WO2021241753A1 - 複合体およびその用途 - Google Patents

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WO2021241753A1
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negative electrode
porous inorganic
inorganic substance
mass
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貴行 栗田
祐司 伊藤
浩文 井上
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昭和電工株式会社
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    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a complex and its use.
  • Amorphous Si has an isotropic expansion when it reacts with Li compared to crystalline Si, and it is considered that there is less deterioration when viewed as a structure of the entire negative electrode.
  • the charge / discharge curve becomes sloped, which may be disadvantageous in terms of energy density compared to crystalline Si. Therefore, the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode is designed when designing a full cell. It has been said that it is difficult.
  • the slope-like charge / discharge curve is a unique characteristic of the material itself.
  • Patent Document 1 describes 40 to 60% micropores, 40 to 60% mesopores, less than 1% macropores, and 0.1 to 0. Porous carbon scaffolds with a total pore volume of less than .5 cm 3 / g have been disclosed, and complexes with Si content in the range of 25-65% have been disclosed.
  • Patent Document 2 a composite containing lithium titanium oxide and bronze phase titanium oxide, Si can be used as an element constituting the lithium titanium oxide, and the composite is described.
  • the negative electrode active material and the like including the above are disclosed (see, for example, Patent Document 2, [Claim 1], [Claim 2] and [Claim 18]).
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having a plateau-like charge / discharge curve and expected to improve energy density, and to provide such an excellent lithium ion secondary battery. It is an object of the present invention to provide a negative electrode material for a secondary battery and a composite that can be used as the negative electrode material.
  • the present inventors have conducted diligent studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, a part of Si is introduced into the pores of the porous inorganic substance, and the composite obtained by coating the porous inorganic substance with Si is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. , The present invention has been completed by finding that it is possible to obtain a lithium ion secondary battery that solves the above problems.
  • the present invention includes, for example, the following aspects.
  • [1] A complex containing a porous inorganic substance and Si, in which Si coats the porous inorganic substance, and a part of Si is present in the pores of the porous inorganic substance.
  • the complex (A) to be satisfied.
  • the element content exceeds the formula: ⁇ (V ⁇ 2.32) / (V ⁇ 2.32 + 1) ⁇ ⁇ 100 [mass%].
  • the initial cooling efficiency is high, the charge / discharge curve becomes plateau-like, and the lithium ion secondary can be expected to improve the energy density. It will be possible to provide batteries.
  • FIG. 2 shows the results of SEM-EDX analysis of the cross section of the complex (A) -c1 obtained in Comparative Example 1.
  • the initial charge / discharge curves of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • peak intensity means “peak height” from the baseline to the peak of the peak. (Definition of words) First, some terms related to the present invention will be described.
  • Lithium-ion secondary battery A lithium-ion secondary battery has at least one selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous polymer electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode, and lithium is between the positive electrode and the negative electrode. It is a secondary battery that charges and discharges when ions move.
  • the full cell refers to a cell that is composed of a positive electrode and a negative electrode and is controlled by a voltage like the lithium ion secondary battery.
  • the half cell has a bipolar structure in which either the positive electrode or the negative electrode of the lithium ion battery is the working electrode and the Li metal is the counter electrode, and is controlled by the potential based on the redox potential of Li. Refers to the cell in which it is.
  • the Li counter electrode is an electrode paired with a working electrode for passing an electric current.
  • Pulsential and “voltage” The electromotive force of the battery when the reference electrode and a certain active material-containing electrode system are combined is called the potential of the active material-containing electrode system.
  • the difference in potential when the two types of active material-containing electrode systems are combined is called a voltage.
  • CC mode is a constant current mode, in which the voltage (potential) of the battery is changed while always maintaining a constant current value. This is the mode in which the reaction proceeds.
  • the CV mode is a constant voltage (potential) mode, which is a mode in which the reaction of the battery is advanced by changing the current value of the battery while always maintaining a constant voltage (potential).
  • the CC-CV mode is a mode in which the CV mode is executed after the CC mode.
  • Li + is inserted into the complex (A) in CC-CV mode, and Li + is released from the complex (A) in CC mode. This is called a charge / discharge test.
  • Charge / discharge curve Electrochemical capacity [mAh / g, Ah / g, etc.] or time [seconds, minutes, hours, etc.] is set on the horizontal axis, and voltage [V] or potential [V vs. A graph with [Ref] set. Lithium-ion secondary battery-related potentials are generally based on the redox potential of lithium [V vs. The unit Li / Li + ] is used. A constant current test is performed on a lithium ion secondary battery (full cell) or a half cell when the electrode to be tested (for example, the negative electrode using the negative electrode material for the lithium ion secondary battery of the present invention) is used as the working electrode. Then, a charge / discharge curve is drawn.
  • Energy density Obtained by the product of electrochemical capacity and voltage (potential). Energy density per weight and energy density per volume are commonly used.
  • the porous inorganic substance constituting the composite (A) of the present invention and the Si element will be described, and then the composite (A), which is an embodiment of the present invention, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and the like will be described. I will explain them one by one.
  • the complex (A) of the present invention contains a porous inorganic substance.
  • the term “porous” refers to a substance having a pore volume of 0.0001 cm 3 / g or more.
  • the porous inorganic substance exists, for example, as secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the shape of the porous inorganic substance is not particularly limited, and examples thereof include a lump, a scale, a spherical shape, a fibrous shape, and a rod shape.
  • the porous inorganic substance preferably contains any one or more of C, O, N, H, Si oxide, Al, an alkali metal element, and a transition metal element.
  • the alkali metal element include Li, Na, and K.
  • the transition metal element include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Zr, Nb, and W.
  • Si can enter such as porous carbon, titanium oxide, alkali titanate, ⁇ -alumina, and zeolite, and Li + can penetrate, and electrons flow. Substances can be used.
  • the porous inorganic substance alone which is a raw material, has pores into which a gas phase raw material such as monosilane, which is a raw material of a substance containing Si element, can enter. It is preferable to have. Since monosilane has a molecular size of about 3 ⁇ , it is preferable to have pores larger than this.
  • the porous inorganic substance preferably contains one or more of the above-mentioned elements as a main component.
  • Pore volume of the porous inorganic material obtained from the nitrogen adsorption test is preferably at 0.0001 cm 3 / g or more, more preferably 0.0005cm 3 / g or more, 0.050 cm 3 / g The above is particularly preferable.
  • the pore volume is 0.0001 cm 3 / g or more, the number of places where monosilane can enter increases, the Si content increases, and the initial Li desorption capacity and energy density increase.
  • Examples of the porous inorganic substance contained in the composite (A) according to the present invention include a carbon black such as acetylene black as the porous carbon and a special crystal called TiO 2 (B) as the titanium oxide.
  • Examples of the titanium oxide having a structure and the alkali titanate include compounds such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12).
  • the TiO 2 (B) is known, for example, in "Advanced Materials 2005, 17, No. 7, April 4", "Advanced Materials 2011, 23, 3450-3454" and the like.
  • the TiO 2 (B) is any one of ICDD # 00-035-0088, # 00-046-1237, # 00-046-1238 of the powder diffraction database of the International Center for Diffraction Data (ICDD). It means titanium oxide containing a powder X-ray diffraction profile that corresponds to the peak position of.
  • the porous inorganic substance is used as a scaffold for Si, that is, a carrier, which will be described later.
  • Si is introduced into the porous inorganic substance
  • not only the surface of the porous inorganic substance is coated, but also a part of Si is made of the porous inorganic substance.
  • Si that has entered the porous pores contributes to an increase in the initial Li desorption capacity of the complex (A).
  • the energy state of Si inside the pores differs depending on the surrounding pore structure, and it is considered that there is a distribution of energy states. Therefore, the present inventors presume that the potential that reacts with Li + also has a distribution, and the reaction has a slope shape in the charge / discharge curve.
  • the Si coated on the surface of the porous inorganic substance is in a relatively bulk state as compared with the Si inside the pores, and the energy state of Si is relatively uniform. Therefore, the present inventors presume that the distribution of the potential that reacts with Li + is narrowed, and the reaction becomes a plateau shape in the charge / discharge curve.
  • the content of the porous inorganic substance in the composite (A) is preferably 0.10% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 0.95% by mass or more and 92% by mass or less, and further preferably 1% by mass or more. It is 90% by mass or less.
  • Si enters at a certain ratio or more and the electrochemical capacity increases.
  • the silicon component is eluted from the pores and the surface of the complex (A) particles, and the porous inorganic substance in the complex (A) particles is the same as before the complex. It can be recovered in the state of impurity concentration and pore structure.
  • the complex (A) is stirred in an aqueous KOH solution at a temperature of 50 ° C. for 1 to 5 days, evacuated every other day, and then filtered, washed and dried. To do.
  • concentration of the KOH aqueous solution and the number of treatment days are adjusted each time according to the porous inorganic substance species. It may be carried out by appropriately selecting the conditions under which Si derived from the gas phase raw material is dissolved but the porous inorganic substance is not dissolved.
  • the complex (A) according to an embodiment of the present invention contains a Si element.
  • the Si element may be contained in the complex (A) as a substance containing the Si element, and is not particularly limited, but a substance containing Si as a main component, which can occlude and release Li, is usually used.
  • the substance containing a Si element include a simple substance of Si, a compound containing a Si element, a mixture, a eutectic or a solid solution.
  • the content of the Si element in 100% by mass of the substance containing the Si element is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the porous inorganic substance as a scaffold material is coated with Si, and a part of Si is present in the pores of the porous inorganic substance.
  • the substance containing the Si element a substance represented by a simple substance of Si or a substance represented by the general formula: M m Si containing an element M other than Si and Li can be mentioned.
  • the substance is a compound, a mixture, a eutectic or a solid solution containing the element M in a ratio of m mol to 1 mol of Si.
  • the element M which is an element other than Li
  • the element M include B, C, N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb, Ba and the like can be mentioned.
  • the element M may be one kind of element or two or more kinds of elements. When two or more kinds of elements are contained as the element M, the ratio thereof is not particularly limited, and the total amount of the elements M may be m. In the formula, m is preferably 0.01 or more and 0.3 or less, more preferably 0.02 or more and 0.2 or less, and further preferably 0.03 or more and 0.1 or less.
  • substances containing Si elements include Si alone, an alloy of Si and an alkaline earth metal; an alloy of Si and a transition metal; an alloy of Si and a semi-metal; Si and Be, Ag, Al, Au. , Cd, Ga, In, Sb or Zn and solid soluble alloy or eutectic alloy; CaSi, CaSi 2 , Mg 2 Si, BaSi 2 , Cu 5 Si, FeSi, FeSi 2 , CoSi 2 , Ni 2 Si, NiSi 2 , MnSi, MnSi 2 , MoSi 2 , CrSi 2 , Cr 3 Si, TiSi 2 , Ti 5 Si 3 , NbSi 2 , NdSi 2 , CeSi 2 , WSi 2 , W 5 Si 3 , TaSi 2 , Ta 5 Si 3 , Silicide such as PtSi, V 3 Si, VSi 2 , PdSi, RuSi, RhSi; SiO 2 ,
  • the content (a) of the Si element in the complex (A) is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the content of Si element is in the above range, it is preferable because the superiority in terms of volume energy density and weight energy density can be maintained.
  • the content rate (a) of the Si element in the complex (A) according to the present invention needs to exceed the content rate (b) of the Si element described later.
  • the content (a) of the Si element in the complex (A) is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less.
  • the content of Si element in the complex (A) can be examined by, for example, fluorescent X-ray analysis using the fundamental parameter method (FP method).
  • the content rate (a) of the Si element in the composite (A) is introduced into the porous inorganic substance which is a scaffold material and shows the value of the precipitated Si element. Therefore, for example, a porous inorganic substance such as zeolite.
  • the content rate (a) of the Si element can be calculated by measuring the Si concentration before and after the introduction of the Si element.
  • the substance containing the Si element can be produced by any of the solid phase method, the liquid phase method, and the gas phase method, but the vapor phase method is preferable.
  • a method of producing Si element by a CVD method from a vapor phase Si raw material (Si element-containing gas) such as monosilane is preferable.
  • the complex (A) contains the porous inorganic substance and Si, Si is coated with the porous inorganic substance, and a part of Si is a fine substance of the porous inorganic substance. It exists in the hole. Since the composite (A) contains a part of Si in the pores of the porous inorganic substance, the energy density becomes high when it is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. The inclusion of the Si element in the porous inorganic substance domain can be confirmed, for example, by the cross section SEM-EDX of the central portion of the porous inorganic substance domain of the composite (A) particles.
  • the porous inorganic substance domain means a region in which pores and voids of the porous inorganic substance are dispersed.
  • Si is contained in the porous inorganic substance domain, the constituent elements and Si of the porous inorganic substance are detected by observing with the cross section SEM-EDX.
  • the porous inorganic substance in which the Si element is present in the gap in the crystal lattice of the porous inorganic substance and the interface of the primary particle of the porous inorganic substance and is a scaffold material is used. It is coated with Si element.
  • the gaps in the crystal lattice of the porous inorganic substance are preferably micropores, and the primary particles of the porous inorganic substance may contain mesopores in addition to the micropores.
  • the above-mentioned micropores mean pores having a pore diameter of less than 2 nm, and mesopores mean pores having a pore diameter of 2 nm or more and less than 50 nm. Since the Si element that has entered the micropores has only about 1 to 4 atoms in the micropore radial direction, the expansion of this Si due to lithium conversion is very small.
  • the charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery exhibits plateau properties.
  • the charge / discharge curve remains horizontal (or straight at an angle close to horizontal) with respect to the capacitance or time on the horizontal axis, that is, when it shows plateau properties. It means that the two-phase coexistence reaction is proceeding in the electrode (negative electrode), which is preferable.
  • the 50% particle size DV50 in the volume-based cumulative particle size distribution of the complex (A) according to the embodiment of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more. It is more preferably 1.0 ⁇ m or more, still more preferably 2.5 ⁇ m or more. When the DV50 is 0.1 ⁇ m or more, the specific surface area does not become excessively high, so that a side reaction with the electrolytic solution occurs only slightly, and the initial Coulomb efficiency is excellent.
  • 50% particle diameter D V50 volume-based cumulative particle size distribution of the composite according to an embodiment of the present invention (A) is preferable equal to or less than 30.0. It is more preferably 20.0 ⁇ m or less, still more preferably 15.0 ⁇ m or less. When the DV50 is 30 ⁇ m or less, the electron transfer distance to the inside of the complex (A) and the Li + diffusion distance are short, and the rate characteristics are excellent.
  • the 50% particle size DV50 in the volume-based cumulative particle size distribution of the complex (A) according to the embodiment of the present invention can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the BET specific surface area (S BET ) of the complex (A) is preferably 0.10 m 2 / g or more. More preferably 0.50 m 2 / g or more, further preferably 0.80 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area (S BET ) is 0.1 m 2 / g or more, the surface of the complex (A) has a sufficient entrance for Li + to enter, and the input / output characteristics are excellent.
  • the BET specific surface area (S BET ) of the complex (A) according to the embodiment of the present invention is preferably 40.0 m 2 / g or less. It is more preferably 35.0 m 2 / g or less, still more preferably 30.0 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area (S BET ) is 40.0 m 2 / g or less, the coatability and handleability are excellent. Further, since it is not necessary to use a large amount of binder for electrode production, the electrode density can be increased, and the initial Coulomb efficiency does not decrease due to a side reaction with the electrolytic solution.
  • the BET specific surface area (S BET ) of the complex (A) according to the embodiment of the present invention can be measured by, for example, a BET multipoint method using nitrogen gas as a probe.
  • the porous inorganic substance contained in the complex (A) according to the present invention is coated with a Si element.
  • the content of Si element obtained by fluorescent X-ray analysis when the pore volume of the porous inorganic substance obtained from the nitrogen adsorption test is V [cm 3 / g] and the true density of Si is 2.32 g / cm 3.
  • the rate (a) exceeds the formula: ⁇ (V ⁇ 2.32) / (V ⁇ 2.32 + 1) ⁇ ⁇ 100 [mass%].
  • the formula represents the content rate (b) of the Si element in the complex (A) when it is assumed that the Si element occupies the entire pore volume of the porous inorganic substance.
  • the fact that the content (a) of the Si element in the composite (A) exceeds the content (b) indicates that the Si element is present outside the pores, and the Si element causes a porous inorganic substance. Means that is covered.
  • the peak intensity derived from silicon (I Si) by Raman spectroscopic analysis is one of the numerical values suggesting that the Si element covers the porous inorganic substance.
  • the peak intensity ( IG ) derived from carbon Si, in the Raman spectrum measured by Raman spectroscopy, it by present in peaks 460 ⁇ 495cm -1, the peak around 1580 cm -1 is derived from carbon.
  • the peak intensity is the height from the baseline to the peak apex after correcting the baseline.
  • the complex according to the present embodiment (A) is, 460 ⁇ 495cm -1 near the peak intensity (I Si) and 1580 cm -1 vicinity of the peak intensity (I G) the ratio of (I Si / I G) is 0. It is preferably more than 30. That in the Raman spectral peaks of Si has appeared, which indicates that the Si near the surface of the complex (A) is deposited, it I Si / I G is less than 0.30, Si is It is mainly deposited inside the pores of the porous carbon, indicating that it hardly covers the surface of the particles of the porous inorganic substance. Therefore, it can be said that if exceeds the I Si / I G is 0.30, a state where Si is coated with a surface on the porous inorganic material.
  • a synthesized porous inorganic substance or a commercially available porous inorganic substance is used with a Si element-containing gas such as silane gas, for example, chemical vapor deposition. (CVD) method may be performed.
  • a Si element-containing gas such as silane gas
  • CVD chemical vapor deposition
  • a part of the Si element can be penetrated into the pores of the porous inorganic substance, and the porous inorganic substance can be coated with the Si element, and the composite (A) can be produced.
  • Such CVD using a Si element-containing gas is also referred to as Si-CVI (Chemical Vapor Inspection).
  • the synthesis method thereof is not particularly limited, but it is based on titanium alkoxide.
  • a method using a sol-gel reaction and a method using a transfer reaction to titanium oxide using the positional relationship between Ti and O of a polynuclear Ti complex are preferable. From the viewpoint that the ratio of TiO 2 (B) in the titanium oxide can be increased, the latter transition reaction based on the polynuclear Ti complex is preferable.
  • the above-mentioned method using a transition based on a polynuclear Ti complex is a method formed by a polynuclear Ti complex, which is heated and pressurized while maintaining the positional relationship between Ti and O to obtain Ti oxide. 2
  • This is a method for obtaining a Ti oxide having a special crystal structure such as (B).
  • the composite (A) contains carbon
  • the surface of the particles containing the porous carbon is coated with the Ti oxide
  • a part of the Si element is contained in the pores of the porous carbon and the Ti oxide.
  • the method for producing the composite (A) in which the composite (A) is impregnated and coated with the Si element include the following production methods.
  • a porous material in which a Ti oxide containing TiO 2 (B) is formed on the surface of carbon-containing particles such as porous carbon particles is prepared, and then the pores of the porous carbon are prepared by a chemical vapor phase growth (CVD) method.
  • the composite (A) can be obtained by allowing a part of the Si element to enter the inside and the pores of the Ti oxide and coating the surface with the Si element.
  • Examples of the method for forming Ti oxide on the surface of carbon-containing particles include a physical vapor deposition (PVD) method in the vapor phase method, and a titanium oxide precursor coated on the surface of carbon-containing particles in the liquid phase method. Then, a method of heating / pressurizing and the like can be mentioned, and in the solid phase method, a method of forming a complex by mechanochemical treatment and the like can be mentioned.
  • PVD physical vapor deposition
  • the porous carbon and the Ti oxide are separately CVD-treated, a part of the Si element is allowed to enter into each pore, and the porous carbon coated with Si and the Si are coated.
  • the Ti oxide may be composited with a mechanochemical treatment.
  • the CVD method can be carried out, for example, by exposing the porous material to a Si element-containing gas, preferably a silane gas, at a high temperature.
  • the complex (A) containing carbon there is also a form in which a complex in which a titanium oxide is coated with a Si element is coated with carbon.
  • a carbon source for example, sucrose, citric acid, etc.
  • a titanium oxide coated with Si element as a vapor phase method by precipitating carbon by CVD or PVD, and as a liquid phase method.
  • the solid phase method include a method of heating afterwards, and a method of treating with a carbon source (for example, a conductive carbon material such as carbon nanotube, carbon black or graphene) and mechanochemical treatment.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery includes the complex (A).
  • the "negative electrode material for a lithium ion secondary battery” is also simply referred to as a "negative electrode material”.
  • the negative electrode material refers to a negative electrode active material or a composite of a negative electrode active material and another material.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention may be formed only from the composite (A), or may be formed from the composite (A) and another negative electrode material. May be good.
  • a substance generally used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used. Specific examples include carbon-containing materials such as graphite and hard carbon , alloy-based active materials such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), silicon and tin, and composite materials thereof. These negative electrode materials are usually in the form of particles.
  • the other negative electrode material one type may be used or two or more types may be used. Among them, graphite (graphite particles) and hard carbon are particularly preferably used.
  • the composite (A) is used per 100% by mass of the negative electrode material for the lithium ion secondary battery. It preferably contains 4 to 99% by mass, more preferably 8 to 40% by mass.
  • adjusting the capacity of the negative electrode material for lithium-ion secondary batteries, etc. For the purpose of improving battery performance, adjusting the capacity of the negative electrode material for lithium-ion secondary batteries, and adjusting the density of the electrode mixture layer constituting the negative electrode, assisting conductivity, and expanding / contracting.
  • a mixture of the composite (A) and another negative electrode material containing carbon may be used as the negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • a plurality of types of materials containing carbon to be mixed may be used.
  • As the material containing carbon graphite having a high capacity is preferable.
  • natural graphite or artificial graphite can be selected and used.
  • a complex (A) having a relatively high capacity (700 mAh / g or more) because the cost of the negative electrode material for the lithium ion secondary battery can be reduced.
  • This carbon-containing material for volume adjustment is mixed with the complex (A) in advance, and additives such as a binder, a solvent, and an optional conductive auxiliary agent are added thereto to prepare a paste for a negative electrode. May be good.
  • an additive such as a complex (A), a carbon-containing material, a binder, a solvent, and an optionally used conductive auxiliary agent may be mixed at the same time to prepare a paste for a negative electrode.
  • the mixing order and method may be appropriately determined in consideration of the handleability of the powder and the like.
  • the paste for a negative electrode according to an embodiment of the present invention contains the negative electrode material, a binder, and a solvent, and further contains an additive such as a conductive auxiliary agent, if necessary.
  • This negative electrode paste can be obtained, for example, by kneading the negative electrode material, a binder, a solvent, and if necessary, a conductive auxiliary agent or the like.
  • the negative electrode paste can be formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like.
  • the material used as the binder is not particularly limited, and is, for example, carboxymethyl cellulose, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene tarpolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepicrolhydrin, polyphosphazene. , Polyacrylonitrile and the like.
  • One kind of binder may be used alone, or two or more kinds of binders may be used.
  • the amount of the binder is preferably 0.5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it has a role of imparting conductivity and electrode stability (the action of absorbing the volume change of the negative electrode material at the time of insertion / removal of Li) to the electrode.
  • carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, gas phase growth method carbon fiber for example, "VGCF (registered trademark)” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • conductive carbon black for example, “Denka Black (registered trademark)” Denka "SUPER C65” manufactured by Imeris Graphite & Carbon Co., Ltd., "SUPER C45” manufactured by Imeris Graphite & Carbon Co., Ltd.
  • conductive graphite for example, "KS6L” manufactured by Imeris Graphite & Carbon Co., Ltd., “SFG6L” manufactured by Imeris ⁇ Graphite & Carbon Co., Ltd.
  • two or more kinds of the conductive auxiliary agents can be used. The amount of the conductive auxiliary agent
  • the fiber length of these conductive aids is preferably 1/2 or more of DV50 of the composite (A). .. With this length, these conductive auxiliaries can be bridged between the negative electrode materials including the composite (A), and the cycle characteristics can be improved.
  • Single-wall type and multi-wall type carbon nanotubes and carbon nanofibers with a fiber diameter of 15 nm or less have more bridges with the same amount of addition than thicker carbon nanotubes and carbon nanofibers. preferable. It is also preferable from the viewpoint of improving the electrode density because it is more flexible.
  • the solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, isopropanol, water, etc. can be used.
  • a binder that uses water as a solvent it is preferable to use a thickener in combination.
  • the amount of the solvent may be adjusted so that the paste has a viscosity that makes it easy to apply to the current collector.
  • the negative electrode according to the embodiment of the present invention has a current collector (for example, a sheet-shaped current collector) and an electrode mixture layer that covers the current collector, and the electrode mixture layer is a binder and the lithium ion secondary. It contains a negative electrode material for a battery, and if necessary, the conductive auxiliary agent and the like.
  • the current collector examples include a sheet-like material such as a nickel foil, a copper foil, a nickel mesh, or a copper mesh.
  • the electrode mixture layer contains the binder and the negative electrode material.
  • the electrode mixture layer also contains the conductive auxiliary agent.
  • the electrode mixture layer can be obtained, for example, by applying the negative electrode paste on a current collector and drying it.
  • the method of applying the negative electrode paste is not particularly limited.
  • the thickness of the electrode mixture layer is preferably 50 to 200 ⁇ m. If the electrode mixture layer becomes too thick, it may not be possible to accommodate the negative electrode in a standardized battery container.
  • the thickness of the electrode mixture layer can be adjusted by the amount of paste applied. It can also be adjusted by pressure molding after the paste is dried. Examples of the pressure forming method include forming methods such as roll pressurization and press pressurization. The pressure during press molding is preferably about 100 to 500 MPa.
  • the electrode density of the negative electrode can be calculated as follows, for example. That is, the negative electrode after pressing is punched into a circular shape having a diameter of 16 mm, and its mass and thickness are measured. The mass and thickness of the collector foil (punched into a circular shape with a diameter of 16 mm) measured separately are subtracted from the mass and thickness to obtain the mass and thickness of the electrode mixture layer, and the electrode density (negative electrode) is based on that value. Density) is calculated.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention has the negative electrode. Since the lithium ion secondary battery of the present invention has the negative electrode, the charge / discharge curve becomes plateau-like, and improvement in energy density can be expected. Further, the lithium ion secondary battery of the present invention has a low electrode expansion rate of the negative electrode, a high initial Coulomb efficiency, and a high capacity retention rate, and therefore has a long battery life and is suitably used as a power source for various devices. Can be done.
  • the lithium ion secondary battery has at least one selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous polymer electrolyte, a positive electrode, and the negative electrode.
  • the positive electrode used in the present invention is not particularly limited, including those conventionally used for lithium ion secondary batteries.
  • an electrode containing a positive electrode active material can be used as the positive electrode.
  • the positive electrode active material include LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.34 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiFePO 4, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous polymer electrolyte used in the lithium ion secondary battery are not particularly limited.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , CH 3 SO 3 Li can be used as ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, acetonitrile.
  • Propionitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone and other organic electrolytes gel-like polymer electrolytes containing polyethylene oxide, polyacrylic nitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate and the like.
  • a solid polymer electrolyte containing a polymer having an ethylene oxide bond or the like can be mentioned.
  • a small amount of additives generally used for lithium ion secondary batteries may be added to the electrolytic solution.
  • the substance include vinylene carbonate (VC), biphenyl, propane sultone (PS), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sultone (ES) and the like.
  • the addition amount is preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less.
  • a separator can be provided between the positive electrode and the negative electrode in the lithium ion secondary battery.
  • the separator include non-woven fabrics mainly composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cloths, micropore films, and those obtained by combining them.
  • Lithium-ion secondary batteries are obtained from the power supply of electronic devices such as mobile phones, mobile personal computers, and mobile information terminals; the power supply of electric motors such as electric drills, electric vacuum cleaners, and electric vehicles; fuel cells, solar power generation, and wind power generation. It can be used for storing the generated power.
  • the powder cross-section SEM-EDX analysis was performed with a view that the entire porous inorganic substance domain of the complex (A) could be mapped.
  • the elements to be measured were four elements, Ti, C, O, and Si. By this measurement, it was visually determined that a part of the Si element was present in the pores.
  • Carboxymethyl cellulose (CMC; manufactured by Daicel, CMC1300) and styrene butadiene rubber (SBR) were used as binders. Specifically, an aqueous solution in which 2% by mass of CMC powder was dissolved and an aqueous dispersion in which 40% by mass of SBR was dispersed were used.
  • Carbon black and gas phase growth method carbon fiber (VGCF (registered trademark) -H, manufactured by Showa Denko KK) were prepared as conductive auxiliaries and mixed at a ratio of 3: 2 (mass ratio). And said.
  • the complex (A) produced in Examples and Comparative Examples described later was mixed with graphite as a carbon-containing material for the purpose of aligning the initial Li insertion capacity.
  • This mixture (acting electrode material) was mixed by 90 parts by mass, the mixed conductive auxiliary agent by 5 parts by mass, the CMC aqueous solution by 125 parts by mass, and the SBR aqueous dispersion by 6.25 parts by mass.
  • the obtained mixture was kneaded with a rotation / revolution mixer to obtain a paste for working electrodes.
  • the above-mentioned paste for working electrode was uniformly applied onto a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade so as to have a thickness of 150 ⁇ m, dried on a hot plate, and then vacuum dried to obtain a working electrode.
  • the dried electrode was pressed with a uniaxial press at a pressure of 300 MPa to obtain a working electrode for battery evaluation.
  • the thickness of the obtained working electrode was 62 ⁇ m including the thickness of the copper foil.
  • [Making evaluation batteries] The following operations were carried out in a dry room with a dew point of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 60 ° C.
  • Charging is an operation of applying a voltage to a cell (increasing the potential difference), and discharging is an operation of consuming the voltage of the cell (decreasing the potential difference).
  • the Li metal has a lower redox potential than the above-mentioned working electrode. Therefore, the working electrode becomes a positive electrode in the coin-type half cell. Therefore, in the coin-type half cell, discharging means an operation of inserting Li into the negative electrode, and charging means an operation of discharging Li from the negative electrode.
  • a material having a redox potential higher than that of the working electrode for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide, etc. is opposed to the working electrode, so that the working electrode is a negative electrode. ..
  • Example 1 the initial charge / discharge curves obtained in the above test are shown in FIG.
  • a graph in which the horizontal axis is the capacity (unit is mAh / g) and the vertical axis is the potential (V vs. Li / Li + , mV vs. Li / Li +, etc.) is called a charge / discharge curve.
  • the charge / discharge curve is divided into left and right parts with the inflection as the boundary, if the curve of the part sandwiched between the two inflection points is closer to parallel to the horizontal axis than the curve of the outer part, the above 2 The part between the two inflection points is called the plateau area. The closer it is to parallel to the horizontal axis, the stronger the plateau is called.
  • the curve on the Li desorption side was 300 to 500 mV vs.
  • the effect of the present invention is judged by whether or not there is a strong plateau near Li / Li +. If a plateau is present in the region, it is determined that the effect of the present invention is exhibited.
  • d 002 indicates the average plane spacing of the (002) plane by the powder X-ray diffraction method.
  • Lc indicates the thickness of the crystallites of the graphite particles in the C-axis direction.
  • d 002 and Lc can be measured by a known method using the powder X-ray diffraction (XRD) method (Michio Inagaki, "Carbon", 1963, No. 36, pp. 25-34). Iwashita et al., Carbon vol. 42 (2004), p. 701-714).
  • the I 110 / I 004 the ratio of the peak intensity I 004 of the diffraction peak profile obtained by powder X-ray diffraction method and the peak intensity I 110 of the 110 plane of graphite crystal 004 side.
  • the waveform obtained by the powder X-ray diffraction method was subjected to background removal, K ⁇ 2 component removal, and profile fitting.
  • the peaks on each surface the one with the highest intensity in the following range was selected as each peak.
  • a nitrogen adsorption test was performed on the TiO 2 (B) to determine the pore volume V [cm 3 / g]. The results are shown in Table 2.
  • the TiO 2 (B) was dried under vacuum at 400 ° C. for 3 hours, and then the atmosphere was replaced with Ar gas. Then, a mixed gas of SiH 4 / Ar200sccm + Ar30sccm was flown, and Si-CVI treatment was carried out at 400 ° C. for 6 hours. After the Si-CVI treatment, the supply of silane gas was stopped, the silane gas was expelled with Ar gas, and then the mixture was cooled. After cooling , passivation (surface stabilization) was performed with O 2 gas to obtain a complex (A) -1.
  • Table 2 shows the results of measuring the battery characteristics by preparing working electrodes by the above method using a mixture of 27.0 parts by mass of complex (A) -1 and 73.0 parts by mass of graphite (1). show.
  • Example 2 The complex (A) -2 was obtained by performing Si-CVI treatment in the same manner as in Example 1 except that TiO 2 (B) was replaced with commercially available acetylene black.
  • Example 3 The complex (A) -3 was obtained by performing Si—CVI treatment in the same manner as in Example 1 except that TiO 2 (B) was replaced with commercially available lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12).
  • Example 1 The complex (A) -c1 was obtained by the same method as in Example 1 except that the Si—CVI treatment time was replaced with 4 hours. Raman spectroscopy, fluorescent X-ray analysis, particle size distribution measurement, and powder cross-sectional SEM-EDX analysis were performed on this complex (A) -c1. The results are shown in Table 2. The results of the powder cross-section SEM-EDX analysis are shown in FIG.
  • Energy density * Working poles prepared in Examples and Comparative Examples and 1500 mV vs.
  • a full cell consisting of a positive electrode (a material having a redox potential higher than that of the working electrode) that expresses the same capacity as the working electrode at a constant potential of Li / Li + is set.
  • the working potential is 350 mV vs.
  • the value of the energy density of the part above Li / Li + (Si reaction part).
  • the lithium ion battery using the composite (A) according to the embodiment of the present invention has a plateau-like charge / discharge curve and an increase in energy density.

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Abstract

本発明の複合体（Ａ）は、多孔質無機物質とＳｉを含む複合体であって、Ｓｉは多孔質無機物質を被覆し、かつＳｉの一部は多孔質無機物質の細孔内に存在し、窒素吸着試験から求められる上記多孔質無機物質の細孔容積をＶ[ｃｍ3／ｇ]、Ｓｉの真密度を２．３２ｇ／ｃｍ3とした時、蛍光Ｘ線分析より得られるＳｉ元素の含有率が、式：｛（Ｖ×２．３２）／（Ｖ×２．３２＋１）｝×１００［質量％］を上回る。

Description

複合体およびその用途
　本発明は複合体およびその用途に関する。
　電子部品の省電力化を上回る速さで携帯電子機器の多機能化が進み、携帯電子機器の消費電力が増加している。そのため、携帯電子機器の主電源であるリチウムイオン二次電池の高容量化および小型化が今まで以上に強く求められている。また、電気自動車の需要が伸び、それに使われるリチウムイオン二次電池にも高容量化が強く求められている。
　このような要求に応えるために、近年様々な検討が行われていた。
　例えば、Ｓｉ、すなわちケイ素の単体を負極用材料として使用することが検討されている。しかし、Ｓｉを用いると炭素材料と比べて高容量化は可能であるが、Ｓｉ、特に結晶性Ｓｉは、充放電時の体積変化が大きく、劣化が激しいことが知られていた。このようなＳｉの欠点を補うため、従来からＳｉと炭素材料とを複合化した負極用材料が提案されている。例えば、Ｓｉのナノ粒子化やＳｉへのコート材の適用、Ｓｉへの異種金属ドープなど種々の対応がとられている。実際これらの検討により高容量を維持しつつサイクル寿命は改善されつつある。
　非晶質なＳｉは結晶性Ｓｉに比べ、Ｌｉと反応した時の膨張が等方的になり、負極全体の構造体としてみた時、劣化が少ないと考えられる。しかし、非晶質ＳｉはＬｉと反応する際、充放電カーブがスロープ状になるので、結晶性Ｓｉに比べ、エネルギー密度的に不利なこともあり、フルセル設計時に正極と負極の容量比を設計しづらいと言われてきた。非晶質ＳｉとＬｉとの反応において、充放電カーブがスロープ状であるのは、材料そのものの固有の特性である。
　Ｓｉを含む負極用材料の検討として、例えば、特許文献１には、４０～６０％のマイクロ細孔、４０～６０％のメソ細孔、１％未満のマクロ細孔、および０．１～０．５ｃｍ3／ｇ未満の総細孔容積を有する多孔質炭素足場が開示されており、Ｓｉ含有量が２５～６５％の範囲である複合体が開示されている。
　別の検討として、例えば、特許文献２には、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体、前記リチウムチタン酸化物を構成する元素としてＳｉが使用可能であること、前記複合体を含む負極活物質等が開示されている（例えば、特許文献２、［請求項１］、［請求項２］および［請求項１８］参照）。
特表２０１８－５３４７２０号公報 特開２０１３－１０５７４４号公報
　しかしながら、特許文献１および２で開示された複合体を用いても、充分な電池性能を有するリチウムイオン二次電池を得ることはできなかった。
　非晶質Ｓｉをリチウムイオン電池の負極材料に使うと、充放電カーブがスロープ状になる。したがって、充放電カーブがプラトー状になる結晶性Ｓｉを用いる場合に比べてエネルギー密度の面で不利になることがある。また、充放電カーブがスロープ状の負極材料は、電池設計の際、負極容量と正極容量の比を一定にしづらいという欠点がある。負極容量と正極容量の比率がずれると、電池動作電圧が同じであっても、正極および負極の動作電位が変わってしまい、設計容量のわずかなずれでサイクル寿命が安定しないことになる。この課題を解決しようとする試みは、従来行われていなかった。
　本発明の課題は、充放電カーブがプラトー状となり、エネルギー密度の改善が期待できるリチウムイオン二次電池を提供すること、このような優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能なリチウムイオン二次電池用負極材および前記負極材として用いることが可能な複合体を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、多孔質無機物質の細孔内にＳｉの一部を導入し、且つ、前記多孔質無機物質をＳｉにより被覆して得られる複合体をリチウムイオン二次電池用負極材として用いることにより、前記課題を解決したリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は例えば以下の態様を包含する。
　［１］　多孔質無機物質とＳｉを含む複合体であって、Ｓｉは多孔質無機物質を被覆し、かつＳｉの一部は多孔質無機物質の細孔内に存在し、下記（１）を満たす複合体（Ａ）。
　（１）窒素吸着試験から求められる上記多孔質無機物質の細孔容積をＶ[ｃｍ3／ｇ]、Ｓｉの真密度を２．３２ｇ／ｃｍ3とした時、蛍光Ｘ線分析より得られるＳｉ元素の含有率が、式：｛（Ｖ×２．３２）／（Ｖ×２．３２＋１）｝×１００［質量％］を上回る。
　［２］　前記多孔質無機物質は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓｉ酸化物、Ａｌ、アルカリ金属元素、および遷移金属元素のいずれか１つ以上を含む、［１］に記載の複合体（Ａ）。
　［３］　窒素吸着試験から求められる前記多孔質無機物質の細孔容積が、０．０００１ｃｍ3／ｇ以上である、［１］または［２］に記載の複合体（Ａ）。
　［４］　体積基準累積粒度分布における５０％粒子径ＤV50が０．１μｍ以上３０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の複合体（Ａ）。
　［５］　Ｓｉ元素の含有率が５質量％以上８０質量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の複合体（Ａ）。
　［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の複合体（Ａ）を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
　［７］　集電体および集電体を被覆する電極合剤層を有し、前記電極合剤層はバインダー、および［６］に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極。
　［８］　［７］に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
　本発明の一実施形態に係る複合体を、リチウムイオン二次電池用負極材に用いることにより、初回クーロン効率が高く、充放電カーブがプラトー状となり、エネルギー密度の改善が期待できるリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
実施例１で得られた複合体（Ａ）－１断面のＳＥＭ－ＥＤＸ分析した結果を図１に示す。 比較例１で得られた複合体（Ａ）－ｃ１断面のＳＥＭ－ＥＤＸ分析した結果を図２に示す。 実施例１および比較例１の初回充放電カーブを図３に示す。
　次に本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「ピーク強度」はベースラインからピークの頂点までの「ピークの高さ」を意味する。
　（言葉の定義）
　まず、本発明に関わる幾つかの用語を説明する。
　「リチウムイオン二次電池」：リチウムイオン二次電池とは、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極、および負極を有し、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池である。
　「フルセル」と「ハーフセル」：本発明においてフルセルとは、前記リチウムイオン二次電池のように正極と負極から構成されており、電圧で制御されているセルを指す。本発明においてハーフセルとは、前記リチウムイオン電池の正極あるいは負極のどちらかを作用極とし、Ｌｉ金属を対極とした二極構成となっており、Ｌｉの酸化還元電位を基準に電位で制御されているセルを指す。Ｌｉ対極とは電流を流すための作用極と対になる電極である。
　「電位」と「電圧」：基準電極と、ある活物質含有電極系を組み合わせた時の電池の起電力をその活物質含有電極系の電位と呼ぶ。そして、２種類の活物質含有電極系を組み合わせた時の電位の差を電圧と呼ぶ。
　「ＣＣモード」、「ＣＶモード」、および「ＣＣ－ＣＶモード」：ＣＣモードとは定電流モードであり、常に一定の電流値を維持しながら、電池の電圧（電位）を変化させて電池の反応を進行させるモードである。ＣＶモードとは定電圧（電位）モードであり、常に一定の電圧（電位）を維持しながら、電池の電流値を変化させて電池の反応を進行させるモードである。ＣＣ－ＣＶモードとは、ＣＣモードのあとにＣＶモードを実施するモードである。本明細書においては、複合体（Ａ）に対して、ＣＣ－ＣＶモードでＬｉ+を挿入し、ＣＣモードで複合体（Ａ）からＬｉ+を放出させる。これを充放電試験と呼ぶこととする。
　「充放電カーブ」：横軸に電気化学容量［ｍＡｈ／ｇ、Ａｈ／ｇ等］または、時間［秒、分、時間等］をおき、縦軸に電圧［Ｖ］または電位［Ｖ ｖｓ． Ｒｅｆ］を設定したグラフのこと。リチウムイオン二次電池関連の電位においては一般に、リチウムの酸化還元電位を基準として［Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+］という単位が用いられる。リチウムイオン二次電池（フルセル）、あるいは試験対象の電極（例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いた負極）を作用極とした場合のハーフセルに対して、定電流試験を実施すると充放電カーブを描く。
　「充放電カーブのプラトー性」、「充放電カーブのスロープ性」：フルセル、あるいはハーフセルに対して定電流試験での充放電を実施すると、酸化還元反応が進行する電位あるいは電圧において、当該酸化還元反応が終了するまでの間一定の電位あるいは電圧が維持されることがある。酸化還元反応が生じているときに、充放電カーブが横軸の容量あるいは時間に対して水平（あるいは水平に近い角度で直線）を保っている時を、プラトー性を有するという。一方で酸化還元反応が進行している時に充放電カーブが横軸の容量あるいは時間に対して水平ではなく、カーブを描いている時を、スロープ性を有するという。一般にプラトー性を有するときは二相共存反応が進行している。一方でスロープ性を有するときは多段階反応が進行している、または酸化還元反応の抵抗（電子抵抗、Ｌｉ+拡散抵抗等）が高い反応が進行している。なお、充放電カーブがスロープ性を示している状態を、充放電カーブがスロープ状になるとも表現し、充放電カーブがプラトー性を示している状態を、充放電カーブがプラトー状になるとも表現する。
　「エネルギー密度」：電気化学容量と電圧（電位）の積で求められる。重量当たりのエネルギー密度と体積当たりのエネルギー密度が一般的に用いられる。
　以下、本発明の複合体（Ａ）を構成する多孔質無機物質とＳｉ元素とを説明し、次いで本発明の一実施形態である複合体（Ａ）、リチウムイオン二次電池用負極材等を順次説明する。
　（多孔質無機物質）
　本発明の複合体（Ａ）は、多孔質無機物質を含む。本明細書において、多孔質とは、細孔容積が０．０００１ｃｍ3／ｇ以上の物質を指す。前記多孔質無機物質は、例えば、一次粒子が凝集した二次粒子として存在している。多孔質無機物質の形状としては、特に限定はないが、塊状、鱗片状、球状、繊維状、棒状などを挙げることができる。
　前記多孔質無機物質は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓｉ酸化物、Ａｌ、アルカリ金属元素、および遷移金属元素のいずれか１つ以上を含んでいることが好ましい。アルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫが挙げられる。遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＷが挙げられる。具体的には、多孔質無機物質としては、多孔質炭素、チタン酸化物、チタン酸アルカリ、γ－アルミナ、ゼオライトなど、Ｓｉが入り込めて、かつＬｉ+の侵入が可能であり、電子が流れる物質を用いることができる。
　本発明の一実施形態である複合体（Ａ）を作製するにあたって、原料にあたる多孔質無機物質単体は、Ｓｉ元素を含む物質の原料であるモノシラン等の気相原料が入り込める細孔を有していることが好ましい。モノシランは分子サイズが約３Åなので、これより大きな細孔を有していることが好ましい。前記多孔質無機物質としては、上記に挙げた元素のいずれか１つ以上を主成分とすることが好ましい。
　窒素吸着試験から求められる前記多孔質無機物質の細孔容積が、０．０００１ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましく、０．０００５ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、０．０５０ｃｍ3／ｇ以上であることが特に好ましい。細孔容積が、０．０００１ｃｍ3／ｇ以上であれば、モノシランが入り込める場所が増え、Ｓｉ含有率が上昇し、初回Ｌｉ脱離容量やエネルギー密度が上昇する。
　本発明に係る複合体（Ａ）に含まれる多孔質無機物質としては、例えば、前記多孔質炭素として、アセチレンブラック等のカーボンブラック、前記チタン酸化物として、ＴｉＯ2（Ｂ）と呼ばれる特殊な結晶構造を有する酸化チタン、前記チタン酸アルカリとして、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等の化合物が挙げられる。
　前記ＴｉＯ2（Ｂ）は、例えば、「Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２００５，１７，Ｎｏ．７，Ａｐｒｉｌ　４」、「Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２０１１，２３，３４５０－３４５４」などで公知となっている。前記ＴｉＯ2（Ｂ）は、国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ，ＩＣＤＤ）の粉末回折データベースのＩＣＤＤ＃００－０３５－００８８、＃００－０４６―１２３７、＃００－０４６－１２３８のいずれかのピーク位置に一致する粉体Ｘ線回折プロファイルを含む酸化チタンを意味している。
　本発明の一実施形態である複合体（Ａ）は、多孔質無機物質が後述のＳｉの足場、すなわち、担体として用いられることが好ましい。足場として上述の多孔質無機物質を用いることにより、Ｓｉが多孔質無機物質に導入される際に、多孔質無機物質の表面に被覆されるだけでなく、Ｓｉの一部が多孔質無機物質の細孔内に入り込むことが可能となる。多孔質細孔内に入り込んだＳｉは、複合体（Ａ）の初回Ｌｉ脱離容量増大に寄与する。一方、細孔内部のＳｉは周囲の細孔構造によってＳｉのエネルギー状態が異なり、エネルギー状態の分布が存在すると考えられる。そのため、Ｌｉ+と反応する電位にも分布が生じ、充放電カーブにおいて当該反応はスロープの形状となると本発明者らは推定している。
　多孔質無機物質の表面に被覆されたＳｉについては、細孔内部のＳｉに比べると相対的にバルク状態であると言え、Ｓｉのエネルギー状態は比較的均一である。したがって、Ｌｉ+と反応する電位の分布が狭まり、充放電カーブにおいて当該反応はプラトーの形状になると本発明者らは推定している。
　複合体（Ａ）中の多孔質無機物質の含有率は、好ましくは０．１０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは０．９５質量％以上９２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上９０質量％以下である。多孔質無機物質の含有率が前記範囲にあると、Ｓｉが一定割合以上入り込み電気化学容量が上昇する。
　本発明では、適切な条件を選定することにより、シリコン成分を複合体（Ａ）粒子の細孔内および表面から溶出させ、複合体（Ａ）粒子内の多孔質無機物質を複合化前と同じ不純物濃度、および細孔構造の状態にして回収することができる。
　上記適切な条件の例としては、５０℃の温度で、ＫＯＨ水溶液中で１～５日間、複合体（Ａ）を攪拌し、１日おきに真空引きを実施し、その後、ろ過、洗浄、乾燥することが挙げられる。ＫＯＨ水溶液の濃度や処理日数は、多孔質無機物質種に合わせて、都度調整する。気相原料に由来するＳｉが溶解するが、多孔質無機物質が溶解しない条件を適宜選択して実施すればよい。
　（Ｓｉ元素）
　本発明の一実施形態である複合体（Ａ）は、Ｓｉ元素を含む。Ｓｉ元素は、複合体（Ａ）中に、Ｓｉ元素を含む物質として含まれていればよく、特に制限はないが、Ｌｉを吸蔵・放出可能なＳｉを主成分とするものが通常用いられる。Ｓｉ元素を含む物質としては例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ元素を含む化合物、混合体、共融体または固溶体が挙げられる。前記Ｓｉ元素を含む物質１００質量％中の、Ｓｉ元素の含有率は好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。本発明の一実施形態である複合体（Ａ）は、足場材である多孔質無機物質はＳｉに被覆され、Ｓｉの一部は多孔質無機物質の細孔内に存在している。
　Ｓｉ元素を含む物質の例としては、Ｓｉ単体、またはＳｉとＬｉ以外の元素Ｍとを含む一般式：ＭmＳｉで表される物質を挙げることができる。該物質はＳｉ１モルに対してｍモルとなる比で元素Ｍを含む化合物、混合体、共融体または固溶体である。
　Ｌｉ以外の元素である元素Ｍの具体例としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｔａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａなどを挙げることができる。元素Ｍとしては、一種の元素でもよく、二種以上の元素でもよい。元素Ｍとして二種以上の元素を含む場合には、その割合としては特に制限はなく、元素Ｍの合計量がｍとなればよい。式中、ｍは好ましくは０．０１以上０．３以下、より好ましくは０．０２以上０．２以下、さらに好ましくは０．０３以上０．１以下である。
　Ｓｉ元素を含む物質の具体例としては、Ｓｉ単体、Ｓｉとアルカリ土類金属との合金；Ｓｉと遷移金属との合金；Ｓｉと半金属との合金；Ｓｉと、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｂまたはＺｎとの固溶性合金または共融性合金；ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＢａＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、ＮｄＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＷＳｉ2、Ｗ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｔａ5Ｓｉ3、ＰｔＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、ＶＳｉ2、ＰｄＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｈＳｉなどのケイ化物；ＳｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4などを挙げることができる。
　複合体（Ａ）中のＳｉ元素の含有率（ａ）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。Ｓｉ元素の含有率が前記範囲にあると、体積エネルギー密度および重量エネルギー密度の点での優位性を保てるため好ましい。但し、本発明にかかる複合体（Ａ）中の前記Ｓｉ元素の含有率（ａ）は、後述するＳｉ元素の含有率（ｂ）を上回る必要がある。
　複合体（Ａ）中のＳｉ元素の含有率（ａ）は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。Ｓｉ元素の含有率が前記範囲にあると、複合体（Ａ）の抵抗が大きくなりすぎることがないため好ましい。複合体（Ａ）中のＳｉ元素の含有率は、例えばファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法）を用いた蛍光Ｘ線分析によって調べることができる。前記複合体（Ａ）中のＳｉ元素の含有率（ａ）は、足場材である多孔質無機物質に導入され、析出したＳｉ元素の値を示すため、例えば、ゼオライトのように多孔質無機物質がもともとＳｉ元素を含んでいる場合、Ｓｉ元素導入前後のＳｉ濃度を測定することで、前記Ｓｉ元素の含有率（ａ）を算出することができる。
　Ｓｉ元素を含む物質は固相法、液相法、気相法のいずれでも作製可能であるが、気相法が好ましい。特にモノシランのような気相Ｓｉ原料（Ｓｉ元素含有ガス）からＣＶＤ法でＳｉ元素を作製する方法などが好ましい。
　（複合体（Ａ））
　本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）は、前記多孔質無機物質とＳｉとを含んでおり、Ｓｉは多孔質無機物質を被覆し、かつＳｉの一部は多孔質無機物質の細孔内に存在している。前記複合体（Ａ）は多孔質無機物質の細孔内にＳｉの一部が含まれているため、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合に、エネルギー密度が高くなる。前記多孔質無機物質ドメイン内にＳｉ元素が含まれていることは、例えば複合体（Ａ）粒子の多孔質無機物質ドメインの中心部の断面ＳＥＭ－ＥＤＸにより確認することができる。ここで、多孔質無機物質ドメインとは、多孔質無機物質の持つ細孔や空隙が分散している領域を意味する。多孔質無機物質ドメインにＳｉが入り込んでいる場合、前記断面ＳＥＭ－ＥＤＸで観察すると、多孔質無機物質の構成元素とＳｉが検出される。
　前記複合体（Ａ）は、具体的には、多孔質無機物質の結晶格子内の隙間および、多孔質無機物質一次粒子界面にＳｉ元素が存在し、且つ、足場材である多孔質無機物質はＳｉ元素により被覆されている。多孔質無機物質の結晶格子内の隙間はマイクロ孔であることが好ましく、多孔質無機物質一次粒子間はマイクロ孔の他にメソ孔も含んでいてもよい。前述のマイクロ孔とは細孔径が２ｎｍ未満の細孔を意味しており、メソ孔とは細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔を意味する。マイクロ孔に入り込んでいるＳｉ元素はマイクロ孔径方向に１～４原子程度しかないので、このＳｉのリチウム化に伴う膨張は非常に小さい。
　本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）を、リチウムイオン二次電池用負極材として用いることにより、リチウムイオン二次電池の充放電カーブがプラトー性を示すようになる。酸化還元反応が生じているときに、充放電カーブが横軸の容量あるいは時間に対して水平（あるいは水平に近い角度で直線）を保っている時、すなわち、プラトー性を示しているときは、電極（負極）において二相共存反応が進行していることを意味し、好ましい。
　本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径ＤV50は０．１μｍ以上であること好ましい。より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．５μｍ以上である。ＤV50が０．１μｍ以上であると、比表面積が過度に高くなることがないため、電解液との副反応がわずかにしか起こらず、初回クーロン効率に優れる。
　本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径ＤV50は３０．０μｍ以下であること好ましい。より好ましくは２０．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以下である。ＤV50が３０μｍ以下であると、複合体（Ａ）の内部までの電子移動距離、Ｌｉ+拡散距離が短くレート特性が優れる。本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径ＤV50は、例えばレーザー回折式の粒度分布測定装置によって測定することができる。
　本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳBET）は０．１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。より好ましくは０．５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．８０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が０．１ｍ2／ｇ以上であると、複合体（Ａ）の表面にはＬｉ+が入り込める入り口が充分に存在し、入出力特性に優れる。
　本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳBET）は４０．０ｍ2／ｇ以下が好ましい。より好ましくは３５．０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３０．０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が４０．０ｍ2／ｇ以下であると、塗工性およびハンドリング性に優れる。また、電極作製にバインダーを多量に用いる必要がないため、電極密度を高くすることができ、電解液との副反応により初回クーロン効率が低下することがない。本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳBET）は、例えば窒素ガスをプローブとしたＢＥＴ多点法によって測定することができる。
　本発明に係る複合体（Ａ）に含まれる多孔質無機物質は、Ｓｉ元素に被覆されている。窒素吸着試験から求められる前記多孔質無機物質の細孔容積をＶ[ｃｍ3／ｇ]、Ｓｉの真密度を２．３２ｇ／ｃｍ3とした時、蛍光Ｘ線分析より得られるＳｉ元素の含有率（ａ）が、式：｛（Ｖ×２．３２）／（Ｖ×２．３２＋１）｝×１００［質量％］を上回る。
　前記式は、前記多孔質無機物質の細孔容積の全てをＳｉ元素が占有したと仮定したときの、複合体（Ａ）中のＳｉ元素の含有率（ｂ）を表す。複合体（Ａ）中のＳｉ元素の含有率（ａ）が前記含有率（ｂ）を上回ることは、細孔内以外にＳｉ元素が存在していることを示し、Ｓｉ元素によって多孔質無機物質が被覆されていることを意味する。
　また、多孔質無機物質の主成分としてＣを含む場合、Ｓｉ元素が多孔質無機物質を被覆していることを示唆する数値の一つとして、ラマン分光分析法によるケイ素由来のピーク強度（ＩSi）と炭素由来のピーク強度（ＩG）の比が挙げられる。Ｓｉは、ラマン分光分析法によって測定されるラマンスペクトルにおいて、それによるピークが４６０～４９５ｃｍ-1に存在し、１５８０ｃｍ-1付近のピークは炭素由来である。ピーク強度はベースラインを補正した後に、ベースラインからピーク頂点までの高さとする。
　本実施形態に係る前記複合体（Ａ）は、４６０～４９５ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩSi）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）の比（ＩSi／ＩG）が０．３０を上回ることが好ましい。ラマンスペクトルにおいてＳｉのピークが現れていることは、複合体（Ａ）の表面近傍にＳｉが堆積していることを示すが、ＩSi／ＩGが０．３０未満であることは、Ｓｉは多孔質炭素の細孔内部に主に堆積しており、多孔質無機物質の粒子の表面をほとんど被覆していないことを示す。このため、ＩSi／ＩGが０．３０を上回れば、Ｓｉが多孔質無機物質上の表面を被覆した状態であると言える。
　本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）の製造方法としては、例えば合成した多孔質無機物質や市販の多孔質無機物質に対してシランガス等のＳｉ元素含有ガスで、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法を行うことが挙げられる。これにより、多孔質無機物質細孔内にＳｉ元素の一部を入り込ませ、且つ、多孔質無機物質をＳｉ元素で被覆することが可能であり、複合体（Ａ）を製造することができる。このようなＳｉ元素含有ガスによるＣＶＤを、Ｓｉ－ＣＶＩ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）ともいう。
　本発明に係る複合体（Ａ）に含まれる多孔質無機物質としてチタン酸化物、特にＴｉＯ2（Ｂ）を用いる場合、その合成方法は特に限定されることはないが、チタンアルコキシドをベースにしたゾルゲル反応を用いた方法、多核Ｔｉ錯体のＴｉとＯの位置関係を利用したチタン酸化物への転移反応を用いた方法が好ましい。前記チタン酸化物中に占めるＴｉＯ2（Ｂ）の割合を多くできる観点から、後者の多核Ｔｉ錯体をベースにした転移反応が好ましい。
　前述の多核Ｔｉ錯体をベースにした転移を用いた方法とは、多核Ｔｉ錯体によって形成されている、ＴｉとＯの位置関係を維持しながら加熱、加圧してＴｉ酸化物を得る手法で、ＴｉＯ2（Ｂ）などの特殊な結晶構造を有するＴｉ酸化物を得る方法である。
　さらに前記複合体（Ａ）が炭素を含む場合、例えば、多孔質炭素を含む粒子の表面が前記Ｔｉ酸化物で被覆され、前記多孔質炭素とＴｉ酸化物の細孔内にＳｉ元素の一部を入り込ませ、かつ、Ｓｉ元素で被覆された複合体（Ａ）の製法としては、例えば、以下の製法が挙げられる。多孔質炭素粒子等の炭素を含む粒子の表面にＴｉＯ2（Ｂ）を含むＴｉ酸化物を形成した多孔質材料を準備し、その後化学気相成長（ＣＶＤ）法によって、多孔質炭素の細孔内とＴｉ酸化物の細孔内にＳｉ元素の一部を入り込ませ、かつ、表面をＳｉ元素で被覆することにより、前記複合体（Ａ）を得ることができる。炭素を含む粒子の表面にＴｉ酸化物を形成する方法としては、気相法では物理気相成長（ＰＶＤ）法等が挙げられ、液相法ではチタン酸化物前駆体を炭素含有粒子表面に被覆した後に加熱／加圧を行う方法等が挙げられ、固相法ではメカノケミカル処理により複合体を形成する方法等が挙げられる。
　他の手法としては例えば、多孔質炭素とＴｉ酸化物を別々にＣＶＤ処理して、それぞれの細孔内にＳｉ元素の一部を入り込ませ、Ｓｉで被覆した多孔質炭素と、Ｓｉで被覆したＴｉ酸化物とをメカノケミカル処理で複合化してもよい。前記ＣＶＤ法は、例えば、高温で前記多孔質材料をＳｉ元素含有ガス、好ましくはシランガスに曝露することにより行うことができる。
　また、炭素を含む複合体（Ａ）の別の形態として、チタン酸化物にＳｉ元素を被覆した複合体をカーボンで被覆した形態なども挙げられる。具体的にはＳｉ元素を被覆したチタン酸化物に対して、気相法としてはＣＶＤやＰＶＤなどで炭素を析出させる方法、液相法としては炭素源（例えばスクロースやクエン酸等）を担持させたのちに加熱する方法、また固相法としては炭素源（例えば、カーボンナノチューブやカーボンブラックやグラフェンなのどの導電性炭素材）とメカノケミカル処理する方法などが挙げられる。
　（リチウムイオン二次電池用負極材）
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、前記複合体（Ａ）を含む。本発明において「リチウムイオン二次電池用負極材」を、単に「負極材」とも記す。なお、本発明において負極材とは、負極活物質あるいは、負極活物質とその他の材料との複合化物を指す。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、前記複合体（Ａ）のみから形成されていてもよく、複合体（Ａ）と、他の負極材とから形成されていてもよい。
　前記他の負極材としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的に用いられる物質を用いることができる。具体例としては、黒鉛、ハードカーボンなどの炭素を含む材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、シリコン、スズなどの合金系活物質およびその複合材料等が挙げられる。これらの負極材は通常粒子状のものが用いられる。前記他の負極材としては、一種を用いても、二種以上を用いてもよい。その中でも特に黒鉛（黒鉛粒子）やハードカーボンが好ましく用いられる。
　リチウムイオン二次電池用負極材が、複合体（Ａ）と、他の負極材とから形成されている場合には、リチウムイオン二次電池用負極材１００質量％あたり、複合体（Ａ）を好ましくは４～９９質量％、より好ましくは８～４０質量％含む。
　（リチウムイオン二次電池用負極材の容量の調整等）
　電池性能を向上する目的、リチウムイオン二次電池用負極材の容量を調節する目的、ならびに、負極を構成する電極合剤層に関し、密度を調整する、導電性を補助する、および膨張・収縮を緩和する目的で、複合体（Ａ）と、他の負極材である炭素を含む材料とを混合したものを、リチウムイオン二次電池用負極材として用いてもよい。混合する炭素を含む材料は複数種類用いてもよい。炭素を含む材料としては容量の高い黒鉛が好ましい。黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛から選択して用いることができる。この際、複合体（Ａ）としては比較的高容量（７００ｍＡｈ／ｇ以上）のものを用いた方が、リチウムイオン二次電池用負極材のコストが低減できるため好ましい。この容量調整用の炭素を含む材料は、予め複合体（Ａ）と混合しておき、これにバインダー、溶剤、任意に用いられる導電助剤等の添加剤を加えて負極用ペーストを作製してもよい。また、複合体（Ａ）、炭素を含む材料、バインダー、溶剤、任意に用いられる導電助剤等の添加剤を同時に混合して負極用ペーストを作製してもよい。混合の順序や方法は粉体のハンドリング性等を考慮して適宜決めればよい。
　（負極用ペースト）
　本発明の一実施形態に係る負極用ペーストは、前記負極材とバインダーと溶媒とを含み、必要に応じて導電助剤などの添加剤をさらに含む。この負極用ペーストは、例えば、前記負極材とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などとを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
　バインダーとして用いられる材料は特に制限は無く、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーは一種を単独で用いても、二種以上を用いてもよい。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上１００質量部以下である。
　導電助剤は電極に対し導電性や電極安定性（Ｌｉの挿入・脱離時における負極材の体積変化を吸収する作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）」昭和電工社製）、導電性カーボンブラック（例えば、「デンカブラック（登録商標）」デンカ株式会社製、「ＳＵＰＥＲ　Ｃ６５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＵＰＥＲ　Ｃ４５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製）、導電性黒鉛（例えば、「ＫＳ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＦＧ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製）などが挙げられる。また、前記導電助剤を２種類以上用いることもできる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１～３質量部である。
　本実施形態では、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維を含むことが好ましく、これらの導電助剤の繊維長は複合体（Ａ）のＤV50の１／２以上であることが好ましい。この長さであると、複合体（Ａ）を含む負極材間にこれらの導電助剤が橋掛けし、サイクル特性を向上することができる。繊維径が１５ｎｍ以下のシングルウォールタイプやマルチウォールタイプのカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、それよりも太いカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーに比べて、同量の添加量でより橋掛けの数が増えるため好ましい。また、より柔軟であるため電極密度を向上する観点からも好ましい。
　溶媒は、特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが使用できる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整すればよい。
　（負極）
　本発明の一実施形態に係る負極は、集電体（例えばシート状集電体）および集電体を被覆する電極合剤層を有し、前記電極合剤層はバインダー、前記リチウムイオン二次電池用負極材、および必要に応じて前記導電助剤などを含む。
　集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどシート状のものが挙げられる。
　電極合剤層は、バインダーと前記の負極材とを含有するものである。また、前記負極用ペーストが、導電助剤を含む場合には、電極合剤層も導電助剤を含む。電極合剤層は、例えば、前記負極用ペーストを集電体上に塗布し乾燥させることによって得ることができる。負極用ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極合剤層の厚さは、好ましくは５０～２００μｍである。電極合剤層が厚くなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。電極合剤層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。プレス成形するときの圧力は、好ましくは１００～５００ＭＰａ程度である。
　負極の電極密度（負極密度）は例えば次のようにして計算することができる。すなわち、プレス後の負極を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その質量と厚みを測定する。そこから別途測定しておいた集電体箔（直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたもの）の質量と厚みを差し引いて電極合剤層の質量と厚みを求め、その値を元に電極密度（負極密度）を計算する。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、前記負極を有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極を有するため、充放電カーブがプラトー状となり、エネルギー密度の改善が期待できる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極の電極膨張率が低く、初回クーロン効率が高く、かつ高い容量維持率を有するため、電池寿命が長く、様々な機器の電源として好適に用いることができる。
　前記リチウムイオン二次電池は、非水系電解液および非水系ポリマー電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つ、正極、および前記負極を有するものである。
　本発明に用いられる正極には、リチウムイオン二次電池に従来から使われていたものを始め、特に制限はない。正極としては、具体的には正極活物質を含んでなる電極を用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
　また、電解液には、リチウムイオン二次電池に一般的に使用される添加剤を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンスルトン（ＥＳ）などが挙げられる。添加量としては０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
　リチウムイオン二次電池には正極と負極との間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯パソコン、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動ドリル、電気掃除機、電動自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られた電力の貯蔵などに用いることができる。
　以下に本発明について実施例および比較例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
　また、各物性の測定および電池性能の評価は下記のように行った。
　［５０％粒子径ＤV50］
　粉体（複合体（Ａ））を極小型スパーテル２杯分、および非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）－Ｘ；Ｒｏｃｈｅ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ、セイシン企業社製）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定して５０％粒子径ＤV50（μｍ）を求めた。
　［ＢＥＴ比表面積］
　比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＮＯＶＡ　４２００ｅ（登録商標））により、窒素ガスをプローブとして相対圧０．１、０．２、及び０．３のＢＥＴ多点法によりＢＥＴ比表面積ＳBET（ｍ2／ｇ）を測定した。
　［細孔容積］
　炭素材料約５ｇをガラス製セルに秤量し、１ｋＰａ以下の減圧下３００℃で約３時間乾燥して、水分等の吸着成分を除去した後、炭素材料の質量を測定した。その後、液体窒素冷却下における乾燥後の炭素材料の窒素ガスの吸着等温線をカンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ（登録商標）－１で測定した。得られた吸着等温線のＰ／Ｐ０＝０．９９２～０．９９５での測定点における窒素吸着量と乾燥後の炭素材料の質量から細孔容積（μＬ／ｇ、ｃｍ3／ｇ）を求めた。
　［蛍光Ｘ線分析による複合体（Ａ）中のＳｉ元素の含有率（ａ）（質量％）］
　以下の条件で測定を行った。
蛍光Ｘ線装置：Ｒｉｇａｋｕ製　ＮＥＸ　ＣＧ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：１．００ｍＡ
サンプルカップ：Φ３２、１２ｍＬ、ＣＨ１５３０
サンプル（複合体（Ａ））重量：３ｇ
サンプル高さ：１１ｍｍ
　サンプルカップに粉体を導入し、ＦＰ法を用いてＳｉ元素の含有率（ａ）を質量％にて算出した。
　［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による複合体（Ａ）中のＳｉ位置］
　Ｓｉウエハにカーボン両面テープを貼り付け、複合体（Ａ）の粉末をカーボンテープ上に担持した。カーボンテープ端面に担持した複合体（Ａ）の粉末をクロスセッションポリッシャー（登録商標；日本電子株式会社製）にて研磨して、粒子の断面を生成させた。この研磨した面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｒｅｇｕｌｕｓ（登録商標）８２２０；日立ハイテク製）にて５０，０００倍で観察した。当該倍率にてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を実施した（粉体断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析）。
　粉体断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析は、前記複合体（Ａ）の多孔質無機物質ドメイン全体をマッピングできる視野で行った。測定対象元素は、Ｔｉ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの４元素とした。この測定により、Ｓｉ元素の一部が細孔内に存在していることを目視で判定した。
　［ＩSi／ＩG］
　顕微レーザーラマン分光装置として日本分光株式会社ＮＲＳ－５１００を用い、励起波長５３２．３６ｎｍで測定を行った。
　ラマンスペクトルにおける４６０～４９５ｃｍ-1のピーク強度（ＩSi）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）の比を（ＩSi／ＩG）とした。
　ランダムに３０点測定を行い、得られた値の平均値をＩSi／ＩGとした。
　［作用極の製造］
　バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；ダイセル製、ＣＭＣ１３００）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。具体的には、２質量％のＣＭＣ粉末を溶解した水溶液と、４０質量％のＳＢＲを分散した水分散液を用いた。
　導電助剤としてカーボンブラック、および気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ，昭和電工株式会社製）を用意し、それぞれ３：２（質量比）で混合したものを混合導電助剤とした。
　後述の実施例および比較例で製造した複合体（Ａ）と、初回Ｌｉ挿入容量をそろえる目的の炭素を含む材料としての黒鉛を混合した。この混合物（作用極材）を９０質量部、混合導電助剤を５質量部、上記ＣＭＣ水溶液を１２５質量部、上記ＳＢＲ水分散液を６．２５質量部混合した。得られた混合物を自転・公転ミキサーにて混練して、作用極用ペーストを得た。
　前記の作用極用ペーストを厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍとなるよう均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥させて作用極を得た。乾燥した電極は３００ＭＰａの圧力にて一軸プレス機によりプレスして電池評価用の作用極を得た。得られた作用極の厚みは、銅箔の厚みを含めて６２μｍであった。
　［評価用電池の作製］
　露点－８０℃～－６０℃のドライルーム内で下記の操作を実施した。
　［コイン型ハーフセルの作製］
　コインセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記作用極と１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔をセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム）で挟み込んで積層し、電解液を加えてコイン型ハーフセルとした。前記作業はドライルーム内で行った。
　［充電、放電の定義］
　充電とはセルに対して電圧を付与する(電位差を増やす)ことであり、放電とはセルの電圧を消費する(電位差を減らす)操作である。Ｌｉ金属を対極としたコイン型ハーフセルの場合、Ｌｉ金属は上記作用極よりも低い酸化還元電位を有する。そのため、上記作用極はコイン型ハーフセルにおいては正極となる。従って、コイン型ハーフセルにおいて、放電とは上記負極に対してＬｉを挿入する操作を意味し、充電とは上記負極からＬｉを放出する操作を意味する。なお、実際のリチウムイオン二次電池においては、上記作用極よりも高い酸化還元電位を有する材料（たとえば、コバルト酸リチウムやニッケルマンガンコバルト酸リチウム等）を対向させるため、上記作用極は負極となる。
　［初回Ｌｉ挿入容量、初回クーロン効率の測定試験］
　上記コイン型ハーフセルを用いて試験を行った。ＯＣＰ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）から０．００５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで電流値０．１ＣでＣＣモードの放電を行った。次に０．００５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+でＣＶモードの放電に切り替え、カットオフ電流値０．００５Ｃで放電を行った。このときの容量を初回Ｌｉ挿入容量とする。上限電位１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+として０．１ＣでＣＣモードの充電を行った。このときの容量を初回Ｌｉ脱離容量とする。
　試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。また、初回Ｌｉ脱離容量／初回Ｌｉ挿入容量を百分率で表した値を初回クーロン効率とした。
　実施例１および比較例１について、上記試験で得られた初回充放電カーブを図３に示す。
　横軸を容量（単位はｍＡｈ／ｇ）、縦軸を電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+、ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+等）としたグラフを充放電カーブと呼ぶ。充放電カーブを、変曲点を境に左右の部分に分けた時、２つの変曲点に挟まれた部分のカーブがその外側の部分のカーブよりも横軸に平行に近い場合、前記２つの変曲点に挟まれた部分をプラトー領域と呼ぶ。横軸に平行により近くなるほど、より強いプラトーであると呼ぶ。
　上記初回クーロン効率を求めた際の充放電カーブに注目し、Ｌｉ脱離側のカーブの３００～５００ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+付近に強いプラトーがあるかどうかで、本発明の効果を判断する。当該領域にプラトーが存在すれば、本発明の効果が発現していると判断する。
　下記の実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。
（ＴｉＯ2（Ｂ）合成用原料）
・Ｔｉ金属粉末（ＣＡＳ　Ｎｏ．７４４０－３２－６；粉末、平均粒径４５μｍ、９９．９％、富士フィルム和光純薬株式会社）
・アンモニア水（ＣＡＳ　Ｎｏ．１３３６－２１－６；関東化学株式会社）
・過酸化水素水（ＣＡＳ　Ｎｏ．７７２２－８４－１；関東化学株式会社）
・グリコール酸（ＣＡＳ　Ｎｏ．７９－１４－１；関東化学株式会社）
・硫酸（ＣＡＳ　Ｎｏ．７６６４－９３－９；関東化学株式会社）
（多孔質炭素）
・アセチレンブラック（デンカ株式会社、デンカブラック（登録商標）Ｌｉ－４００）
（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）
・Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（石原産業株式会社製　ＸＡ－１０５）
（黒鉛粒子）
　下記の例で、複合体（Ａ）と共に、容量を調節する等の目的の炭素を含む材料として使用した人造黒鉛粒子[昭和電工株式会社製]（黒鉛（１））の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
ＤV50、細孔容積、ＢＥＴ比表面積は上述の手法で測定した。ｄ002は粉体Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔を示す。Ｌｃは黒鉛粒子の結晶子のＣ軸方向の厚みを示す。本明細書において、ｄ002及びＬｃは、既知の方法により粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（稲垣道夫、「炭素」、１９６３、Ｎｏ．３６、２５－３４頁；Ｉｗａｓｈｉｔａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ　ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１－７１４）。
　Ｉ110／Ｉ004とは、粉体Ｘ線回折法により得られる回折ピークプロファイルにおいて黒鉛結晶の１１０面のピーク強度Ｉ110と００４面のピーク強度Ｉ004の比である。具体的には、粉体Ｘ線回折法により得られた波形に対し、バックグラウンドの除去、Ｋα２成分の除去を行い、プロファイルフィッティングを行った。その結果得られた００４面のピーク強度Ｉ004と１１０面のピーク強度Ｉ110から配向性の指標となる強度比Ｉ110／Ｉ004を算出した。なお、各面のピークは以下の範囲のうち最大の強度のものをそれぞれのピークとして選択した。
（００４）面：５４．０～５５．０ｄｅｇ
（１１０）面：７６．５～７８．０ｄｅｇ
　（実施例１）
　Ｔｉ金属粉末０．９５７２ｇを過酸化水素水８０ｍＬ中に投入した後、アンモニア水２０ｍＬを投入した。Ｔｉ金属粉末が溶解した後、グリコール酸２．２８２ｇを加えて８０℃で３時間撹拌した。これに水を４０ｍＬと硫酸２．６ｍＬを投入してオートクレーブにて２００℃１時間の水熱処理を行った。得られた固形分を水で洗浄し、ＴｉＯ2（Ｂ）を得た。
　当該ＴｉＯ2（Ｂ）に対して窒素吸着試験を行い、細孔容積Ｖ[ｃｍ3／ｇ]を求めた。結果を表２に示す。
　前記ＴｉＯ2（Ｂ）を、真空下、４００℃で３時間乾燥させたのち、雰囲気をＡｒガスで置換した。その後、ＳｉＨ4／Ａｒ２００ｓｃｃｍ＋Ａｒ３０ｓｃｃｍの混合ガスを流し、４００℃で６時間のＳｉ－ＣＶＩ処理を実施した。Ｓｉ－ＣＶＩ処理後シランガスの供給を停止して、Ａｒガスにてシランガスを追い出したのちに冷却した。冷却後Ｏ2ガスでパッシベーション（表面安定化）を行い、複合体（Ａ）－１を得た。
　この複合体（Ａ）－１についてＲａｍａｎ分光測定、蛍光Ｘ線分析、粒度分布測定、粉体断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析を実施した。結果を表２に示す。粉体断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析した結果を図１に示す。
　複合体（Ａ）－１を２７．０質量部、黒鉛（１）を７３．０質量部の混合物を用いて、上述の方法で作用極を作製し、電池特性を測定した結果を表２に示す。
　（実施例２）
　ＴｉＯ2（Ｂ）を市販のアセチレンブラックに置き換えた以外は、実施例１と同じ手法でＳｉ－ＣＶＩ処理を行い、複合体（Ａ）－２を得た。
　この複合体（Ａ）－２についてＲａｍａｎ分光測定、蛍光Ｘ線分析、粒度分布測定、粉体断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析を実施した。結果を表２に示す。
　複合体（Ａ）－２を２９．０質量部、黒鉛（１）を７１．０質量部の混合物を用いて、上述の方法で作用極を作製し、電池特性を測定した結果を表２に示す。
　（実施例３）
　ＴｉＯ2（Ｂ）を市販のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）に置き換えた以外は、実施例１と同じ手法でＳｉ－ＣＶＩ処理を行い、複合体（Ａ）－３を得た。
　この複合体（Ａ）－３についてＲａｍａｎ分光測定、蛍光Ｘ線分析、粒度分布測定、粉体断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析を実施した。結果を表２に示す。
　複合体（Ａ）－２を４９．０質量部、黒鉛（１）を５１．０質量部の混合物を用いて、上述の方法で作用極を作製し、電池特性を測定した結果を表２に示す。
　（比較例１）
　Ｓｉ－ＣＶＩ処理時間を４時間に置き換えた以外は、実施例１と同じ方法で複合体（Ａ）－ｃ１を得た。この複合体（Ａ）－ｃ１についてＲａｍａｎ分光測定、蛍光Ｘ線分析、粒度分布測定、粉体断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析を実施した。結果を表２に示す。粉体断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析した結果を図２に示す。
　複合体（Ａ）－ｃ１を５７．０質量部、黒鉛（１）を４３．０質量部の混合物を用いて、上述の方法で作用極を作製し、電池特性を測定した結果を表２に示す。
　（比較例２）
　Ｓｉ－ＣＶＩ処理時間を４時間に置き換えた以外は、実施例２と同じ方法で複合体（Ａ）－ｃ２を得た。この複合体（Ａ）－ｃ２についてＲａｍａｎ分光測定、蛍光Ｘ線分析、粒度分布測定、粉体断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析を実施した。結果を表２に示す。
　複合体（Ａ）－ｃ２を４３．０質量部、黒鉛（１）を５７．０質量部の混合物を用いて、上述の方法で作用極を作製し、電池特性を測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　エネルギー密度※：実施例、比較例で作製した作用極と、１５００ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の一定電位で作用極と同一の容量を発現する正極（作用極よりも高い酸化還元電位を有する材料）からなるフルセルを設定。前記フルセルの放電時において、作用極電位が３５０ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の部分（Ｓｉ反応部分）のエネルギー密度の値。
　表２に示す結果について、実施例１～３と比較例１および２とを比べると、比較例１および２では複合体中のＳｉ元素の含有率（ａ）が、含有率（ｂ）を下回っている。このことから、比較例１および２の複合体では、多孔質無機物質の細孔内部のみにＳｉ元素が存在していると考えられる。このため、上述したように、ＳｉのＬｉと反応する電位に分布が生じ、比較例１および２では充放電カーブがスロープ状になったと考えられる。そして充放電カーブがプラトー状であった実施例１～３による電池は、上記エネルギー密度が比較例よりも大きかった。
　この点から、本発明の一実施形態に係る複合体（Ａ）を用いたリチウムイオン電池は、充放電カーブがプラトー状となり、エネルギー密度が上昇することがわかる。

Claims (8)

  1. 　多孔質無機物質とＳｉを含む複合体であって、
    　Ｓｉは多孔質無機物質を被覆し、かつＳｉの一部は多孔質無機物質の細孔内に存在し、
    　下記（１）を満たす複合体（Ａ）。
    　（１）窒素吸着試験から求められる上記多孔質無機物質の細孔容積をＶ[ｃｍ3／ｇ]、Ｓｉの真密度を２．３２ｇ／ｃｍ3とした時、蛍光Ｘ線分析より得られるＳｉ元素の含有率が、
    　式：｛（Ｖ×２．３２）／（Ｖ×２．３２＋１）｝×１００［質量％］
    を上回る。
  2. 　前記多孔質無機物質は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓｉ酸化物、Ａｌ、アルカリ金属元素、および遷移金属元素のいずれか１つ以上を含む、請求項１に記載の複合体（Ａ）。
  3. 　窒素吸着試験から求められる前記多孔質無機物質の細孔容積が、０．０００１ｃｍ3／ｇ以上である、請求項１または２に記載の複合体（Ａ）。
  4. 　体積基準累積粒度分布における５０％粒子径ＤV50が０．１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合体（Ａ）。
  5. 　Ｓｉ元素の含有率が５質量％以上８０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合体（Ａ）。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の複合体（Ａ）を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
  7. 　集電体および集電体を被覆する電極合剤層を有し、前記電極合剤層はバインダー、および請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極。
  8. 　請求項７に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
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