JP6650937B2 - ＳｉＯＣ複合電極材料 - Google Patents

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Description

本発明は、電極活物質として、詳細にはリチウムイオン電池負極に有用な、微粒子形態の新規のシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）複合材料、及びそのようなＳｉＯＣ微粒子状材料の製造方法に関する。これらの電極は、高容量、及びサイクルにおける長期間の安定性を有する電池を形成するために使用することができる。
リチウムイオン電池は、例えばノートパソコン、携帯電話及びビデオカメラ用の電源として広く用いられる。再充電可能なリチウムイオン電池は、単純なメカニズムを有する。充電中、リチウムイオンは正極から取り出され、リチウムとして負極へ挿入される。放電では、逆のプロセスが起こる。これらの電池で使用する電極は非常に重要であり、電池性能に劇的な影響を及ぼす可能性がある。
現在までの最も一般的な負極材料は、例えば黒鉛のような炭素質の化合物であった。残念なことに、従来の黒鉛負極材料は、３７２のｍＡｈ．ｇ−１の低い理論比容量であるため、限界に直面している。
今尚、リチウムイオン電池の高エネルギーな用途のために、より高い容量を有する電池がしばしば求められる。
電池の容量を改善するために、リチウムイオン電池の黒鉛負極材料を取替える研究が実施されてきた。この点に関して、シリコンはその非常に高い理論容量（３６００ｍＡｈ．ｇ−１）により、有望な結果を示した。しかし、リチウムをバルクシリコン材へ挿入することは、大きい体積膨張率をもたらし、結果として充電／放電サイクルにおける性能の損失が速くなる。
いくつかの代替物のうち、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）材料は大きな関心が持たれており、そのような材料の合成について様々な研究が文献で報告されている。
例えば、Ｆｕｋｕｉら、［１］は、ポリシラン材料（Ｐｈ２Ｓｉ）０．８５（ＰｈＳｉ）０．１５を熱分解から、負極用途のＳｉＯＣ材料を調製することを提案した。彼らはポリシラン出発材料とポリスチレンとの混合物を熱分解する結果について研究し、それは電気化学的活性遊離炭素を含み、かつ純粋なポリシランから得られるものよりも良好な電気化学的性能を可能にする微細孔を有するＳｉＯＣ複合体の形成をもたらすことを示した。したがって、この材料は、約８５０ｍＡｈ．ｇ−１の初回充電容量及び７０％の初回クーロン効率を提供する。ＳｉＯＣ微細構造のポリシラン前駆体のフェニル置換基の影響（［２］）、又は、ＳｉＯＣ材料のリチウム貯蔵性能の熱分解温度の影響（［３］［４］）も調査されている。７００℃の熱分解により調製される材料は、平均容量が約４５０のｍＡｈ．ｇ−１である改善された性能を示すが、高い熱分解温度は、不活発な結晶ＳｉＣ相の形成、及び、より少ないリチウムイオン貯蔵場所を提供する炭素組織の増加をもたらし、劣化した電気化学的性能をもたらす。上記の研究に関する文献ＥＰ２１０４１６４において、シリコン金属又はポリシランのようなシリコン含有化合物と、シリコン原子を含まず、不活性ガス又は真空で３００℃から１，５００℃の範囲の温度において軟化点又は融点を有する、例えばポリスチレンのような有機化合物との両方を、炭化することにより、多孔性シリコンオキシカーバイド材料を製造することが報告される。
類似のアプローチを下記するが、Ｄａｈｎら、（ＥＰ０８６７９５８）は、シリコン含有セラミック前駆体ポリマーの熱分解により製造される、リチウムイオン電池用のシリコンオキシカーバイド電極材料を提案する。その後、得られたＳｉＯＣ材料は、Ｓｉ及びＯの含有量を減らし、表面積及び開気効率を増加させるために、強い酸又は強い塩基で処理される。
しかし、現在提案されたシリコンオキシカーバイド材料は、所望の高いエネルギーのリチウムイオン電池の実用性において不十分な電気化学的性能を示す。
したがって、高い容量及びサイクルによる長期間の安定性を保証できるリチウムイオン電池の電極、詳細には負極のためのシリコン系材料を製造する必要性が残っている。
本発明の目的は、特に上述した要件を満たす電極活物質としての新規なシリコンオキシカーバイド複合材料を提供することである。
具体的には、第１の態様において、本発明は、微粒子形態のＳｉＯＣ複合材料であって、前記微粒子が、前記ＳｉＯＣマトリックスの総重量に基づき２０重量％から６０重量％の範囲のＳｉと、２０重量％から４０重量％の範囲のＯと、１０重量％から５０重量％の範囲のＣとを有する非晶質ＳｉＯＣマトリックスで全体的又は部分的に形成され、非晶質又は結晶化シリコン粒子が前記ＳｉＯＣマトリックスの中に埋め込まれ、前記微粒子が、前記非晶質ＳｉＯＣマトリックスで形成され、かつ少なくとも１種の非晶質炭素層でコーティングされたコア／コーティング構造を有する、ＳｉＯＣ複合材料に関する。
全ての予想に反して、本発明者は、このような微粒子ＳｉＯＣ複合材料は、高い容量及びサイクル耐久性に関して高い所望の特性を有する電池を提供できることを発見した。
したがって別の態様において、本発明はＳｉＯＣ複合材料の上記のような電極活物質としての使用に関する。本発明の他の主題は、少なくとも上記したＳｉＯＣ複合材料を含む電極活物質でもある。
本発明は、これらの電極活物質を含む電極にも関する。
本発明による電極活物質は負極電極に、詳細にはリチウムイオン電池用負極電極に、特にリチウムイオン二次電池用負極電極に好適である。
したがって別の態様において、本発明の目的は、上記したＳｉＯＣ複合材料を使用した電極、好ましくは負電極を備える電池、詳細にはリチウムイオン二次電池である。
有利なことに、下記の実施例で示されるように、本発明により可逆的な容量及びサイクル耐久性の両方に関して改善された電極活物質を提供することが可能となる。より詳細には、前記ＳｉＯＣ複合材料から形成される電極は、大量のリチウムを貯蔵する能力を有する。更に、電池の繰り返しの充電／放電サイクルを経ても、電池の初期容量が維持できる。詳細には、本発明によるＳｉＯＣ複合材料を使用するリチウムイオン電池は、多数の充電／放電サイクルにおいて７００ｍＡｈ／ｇよりも高い平均容量を示す。
更に、下記に詳述されるように、本発明による電極材料は産業的な観点から単純な調製方法により調製できる。したがって、本発明によるＳｉＯＣ複合材料の製造方法を提供することは、本発明の更なる目的である。
本発明によるＳｉＯＣ複合材料、その調製方法、及びその実施の他の特性、利点、及び態様は、下記の詳細な説明及び実施例を読むことにより、より明白にわかる。
テキストの後の部分では、表現「・・・と・・・との間」、「・・・から・・・の範囲」及び「・・・から・・・まで変化する」は、特に言及のない限り同意義のものであり、かつ限界が含まれることを意味することが理解される。
本発明の枠組みにおいて、用語「マイクロ微粒子」は、１μｍから１００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を意味する。
用語「全体的に又は部分的に形成される」は、用語「含む」と同義である。換言すれば、更なる成分が含まれる可能性があることを意味する。
ＳｉＯＣ複合材料
上記で表されるように、本発明のＳｉＯＣ複合材料は、「ＳｉＯＣマトリックス」とも呼ばれる、式ＳｉＯＣの非晶質シリコンオキシカーバイド・ネットワークから全体的又は部分的に形成される微粒子からなり、ＳｉＯＣマトリックスの総重量に基づきＳｉは２０重量％から６０重量％の範囲であり、Ｏは２０重量％から４０重量％の範囲であり、Ｃは１０重量％から５０重量％の範囲であり、非晶質又は結晶化シリコン粒子は前記ＳｉＯＣマトリックスの中に埋め込まれ、前記微粒子は、前記非晶質ＳｉＯＣマトリックスで形成され、かつ少なくとも１種の非晶質炭素層でコーティングされたコアを有するコア／コーティング構造を有する。
すなわち、本発明は、ＳｉＯＣマトリックスの総重量に基づき２０重量％から６０重量％の範囲のＳｉと、２０重量％から４０重量％の範囲のＯと、１０重量％から５０重量％の範囲のＣとを有する、「ＳｉＯＣマトリックス」とも呼ばれる、式ＳｉＯＣの非晶質シリコンオキシカーバイド・ネットワークを含む微粒子形態のＳｉＯＣ複合材料に関し、非晶質又は結晶化シリコン粒子が前記ＳｉＯＣマトリックスの中に埋め込まれ、前記微粒子は、前記非晶質ＳｉＯＣマトリックスで形成され、かつ少なくとも１種の非晶質炭素層でコーティングされたコアを有するコア／コーティング構造を有する。
式「ＳｉＯＣマトリックス」において不明量ではあるが、水素は、微量にすることができ、特にはＳｉＯＣマトリックスの総重量に基づき２重量％より少なく存在してもよい。
非晶質又は結晶化シリコン粒子は、前記ＳｉＯＣマトリックスに捕捉されている。好ましくは、前記シリコン粒子は、ＳｉＯＣマトリックスにおいて均一に分布される。
前記非晶質又は結晶化シリコン粒子は、２ｎｍから２μｍ、詳細には５０ｎｍから８００ｎｍの範囲の平均サイズを有することができる。前記粒径は、例えばレーザー回折法又はＳＥＭ観察などの周知の方法により測定することができる。
より詳細には、前記シリコン粒子は、２から２０、詳細には５から１５の範囲のＳｉＯＣマトリックス／Ｓｉ粒子の重量比でＳｉＯＣマトリックス中に存在してもよい。
異なる特に好ましい態様において、ＳｉＯＣマトリックスの中に埋め込まれるシリコン粒子は結晶化した形態である。この異なる態様の状況において、結晶化シリコンは、更に詳細には、立方晶の構造を有する。これはＸ線回折分析により評価できる。
ある異なる態様において、微粒子は非晶質ＳｉＯＣマトリックスで形成され、ここで、非晶質又は結晶化シリコン粒子はＳｉＯＣマトリックスの中に埋め込まれている。
微粒子は、非晶質ＳｉＯＣマトリックスで形成され、かつ少なくとも１種の非晶質炭素層でコーティングされたコアを有する。
シリコン富化ＳｉＯＣマトリックスにより形成されるこの特定の異なる態様による微粒子のコアは、例えばレーザー回折分析によって得られる、１μｍから１００μｍ、詳細には５μｍから５０μｍの範囲の平均粒径を有することができる。
シリコン富化ＳｉＯＣコアは、非晶質炭素層によりコーティングされていてもよい。
詳細には、コーティング率は５０重量％以下でもよく、更に詳細には１０重量％と３０重量％との間に含まれる。
シリコンオキシカーバイドのコアの表面に形成される炭素層は、１ｎｍから２００ｎｍ、特に５ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚みを有していてもよい。
理論に拘束されることを望むものではないが、炭素層が陽イオン挿入／脱離（例えばリチウムイオン電池の場合リチウム挿入／脱離）間の体積変化のための緩和剤として作用し、したがって、改善されたサイクル耐久性を可能にしていることが予想される。
本発明の粒子状ＳｉＯＣ複合材料は、１μｍから１００μｍ、具体的には５μｍから５０μｍの範囲の平均粒径を有することができる。
平均粒径は、当業者に知られている技術に従って、レーザー回折分析により得ることができる。
特定の態様において、上述の複合材料は、１ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇから５５ｍ２／ｇの範囲のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法による比表面積を示す。
更に有利なことに、本発明の材料の微粒子は、全体的に球面形状、すなわち球形（表面の不規則性を考慮しない）を有する。好ましくは、本発明のＳｉＯＣ複合材料は、窒素の吸着等温線がＩＵＰＡＣで指定されるＴＹＰＥ ＩＩＩに分類される材料である。これも本発明により複合材料を形成する微粒子が無孔であることを意味する。
ＳｉＯＣ複合材料の製造方法
他の態様において、本発明は、少なくとも下記の工程をこの順に含む、特に上記の粒子性ＳｉＯＣ複合材料の製造方法であって；
（ｉ）非晶質又は結晶化シリコン粒子との混和物の状態で、少なくとも１種のシリコン含有ポリマーからなる生成物を提供する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を熱分解し、ＳｉＯＣマトリックスの総重量に基づき、２０重量％から６０重量％の範囲のＳｉと、２０重量％から４０重量％の範囲のＯと、１０重量％から５０重量％の範囲のＣとを有する非晶質ＳｉＯＣマトリックスを得る工程であって、非晶質又は結晶化シリコン粒子が前記ＳｉＯＣマトリックスの中に埋め込まれる工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた熱分解生成物を１μｍから１００μｍの範囲の平均粒径を有する粉末形態に加工する工程、及び、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）において得られた粉末の粒子表面に非晶質炭素コーティングを形成する工程、
であり、コア／コーティング構造の所望のＳｉＯＣ複合材料を得る方法に関する。
工程（ｉ）：シリコン充填ポリマー材料
上記で特定されるように本発明のプロセスの工程（ｉ）は、非晶質又は結晶化シリコン粒子との混合物におけるシリコン含有ポリマー材料を提供することを含み、「Ｓｉ充填ポリマー」として言及される。
本発明のプロセスの工程（ｉ）で使用するシリコン含有ポリマーは、様々な性質を有することができる。シリコン含有ポリマーは、詳細にはポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンから選択されてもよい。
一般的に、ポリカルボシランは、タイプ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＣＨ２）、（Ｒ１Ｓｉ（ＣＨ２）１．５）及び／又は（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）０．５）の単位を含み、それぞれのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素及び１個から２０個の炭素原子を有する炭化水素から独立的に選択される。炭化水素は、メチル、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル類、ビニル及びアリルのようなアルケニル類、及びフェニルのようなアリール類を含むことができる。加えて、炭化水素基は、シリコン、窒素又はホウ素などのヘテロ原子を含むことができる。ポリカルボシランは、例えばアルミニウム、クロミウム及びチタンなどの様々な金属基によって置換されていてもよい。置換されたポリカルボシランは、従来技術において周知でもあり、周知の方法によって製造することもできる。
本明細書において有用なポリシランは、従来技術において周知であり、一般に、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ１Ｒ２Ｓｉ）及び（Ｒ３Ｓｉ）の単位を含み、ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は上述の通りである。特定のポリシラン単位の例は、（Ｍｅ２Ｓｉ）、（ＰｈＭｅＳｉ）、（ＭｅＳｉ）、（ＰｈＳｉ）、（ＶｉＳｉ）、（ＰｈＨＳｉ）、（ＭｅＨＳｉ）、（ＭｅＶｉＳｉ）、（Ｐｈ２Ｓｉ）、（ＰｈＶｉＳｉ）、（Ｍｅ３Ｓｉ）及びその他であり、ここでＭｅはメチル、Ｐｈはフェニル、及び、Ｖｉはビニルである。ポリシランは、それぞれの金属基（すなわち、反復する金属−Ｓｉ単位を含む）によって、置換されてもよい。好適な金属の例としては、アルミニウム、クロミウム及びチタンが挙げられる。
本明細書において有用なポリシロキサンは、従来技術において周知であり、下記構造を有する。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ０．５）ｗ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ１．５）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上述の通りであり、そして、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはモル分率であり、ｗ＝０から０．８、ｘ＝０．３から１、ｙ＝０から０．９、ｚ＝０から０．９であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
特定のシロキサン単位の例としては、（ＭｅＳｉＯ１．５）、（ＰｈＳｉＯ１．５）、（ＶｉＳｉＯ１．５）、（ＨＳｉＯ１．５）、（ＰｈＭｅＳｉＯ）、（ＭｅＨＳｉＯ）、（ＰｈＶｉＳｉＯ）、（ＭｅＶｉＳｉＯ）、（Ｐｈ２ＳｉＯ）、（Ｍｅ２ＳｉＯ）、（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５）、（Ｐｈ２ＶｉＳｉＯ０．５）、（Ｐｈ２ＨＳｉＯ０．５）、（Ｈ２ＶｉＳｉＯ０．５）、（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ０．５）、（ＳｉＯ４／２）、及びその他が挙げられ、ここでＭｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルである。
本明細書において有用なポリシルセスキオキサンは、従来技術において周知である。一般的に、これらのポリシルセスキオキサンは、タイプ（ＲＳｉＯ３／２）Ｘの単位を含み、ここで、Ｒは炭化水素基、飽和若しくは不飽和、直鎖、分岐若しくは環状であり、例えば、１から２０の範囲の整数であるｎを有する−ＣｎＨ２ｎ＋1タイプ、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びエイコシルであり；アリール基、特にフェニル若しくはトリル基であり；シクロアルキル、詳細にはシクロブチル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルであり；アルケニル、特にビニル又はアリルであり；又は２−フェニルエチル若しくはベンジルを含むアラルキルであり、Ｒはこの中にヘテロ原子、特には窒素又はハロゲンを含むことができ、好ましくは、Ｒはメチル、エチル、プロピル又はフェニルである。Ｒは２種類以上の異なる基の組合せであってもよい。ｘは繰り返し単位の数であり、４と１０,０００の間であることができる。
本発明の意味の中で、本明細書で使用される表現「シリコン含有」ポリマーは、上記のシリコン含有ポリマーと他のポリマーとの、有用でもあるコポリマー又は混合物を含むことを意図する。例えば、シリコン含有ポリマーと、シルエチレンのようなシルアルキレン（Ｒ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＲ２Ｏ）、シルフェニレン（Ｒ２Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４）ｎＳｉＲ２Ｏ）のようなシルアリーレン、シラザン（Ｒ２ＳｉＮ）、シラン（Ｒ２Ｓｉ−ＳｉＲ２）、有機ポリマー及びその他とのコポリマーが、ここで用いられることができる。上述のように、シリコン含有ポリマーは、単体又はそれらの２種類以上と結合して使用できる。
シリコン含有ポリマーを熱分解することにより、上述の非晶質ＳｉＯＣマトリックスを得ることができる。
ある特定の好ましい態様によると、前記シリコン含有ポリマーは、ポリシルセスキオキサンである。
好ましくは、フェニル基を含むシリコン含有ポリマーが用いられる。
例によると、本発明におけるプロセスで用いられるシリコン含有ポリマーは、（ＰｈＳｉＯ１．５）ｎであるフェニル架橋ポリシルセスキオキサン又は（ＭｅＳｉＯ１．５）ｍ（ＰｈＳｉＯ１．５）ｎであるメチル／フェニル架橋ポリシルセスキオキサンである。
シリコン含有ポリマーには、非晶質又は結晶化シリコン粒子が充填される。好ましくは、シリコン粒子は、結晶化形態である。
前記非晶質又は結晶化シリコン粒子は、２ｎｍから２μｍ、詳細には５０ｎｍから８００ｎｍの範囲の平均粒径を有していてもよい。
第一の異なる態様において、工程（ｉ）のＳｉ充填ポリマーは固体状態の、詳細には非晶質形態の少なくとも１種のシリコン含有ポリマーと、結晶化又は非晶質シリコン粉末とを混合することにより調製することができる。
詳細には、前記Ｓｉ充填ポリマーは、例えばボウル及びボールを用いて、機械的ミリングにより両化合物を混合し、製造することができる。最終的に、混合を促進するために有機溶剤（例えば、アセトン）を加えてもよい。
ミリング条件の調整は、当業者の能力の範囲に収まる。より詳細には、機械的ミリングは、１０ｒｐｍから１，０００ｒｐｍ、好ましくは１００ｒｐｍから４００ｒｐｍの範囲のミリング速度で実行できる。ミリング時間は、１分と１００時間との間、詳細には１０分と２時間との間であることができる。
当然ながら、Ｓｉ充填ポリマーを得るために他の混合技術を用いてもよい。
したがって、別の異なる態様によると、工程（ｉ）のＳｉ充填ポリマーは、非晶質又は結晶化シリコン粉末を、適切な溶媒（例えばアセトン）中に溶解されているシリコン含有ポリマーへ加え、スプレー乾燥又は溶媒の蒸発により、調製することができる。
更なる別の異なる態様によると、下記の例６及び８にて図示したように、工程（ｉ）のＳｉ充填ポリマーは、結晶化又は非晶質シリコン粉末の存在下で、ゾル−ゲル法によってシリコン含有ポリマーを合成することにより調製することができる。
ゾル−ゲル技術、詳細には、シリコン含有ポリマーを得るために適切なシラン前駆体を選択することは、明らかに当業者の能力の範囲内である。
特定の態様において、工程（ｉ）のＳｉ充填ポリマーは、粉末形態であってもよい。
必要に応じて、シリコン粒子でシリコン富化したシリコン含有ポリマーは、粉砕処理又は造粒処理により粉末状に形成することができる。粉砕又は造粒の方法は、例えばボールミルのような一般の粉砕機、又は例えばペレタイザーのような一般の造粒機の手段により実施することができる。
工程（ｉｉ）：熱分解
本発明のプロセスである、後続の第二の必須工程において、最終的に粉末形態である工程（ｉ）の生成物は、すでに上記で特定したように非晶質ＳｉＯＣマトリックスを得るために熱分解される。ここでシリコン粒子が前記ＳｉＯＣマトリックス中に埋め込まれる。
熱分解は、不活性又は還元性ガス雰囲気中で実施することができる。不活性ガスの例として、窒素、ヘリウム及びアルゴンが挙げられる。水素ガスのような還元性ガスは、上述した不活性ガスに含むことができる。例えば、熱分解工程は、アルゴン又はアルゴン−Ｈ２中で実行することができる。熱分解中、不活性雰囲気が用いられ、シリコンオキシカーバイドマトリックスへの酸素取り込み又は燃焼による炭素の損失が阻止される。
所望の生成物に達するための熱分解の温度及び時間条件の調整は、当業者の能力の範囲内である。
具体的には、生成物を、６００℃から１，４００℃、詳細には９００℃から１，３００℃、更に詳細には１，０００℃から１，２００℃の範囲の温度（最終的に到達可能な温度）まで加熱することにより、熱分解することができる。
加熱速度は、最終的な熱分解温度に達するために１℃／分から３０℃／分、具体的には２℃／分から１０℃／分の範囲にすることができる。熱分解工程は、最終的な熱分解温度に達する前に、固定された温度に保持してもよい。
最終温度における加熱時間が、５分と１０時間との間、詳細には３０分と５時間との間に含まれていてもよい。
生成物の熱分解は、炉の雰囲気を制御する手段が装備されるいかなる従来の高温炉においても、実施することができる。管状炉のようなこれらの炉は公知技術であり、多くは市販されている。例えば、熱分解される生成物は、クォーツ又はアルミナ製のるつぼに投入される。
熱分解の結果として得られる黒い固体の生成物は、すでに特定したように、非晶質又は結晶化シリコンの粒子が非晶質ＳｉＯＣマトリックスに捕捉されて形成されている。
シリコン粒子は、ＳｉＯＣマトリックス中にＳｉＯＣマトリックス／Ｓｉ粉末粒子の重量比が２から２０、詳細には５から１５の範囲で存在してもよい。
工程（ｉｉｉ）：粉末の形成
本発明のプロセスの第三の工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）において得られた熱分解生成物は、１μｍから１００μｍの範囲の平均粒径を有する粉末になるように粉砕される。
当業者は、周知の技術を実行し、例えば研削又はミリング（例えばボールミル、ジェットミル又はハンマーミルによる）することにより、熱分解生成物を所望の粉末形態に加工することができる。
例として、粉末は、例えばボウル及びボールを用いて機械的にミリングをすることにより、製造することができる。
ミリング速度は、１０ｒｐｍから１，０００ｒｐｍ、詳細には２００ｒｐｍから６００ｒｐｍの範囲であり得る。ミリング時間としては、特に１分と１００時間との間、詳細には１０分と２時間との間にすることができる。
好ましくは、熱分解生成物の粉末は１μｍから１００μｍ、詳細には５μｍから５０μｍの範囲である平均粒径を有する。
工程（ｉｖ）：炭素コーティング
プロセスは、最終的に、工程（ｉｉｉ）を経て得られた粉末粒子を、非晶質炭素層でコーティングすることに関する工程（ｉｖ）を含む。
ある異なる態様において、前記炭素コーティングは、下記によって形成することができる：
（ａ）シリコン原子を含まず、熱分解処理中に、炭素に変換できる少なくとも１つの有機炭素前駆体で粒子をコーティングすること、そして次に、
（ｂ）前記コーティング粒子を熱分解して炭素コーティングを得ること。
熱分解により炭素を形成することに適する有機化合物は、周知である。詳細には、有機炭素前駆体は、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ショ糖、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、フェノール樹脂、酸化ポリエチレン、ピッチ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース又はそれらの塩、アルギン酸、ナトリウム又はカリウム塩を含むシュウ酸、ポリアクリル酸又はそれらの塩、ポリアクリロニトリル、及びポリフッ化ビニルから選択されることができる。
ある特定の好ましい実施態様によると、前記炭素前駆体はポリビニルアルコールである。
炭素前駆体から製造されたコーティングは、従来の方法によって形成することができる。
当業者は、周知の技術を実行して、粒子の表面上の炭素前駆体をコーティングすることにより形成することができる。
例として、炭素前駆体は、適切な水性又は有機溶剤に溶解することができる。その後、工程（ｉｉｉ）を経て得られた熱分解された粉末は、炭素前駆体の溶液に加えられ、そして得られた混合物をコーティングした粒子にするために、例えばスプレー乾燥することができる。
炭素前駆体のコーティングは、例えば化学蒸着技術、機械的ミリング又は凍結乾燥等の他の標準的方法により得ることも可能である。
炭素コーティングを得るために必要な炭素前駆体の量は、明らかに当業者の能力の範囲内である。
特定の態様において、炭素前駆体は架橋性である。異なる態様の内容に沿って、前記炭素前駆体の架橋を誘導するために、前記架橋性炭素前駆体でコーティングされる粒子は、熱分解工程（ｂ）の前に、前処理、詳細には熱処理に供することができる。
熱処理は５０℃から４００℃の範囲の温度の大気下で、１時間から３０時間実施することができる。
熱分解工程（ｉｉ）ですでに言及したように、所望の炭素層を形成する工程（ｂ）の熱分解条件の調整は当業者の能力の範囲内である。
詳細には、熱分解は、例えばアルゴン又はアルゴン−Ｈ２のような不活性又は還元性ガスの雰囲気中で実行することができる。
例としては、熱分解温度（最終的に達する温度）は、６００℃から１，４００℃、詳細には９００℃から１，１００℃の範囲にすることができる。
加熱速度は、最終的な温度に達するまで、１℃／分から３０℃／分、詳細には２℃／分から１０℃／分の範囲にすることができる。最終温度における加熱時間は５分と１０時間との間、詳細には３０分と５時間との間にすることができる。
例えばレーザー回折分析によって得られる、最終的な粉末は、１μｍから１００μｍ、詳細には５μｍから５０μｍの範囲の粒径を有する。
下記の実施例により理解されるように、改善された電気化学的性能を示す最終的な電極活物質を得るために、工程（ｉ）から（ｉｉｉ）及び任意選択的な工程（ｉｖ）は、上記した順序に従うことは重要である。
用途
本発明による上述のＳｉＯＣ複合材料は、電極を形成するための電極活物質として用いることができる。
有利なことに、ＳｉＯＣ複合材料は粉末形態であるため、電極を形成するための使用がより容易になる。
好ましくは、本発明のＳｉＯＣ複合材料は、負極材料、詳細にはリチウムイオン電池用負極材料として好適である。
本発明のＳｉＯＣ複合材料を含む電極の調製、及び所望の電池のためにそれを使用することは、当業者の能力の範囲内である。
より詳しくは、本発明のＳｉＯＣ複合材料は、所望の形状の電極を形成する際の補助のために、様々な周知の導電剤及び／又は結着剤と混合することができる。
古典的な方法において、本発明における電極は、本発明の活物質が適用される集電体を備えることができる。負極用の集電体の例として、例えば銅、ニッケル又はそれらの合金などの金属の箔、メッシュ等が挙げられる。集電体の電極活物質の厚さは、５μｍから３００μｍ、詳細には１０μｍから１００μｍの範囲にすることができる。
導電剤の例として、炭素繊維、カーボンブラック（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
本発明による電極に含ませることができる結着剤の例として、例えばポリ四フッ化ポリエチレン若しくは二フッ化ポリビニリデン結合剤等のフッ素系結着剤、ポリアクリル酸若しくはその塩、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース若しくはその塩、多糖類、又はスチレン−ブタジエンゴム等のラテックスが挙げられる。
本発明における電極は、電極で一般的に使用されるその他のいかなる添加物も含むことができる。
本発明による電極は、いかなる電池構成においても使用することができる。更なる他の態様において、本発明の主題の一つは、本発明による電極を備える電池である。
電池の例として、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、コンデンサ、ハイブリッド型コンデンサ、有機ラジカル電池又はデュアルカーボン電池が挙げられる。
上記電池として、リチウムイオン電池、詳細にはリチウムイオン二次電池が特に好ましい。
リチウムイオン二次電池は、従来の方法に従って製造することができる。一般的に、リチウムイオン電池は、例えば上記した電極から形成される負極、リチウムの充電及び放電を行うことができる正極の正負の両電極、並びに電解質を備える。
電解液の例として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３などのリチウム塩類が挙げられ、ここでＲＦはフッ素又は１個から８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルから選択される。好ましくは、上記塩は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの極性非プロトン溶媒に溶解される。それは正負の両電極の間に挟まれているセパレータによって支持されてもよい。多孔性ポリプロピレン不織布、多孔性ポリエチレン不織布等のポリオレフィン系多孔膜のような周知のセパレータを使用することができる。
当業者は、構成要素材料の特性、並びに電池の所望の性能及び安全必要条件に基づき、電池構成部材の種類及び量を選択することができる。
例えば、電池は、従来の巻回型又はコインセル型電池の形態であってもよい。他の構成又は構成要素であってもよい。
下記の実施例及び図を示すが、本発明の技術分野に限定されるものではない。
図１は、例１において合成された本発明によるＳｉＯＣ複合粉末のＳＥＭ写真である。 図２は、例１において合成されたＳｉＯＣ複合粉末をレーザー回折測定することにより得られた粒径分布図である。 図３は、例１において合成されたＳｉＯＣ複合粉末の窒素吸着等温線である。 図４は、例１において合成されたＳｉＯＣ複合粉末のＸ線回折パターンである。 図５は、例１において合成されたＳｉＯＣ材料を有する、例７に従って製作された電池により得られた電圧プロファイルである。 図６は、例１乃至６において合成される材料から、例７に従って製作された電池の電気化学的性能（容量ｖ／ｓサイクル数）である。 図７は、例８において合成されたＳｉＯＣ複合材料から製作された電池の電気化学的性能（容量ｖ／ｓサイクル数）である。
例１
本発明によるＳｉＯＣ複合材料の調製
２８．８５０ｇの非晶質フェニル架橋ポリシルセスキオキサン化合物と、６．０５３ｇの結晶化シリコンの試料とを一緒にボウルに入れ、１５０ｒｐｍの速度で１時間ミリングした。
その後、得られた粉末をアルゴン雰囲気下で１時間、１，０００℃で熱分解した。
熱分解後、試料を回収し、４００ｒｐｍの速度で３０分ミリングした。
得られた粉末を、６０℃で溶解したＰＶＡ（６２．５ｇ／Ｌ）を含む水溶液に加えた。得られた混合物を１００℃でスプレー乾燥し、粉末を回収した。
この粉末を、大気下で１６時間、２００℃で熱処理し、その後、アルゴン雰囲気下で１時間、１，０００℃で熱分解した。
得られた粉末の分析
元素分析
得られた粉末のシリコン含有量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で測定する。高周波誘導電気における燃焼の後、炭素含有量を赤外吸収法で測定する。酸素含有量を、非分散赤外線検出器による一酸化炭素及び二酸化炭素として測定する。
したがって、得られた粉末の元素分析により、Ｓｉ（３２．０重量％）、Ｃ（３６．７重量％）及びＯ（３１重量％）の存在を確認する。
ＳＥＭ分析
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（図１）による粉末の観察は、粒子が球形であることを示す。
レーザー回折分析
レーザー回折測定により得られた粒子サイズの分布を、図２で表す。得られた粉末は、約１０〜２０μｍの平均粒径を有する。
ＴＥＭ分析
粉末を透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）により分析し、ＴＥＭにおいてエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）測定から得られた要素マッピングは、粒子の表面上の炭素層の存在を示す。
窒素の吸着等温線
得られた粉末の窒素吸着等温線を図３に示す。これは、ＩＵＰＡＣによるとＴＹＰＥ ＩＩＩに分類される。
Ｘ線回折分析
得られた粉末のＸ線回折パターンを、図４で示す。Ｘ線回折パターンは、ＳｉＯＣ非晶質マトリックスで捕捉されているシリコン粒子由来の最終的な粉末における立方晶シリコン相を表す。
ＢＥＴ比表面積
窒素吸着法で測定される、得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１８ｍ２／ｇである。
例２（比較例）
１０ｇのフェニル架橋ポリシルセスキオキサン化合物の試料を、アルゴン雰囲気下で１時間、１，０００℃で熱分解した。
その後、回収した試料を４００ｒｐｍの速度で５分間ミリングした。
溶解したＰＶＡ（６２．５ｇ／Ｌ）と結晶化シリコン（２７．４ｇ／Ｌ）の分散粒子とを含む水溶液に、得られた粉末を加えた。
混合物を１００℃でスプレー乾燥し、粉末を回収した。
この粉末を、大気下で１６時間、２００℃で熱処理し、その後アルゴン雰囲気下で１時間、１，０００℃で熱分解した。
例３
本発明によるＳｉＯＣ複合材料の調製
２８．８５０ｇの非晶質フェニル架橋ポリシルセスキオキサン化合物の試料と、６．０５３ｇの結晶化シリコンとを、ボウルに一緒に入れ、１５０ｒｐｍの速度で、１時間ミリングした。
その後、得られた粉末を、アルゴン雰囲気下で１時間、１，０００℃で熱分解した。
熱分解後、試料を回収し、４００ｒｐｍの速度で３０分間ミリングした。
６．２５ｇの量の固体ＰＶＡをボウルに加え、その混合物を１５０ｒｐｍの速度で１時間ミリングし、粉末を回収した。
この粉末を、大気下で１６時間、２００℃で熱処理し、その後アルゴン雰囲気下で１時間、１，０００℃で熱分解した。
例４
本発明によるＳｉＯＣ複合材料の調製
非晶質メチル／フェニル（４／１）架橋ポリシルセスキオキサン化合物の試料１０．０７０ｇと、１．６８８ｇの結晶化シリコンと、２０ｍＬのアセトンとを、一緒にボウルに入れ、２００ｒｐｍの速度で１時間ミリングした。
得られた混合物を、一晩６０℃でオーブンを用いて乾燥した。得られた乾燥生成物を、１，１５０℃で５時間、アルゴン雰囲気下で熱分解した。
熱分解後、試料を回収し、４００ｒｐｍの速度で５分間ミリングした。
得られた粉末を、６０℃で溶解したＰＶＡ（６２．５ｇ／Ｌ）を含む水溶液に加えた。得られた混合物を１００℃でスプレー乾燥し、粉末を回収した。
この粉末を、大気下で１６時間、２００℃で熱処理し、アルゴン雰囲気下で１時間、１，０５０℃で熱分解した。
例５
本発明によるＳｉＯＣ複合材料の調製
８ｇの非晶質メチル／フェニル（４／１）架橋ポリシルセスキオキサン化合物の試料を、アセトン溶液２００ｍＬに入れた。
溶液を、マグネチックスターラーで、１０分間、５５℃で加熱した。１．３ｇの結晶化シリコンの試料を溶液に加えた。その後、アセトンを回転蒸発器で蒸発した。
得られた乾燥生成物を、１，１５０℃で５時間、アルゴン雰囲気下で熱分解した。
熱分解後、試料を回収し、４００ｒｐｍの速度で５分間ミリングした。
得られた粉末を６０℃で溶解したＰＶＡ（６２．５ｇ／Ｌ）を含む水溶液に加えた。得られた混合物を１００℃でスプレー乾燥し、粉末を回収した。
この粉末を、大気下で１６時間、２００℃で熱処理し、アルゴン雰囲気下で１時間、１，０５０℃で熱分解した。
例６
本発明によるＳｉＯＣ複合材料の調製
ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３及びＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３の両方を、メタノールで溶解した。その後、必要な量の結晶化シリコンを、前記混合物に加えた。得られた溶液を、室温で数分間撹拌した。その後、必要な量の塩酸を加え、溶液を６０℃で数分間撹拌した。
得られたＳｉ含有ポリシルセスキオキサン材料を洗浄し、熱分解の前にアルゴン下で５時間、１，２００℃で熱分解した。熱分解後、試料を回収し、３０分間、４００ｒｐｍの速度でミリングした。
６．２５ｇの量の固体ＰＶＡをボウルに加え、混合物を１５０ｒｐｍの速度で１時間ミリングした。粉末を回収した。
この粉末を、大気下で１６時間、２００℃で熱処理し、その後アルゴン雰囲気下で１時間、１，０５０℃で熱分解した。
例７
電極活物質としての材料の使用
例１〜３について、得られた材料と、結合剤として使用するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電剤として使用する気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを含むスラリーを、１２μｍの銅箔にコーティングし電極として使用した。
前記電極をコインセル型電池で使用し、材料の電気化学的性能を評価した。対極はリチウム金属であった。正負の両電極はＣｅｌｇａｒｄ ２４００セパレータで区切られ、電池はＬｉＰＦ６含有電解質で満たした。電気化学的性能を、Ｃ／１０のＣレートで評価した。
結果
図５は、例１において得られたＳｉＯＣ材料によって製造される電池の最初の２回の充電−放電サイクル（０．０１と１．２Ｖとの間のＣ／１０のＣレートで直流定電流測定値から得られる）の間の電圧プロファイルを示す。
例１〜６の負極材料から製作される電池の電気化学的性能（容量ｖ／ｓサイクル数）を、図６に示す。
本発明（例１、３、４、５及び６）のＳｉＯＣ複合材料を使用する負極材料は、２０サイクルを超えた後でさえ高い容量を提供するが、本発明によらない例２の電極材料によって得られた容量は２０サイクルの後で時間とともに悪化する。
したがって、本発明のＳｉＯＣ材料は、容量及びサイクル耐久性の両方のための優れた負極材料を提供する。
例８
本発明によるＳｉＯＣ複合材料の調製及び電極活物質としての用途
ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３及びＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３の両方をメタノールに溶解した。その後、必要な量の結晶化シリコンを、前記混合物に加えた。得られた溶液を、室温で、数分間撹拌した。その後、必要な量の塩酸を加え、溶液を６０℃で数分間撹拌した。
得られたＳｉ含有ポリシルセスキオキサン材料を洗浄し、乾燥し、アルゴン下で５時間、１，２００℃で熱処理した。熱処理後、試料を回収し、３０分間、４００ｒｐｍの速度でミリングした。
例７で記述されたように製作される、得られた材料の電池の電気化学的性能（容量ｖ／ｓサイクル数）を、図７に示す。
参考文献
［１］Ｆｕｋｕｉら、Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１０ Ａｐｒｉｌ（４），９９８−１００８；
［２］Ｆｕｋｕｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９６（２０１１），３７１−３７８；
［３］Ｆｕｋｕｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２４３（２０１３），１５２−１５８；
［４］Ｋａｓｐａｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１２，１−６。

Claims (21)

  1. 微粒子形態のＳｉＯＣ複合材料であって、
    前記微粒子が、前記ＳｉＯＣマトリックスの総重量に基づき２０重量％から６０重量％の範囲のＳｉと、２０重量％から４０重量％の範囲のＯと、１０重量％から５０重量％の範囲のＣとを有する非晶質ＳｉＯＣマトリックスで全体的又は部分的に形成され、非晶質又は結晶化シリコン粒子が前記ＳｉＯＣマトリックスの中に埋め込まれ、前記微粒子が、前記非晶質ＳｉＯＣマトリックスで形成され、かつ少なくとも１種の非晶質炭素層でコーティングされたコアを有するコア／コーティング構造を有する、ＳｉＯＣ複合材料。
  2. 微粒子が１μｍから１００μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載のＳｉＯＣ複合材料。
  3. １ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇの範囲のブルナウアー・エメット・テラー比表面積を有する、請求項１又は２に記載のＳｉＯＣ複合材料。
  4. 前記微粒子が球形を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＳｉＯＣ複合材料。
  5. 窒素の吸着等温線がＩＵＰＡＣで指定されるＴＹＰＥ ＩＩＩに分類される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＳｉＯＣ複合材料。
  6. 結晶化シリコン粒子が前記ＳｉＯＣマトリックスの中に埋め込まれ、結晶化シリコンが立方晶構造を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＳｉＯＣ複合材料。
  7. 少なくとも下記の工程をこの順に含む、微粒子形態のＳｉＯＣ複合材料の製造方法；
    （ｉ）非晶質又は結晶化シリコン粒子との混和物の状態で、少なくとも１種のシリコン含有ポリマーからなる生成物を提供する工程、
    （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を熱分解し、ＳｉＯＣマトリックスの総重量に基づき、２０重量％から６０重量％の範囲のＳｉと、２０重量％から４０重量％の範囲のＯと、１０重量％から５０重量％の範囲のＣとを有する非晶質ＳｉＯＣを得る工程であって、非晶質又は結晶化シリコン粒子が前記ＳｉＯＣマトリックスの中に埋め込まれる工程、
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた熱分解生成物を１μｍから１００のμｍの範囲の平均粒径を有する粉末形態に加工する工程、及び
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）において得られた粉末の粒子表面に非晶質炭素コーティングを形成し、コア／コーティング構造の所望のＳｉＯＣ複合材料を得る工程。
  8. 前記シリコン含有ポリマーがポリシルセスキオキサンである、請求項７に記載の方法。
  9. 前記非晶質又は結晶化シリコン粒子が２ｎｍから２μｍの範囲の平均サイズを有する、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 工程（ｉ）の生成物が、少なくとも１つの固体状態のシリコン含有ポリマーと結晶化又は非晶質シリコン粉末とを混合することにより、調製される、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 工程（ｉ）の生成物が、結晶化又は非晶質シリコン粉末を、溶媒に溶解したシリコン含有ポリマーに加え、その後溶媒をスプレー乾燥させる又は溶媒を蒸発させることにより調製される、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の方法。
  12. 工程（ｉ）の生成物が、結晶化又は非晶質シリコン粉末の存在下で、シリコン含有ポリマーをゾル−ゲル法で合成することにより調製される、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の方法。
  13. 工程（ｉｉ）において生成物は、１℃／分から３０℃／分の範囲の速度で、６００℃から１，４００℃の範囲まで加熱することにより熱分解され、とりわけ最終温度の加熱時間は５分から１０時間の範囲である、請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 工程（ｉｖ）において炭素コーティングが、
    （ａ）シリコン原子を含まず、熱分解処理中に、炭素に変換できる少なくとも１つの有機炭素前駆体で粒子をコーティングすること、そして次に、
    （ｂ）前記コーティング粒子を熱分解して炭素コーティングを得ること、
    により、形成される、請求項７乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記炭素前駆体は、二フッ化ポリビニリデン、ショ糖、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、フェノール樹脂、酸化ポリエチレン、ピッチ、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース又はそれらの塩、アルギン酸、ナトリウム又はカリウム塩を含むシュウ酸、ポリアクリル酸又はそれらの塩、ポリアクリロニトリル、及び、ポリフッ化ビニルから選択され、好ましくは、前記炭素前駆体はポリビニルアルコールである、請求項１４に記載の方法。
  16. 電極活物質としての、請求項１乃至６のいずれか一項に記載される、ＳｉＯＣ複合材料の使用。
  17. 少なくとも請求項１乃至６のいずれか一項に記載される、ＳｉＯＣ複合材料を含む電極活物質。
  18. 請求項１７に記載の電極活物質を含む、電極。
  19. 負極である、請求項１８に記載の電極。
  20. 請求項１８又は１９に記載の電極を備える、電池。
  21. リチウムイオン電池である、請求項２０に記載の電池。
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