영역 III은 0.15V 내지 0V임-를 더 포함하는 것인, 14족 복합재.
제26항 또는 제27항에 있어서, 30 m2/g 미만의 표면적을 더 포함하는 것인, 14족 복합재.
제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 하프 셀 코인 셀로 측정 시 1300 mAh/g의 최대 용량을 더 포함하는 것인, 14족 복합재.
제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, Dv50이 5 μm 이하인 것인, 14족 복합재.
제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 5 미만인 것인, 14족 복합재.
제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 피()가 0.2 이상인 것인, 14족 복합재.
제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 피()가 0.3 이상인 것인, 14족 복합재.
제26항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 스캐폴드가 0.5 내지 0.8의 평균 구형도를 갖는 것인, 14족 복합재.
제26항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 14족 복합재를 포함하는, 에너지 저장 장치.
제35항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치가 리튬 실리콘 배터리 또는 리튬 이온 배터리인, 에너지 저장 장치.
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