JP7405249B2 - 複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、複合体粒子、負極活物質それらを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤層、ならびに、リチウムイオン二次電池に関する。

スマートホンやタブレットＰＣなどのＩＴ機器、掃除機、電動工具、電気自転車、ドローン、自動車に使用される二次電池には、高容量および高出力を兼ね備えた負極活物質が必要とされる。負極活物質として、現在使用されている黒鉛（理論比容量：３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い理論比容量を有するシリコン（理論比容量：４２００ｍＡｈ／ｇ）が注目されている。

しかし、シリコン（Ｓｉ）は電気化学的なリチウム挿入・脱離に伴って、最大で約３～４倍まで体積が膨張・収縮する。これによりシリコン粒子が自壊したり、電極から剥離したりするため、シリコンを用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が著しく低いことが知られている。このため、シリコンを単に黒鉛から置き換えて使うのではなく、負極材全体として膨張・収縮の程度を低減させた構造にして用いることが、現在盛んに研究されている。中でも炭素質材料との複合化が多く試みられている。

このようなリチウムイオン二次電池用負極材として、米国特許１０４２４７８６号（特許文献１）には、複数の複合粒子を含む粒子状材料であって、前記複合粒子は以下の特徴を有することが開示されている。
（ａ）ミクロ孔とメソ孔を含んでいる多孔質炭素構造体と（ｂ）前記多孔質炭素構造体の前記ミクロ孔および／またはメソ孔の内側に位置した複数のナノスケールの元素状シリコンドメインを有し、
（ｉ）前記ミクロ孔とメソ孔はＰ₁ｃｍ³／ｇという、ガス吸着によって測定される合計細孔容積を有し、ここで、Ｐ₁は少なくとも０．６で、２を超えない
（ｉｉ）ミクロ孔の体積分率（φ_a）は、ミクロ孔とメソ孔のトータルの体積に基づいて０．５から０．９までの範囲内にある
（ｉｉｉ）１０ｎｍよりも小さい細孔直径を有する細孔の体積分率（φ₁₀）は、ミクロ孔とメソ孔のトータルの体積に基づき、少なくとも０．７５であり、そして
（ｉｖ）前記多孔質炭素構造体は２０μｍよりも少ないというＤ₅₀粒子径を有し、
前記複合粒子における、シリコンの前記多孔質炭素構造体に対する質量比は、[１×Ｐ₁～１．９×Ｐ₁]：１の範囲内である。

また、特表２０１８－５３４７２０号公報（特許文献２）には、多孔質炭素足場およびケイ素を含んでなる複合体であって、当該複合体は、重量で１５～８５％のケイ素、および０．０５～０．５ｃｍ³／ｇの範囲の窒素アクセス不能な容積を有し、ヘリウムピクノメトリーによって測定して、１．５～２．２ｇ／ｃｍ³の範囲の粒子骨格密度を有する複数の粒子を含んでなると開示されている。また特許文献２には、４０～６０％のミクロ細孔、４０～６０％のメソ細孔、１％未満のマクロ細孔、および０．１～０．５ｃｍ³／ｇ未満の総細孔容積を有する多孔質炭素足場が開示されており、ケイ素含有量が２５％～６５％の範囲である複合体も開示されている。

多孔性ケイ素含有炭素系複合材料の空孔径分布プロファイルの評価として小角Ｘ線散乱を用いたものが特開２０１５－１３０２８７号公報（特許文献３）に開示されている。細孔径が１０～６０ｎｍの細孔の占める容積が４０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする炭素複合体が国際公開第０８／０８１８８３号（特許文献４）に開示されている。

米国特許１０４２４７８６号 特表２０１８－５３４７２０号公報 特開２０１５－１３０２８７号公報 国際公開第０８／０８１８８３号

特許文献１には、多孔質炭素構造体の複合体粒子が開示されており、複合粒子内部の細孔に関し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の開示があるが、内部の空孔分布についての開示は無い。特許文献２に開示されている内容は、おそらく複合体内部の空孔を反映していると考えられるが、内部の空孔分布についての開示は無い。また、複合体粒子形状の影響や複合体粒子の破壊されやすさの影響も強く受ける。

特許文献３の多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は、有機化合物を炭素に変換するためには少なくとも有機化合物の分解温度以上にする必要があり、負極活物質として使用可能な炭素にするためには、おおよそ８００℃～１２００℃の高温処理が必要であり、その際はケイ素が炭素と反応して炭化ケイ素を副生するため、容量が低下する。

特許文献４の炭素複合体は、空孔の細孔径が大きいので耐久性に劣る。

本発明は以下の構成からなる。
［１］ シリコンと炭素を含む複合体粒子において、複合体粒子の小角Ｘ線散乱において得られるスペクトルに炭素－空孔２元系における球モデルでフィッティングを行うことにより得られる空孔のドメインサイズの体積分布情報を小さい順から積算していった際、２ｎｍ以下のドメインサイズ領域が４４体積％以上７０体積％以下であり、ヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定で算出される真密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２０ｇ／ｃｍ³以下である複合体粒子。
［２］ 複合体粒子中のシリコン含有量が３０質量％以上８０質量％以下であり、複合体粒子中のシリコン含有量を１００質量％とした時の酸素含有量が０．１質量％以上３０質量％以下である、［１］に記載の複合体粒子。
［３］ ラマンスペクトルにおいてシリコンに起因するピークが４５０～４９５ｃｍ^-1に存在している、［１］または［２］いずれかに記載の複合体粒子。
［４］ ラマンスペクトルにおいてＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．３０以上１．３０未満である、［１］～［３］のいずれかに記載の複合体粒子。
［５］ Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ₁₁₁面のピーク強度）／（Ｓｉ₁₁₁面のピーク強度）が０．０１以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の複合体粒子。
［６］ 平均粒子径Ｄ_V50が１．０μｍ以上３０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ ² ／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の複合体粒子。
［７］ 複合体粒子表面の少なくとも一部に無機粒子及びポリマーが存在し、ポリマー含有量が０．１質量％～１０．０質量％であり、無機粒子が黒鉛及びカーボンブラックから選択される１種以上である［１］～［６］のいずれかに記載の複合体粒子。
［８］ 炭素が非晶質炭素である［１］～［７］のいずれかに記載の複合体粒子。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の複合体粒子を含む、負極活物質。
［１０］［９］に記載の負極活物質を含む、負極合剤層。
［１１］ ［１０］に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、所定の細孔を備えた炭素材料の細孔内にシリコンを付着させた複合体粒子を提供することができる。この複合体粒子を使用することで、容量と初回クーロン効率とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

実施例１、４、比較例１～３の複合体粒子の小角Ｘ線散乱測定結果を示す図である。 実施例１の複合体粒子のラマン分光測定結果を示す図である。 実施例１の複合体粒子の粉末ＸＲＤ測定結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
[１]炭素－シリコン複合体
本発明の一実施形態に係るシリコンと炭素を含む複合体粒子は、小角Ｘ線散乱において得られるスペクトルに炭素－空孔２元系における球モデルでフィッティングを行うことにより得られる空孔のドメインサイズの体積分布情報を小さい順から積算していった際、２ｎｍ以下のドメインサイズ領域が４４体積％以上７０体積％以下であり、ヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定で算出される真密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２０ｇ／ｃｍ³以下である。

複合体粒子中に空孔を有していると、充放電に伴う活物質の膨張収縮の応力を緩和できるが、空孔が大きすぎると強度が低くなるためサイクル特性が低下する。従って、ミクロ孔に相当する２ｎｍ以下の空孔が多いことが必要になる。後述する小角Ｘ線散乱を用いた解析方法によれば、観測されるドメインは複合体粒子中の空孔を反映している。

２ｎｍ以下のドメインサイズ領域が４４体積％以上であると、十分なミクロ孔があることから、リチウム挿入脱離時のシリコン膨張収縮による体積変化を吸収しサイクル特性を高くすることができる。同様の観点から、ドメインサイズ領域は４６体積％以上であることがより好ましく、４８体積％以上であることがさらに好ましい。

２ｎｍ以下のドメインサイズ領域が７０体積％以下であると、複合体粒子内のシリコン密度が高いため、放電容量を高くすることができる。同様の観点からドメインサイズ領域は６５体積％以下であることがより好ましく、５７体積％以下であることがさらに好ましい。

前記小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ：Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）は、試料中のナノスケールの密度差を定量化することができる。試料を通過するときのＸ線の弾性散乱挙動を分析し、それらの散乱を小さい角度、通常０．１－１０°で記録することによって行う。得られたスペクトル（ＳＡＸＳパターン）に対して、対応する構造パラメーターをシミュレーションフィッティングすることにより、測定試料のナノ構造解析を行うことができる。ＳＡＸＳから得られるフィッティングは、散乱体のサイズ情報である。

本発明に係る炭素－シリコン複合体のＳＡＸＳパターンには、炭素、シリコンおよび空孔の３種類のドメインの散乱情報が含まれる。一方、３種類のドメインの計算手法は確立されていない。散乱体の散乱能は電子密度によって決まるので、炭素とシリコンの電子密度差より、炭素もしくはシリコンと空隙の密度差の方が大きい。したがって、炭素－シリコン複合体のＳＡＸＳパターンには、炭素もしくはシリコンと空隙の散乱情報が含まれる。このため、本発明に係る炭素－シリコン複合体粒子のドメインサイズの体積分布情報は、主成分である炭素と空隙の２元系における球モデルでのシミュレーションフィッティングを行うことにより得られる。
複合体に炭素、シリコン以外のその他の成分を含む場合も、その他の成分と炭素またはシリコンとの密度差よりも、その他の成分と空孔の密度差の方が大きい。したがって、ＳＡＸＳパターンには、空孔とそれ以外の成分の散乱情報に分けることができる。また複合体に酸素が含まれる場合は、主に酸化物として含まれるため独自のドメインを形成せず散乱情報は得られない。

複合体粒子内部の空孔へのシリコンの充填量が大幅に規定量を下回ると、複合体粒子の強度が低くなるためサイクル特性が低下したり、不均一なシリコンの析出により初期効率が低下したりする。複合体粒子内部の空孔へのシリコンの充填量が少ないと、複合体粒子の真密度が低下する。

ヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定で算出される真密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上であると、複合体粒子中の空孔へのシリコン充填量が十分であり、サイクル特性を高くすることができる。同様の観点から１．８５ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、１．９０ｇ／ｃｍ³以上がより好ましい。

ヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定で算出される真密度が２．２０ｇ／ｃｍ³以下であると、複合体粒子中の炭素がアモルファス炭素であり、炭素組織が等方性であることから、サイクル特性を高くすることができる。同様の観点から２．１０ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、２．００ｇ／ｃｍ³以下がより好ましい。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子中のシリコン含有量は、３０質量％以上８０％以下であることが好ましい。３０質量％以上であると、複合体粒子中のシリコンの量が十分であり、放電容量を高くすることができる。同様の観点から３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。８０質量％以下であるとシリコン含有量が過剰でないため、担体となっている炭素によってその膨張・収縮による体積変化を吸収させることができる。同様の観点から７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。

複合体粒子中のシリコン含有量は、後述するＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定によって得ることができる。
複合体粒子中のシリコン含有量を１００質量％とした時の酸素含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。純Ｓｉは活性が高いため、表面を酸化し活性を下げることで複合体粒子の急激な変質を抑制できることから、０．１質量％以上であるとことが好ましい。同様の観点から０．４質量％以上がより好ましく、０．９質量％以上がさらに好ましい。３０質量％以下であるとシリコンの酸化が適度に抑えられることで、負極材として用いた時の不可逆容量を小さくすることがきる。同様の観点から１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましく、３．０質量％以下が最も好ましい。

複合体粒子中のシリコン含有量を１００質量％とした時の酸素含有量は、後述する酸素窒素同時分析装置により得られた酸素含有量を、ＸＲＦ測定によって得られたシリコン含有量で割ることで得られる。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子におけるラマンスペクトルにおいて、シリコンに起因するピークが４５０～４９５ｃｍ^-1に存在することが好ましい。通常、結晶性のシリコンは５２０ｃｍ^-1付近にピークが現れる。アモルファス状のシリコンはそれよりも低いラマンシフトにピークが現れることから、４５０～４９５ｃｍ^-1にピークが存在する場合、前記複合体粒子はアモルファス状のシリコンを有することを示す。シリコンがアモルファス状であると、充放電時の膨張・収縮が比較的等方的に行われるので、サイクル特性を高くすることができる。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、ラマンスペクトルによるＤバンドの強度ＩＤとＧバンドの強度ＩＧの比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．３０以上、１．３０未満であることが好ましい。Ｒ値が０．３０以上であると、この複合体を用いた負極は反応抵抗が十分に低いので、電池のクーロン効率の向上につながる。一方、Ｒ値が１．３０未満であることは、炭素層に欠陥が少ないことを意味する。Ｒ値が１．３０未満であることにより、電池の内部抵抗が下がり、レート特性が向上する。同様の観点からＲ値は、０．５０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることがさらに好ましく、１．０６以上が最も好ましい。また、Ｒ値は、１．２０以下であることがより好ましく、１．１０以下であることがさらに好ましい。

ラマンスペクトルにおけるＧバンドは、炭素材料を測定したときに得られる１６００ｃｍ^-1付近に現れるピークのことであり、Ｄバンドは同じく炭素材料を測定したときに得られる１３５０ｃｍ^-1付近のピークのことである。ピーク強度はベースラインを補正した後の、ベースラインからピーク頂点までの高さとする。

本発明の一実施態様に係る複合体粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ₁₁₁面のピーク強度）／（Ｓｉ₁₁₁面のピーク強度）が０．０１以下であることが好ましい。これにより、複合体粒子中にはＳｉＣ（炭化ケイ素）が含まれていない、あるいはＳｉＣの含有量が極めて低いことになるため、シリコンの電池活物質としての利用率が向上し、初回放電容量を高くできる。なお、前記（ＳｉＣ₁₁₁面のピーク強度）／（Ｓｉ₁₁₁面のピーク強度）を、ＩＳｉＣ₁₁₁／ＩＳｉ₁₁₁とも表記する。ＩＳｉＣ₁₁₁／ＩＳｉ₁₁₁の下限は０である、すなわち、ＳｉＣ₁₁₁面のピーク強度が観察されないことがより好ましい。なお、ＳｉＣ₁₁₁面のピーク強度とは、ＳｉＣに由来する２θで３５ｄｅｇ．付近に現れるピーク高さを意味する。またＳｉ₁₁₁面のピーク強度とはＳｉに由来する２θで２８ｄｅｇ．付近に現れるピーク高さを意味する。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径、Ｄ_V50が１．０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_V50が１．０μｍ以上であることにより、電解液との副反応を低減できるからである。さらに粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、Ｄ_V50は２．０μｍ以上がより好ましく、４．０μｍ以上がさらに好ましく、７．０μｍ以上が最も好ましい。Ｄ_V50が３０．０μｍ以下であることにより、電解液との副反応を低減できるからである。さらに粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、Ｄ_V50は２０．０μｍ以下がより好ましく、１５．０μｍ以下がさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、体積基準の累積粒度分布における９０％粒子径、Ｄ_V90が５０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_V90が５０μｍ以下であることにより、１つ１つの粒子におけるリチウムの拡散長が短くなるためリチウムイオン電池のレート特性が優れるほか、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。この観点から、Ｄ_V90は４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。

これらの体積基準の累積粒度分布は、例えばレーザー回折式粒度分布計によって測定される。
本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上であることで電極作製時のスラリー粘度を好適にすることができ、良好な電極を製造できる。同様の観点から０．４ｍ²／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。１００ｍ²／ｇ以下であることで、電解液との副反応を低減できる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、６．９ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。

ＢＥＴ比表面積は通常当該技術分野で知られる専用の測定装置によって測定される。吸着ガスとして通常は窒素が用いられるが、他にも二酸化炭素、アルゴン等が用いられることもある。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、複合体粒子表面の少なくとも一部に無機粒子とポリマーが存在することが好ましい。なお、ここでは無機粒子とポリマーが付着する複合体粒子をコア粒子と呼ぶ。無機粒子とポリマーが複合体粒子の表面に存在することにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う複合体粒子の膨張及び収縮を緩和することができるとともに、複合体粒子の経時酸化を抑制することができる。

無機粒子の含有率は、サイクル特性を向上させる点から、複合体粒子全体の１．０質量％～１５．０質量％であることが好ましく、１．５質量％～１３．０質量％であることがより好ましく、１．５質量％～１１．０質量％であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子の表面は、無機粒子由来の突起構造が付与されている事が好ましい。表面に突起構造があると、複合体粒子が膨張及び収縮しても、隣り合う負極材料同士の接触が図られ易くなる。また、負極材料全体の抵抗値の低減化も図られる。その結果、繰り返し充放電による容量の低下を抑えられ、サイクル特性にも優れる。この突起構造は、複合体粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することによりわかる。

無機粒子としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や、チタン酸リチウムなどのリチウム含有酸化物、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどの炭素を主成分とする導電性粒子が挙げられる。導電性粒子の種類は、特に制限されないが、炭素を主成分とする導電性粒子が好ましく、粒状黒鉛及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、サイクル特性向上の観点からは粒状黒鉛が好ましい。粒状黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ＭＣ（メソフェーズカーボン）等の粒子が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、導電性の観点からはアセチレンブラックが好ましい。合体粒子の電気伝導性を高めることができるためである。

これらは二種類以上を選択して使用することができる。粒状黒鉛の形状は特に制限されず、扁平状黒鉛であっても球状黒鉛であってもよいが、サイクル特性向上の観点からは、扁平状黒鉛が好ましい。本発明において扁平状黒鉛とは、アスペクト比（短軸と長軸の長さが等しくない）が１ではない黒鉛を意味する。扁平状黒鉛としては、鱗状、鱗片状、塊状等の形状を有する黒鉛が挙げられ、多孔質状の黒鉛粒子であってもよい。

前記扁平状黒鉛のアスペクト比は特に制限されないが、導電性粒子間の導通の確保しやすさ及びサイクル特性向上の観点からは、アスペクト比の平均値が０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。扁平状黒鉛のアスペクト比の平均値は、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。

アスペクト比は、ＳＥＭによる観察により測定される値である。具体的には、ＳＥＭ画像において任意に選択した２０個の導電性粒子のそれぞれについて長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さ（扁平状黒鉛の場合は厚み方向の長さ）をＢとしたときにＢ／Ａとして計算される値である。アスペクト比の平均値は、２０個の導電性粒子のアスペクト比の算術平均値である。

前記無機粒子の粒子径はコア粒子の粒子径より小さいことが好ましく、１／２以下である事がより好ましい。無機粒子が複合体粒子の表面に存在しやすくなるためである。複合体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。

無機粒子は、一次粒子（単数粒子）であっても、複数の一次粒子から形成された二次粒子（造粒粒子）のいずれであってもよい。
前記ポリマーの含有率は、複合体粒子全体中に０．１質量％～１０．０質量％であることが好ましい。前記の範囲内であると、導電性の低下を抑制しつつサイクル耐久性を向上することができる。本発明の一実施形態に係る複合体粒子全体中のポリマーの含有率は、０．２質量％～７．０質量％であることが好ましく、０．２質量％～５．０質量％であることがより好ましい。

複合体粒子のポリマーの含有量は、例えば、充分に乾燥させたポリマーコートした複合体粒子をポリマーが分解する温度以上、かつシリコンや炭素が分解する温度よりも低い温度（例えば３００℃）に加熱して、ポリマーが分解した後の複合材料の質量を測定することで確認することができる。具体的には、加熱前のポリマーコートした複合体粒子の質量をＡｇ、加熱後の複合体粒子の質量をＢｇとした場合に（Ａ－Ｂ）がポリマーの含有量である。含有率は[（Ａ－Ｂ）／Ａ｝×１００で算出できる。

上記測定は熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を用いて実施できる。使用するサンプル量が少量で高精度に測定できるので好ましい。
ポリマーの種類は、特に制限されない。例えば、多糖類、セルロース誘導体、動物性水溶性ポリマー、リグニンの誘導体及び水溶性合成ポリマー、単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子（もっしょくし）酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオール、ソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

多糖類として具体的には、酢酸デンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン等のヒドロキシアルキルデンプン類などのデンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、アルギン酸ナトリウム、アガロース、カラギーナン、キシログルカン、グリコーゲン、タマリンドシードガム、デキストリン、プルラン、ペクチン等が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。動物性水溶性ポリマーとして、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。水溶性合成ポリマーとしては、水溶性アクリルポリマー、水溶性エポキシポリマー、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエーテル等が挙げられ、より具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４－ビニルフェノール、ポリ４－ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリマーは金属塩、アルキレングリコールエステル等の状態で使用してもよい。

ポリマーは、第一の成分として多糖類、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる１つ以上と、第二の成分として単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子（もっしょくし）酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオール、ソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類からなる群より選ばれる１つ以上とを含むことが好ましい。本発明において多糖は、単糖分子が１０個以上結合した構造を有する化合物を意味し、オリゴ糖は単糖分子が３個～１０個結合した構造を有する化合物を意味する。

水溶性ポリエーテルとして具体的には、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類が挙げられる。単糖として具体的には、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース等を挙げることができる。二糖として具体的には、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース等を挙げることができる。オリゴ糖として具体的には、ラフィノース、スタキオース、マルトトリオース等を挙げることができる。アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン等を挙げることができる。タンニンとして具体的には、茶カテキン、柿カテキン等を挙げることができる。

第一の成分は多糖類の少なくとも１種を含むことが好ましく、タマリンドシードガム、デンプン、デキストリン、プルラン及びペクチンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。第一の成分は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するように存在することで、その比表面積を低下させると考えられる。その結果、複合体粒子と電解液との反応が抑制されサイクル性能を向上できる。

第二成分は二糖及び単糖からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ソルビトール、マルトース、ラクトース、トレハロース及びグルコースからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。第二の成分は、第一の成分中に取り込まれ、第一の成分から形成される沈殿膜の水又は電解液への溶解性を抑制すると考えられる。第二の成分を併用することにより、コア粒子の表面に強くコートすることができ、無機粒子の結着力も向上できる。そのため、サイクル性能を向上できる。

上記の観点からポリマーが第一の成分と第二の成分とを含む場合、その質量比（第一の成分：第二の成分）は１：１～２５：１であることが好ましく、３：１～２０：１であることがより好ましく、５：１～１５：１であることがさらに好ましい。

［２］炭素材料
本発明の一実施形態に係る炭素－シリコン複合体の原料となる炭素材料は、特に限定されないが黒鉛または非晶質炭素が好ましく、非晶質炭素が特に好ましい。また、多孔質炭素材料が好ましい。多孔質炭素材料とは、全細孔容積が０．２０ｃｃ／ｇ以上、またはＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇ以上の炭素材料のことである。多孔質炭素材料は、シランの吸着速度が高いと考えられるため、例えばシランガスを用いたＣＶＤを用いて複合体粒子を製造するときに、細孔内に微細なシリコンを析出させることができる。形状としては粒子状または繊維状が挙げられ、粒子状が好ましい。粒子状であると細孔が等方的に形成されるため、リチウムイオンの脱挿入時に複合体粒子が等方的に膨張収縮するためサイクル特性に優れるからである。等方的な膨張収縮するため、粒子のアスペクト比が小さい方が好ましく、球状（断面が円形）であることがさらに好ましい。多孔質炭素材料として例えば活性炭が挙げられる。なお活性炭は通常、非晶質炭素である。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子の原料となる炭素材料は、全細孔容積が０．３０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。全細孔容積が０．３０ｃｃ／ｇ以上であることにより、その内部のシリコン量を増やすことができるので、複合体粒子の比容量を高くすることができる。この観点から、前記炭素材料の有する全細孔容積は０．５０ｃｃ／ｇ以上がより好ましく、０．６０ｃｃ／ｇ以上がさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子の原料となる炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。２００ｍ²／ｇ以上であることでその内部のシリコン量を増やすことができるので、複合体粒子の比容量を高くすることができる。この観点から、前記ＢＥＴ比表面積は８００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態に係る複合体粒子の原料となる炭素材料は、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ_V50が、１．０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ_V50が１．０μｍ以上であることにより、複合体粒子にしたときに電解液との副反応を低減できるからである。さらに粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、Ｄ_V50は２．０μｍ以上がより好ましく、４．０μｍ以上がさらに好ましく、７．０μｍ以上が最も好ましい。Ｄ_V50が３０．０μｍ以下であることにより、複合体粒子にしたときに電解液との副反応を低減できるからである。さらに粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、Ｄ_V50は２０．０μｍ以下がより好ましく、１５．０μｍ以下がさらに好ましい。炭素材料には複合体粒子の性能を損なわない範囲で、炭素以外の元素が含まれていても構わないが、容量を高くする観点から３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。

複合体粒子を得た後であっても適切な処理を施すことにより、シリコンを溶出させ、原料である炭素材料を得ることができる。これにより、複合体粒子の状態からでも、原料である炭素材料の物性値を調べることができる。例えば、上記Ｄ_V50、細孔容積、ＢＥＴ比表面積を調べることができる。

［３］複合体粒子の製造方法
本発明の一実施態様に係る複合体粒子は、例えば下記工程（１）および（２）により製造することができるがこれに限定されるものではない。

工程（１）：窒素吸着試験において、
相対圧Ｐ／Ｐ₀が最大値のときの全細孔容積をＶ₀、
相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．１のときの累計細孔容積をＶ₁、
相対圧Ｐ／Ｐ₀＝１０^-7のときの累計細孔容積をＶ₂としたとき、
Ｖ₁／Ｖ₀＞０．８かつ、Ｖ₂／Ｖ₀＜０．１であり、
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上である、炭素材料を得る工程。

この時、相対圧Ｐ／Ｐ₀＝１０^-2のときの累計細孔容積をＶ₃としたとき、Ｖ₃／Ｖ₀＞０．５０である事が好ましい。
工程（２）：加熱した前記炭素材料にＳｉ含有ガスを作用させて、炭素材料の表面および細孔内にＳｉ含有化合物を析出させ、多孔質炭素とＳｉを含む複合体粒子を得る工程。

（工程（１））
上記の炭素材料の製造方法は、例えば前記Ｖ₀、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、ＢＥＴ比表面積の変化を調べながら、樹脂や有機物などの炭素材料前駆体を熱分解する条件を調整することや、カーボンブラックなどの炭素材料前駆体に酸化処理や賦活処理等を施し、前記特徴を持つように調製することが挙げられる。炭素材料前駆体としては、フェノール樹脂や、レゾルシノールとホルムアルデヒドの共重合体樹脂が好ましい。炭化に先立ち、前記樹脂を１５０℃～３００℃で１～６時間熱処理し、硬化させてもよい。また硬化の後、樹脂を解砕し、０．５～５．０ｍｍ程度の粒子径にしてもよい。

好ましくは、上記の樹脂を、４００℃～１１００℃の温度で、１～２０時間、不活性ガス雰囲気下で保持することにより、炭化を行うことで製造できる。
賦活処理は、得られた炭化物に対して窒素吸着試験を行い、細孔容積やＢＥＴ比表面積の値が望ましいものでない場合、必要に応じて行う。前記炭化物を不活性雰囲気下で昇温し、８００℃～１１００℃にし、その後ＣＯ₂ガスや水蒸気ガスなどの賦活ガスに切り替え、１～２０時間その温度を保持する。この処理により、炭化物には細孔がより発達する。

得られた賦活物の細孔容積やＢＥＴ比表面積を調べ、これを調整するために、さらにＡｒなどの不活性ガス中で熱処理を行ってもよい。温度は１０００℃～２０００℃で、１～２０時間保持する。この処理により、細孔が小さくなり、所望のＶ₀、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、ＢＥＴ比表面積を持った炭素材料が得られる。
（工程（２））
工程（２）は、加熱した炭素材料にＳｉ含有ガス、好ましくはシランガスを作用させて、前記炭素材料の表面および細孔内で前記Ｓｉ含有ガスの熱分解が起きることで、Ｓｉ含有化合物を前記炭素材料の表面および細孔内に析出させ、複合体粒子を得る工程である。

例えば炭素材料をＣＶＤ装置のチャンバー内に置き、加熱した状態で炭素材料にシランガスを作用させると、炭素材料の細孔の内部にシランが入り込み、これがさらに熱分解することにより、炭素材料の細孔内にＳｉを析出させることができる。このための方法として、例えば特許文献１に示された装置や方法を用いることができる。

炭素材料の表面においてもシランの分解は起き、Ｓｉは析出する。一般に、炭素材料の細孔の表面積は外部の面積よりもはるかに大きいため、炭素材料の細孔内に析出するＳｉが圧倒的に多くなる。Ｓｉは炭素材料の細孔内に存在している方が、電池の充放電の伴うＳｉの膨張収縮に伴う複合体粒子内の応力への耐久性が高くなるので好ましい。その観点から炭素材料は多孔質炭素材料が好ましい。Ｓｉの担持量を上げたときや、より高温での処理においては、炭素材料の表面での析出が顕著になることがある。

用いられるＳｉ含有ガスとしては、シラン（ＳｉＨ₄）ガス以外に、例えばジシランガス、トリシランガス等が挙げられる。また、Ｓｉ含有ガスにはその他のガスが含まれていてもよく、例えばキャリアガスとして、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム、水素ガスといったガスを混合してもよい。ガス組成比、ガス流量、温度プログラム、固定床／流動床の選定といったＣＶＤの諸条件については、生成物の性情を見ながら、適宜調整される。

シランガスを用いた場合については、処理温度は３４０℃～４５０℃、より好ましくは３５０℃～４２０℃、さらにより好ましくは３７０℃～４００℃で処理を行う。この温度範囲とすることで、炭素材料の細孔内に効率的にＳｉを析出させることができ、複合体粒子を得ることができる。

また、炭素材料の細孔内にＳｉ含有化合物を析出させ、複合体粒子を得た後に、酸素を含む不活性ガス雰囲気に接触させて、Ｓｉ含有化合物の表面を酸化してもよい。特に純Ｓｉは活性が高いため、表面を酸化することによって、複合体粒子の急激な変質を抑制できる。

上記、Ｓｉ含有化合物析出後または酸化後、複合体粒子表面を別途コーティングしてもよい。具体的には、炭素コーティング、無機酸化物コーティングおよびポリマーコーティングが挙げられる。炭素コーティングの手法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）等が挙げられる。無機酸化物コーティングの手法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）や湿式法等が挙げられる。湿式法は、無機酸化物の前駆体を溶媒に溶解や分散させた液体を用いて複合体粒子にコーティングし、熱処理等で溶媒を除去する方法を含む。ポリマーコーティングの種類としては、ポリマー溶液を用いてコーティングする方法や、モノマーを含むポリマー前駆体を用いてコーティングし、温度や光などを作用させてポリマー化する方法やそれらの組み合わせでも構わない。

複合体粒子の表面コートは、粒子表面の分析を実施することによって分析することができる。例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、顕微赤外分光法、顕微ラマン法などが挙げられる。

複合体粒子のシリコンが、炭素と反応して炭化ケイ素が副成するのを避けるために、コーティング時に温度を掛ける場合は８００℃未満で処理することが好ましい。
ポリマーを複合体粒子表面の一部少なくともに存在させる方法は特に制限されない。例えば、ポリマーを溶解又は分散させた液体にコア粒子を入れ、必要に応じて撹拌することにより、ポリマーをコア粒子に付着させることができる。その後、ポリマーが付着したコア粒子を液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで、ポリマーが表面に付着した複合体粒子を得ることができる。

前記撹拌時の溶液の温度は特に制限されず、例えば５℃～９５℃から選択することができる。溶液を加温する場合は、溶液に用いる溶媒が留去することにより、溶液濃度が変化する可能性がある。それを避けるためには、閉鎖系の容器内で調整するか、溶媒を還流するようにする必要がある。均一にポリマーをコア粒子表面の少なくとも一部に存在させる事ができれば、溶媒を留去しながら処理しても構わない。複合体粒子の性能を損なわない限り、撹拌雰囲気は特に制限されない。

乾燥時の温度はポリマーが分解して留去しない限りは、特に制限されず、例えば５０℃～２００℃から選択することができる。不活性雰囲気での乾燥や、真空下での乾燥を実施しても構わない。

溶液におけるポリマーの含有率は特に制限されず、例えば０．１質量％～２０質量％から選択することができる。
溶液に用いる溶媒はポリマー及びポリマーの前駆体を溶解、分散可能な溶媒であれば用いることができる。例えば、水、アセトニトリルやメタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル類など溶媒として使用されるものが挙げられ、２種以上を混合して使用しても構わない。また、必要に応じて、酸や塩基を加えて溶液のｐＨを調整しても構わない。酸や塩基は公知の物を選択して使用してかまわない。

上記、Ｓｉ含有化合物析出後または酸化後、複合体粒子表面に無機粒子を存在させてよい。存在させる手法は制限されないが、上記ポリマーを分散又は溶解させるのと同時に無機粒子を分散させ液体にコア粒子を入れ、必要に応じて撹拌することにより、ポリマーを介して無機粒子をコア粒子に付着させることができる。その後、無機粒子とポリマーが付着したコア粒子を液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで無機粒子とポリマーが表面に付着した複合体粒子を得ることができる。また、コア粒子と無機粒子とポリマーを混合させることで複合体粒子を得ることもできる。

この際に、あらかじめ、それぞれの成分を溶解又は分散させた液体を準備してから混合しても構わない。無機粒子はコア粒子より小さい方が好ましいので、あらかじめ分散した液を用いることが好ましい。無機粒子を分散する際には、ボールミルやビーズミルなどを用いて、せん断力を掛けて分散液を作成すると、微粒子を均一に分散することができるのでより好ましい。無機粒子を分散する際には、分散助剤を適宜加えても構わない。分散助剤は公知の物から自由に選択して用いても構わない。

複合体粒子のシリコンが、炭素と反応して炭化ケイ素が副成するのを避けるために、複合化時に温度を掛ける場合は８００℃未満で処理することが好ましい。
前記撹拌時の溶液の温度は特に制限されず、例えば５℃～９５℃から選択することができる。溶液を加温する場合は、溶液に用いる溶媒が留去することにより、溶液濃度が変化する可能性がある。それを避けるためには、閉鎖系の容器内で調整するか、溶媒を還流するようにする必要がある。均一にポリマーをコア粒子表面の少なくとも一部に存在させる事ができれば、溶媒を留去しながら処理しても構わない。複合体粒子の性能を損なわない限り、撹拌雰囲気は特に制限されない。

乾燥時の温度は無機粒子が分解して留去したり、炭素と反応して炭化ケイ素が副成しない限りは、特に制限されず、例えば５０℃～２００℃から選択することができる。不活性雰囲気での乾燥や、真空下での乾燥を実施しても構わない。

分散液中の固形分の含有率は、均一に処理することができれば特に制限されず、例えば２０質量％～８０質量％から選択することができる。前記固形分は、ポリマー、無機粒子およびコア粒子を示す。

分散液に用いる溶媒は、ポリマー及びポリマーの前駆体を溶解、分散可能な溶媒であり、無機粒子とコア粒子を分散可能な溶媒であれば良い。溶媒種は、コア粒子の表面の少なくとも一部に無機粒子及びポリマーを存在させる前記処理の妨げにならない限りで、自由に選択できる。例えば、水、アセトニトリルやメタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル類など溶媒として使用されるものが挙げられ、２種以上を混合して使用しても構わない。また、必要に応じて、酸や塩基を加えて溶液のｐＨを調整しても構わない。酸や塩基は公知の物を選択して使用してかまわない。

コーティングの効果としては、例えば、複合体粒子内部のＳｉ含有化合物の経時酸化の抑制、初回クーロン効率の改善、サイクル特性の改善が挙げられる。
Ｓｉ含有化合物の経時酸化の抑制とは、複合体粒子を空気や酸素含有ガス雰囲気に曝した際に、時間の経過と共にＳｉ含有化合物が酸化することを抑制することを意味する。複合体粒子表面にコート層が存在することにより、複合体粒子内部への空気や酸素含有ガスの侵入を抑制することができる。

初回クーロン効率の改善とは、リチウムイオン電池内部において複合体粒子への初回リチウムイオン挿入時に、複合体粒子にトラップされるリチウムイオンの量を低減させることを意味する。複合体粒子内部にリチウムイオンが挿入された後、複合体粒子表面、あるいは複合体粒子へのリチウムイオン侵入口に電解液分解物被膜（ＳＥＩ＜Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ＞被膜）が形成されると、複合体粒子中の閉塞した細孔から脱離できないリチウムイオンの割合が増加し、初回クーロン効率が低下する。２回目の以降のリチウムイオン挿入時にはＳＥＩ被膜が存在するので、複合体粒子にトラップされるリチウムイオンの比率は大きく低下する。このように、問題は初回リチウムイオン挿入時のリチウムイオンのトラップであるため、複合体粒子表面にコート層が存在すると、ＳＥＩ被膜で閉塞しやすい細孔へのリチウムイオン挿入が防げて、初回クーロン効率が改善する。

サイクル特性の改善とは、複合体粒子をリチウムイオン電池に適用させて、充電放電を繰り返したときの、容量低下を抑制することを意味する。リチウムイオン電池において、充電および放電を繰り返すと、複合体粒子中のＳｉ含有化合物は電解液の成分元素であるフッ素と反応し、フッ化シリコン化合物として溶出すると考えられる。Ｓｉ含有化合物が溶出すると複合体粒子の比容量が低下する。複合体粒子表面にコート層が存在すると、Ｓｉ含有化合物の溶出が抑制され、複合体粒子の容量低下が抑制される。また、コーティングにより抵抗が低減し、クーロン効率が向上しサイクル特性が改善する。

[４]負極活物質
本発明の一実施形態に係る負極活物質は、複合体粒子を含む。複合体粒子は二種以上を混合して使用しても構わない。さらに他の成分を含むことができる。他の成分としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的に用いられるものが挙げられる。例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）や、シリコン、スズなどの合金系活物質およびその複合材料等が挙げられる。これらの成分は通常粒子状のものが用いられる。複合体粒子以外の成分としては、一種を用いても、二種以上を用いてもよい。その中でも特に黒鉛粒子やハードカーボンが好ましく用いられる。

他の成分を含ませて負極活物質とする場合は、複合体粒子が負極活物質中に１～５０質量％となる様に調整する。好ましくは２～２５質量％となる様に調整する。他の炭素材料や導電助剤を混合して用いることにより、複合体粒子の優れた特性を維持した状態で、他の炭素材料が有する優れた特性も兼ね備えた負極活物質とすることが可能である。負極活物質として複数種類の材料を用いる場合は、あらかじめ混合してから用いてもよく、後述する負極合剤形成用のスラリーを調製する際に順次添加してもよい。

複合体粒子と他の材料を混合するための装置としては、市販の混合機、攪拌機を用いることができる。具体的な例としては乳鉢、リボンミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、ワンブレードミキサー、ナウターミキサー等の混合機を挙げることができる。

[５]負極合剤層
本発明の一実施形態に係る負極合剤層は、前記［４］で述べた負極活物質を含む。
本発明の負極合剤層は、リチウムイオン二次電池用の負極合剤層として用いることができる。負極合剤層は一般に、負極材活物質、バインダー、任意成分としての導電助剤とからなる。

負極合剤層の製造方法は例えば以下に示すような公知の方法を用いることができる。負極活物質、バインダー、任意成分としての導電助剤および、溶媒を用い、負極合剤形成用のスラリーを調製する。スラリーを銅箔などの集電体に塗工し、乾燥させる。これをさらに真空乾燥させて溶媒を除去する。得られたものを負極シートと呼ぶことがある。負極シートは、負極合剤層と集電体からなる。負極シートは必要な形状および大きさに裁断し、あるいは打ち抜いたのち、プレスして電極合剤層の密度（電極密度と呼ぶことがある）を向上させる。電極密度を向上させると、電池のエネルギー密度が向上する。プレス方法は、所望の電極密度に加工することができれば特に限定しないが、一軸プレスやロールプレス等が挙げられる。後述する実施例では、形状加工の後にプレスを行う工程を例示しているが、プレス後に形状加工を行っても構わない。この所望の形状・電極密度になっている物を本発明では負極と呼ぶ。負極にはさらに必要に応じて、集電体に集電タブを取り付けた状態ものも含まれる。

バインダーとしては、リチウムイオン二次電池の負極合剤層において一般的に用いられるバインダーであれば自由に選択して用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。バインダーは一種を用いても、二種以上を用いてもよい。バインダーの量は、負極材料１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部である。

導電助剤は、電極に対し電子伝導性や寸法安定性（リチウムの挿入・脱離に伴う体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ」昭和電工株式会社製）、導電性カーボンブラック（例えば、「デンカブラック（登録商標）」電気化学工業株式会社製、「ＳＵＰＥＲ Ｃ６５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＵＰＥＲ Ｃ４５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、導電性黒鉛（例えば、「ＫＳ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＦＧ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製）などが挙げられる。これらを複数種類用いても構わない。

前記導電助剤としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維を含むことが好ましく、これら導電助剤の繊維長は複合体粒子のＤ_V50の１／２の長さ以上であることが好ましい。この長さであると、複合体粒子を含む負極活物質間にこれらの導電助剤が橋掛けし、サイクル特性を向上することができる。さらに、繊維径が１５ｎｍ以下のシングルウォールタイプやマルチウォールタイプの方が同量の添加量で、より橋掛けの数が増える。また、より柔軟であるので電極密度を向上する観点からもより好ましい。

導電助剤の量は、負極材料１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部である。
電極塗工用のスラリーを調製する際の溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することも好ましい。溶媒の量はスラリーが集電体に塗工しやすい粘度となるように調整することができる。

[６]リチウムイオン二次電池
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含む。前記リチウムイオン二次電池は、通常は前記負極合剤層および集電体からなる負極と、正極合剤層および集電体からなる正極、その間に存在する非水系電解液および非水系ポリマー電解質の少なくとも一方、並びにセパレータ、そしてこれらを収容する電池ケースを含む。前記リチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含んでいればよく、それ以外の構成としては、従来公知の構成を含め、特に制限なく採用することができる。

正極合剤層は通常、正極材、導電助剤、バインダーからなる。前記リチウムイオン二次電池における正極は、通常のリチウムイオン二次電池における一般的な構成を用いることができる。

正極材としては、電気化学的なリチウム挿入・脱離が可逆的に行えて、これらの反応が負極反応の標準酸化還元電位よりも十分に高い材料であれば特に制限されない。例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.6Ｍｎ_0.2Ｎｉ_0.2Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.8Ｍｎ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ₂、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ₄、またはこれらの混合物を好適に用いることができる。

導電助剤、バインダー、スラリー調製用の溶媒としては、負極の項で挙げたものを用いられる。集電体としては、アルミニウム箔が好適に用いられる。
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は、リチウムイオン二次電池の電解液として公知であるものが使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩を、以下の溶媒やポリマーに溶解したものを使用する。溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒；ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。

また、前記非水系電解液には、リチウムイオン電池の電解液に一般的に用いられる添加剤を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。好ましくはＶＣ及びＦＥＣが挙げられる。添加量としては、前記非水電解液１００質量％に対して、０．０１～２０質量％が好ましい。

セパレータとしては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いることのできる物から、その組み合わせも含めて自由に選択することができ、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の微多孔フィルム等が挙げられる。またこのようなセパレータに、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃などの粒子をフィラーとして混ぜたもの、表面に付着させたセパレータも用いることができる。

電池ケースとしては、正極および負極、そしてセパレータおよび電解液を収容できるものであれば、特に制限されない。通常市販されている電池パックや１８６５０型の円筒型セル、コイン型セル等、業界において規格化されているもののほか、アルミ包材でパックされた形態のもの等、自由に設計して用いることができる。

各電極は積層したうえでパックして用いることができる。また、単セルを直列につなぎ、バッテリーやモジュールとして用いることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、スマートホン、タブレットＰＣ、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動工具、掃除機、電動自転車、ドローン、電気自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られる電力の貯蔵などに用いることができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。材料物性の測定および電池特性の評価は下記のように行った。

［１］材料特性の評価
［１－１］Ｄ_V10、Ｄ_V50、Ｄ_V90（粒度分布測定）
サンプルを極小型スパーテル１杯分、および、非イオン性界面活性剤（ＳＡＲＡＹＡ ヤシの実洗剤ハイパワー）原液（３２質量％）の１００倍希釈液２滴を水１５ｍＬに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、１０％粒子径Ｄ_V10、５０％粒子径Ｄ_V50、９０％粒子径Ｄ_V90を決定した。

［１－２］ＢＥＴ比表面積・細孔容積（窒素吸着試験）
測定装置としてカンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製ＮＯＶＡ ４２００ｅを用い、サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）にサンプルの合計表面積が２～６０ｍ²となるようにサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、サンプル重量を測定し、測定を行った。測定用のガスには窒素を用いた。

測定時の設定最低相対圧は０．００５であり、設定最高相対圧は０．９９５とした。多孔質炭素材のＢＥＴ比表面積は、相対圧０．００５近傍から０．０８未満の吸着等温線データーからＢＥＴ多点法にて算出した。複合体粒子のＢＥＴ比表面積は、相対圧０．１近傍、０．２近傍と０．３近傍の３点の吸着等温線データーからＢＥＴ多点法にて算出した。全細孔容積は、相対圧０．９９前後2点の吸着等温線データーから、直線近似で相対圧０．９９での吸着量を算出して求めた。このとき、窒素液体密度０．８０８（ｇ／ｃｃ）、窒素の標準状態の１ｍｏｌ体積を２２．４１３３Ｌ、窒素原子量を１４．００６７として計算した。

［１－３］空孔のドメインサイズの体積分布（小角Ｘ線散乱）
サンプルをチャック付きポリエチレン袋（株式会社生産日本社製ユニパック Ａ－４）に０．２ｇ程度いれ、試料ホルダーに挟み、以下のような条件で測定を行った。
（装置条件）
ＸＲＤ装置 ：株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線ターゲット ：Ｃｕ
Ｘ線源 ：Ｃｕ－Ｋα線（波長：１．５４１８６７Å）
検出器 ：シンチエーションカウンター ＳＣ－７０
ゴニオメーター半径 ：３００ｍｍ
光学系＋選択スリット ：ＣＢＯ ＋ ＳＡ
入射光学スリット ：ＯＰＥＮ
アタッチメントベース ：標準アタッチメントベース
アタッチメントヘッド ：ＸＹ－２０ｍｍアタッチメントヘッド
試料板 ：透過Ｘ線小角試料ホルダー
受光光学ユニット :真空パス
（測定条件）
Ｘ線管球出力 ：４５ｋＶ、２００ｍＡ
スキャン範囲 ：０．０６～９．９８ｄｅｇ（予備測定の強度により条件決定）
スキャンステップ ：０．０２ｏｒ０．０４ｄｅｇ（予備測定の強度により条件決定）
スキャンスピード ：０．７９ｏｒ０．９９ｄｅｇ／ｍｉｎ(予備測定の強度により条件決定)
試料の入っていないポリエチレン袋をブランクとして測定し、そのブランクデータを差し引いて、以下のような条件で解析を行った。前述の通り、ＳＡＸＳパターンの解析においては、炭素と空孔の２元系における球モデルでのシミュレーションフィッティングによる解析を行った。
（解析条件）
ソフトウェア ：株式会社リガク製 Ｎａｎｏ－ｓｏｌｖｅｒ
散乱体モデル ：球
粒子／空孔 ：Ｐｏｒｅ
マトリックス ：カーボン
スリット補正 ：高
アナライザー結晶 ：なし
分布関数 ：Γ分布
まずは一つの分布でフィッティングを行った。一つの分布ではフィッティングが悪い場合、フィッティングを増やしていき、Ｒ因子が５％以下になることをフィッティングの目安とし、その分布から粒子内のドメインサイズの分布を得た。この結果から、空孔のドメインサイズが２ｎｍの積算体積分率を算出した。ただし、解析結果からドメインサイズが２ｎｍのデーターポイントが算出されない場合は、ドメインサイズが２ｎｍ前後の値から直線近似にてドメインサイズ２ｎｍの積算体積分率を算出する。

［１－４］真密度
サンプルを１８０℃で１２時間真空乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にてサンプルを測定セルの４～６割になる様に充填し、セルを１００回以上タッピングした後サンプルの重量を測定した。その後試料を大気下に取り出し、以下の方法でヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定を行い、真密度を算出した。
装置 ：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製 ＡｃｃｕＰｙｃ２ １３４０ Ｇａｓ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ
測定セル :アルミ製 深さ３９．３ｍｍ、内径１８ｍｍ
キャリアガス ：ヘリウムガス
ガス圧 :１９．５ｐｓｉｇ(１３４．４ｋＰａｇ)
測定時パージ回数 :２００回
温度 ：２５℃±１℃
［１－５］シリコン含有量
以下の条件でサンプルのＳｉ含有率の測定を行った。
蛍光Ｘ線装置 :Ｒｉｇａｋｕ製 ＮＥＸ ＣＧ
管電圧 ：５０ｋＶ
管電流 :１．００ｍＡ
サンプルカップ :Φ３２ １２ｍＬ ＣＨ１５３０
サンプル重量 ：２～３ｇ
サンプル高さ : ５～１８ｍｍ
サンプルカップにサンプルを充填し、上記方法で測定を行い、ファンダメンタル・パラメータ（ＦＰ法）を用いて複合体粒子中のシリコン含有量を質量％の単位で算出した。

［１－６］酸素含有量
サンプル２０ｍｇをニッケルカプセルに秤量し、酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ－９２０（株式会社堀場製作所社製）により複合体粒子中の酸素含有量を質量％の単位で算出した。この複合体粒子中の酸素含有量を前記シリコン含有量で割ることで、複合体粒子中のシリコン含有量を１００質量％とした時の酸素含有量を質量％の単位で得た。

［１－７］ラマンＳｉピーク、ラマンＲ値（ＩＤ／ＩＧ）
以下の条件で測定を行った。
顕微ラマン分光測定装置 :株式会社堀場製 ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
励起波長 ：５３２ｎｍ
露光時間 :１０秒
積算回数 ：２回
回折格子 ：３００本／ｍｍ（６００ｎｍ）
測定サンプル ：スパチュラを用いて複合体粒子をガラスプレパラート上に乗せ、粉体均一になる様にする。後述する測定範囲より広くする。
測定範囲 :縦８０μｍ×横１００μｍ、測定範囲内には複合体粒子のみが敷き詰められている部位である。
ポイント数：縦送り１７．８μｍ、横送り２２．２μｍで１００ポイント測定を実施し、それらを平均化したスペクトルを取得して以下の解析を実施した。

ラマンスペクトルにおける４５０～４９５ｃｍ^-1のＳｉピークを観察した。ラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ^-1付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（ＩＧ）の比をＲ値（ＩＤ／ＩＧ）とする。ベースラインからピークトップの高さを強度とした。

［１－８］（ＳｉＣ₁₁₁面のピーク強度）／（Ｓｉ₁₁₁面のピーク強度）
サンプルをガラス製試料板（窓縦横：１８ｍｍ×２０ｍｍ、深さ：０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置 ：株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線源 ：Ｃｕ－Ｋα線
Ｋβ線除去方法 ：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力 ：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲 ：１０．０～８０．０°．
スキャンスピード ：１０．０°／ｍｉｎ
得られたＸＲＤパターンに対し、解析ソフト（ＰＤＸＬ２、株式会社リガク製）を用い、バックグラウンド除去、スムージングを行った後に、ピークフィットを行い、ピーク位置と強度を求めた。得られたＸＲＤスペクトルから、（ＳｉＣ₁₁₁面のピーク強度）／（Ｓｉ₁₁₁面のピーク強度）を求めた。なお、Ｓｉ₁₁₁面は２θ＝２８°付近の回折ピークであり、ＳｉＣ₁₁₁面は２θ＝３５°付近の回折ピークである。
［１－９］ポリマー含有量の測定
以下の方法で測定を行った。
ＴＧ－ＤＴＡ用装置 ：ＮＥＴＺＳＣＨ ＪＡＰＡＮ製 ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＥ
サンプル重量 ：１０～２０ｍｇ
サンプルパン ：アルミナパン
リファレンス ：アルミナパン
ガス雰囲気 ：Ａｒ
ガス流量 ：１００ｍｌ／ｍｉｎ
昇温測度 ：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲 ：室温～１０００℃
２００℃から３５０℃の熱分解による減量をポリマー量として、ポリマー濃度を算出した。

［２］容量・初回クーロン効率の評価
［２－１］負極シートの作製
バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。

具体的には、固形分４０質量％のＳＢＲを分散したＳＢＲ水分散液、およびＣＭＣ粉末を溶解した２質量％のＣＭＣ水溶液を得た。
混合導電助剤として、カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ Ｃ ４５（登録商標）、イメリス・グラファイト＆カーボン社製）および気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工株式会社製）を３：２の質量比で混合したものを調製した。

負極活物質総量におけるシリコン濃度が５．７ｗｔ％となるように、複合体粒子と黒鉛粒子を混合し負極活物質を得た。負極活物質９０質量部、混合導電助剤５質量部、ＣＭＣ固形分２．５質量部となるようにＣＭＣ水溶液、ＳＢＲ固形分２．５質量部となるようにＳＢＲ水分散液を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製）にて混練し負極合剤層形成用スラリーを得た。スラリー濃度は４５～５５質量％である。

前記負極合剤層形成用スラリーを、集電箔である厚み２０μｍの銅箔上にギャップ１５０μmのドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、７０℃で１２時間真空乾燥させて、集電箔上に負極合剤層を形成した。これを負極シート（負極合剤層と集電箔からなるシート）と呼ぶ。

前記負極シートから１６ｍｍφに打ち抜き、一軸プレス機により加圧成形し、負極合剤層密度を１．４ｇ／ｃｃとなるように調整して負極を得た。
負極の電極密度（負極密度）は以下の様に計算した。前述の方法で得られた負極の質量と厚みを測定し、そこから別途測定しておいた１６ｍｍφに打ち抜いた集電体箔の質量と厚みを差し引いて負極合剤層の質量と厚みを求め、その値から電極密度（負極密度）を計算した。

［２－２］コイン電池（リチウム対極セル）の作製
ポリプロピレン製の絶縁ガスケット（内径約１８ｍｍ）内において、前述した負極と１７．５ｍｍφに打ち抜いた厚み１．７ｍｍの金属リチウム箔で電解液を含侵させたセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム）を挟み込んで積層する。この際には、負極の負極合剤層の面はセパレータを挟んで金属リチウム箔と対向するように積層する。これを２３２０コイン型セルに設置し、カシメ機で封止して試験用セル（リチウム対極セル）とした。

リチウム対極セルにおける電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートが体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量部混合し、さらにこれに電解質六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて得られた液を用いた。

［２－３］初回充電比容量、初回放電比容量
リチウム対極セルを用いて試験を行った。ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から０．００５Ｖまで、０．１Ｃ相当の電流値で定電流（コンスタントカレント：ＣＣ）充電を行った。０．００５Ｖに到達した時点で定電圧（コンスタントボルテージ：ＣＶ）充電に切り替えた。カットオフ条件は、電流値が０．００５Ｃ相当まで減衰した時点とした。このときの比容量を初回充電比容量とする。次に、上限電圧１．５Ｖとして０．１Ｃ相当の電流値で定電流放電を行った。このときの比容量を初回放電比容量とする。

試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。この際、比容量とは容量を負極活物質の質量で除した値である。また、本試験において『１Ｃ相当の電流値』とは、負極に含まれる負極活物質のＳｉと炭素（黒鉛を含む）の質量、および理論比容量（それぞれ、４２００ｍＡｈ／ｇと３７２ｍＡｈ／ｇ）から見積もられる負極の容量を、１時間で放電し終えることのできる電流の大きさである。

［２－４］初回クーロン効率
初回放電比容量を初回充電比容量で割った値を百分率で表した数値、（初回放電比容量）／（初回充電比容量）×１００を初回クーロン効率（％）とする。

［３］サイクル維持率（ラミネートハーフセル充放電試験５０サイクル）
［３－１］三極ラミネート型ハーフセルの作製
［２－１］で得られた負極シートを、ロールプレスを用いて負極合剤層密度を１．３～１．６ｇ／ｃｃとなるように調整し、合剤層塗布部の面積が４．０ｃｍ²（２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）、合剤層未塗布部（＝タブ部）が０．５ｃｍ²（１．０ｃｍ×０．５ｃｍ）となるように打ち抜き作用極とする。

Ｌｉロールを切り抜いて、面積７．５ｃｍ²（３．０ｃｍ×２．５ｃｍ）の対極用Ｌｉ片と、面積３．７５ｃｍ²（１．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の参照極用Ｌｉ片を得た。対極、および参照極用の５ｍｍ幅のＮｉタブを用意し、その先端５ｍｍの部分と重なるように５ｍｍ×２０ｍｍのＮｉメッシュを取り付けた。この際、Ｎｉタブの５ｍｍ幅とＮｉメッシュの５ｍｍ幅をそろえて取り付けた。上記作用極用負極片のＣｕ箔タブ部にも作用極用にＮｉタブを取り付けた。対極用Ｎｉタブ先端のＮｉメッシュは、対極用Ｌｉ片の３．０ｃｍの辺と垂直になるように、Ｌｉ片の角に貼り付けた。参照極用Ｎｉタブ先端のＮｉメッシュは、参照極用Ｌｉ片の１．５ｃｍの辺と垂直になるように、Ｌｉ片の１．５ｃｍの辺の中央に貼り付けた。

ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を作用極と対極の間に挟み入れ、参照極は短絡しないように作用極の近く、かつポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介して液絡させた。その状態を、長方形のアルミラミネート包材２枚で、全てのＮｉタブの先端を外にはみ出させた状態で挟み、３辺を熱融着した。そして、開口部から電解液を注入した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の三極ラミネート型ハーフセルを作製した。

電解液は前述した［２－２］で用いたものと同じものを使用した。
［３－２］Ｃレートの決定
［２－３］で算出した初回放電比容量と負極上の負極活物質量から、それぞれの負極シートを用いたセルのＣレートを算出した。

［３－３］三極ラミネート型ハーフセルを用いた放充電電サイクル維持率試験
［３－１］で得られた、得られた三極ラミネート型ハーフセルを充放電装置にセットし、以下の条件でエージングを６サイクル行った。エージングの内１サイクル目は、レストポテンシャルから０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで、０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）充電を行った。放電は０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）で１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで行った。エージングの内２～６サイクル目は、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電し、０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+に達した時点で定電圧（ＣＶ）充電に切り替え、カットオフ電流を０．０２５Ｃとして充電を行った。放電は０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで行った。

上記エージングを行った後、次の方法で放充電サイクル試験を行った。充電は、１Ｃの定電流（ＣＣ）で０．００５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで行った後、定電圧（ＣＶ）充電に切り替え、カットオフ電流を０．０２５Ｃとして行った。放電は、１Ｃの定電流（ＣＣ）で１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで行った。この充放電操作を１サイクルとして２０サイクル行い、２１サイクル目に上記充放電のレートを０．１Ｃに置き換えた低レート試験を行った。１Ｃでの試験開始後５０サイクル目の放電容量を５０サイクル目脱Ｌｉ容量とする。

５０サイクル目の放電（脱Ｌｉ）容量維持率を次式で定義して計算した。
５０サイクル目放電（脱Ｌｉ）容量維持率（％）＝｛（１Ｃ試験開始後５０サイクル目脱Ｌｉ容量）／（１Ｃ試験開始後１サイクル目脱Ｌｉ容量）｝×１００
表１に示されている材料の詳細は以下の通りである。

［黒鉛粒子］
ＢＥＴ＝２．７ｍ２／ｇ、Ｄ_V10＝７μｍ、Ｄ_V50＝１４μｍ、Ｄ_V90＝２７μｍ、タップ密度＝０．９８ｇ／ｃｃ、初回充電（脱Ｌｉ）比容量３６０ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率９２％の人造黒鉛を使用した。

［無機粒子分散液］
無機粒子として、平均粒子径Ｄ_V50が３μｍの鱗片状黒鉛(ＫＳ-６、Ｔｉｍｃａｌ製)及びアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製）を準備した。水８００ｇに対して、鱗片状黒鉛１５６ｇ、アセチレンブラック４０ｇ、カルボキシメチルセルロース４ｇ入れ、ビーズミルで分散及び混合し、導電性粒子分散液（固形分２０質量％）を得た。

［実施例１］
球状フェノール樹脂１に対して、窒素雰囲気下１時間９００℃で焼成を行い炭化した後、表１に記載の各条件で賦活処理を実施し球状活性炭１を炭素材料として得た。炭素材料の材料特性を表１に示す。

球状活性炭１に対して窒素ガスで希釈されたシランガスを用いて、表１記載の条件でシリコン－ＣＶＤ処理し、炭素材料の内部にＳｉを析出させ、複合体粒子を得た。材料特性を表２に示す。

得られた複合体粒子と黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表２に示す。
［実施例２］
不定形活性炭１を炭素材料として用いた。炭素材料の材料特性を表１に示す。

不定形活性炭１に対して窒素ガスで希釈されたシランガスを用いて、表１記載の条件でシリコン－ＣＶＤ処理し、炭素材料の内部にＳｉを析出させ、複合体粒子を得た。材料特性を表２に示す。

得られた複合体粒子と黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表２に示す。
［実施例３、比較例２］
不定形活性炭２を炭素材料として用いた。炭素材料の材料特性を表１に示す。

不定形活性炭２に対して窒素ガスで希釈されたシランガスを用いて、表１記載の条件で温度を変えてシリコン－ＣＶＤ処理し、炭素材料の内部にＳｉを析出させ、複合体粒子を得た。材料特性を表２に示す。

得られた複合体粒子と黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表２に示す。
［実施例４、比較例１］
球状フェノール樹脂２に対して、窒素雰囲気下１時間９００℃で焼成を行い炭化した後、表１に記載の各条件で賦活処理を実施し球状活性炭２、３を炭素材料として得た。炭素材料の材料特性を表１に示す。

球状活性炭２、３に対して窒素ガスで希釈されたシランガスを用いて、表１記載の条件でシリコン－ＣＶＤ処理し、炭素材料の内部にＳｉを析出させ、複合体粒子を得た。材料特性を表２に示す。

得られた複合体粒子と黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表２に示す。
［実施例５］
実施例２と同様の手法で得た複合体粒子７ｇ、水１．９８ｇ、第一ポリマー水溶液として２．５質量％のタマリンシードガム水溶液３．８４ｇ、第二ポリマー水溶液として２．５質量％のソルビトール水溶液０．４３ｇ、無機粒子分散液１．６０ｇを用意した。容量内容量１０５ｍｌのポリエチレン製の蓋つきボトルに水と第一ポリマー水溶液を投入し、自転公転ミキサー(株式会社シンキー社製)にて１０００ｒｐｍで２分間混合する。複合体粒子を追加し、１０００ｒｐｍで２分間混合した。導電性粒子分散液を加え１０００ｒｐｍで２分間混合した。第一ポリマー水溶液を加え１０００ｒｐｍで２分間混合した。得られたスラリーをＳＵＳ製のトレイに広げ、熱風乾燥機にて１５０℃で５時間乾燥した。乾燥後の固形物を回収し、メノウ製乳鉢にて凝集粒を解砕した。得られた複合体粒子をＳＥＭ観察したところ、コア粒子の表面に、鱗片状黒鉛とアセチレンブラックが存在しており、鱗片状黒鉛による突起構造をなしていることを確認した。ポリマーの含有量は１．５質量％だった。材料特性を表２に示す。

得られた複合体粒子と人造黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表２に示す。
［実施例６］
水０．２９ｇ、第一ポリマー水溶液として２．５質量％のプルラン水溶液５．１４ｇ、第二ポリマー水溶液として２．５質量％のトレハロース水溶液０．５７ｇ、無機粒子の分散液２．１４ｇを用いた以外は実施例５と同様の方法で処理した。得られた複合体粒子をＳＥＭ観察したところ、コア粒子の表面に、鱗片状黒鉛とアセチレンブラックが存在しており、鱗片状黒鉛による突起構造をなしていることを確認した。ポリマーの含有量は１．９質量％だった。材料特性を表２に示す。

得られた複合体粒子と人造黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表２に示す。
［実施例７］
水１．９８ｇ、第一ポリマー水溶液として２．５質量％のペクチン水溶液３．８４ｇ、第二ポリマー水溶液は２．５質量％としてソルビトール水溶液０．４３ｇ、無機粒子の分散液１．６０ｇを用いた以外は実施例５と同様の方法で処理した。得られた複合体粒子をＳＥＭ観察したところ、コア粒子の表面に、鱗片状黒鉛とアセチレンブラックが存在しており、鱗片状黒鉛による突起構造をなしていることを確認した。ポリマーの含有量は１．５質量％だった。材料特性を表２に示す。

得られた複合体粒子と人造黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表２に示す。
［比較例３］
５０％水湿潤状態の活性炭素繊維を熱風乾燥機にて１５０℃で乾燥し、ワンダーブレンダー（大阪ケミカル株式会社製）で粉砕し、目開き４５μｍの篩で粗粒を取り除くことで円柱状活性炭を炭素材料として得た。炭素材料の材料特性を表１に示す。

円柱状活性炭に対して窒素ガスで希釈されたシランガスを用いて、表１記載の条件でシリコン－ＣＶＤ処理し、炭素材料の内部にＳｉを析出させ、複合体粒子を得た。材料特性を表２に示す。

得られた複合体粒子と人造黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表２に示す。
実施例１～７の複合体粒子を用いた電池の特性はサイクル特性が優れているが、比較例１～３の複合体を用いた電池の特性はサイクル特性が劣っている。比較例１、２は２ｎｍ以下ドメインサイズの積算値が少ないことから、リチウム挿入脱離時のシリコン膨張収縮による体積変化を吸収することができずサイクル特性が劣ると考えられる。比較例３は真密度低いことから、炭素材料内部においてシリコンが充填されないほど小さいサイズの空孔が多く、強度が低くなったためサイクル特性が低下したり、不均一なシリコンの析出により初回クーロン効率が低下したりしたと考えられる。

Claims (10)

1. シリコンと炭素を含む複合体粒子において、複合体粒子の小角Ｘ線散乱において得られるスペクトルに炭素－空孔２元系における球モデルでフィッティングを行うことにより得られる空孔のドメインサイズの体積分布情報を小さい順から積算していった際、２ｎｍ以下のドメインサイズ領域が４４体積％以上７０体積％以下であり、ヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定で算出される真密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上２．２０ｇ／ｃｍ³以下であり、複合体粒子中のシリコン含有量が３０質量％以上８０質量％以下であり、複合体粒子中のシリコン含有量を１００質量％とした時の酸素含有量が０．１質量％以上３０質量％以下である複合体粒子。
2. ラマンスペクトルにおいてシリコンに起因するピークが４５０～４９５ｃｍ^-1に存在している、請求項１に記載の複合体粒子。
3. ラマンスペクトルにおいてＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．３０以上１．３０未満である、請求項１または２に記載の複合体粒子。
4. Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ₁₁₁面のピーク強度）／（Ｓｉ₁₁₁面のピーク強度）が０．０１以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合体粒子。
5. 平均粒子径Ｄ_V50が１．０μｍ以上３０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体粒子。
6. 複合体粒子表面の少なくとも一部に無機粒子及びポリマーが存在し、ポリマー含有量が０．１質量％～１０．０質量％であり、無機粒子が黒鉛及びカーボンブラックから選択される１種以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の複合体粒子。
7. 炭素が非晶質炭素である請求項１～６のいずれか１項に記載の複合体粒子。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の複合体粒子を含む、負極活物質。
9. 請求項８に記載の負極活物質を含む、負極合剤層。
10. 請求項９に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。

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