JP7456291B2 - 炭素被覆複合材料、およびその用途 - Google Patents
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Description
本発明では、初回放電容量、初回クーロン効率、サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を得ることが可能な炭素被覆複合材料を提供することを課題とする。
[1] 炭素材料およびシリコンを含む複合材料(A)の表面が、炭素性被覆層(B)によって被覆された炭素被覆複合材料(C)であって、
顕微ラマン分光分析法による前記炭素被覆複合材料(C)のラマンスペクトルにおいて、
R値(1350cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)の比(ID/IG))の変動係数が0.60以下であり、
450~495cm-1付近のピーク強度(ISi)と前記IGの比(ISi/IG)の変動係数が1.0以下である炭素被覆複合材料(C)。
[2] 前記R値が0.60以上1.50以下である[1]に記載の炭素被覆複合材料(C)。
[3] 前記ISi/IGが0.30以下である[1]または[2]に記載の炭素被覆複合材料(C)。
[4] 前記炭素被覆複合材料(C)が粒子状であり、
BET比表面積が0.50m2/g以上40.0m2/g以下であり、
レーザー回折法による体積基準の累積粒度分布における50%粒子径(DV50)が2μm以上30μm以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の炭素被覆複合材料(C)。
[5] 前記炭素性被膜層(B)の平均厚さが0.1nm以上30.0nm以下である[1]~[4]のいずれかに記載の炭素被覆複合材料(C)。
[6] 前記炭素性被膜層(B)が単層または多層のグラフェン層を含む[1]~[4]のいずれかに記載の炭素被覆複合材料(C)。
[7] (炭素被覆複合材料(C)のBET比表面積)/(複合材料(A)のBET比表面積)が0.10以上1.00以下である[1]~[6]のいずれかに記載の炭素被覆複合材料(C)。
[8] (炭素被覆複合材料(C)のR値)/(複合材料(A)のR値)が0.50以上2.00以下である[1]~[7]のいずれかに記載の炭素被覆複合材料(C)。
[9] Cu-Kα線を用いた粉末XRD測定によるXRDパターンにおいて、
Si111面のピークの半値幅が3.00deg.以上、
(SiC111面のピーク強度)/(Si111面のピーク強度)が0.01以下である[1]~[8]のいずれかに記載の炭素被覆複合材料(C)。
[10] 炭素被覆複合材料(C)におけるシリコンの含有率が20~70質量%である、[1]~[9]のいずれかに記載の炭素被覆複合材料(C)。
[11] [1]~[10]のいずれかに記載の炭素被覆複合材料(C)を含む負極活物質。
[12] [11]に記載の負極活物質と集電体を含む負極。
[13] [12]に記載の電極を用いたリチウムイオン二次電池。
以下の説明において、「ピーク強度」はピークの高さを表す。
本発明の一実施形態にかかる炭素被覆複合材料(C)は、炭素材料およびシリコンを含む複合材料(A)の表面が、炭素性被覆層(B)によって被覆された炭素被覆複合材料(C)である。顕微ラマン分光分析法による前記炭素被覆複合材料(C)のラマンスペクトルにおいて、R値(1350cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)の比(ID/IG))の変動係数が0.60以下であり、450~495cm-1のピーク強度(ISi)と前記IGの比(ISi/IG)の変動係数が1.0以下である。
炭素被覆複合材料(C)に含まれるシリコンは表面に露出していると、初期リチウムイオン挿入時に露出されたシリコン部にて電解液の還元による副反応が生じ、初回クーロン効率が低くなるという問題がある。本発明の一実施形態にかかる炭素被覆複合材料(C)では、複合材料(A)表面が炭素性被覆層(B)で覆われているため電解液の還元反応が抑制され、副反応が少なくなり、初回クーロン効率が高くなる。
顕微ラマン分光測定法では、高い空間分解能を有する顕微レーザーラマン分光器を用い、同一サンプルに対してR値を複数点測定する。R値の測定点の数は、測定精度の観点から50点以上が好ましい。R値の測定点の上限は特に制限はなく、通常は100点以下である。典型的には、毎回箇所が異なるよう、各回の測定終了後にレーザーの照射位置をずらして測定を行う。空間分解能が低すぎると(すなわち、照射位置の重なりが大きすぎると)、材料間のばらつきがR値に反映され難く、評価結果の精度が低下する場合がある。
DV50はレーザー回折法によって測定することができる。
一方、(炭素被覆複合材料(C)のR値)/(複合材料(A)のR値)は2.00以下であることが好ましい。前記比が2.00以下であると、過剰な炭素性被覆層(B)の形成を抑制し、それにより初回クーロン効率を高くできる。同様の観点から前記比は1.50以下がさらに好ましく、1.00以下が最も好ましい。
シリコンの含有率は70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下より好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。前記炭素被覆複合材料(C)は、前記シリコンの含有率が70質量%以下であると、リチウムの挿入や脱離に伴うシリコンの体積変化を、担体となっている炭素材料、好ましくは多孔質炭素由来の炭素材料に吸収させることができる。
本発明の一実施形態における炭素被覆複合材料(C)を構成する複合材料(A)は、炭素材料とシリコンを含んでいれば限定されない。炭素材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素材料や炭素繊維、気相法炭素繊維、マルチウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、ナノワイヤー、黒鉛材料を用いることができるが、電子伝導性が高く、サイクル特性に優れること、電極密度を高くできることから非晶質炭素材料、黒鉛材料が好ましく、非晶質炭素材料がより好ましい。
多孔質炭素は、細孔内のシリコンがリチウムの挿入・脱離に伴って膨張・収縮しても、細孔の構造を保とうとする応力が働いたり、シリコンが占有していない空間が存在して、その空間がつぶれたりすることにより、負極材全体として膨張・収縮の程度を小さくできればよく、特に限定されない。多孔質炭素材料の例としては、活性炭や、樹脂や有機物を熱分解することにより得られる炭素、モレキュラーシービングカーボン、活性炭素繊維、気相成長炭素繊維の凝集体やCNT(カーボンナノチューブ)の凝集体、無機テンプレートカーボンが挙げられる。多孔質炭素材料は公知の製造方法で生成でき、例えば、活性炭と同様の製造方法や、ポリマーに対して適切な熱処理を行うことによって生成することができる。
炭素材料にシリコンを含ませる方法は限定されない。例えば、化学気相成長(CVD)によって、シリコン含有ガス、好ましくはシランに、高温で多孔質炭素材料(例えば、多孔質の非晶質炭素材料)を曝露することによって、多孔質炭素材料の細孔内にケイ素を生成させてもよい。
ここで、多孔質であることはBET比表面積が200m2/g以上であることであり、好ましくは200m2/g以上10000m2/g以下である。
炭素性被覆層(B)は、複合材料(A)の表面を覆う層である。炭素性被覆層(B)は複合材料(A)表面全体を覆っていてもよく、一部を覆っていてもよい。炭素性被覆層(B)は、有機化合物を熱処理により炭化させることで得られる。詳細については後述する。炭素性被覆層(B)の構造は特に限定されないが、複合材料表面の導電性を向上させることから非晶質炭素またはグラフェンを含むことが好ましい。グラフェンとは、炭素原子がハニカム状に面として連続している構造である。
本発明の一実施態様における炭素被覆複合材料(C)の製造方法は、複合材料(A)と炭素性被覆層原料とを混合して混合物を得る混合工程と、混合工程で得られた混合物を500℃以上2000℃以下で熱処理する熱処理工程とを含む。
混合工程では複合材料(A)と炭素性被覆層原料とを混合して混合物を得る。このとき、さらにカーボンブラック等の炭素微粒子(B2)を混合してもよい。炭素微粒子(B2)は石炭微粉、気相法炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のアモルファス炭素粒子が好ましい。この中でもカーボンブラックがより好ましい。炭素微粒子を混合させることで炭素微粒子を含む炭素性被覆層(B)が得られると、入出力特性が高くなる傾向にある。炭素微粒子(B2)を混合する場合、炭素微粒子(B2)の量は、複合材料(A)100質量部に対して、0.01~10.00質量部であることが好ましく、0.10~5.00質量部であることがさらに好ましい。炭素微粒子(B2)の量が前記範囲にあると、初回クーロン効率を維持したまま入出力特性を高くすることができる。
すなわち、炭素性被覆層原料として用いるカルボン酸化合物には、例えば以下の三つの態様があり得る。一つ目の態様はカルボン酸化合物としてヒドロキシカルボン酸化合物のみを用いる態様、二つ目の態様はカルボン酸化合物としてポリカルボン酸化合物のみを用いる態様、三つ目の態様は、カルボン酸化合物としてヒドロキシカルボン酸化合物とポリカルボン酸化合物とを用いる態様である。
前記混合物を熱処理する工程は炭素被覆複合材料(C)を得ることができれば特に限定されない。熱処理する工程(熱処理工程)は、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、電気式管状炉等の熱処理装置を用いて行うことができる。熱処理工程により、複合材料(A)の表面が炭素性被覆層(B)によって被覆された炭素被覆複合材料(C)が得られる。
本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池の負極活物質は上記炭素被覆複合材料(C)を含む。
このような負極活物質は、炭素被覆複合材料(C)と他の炭素材料や導電助剤を混合することにより得ることができる。混合に際しては、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。
本発明の一実施態様における電極用ペーストは、上記負極活物質とバインダーと溶媒を含んでなる。電極用ペーストは、負極活物質とバインダーとを混練することによって得られる。混練には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
本発明の一実施態様における負極は、前記負極活物質と集電体とを含む負極である。前記負極は通常は、集電体とその集電体上の負極活物質とを含む。前記負極は、上記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得ることができる。前記負極は、リチウムイオン二次電池用負極として好適に用いることができる。なお、電極用ペーストから形成される活物質を含む層を一般に活物質層ともいう。
本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池は、前記負極を用いたリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は一般に、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造を有する。本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池は、負極として前記負極を用いていればよく、それ以外の部材については、特に制限はない。
実施例及び比較例の複合炭素材料の評価方法、電池の作製方法、電池の特性の測定方法、及び各例で用いた原料は以下の通りである。
[1-1]50%粒子径(DV50)
レーザー回折式粒度分布測定装置としてマルバーン製マスターサイザー2000(Mastersizer;登録商標)を用いた。実施例または比較例の各々で得られた炭素被覆複合材料5mgを容器に入れ、界面活性剤が0.04質量%含まれた水を10g加えて5分間超音波処理を行った後に測定を行い、体積基準の累積粒度分布における50%粒子径(DV50)を得た。
タップ密度測定装置としてカンタクローム(Quantachrome)社製Autotapを用い。実施例または比較例の各々で得られた炭素被覆複合材料50gを250mLのガラスシリンダーに入れ、400回タップ後の密度を測定した。これはASTM B527及びJIS K5101-12-2に準拠した測定方法であるが、オートタップの落下高さは5mmとした。
BET比表面積測定装置としてカンタクローム(Quantachrome)社製NOVA2200eを用いた。実施例または比較例の各々で得られた炭素被覆複合材料3gをサンプルセル(9mm×135mm)に入れ、300℃、真空条件下で1時間乾燥した。その後、相対圧0.1、0.2、および0.3のBET3点法により測定を行った。BET比表面積測定用のガスはN2を用いた。
実施例または比較例の各々で得られた炭素被覆複合材料をガラス製試料板(試料板窓18×20mm、深さ0.2mm)に充填し、下記条件で粉末XRD測定を行った。
XRD装置:株式会社リガク製 SmartLab(登録商標)
X線種:Cu-Kα線
Kβ線除去方法:Niフィルター
X線出力:45kV、200mA
測定範囲:10.0~80.0deg.
スキャンスピード:10.0deg./min
得られたXRDパターンに対し、解析ソフト(PDXL2、株式会社リガク製)を用い、バックグラウンド除去、スムージングを行った後に、ピークフィットを行い、ピーク位置と強度を求めた。得られたXRDスペクトルから、Si111面のピークの半値幅、(SiC111面のピーク強度)/(Si111面のピーク強度)を求めた。
顕微レーザーラマン分光装置として日本分光株式会社NRS-5100を用い、励起波長532.36nmで測定を行った。測定条件は、以下のとおりである。
露光時間:5秒
積算回数:2回
回折格子:300本/mm(600nm)
ラマンスペクトルにおける1350cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)の比をR値(ID/IG)とする。なお、ベースラインからピークトップまでの高さをピーク強度とした。
実施例または比較例の各々で得られた炭素被覆複合材料に対して、以下の領域で顕微レーザーラマン分光イメージングを行った。
測定ポイント:22×28箇所
測定ステップ:0.32μm
測定エリア:7.0×9.0μm
上記測定のうち炭素被覆複合材料に相当する領域からランダムに100点を抽出し、得られたR値の標準偏差をR値の平均値で割った値を変動係数とした。
また、R値の平均値を炭素被覆複合材料のR値とした。
顕微レーザーラマン分光装置として日本分光株式会社NRS-5100を用い、励起波長532.36nmで測定を行った。測定条件は、以下のとおりである。
露光時間:5秒
積算回数:2回
回折格子:300本/mm(600nm)
ラマンスペクトルにおける450~495cm-1のピーク強度(ISi)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)の比を(ISi/IG)とする。なお、ベースラインからピークトップまでの高さをピーク強度とした。
実施例または比較例の各々で得られた炭素被覆複合材料に対して、以下の領域で顕微レーザーラマン分光イメージングを行った。
測定ポイント:22×28箇所
測定ステップ:0.32μm
測定エリア:7.0×9.0μm
上記測定のうち炭素被覆複合材料に相当する領域からランダムに100点を抽出し、得られたISi/IGの標準偏差をISi/IGの平均値で割った値を変動係数とした。
また、ISi/IGの平均値を炭素被覆複合材料のISi/IGとした。
以下の条件で、実施例または比較例の各々で得られた炭素被覆複合材料に対して測定を行った。
蛍光X線装置 :Rigaku製 NEX CG
管電圧 :50kV
管電流 :1.00mA
サンプルカップ :Φ32 12mL CH1530
サンプル重量 :3g
サンプル高さ : 11mm
サンプルカップに実施例または比較例の各々で得られた炭素被覆複合材料を導入し、FP法にてシリコン含有率を測定した。
シリコン含有率を100倍したものをSi濃度(質量%)とした。
実施例または比較例の各々で得られた炭素被覆複合材料をエタノールに分散させ、マイクログリッドメッシュに回収し、以下のような条件で測定を行った。
透過型電子顕微鏡装置:日立製H-9500
加速電圧:300kV
観察倍率:30,000倍
ランダムに1つの炭素被覆複合材料を選択し、その表面の被覆層を上記倍率にて5視野観察し、1視野当り2箇所の被覆層の厚さを測定した。各箇所の被覆層の厚さは、被膜層長さ10nmの平均値とした。この測定を、ランダムに選択した3つの炭素被覆複合材料に対して行い、合計30点のデータを得て、その平均を炭素性被覆層(B)の平均厚さとした。また、FFT(Fast Fourier Transform)パターンを評価することでグラフェン層、非晶質炭素層等の層構造を決定した。
[負極シートの作製]
バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)を用いた。具体的には、固形分比40%のSBRを分散した水溶液、及び固形分CMC粉末を溶解した水溶液を得た。
対極リチウムセルにおける電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが体積比で3:5:2の割合で混合した溶媒にビニレンカーボネート(VC)を1質量%、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を10質量%混合し、さらにこれに電解質LiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解させて得られた液である。
プレス後の負極シート(集電体+負極合剤層)を直径16mmの円形状に打ち抜き、その質量と厚さを測定した。これらの値から、別途測定しておいた集電体(直径16mmの円形状)の質量と厚さを差し引いて負極合剤層の質量と厚さを求め、負極合剤層の質量と厚さ、および直径(16mm)から、目付、電極密度(負極合剤層密度)を算出した。正極の場合も同様の方法で電極密度を求めた。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタつきのセル(内径約18mm)内において、上記負極と16mmφに打ち抜いた金属リチウム箔をセパレータ(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード2400))で挟み込んで積層し、電解液を加えて試験用セル(対極リチウムセル)とした。
LiCoO2を90gと、導電助剤としてカーボンブラック(SUPER C 45(登録商標)、イメリス・グラファイト&カーボン社製)を5g、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5g秤量し、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適宜加えながら攪拌・混合し、正極塗工用のスラリーを得た。
正極と負極を対向させてリチウムイオン二次電池を作製する際、両者の容量のバランスを考慮する必要がある。すなわち、負極の容量が小さすぎれば、電池充電時にリチウムが限界まで挿入しきった後には、金属のリチウムが負極上に析出してサイクル特性劣化の原因となる。逆に、負極の容量が大きすぎると、サイクル特性は向上するものの、その電池は負荷の小さい状態で充放電することになるので、エネルギー密度が低いものとなってしまう。
上記負極シートおよび正極シートを打ち抜いて、面積20cm2の負極片および正極片を得た。正極片のアルミニウム箔にアルミニウム製のタブを、負極片の銅箔にニッケル製のタブをそれぞれ取り付けた。ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(ハイポア(登録商標)NB630B、旭化成株式会社製)を負極片と正極片の間に挟み入れ、これを袋状のアルミラミネート包材の中に入れ、これに電解液を注入した。その後、開口部を熱融着によって封止して、評価用の二電極式セルとした。
[初回放電容量、初回クーロン効率の測定試験]
対極リチウムセルを用いて試験を行った。レストポテンシャルから0.005Vまで電流値0.1CでCC(コンスタントカレント:定電流)放電を行った。次に0.005VでCV(コンスタントボルテージ:定電圧)放電に切り替え、カットオフ電流値0.005Cで放電を行った。上限電圧1.5VとしてCCモードで電流値0.1Cで充電を行った。
試験は25℃に設定した恒温槽内で行った。ここで、初回放電時の容量を初回放電容量とした。また初回充放電時の電気量の比率、すなわち放電電気量/充電電気量を百分率で表した値を初回クーロン効率とした。
二電極式セルを用いて測定を行った。0.2Cの電流で5回の充放電を繰り返すエージングを行った後、次の方法で充放電サイクル特性の測定を行った。充電は、上限電圧を4.2Vとして1Cの電流でCCモードおよびカットオフ電流を0.05CとしたCVモードで行った。放電は、下限電圧を2.8Vとして1Cの電流でのCCモードで行った。この充放電操作を1サイクルとして50サイクル繰り返し、次式で定義される50サイクル後放電容量維持率を計算した。
50サイクル後放電容量維持率(%)=
(50サイクル時放電容量/初回放電容量)×100
以下に、炭素被覆複合材料(C)の原料について、調製方法および入手先、物性値を示す。
BET比表面積が900m2/gの市販活性炭に対して、窒素ガスと混合された1.3体積%のシランガス流を有する管炉で設定温度500℃、圧力760torr、流量100sccm、6時間処理して得られたシリコン含有複合粒子(A-1)を用いた。この複合粒子はDV50が10.0μm、BET比表面積が16.9m2/g、ラマンR値1.15、ケイ素含有量は45wt%であった。
炭素性被覆層(B)の原料を表1及び表2に示す。
各実施例及び各比較例において、表1及び表2に示す原料及び割合でV型混合機に投入し、常温で10分間乾式混合を行った。その混合物を窒素ガス雰囲気下で表1及び2に示す温度にて電気式管状炉にて1時間熱処理を行い、炭素被覆複合材料を得た。なお、表1及び2において、熱処理工程の欄に「なし」とあるのは、該当する熱処理工程を行っていないことを意味する。
得られた炭素被覆複合材料に対し、顕微レーザーラマン分光イメージングを行い、各種物性を測定した。また、得られた炭素被覆複合材料を用いて電池を作製し評価した。その結果を表1、2に示す。顕微レーザーラマン分光イメージングで得られたラマンスペクトルの例を図1に示す。図1は、実施例5で得られた炭素被覆複合材料(C)のラマンスペクトルである。
Claims (13)
- 炭素材料およびシリコンを含む複合材料(A)の表面が、炭素性被覆層(B)によって被覆された炭素被覆複合材料(C)であって、
励起波長を532.36nmとした顕微ラマン分光分析法による前記炭素被覆複合材料(C)のラマンスペクトルを用いて、レーザーラマン分光イメージングを行い、前記炭素被覆複合材料(C)に相当する領域からランダムに抽出された100点から得られた、
R値(1350cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)の比(ID/IG))の変動係数が0.60以下であり、
450~495cm-1のピーク強度(ISi)と前記IGの比(ISi/IG)の変動係数が1.0以下である炭素被覆複合材料(C)(ただし、前記ラマンスペクトルのベースラインからピークトップまでの高さをピーク強度とする)。 - 前記R値が0.60以上1.50以下である請求項1に記載の炭素被覆複合材料(C)。
- 前記ISi/IGが0.30以下である請求項1または請求項2に記載の炭素被覆複合材料(C)。
- 前記炭素被覆複合材料(C)が粒子状であり、
BET比表面積が0.50m2/g以上40.0m2/g以下であり、
レーザー回折法による体積基準の累積粒度分布における50%粒子径(DV50)が2μm以上30μm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の炭素被覆複合材料(C)。 - 前記炭素性被膜層(B)の平均厚さが0.1nm以上30.0nm以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の炭素被覆複合材料(C)。
- 前記炭素性被膜層(B)が単層または多層グラフェン層を含む請求項1~4のいずれか1項に記載の炭素被覆複合材料(C)。
- (炭素被覆複合材料(C)のBET比表面積)/(複合材料(A)のBET比表面積)が0.10以上1.00以下である請求項1~6のいずれか1項に記載の炭素被覆複合材料(C)。
- (炭素被覆複合材料(C)のR値)/(複合材料(A)のR値)が0.50以上2.00以下である請求項1~7のいずれか1項に記載の炭素被覆複合材料(C)。
- Cu-Kα線を用いた粉末XRD測定によるXRDパターンにおいて、
Si111面のピークの半値幅が3.00deg.以上、
(SiC111面のピーク強度)/(Si111面のピーク強度)が0.01以下である請求項1~8のいずれか1項に記載の炭素被覆複合材料(C)。 - 炭素被覆複合材料(C)におけるシリコンの含有率が20~70質量%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の炭素被覆複合材料(C)。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の炭素被覆複合材料(C)を含む負極活物質。
- 請求項11に記載の負極活物質を含む負極。
- 請求項12に記載の負極を含む、リチウムイオン二次電池。
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