JP2019145212A - ケイ素酸化物/炭素複合体、その複合体を含む非水電解質二次電池用負極、及びその負極を含む非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、ハイブリッド自動車及び電気自動車等の車載用途への、非水電解質二次電池の利用も進められている。非水電解質二次電池を車載用途として用いる場合、航続距離を延長するために、充電回数を減らすことが求められている。
そのため、黒鉛(その理論容量は372mAh/g)より大きな理論容量を有し得る物質として、ケイ素を含む物質が注目されている。ケイ素系物質は、黒鉛より多くの量のリチウムを、ドープ(充電)及び脱ドープ(放電)できることが期待されている。
従って、ケイ素を用いる負極を有する二次電池が、充電及び放電を繰り返すことで、その負極が崩壊し、サイクル特性が悪化するという課題がある。
[1]炭素とケイ素酸化物を含むケイ素酸化物/炭素複合体であって、
ケイ素酸化物は、SiOx(xは0.8以上2.0未満)で示され、
ケイ素酸化物/炭素複合体の表面に、粒径が1nm以上100nm未満である粒状のケイ素酸化物が存在する、ケイ素酸化物/炭素複合体。
[2]前記複合体に含まれる炭素の量が50重量%を超え(又は50重量%より大きい)、90重量%以下である、上記1に記載のケイ素酸化物/炭素複合体。
[3]前記複合体の粒径と表面に存在するケイ素酸化物の粒径の比(複合体の粒径/ケイ素酸化物の粒径)は、5より大きく120未満である、上記1又は2に記載のケイ素酸化物/炭素複合体。
[4]前記複合体中に存在するケイ素酸化物が、複合体の中心部よりも表面に多く存在する、上記1〜3のいずれかに記載のケイ素酸化物/炭素複合体。
[5]前記複合体の表面に、最大径が1nm以上100nm未満である粒状のケイ素酸化物が、前記複合体1粒子あたり10個以上存在する、上記1〜4のいずれかに記載のケイ素酸化物/炭素複合体。
[6]樹脂とケイ素酸化物を含むケイ素酸化物/樹脂複合体であって、
ケイ素酸化物は、SiOx(xは2.0)で示され、
ケイ素酸化物/樹脂の表面に、粒径が1nm以上100nm未満である粒状のケイ素酸化物が存在する、ケイ素酸化物/樹脂複合体。
[7]樹脂は、フェノール樹脂及びメラミン樹脂から選択される少なくとも1種を含む、上記6に記載のケイ素酸化物/樹脂複合体。
[8]前記複合体の粒径と表面に存在するケイ素酸化物の粒径の比(複合体の粒径/ケイ素酸化物の粒径)は、8より大きく90未満である、上記6又は7に記載のケイ素酸化物/樹脂複合体。
[9]上記6〜8のいずれかに記載のケイ素酸化物/樹脂複合体を加熱し還元すること
を含む、上記1〜5のいずれかに記載のケイ素酸化物/炭素複合体の製造方法。
[10]ケイ素酸化物/樹脂複合体を加熱し還元することは、不活性ガス、還元性ガス、又はそれらの混合ガス雰囲気下で、ケイ素酸化物/樹脂複合体を、500〜1300℃に加熱すること
を含む、上記9に記載のケイ素酸化物/炭素複合体の製造方法。
[11]少なくとも1種類のケイ酸エステルをケイ素源として使用し、界面活性剤の存在下、モノマーを重合させること
を含む、上記6〜8のいずれかに記載のケイ素酸化物/樹脂複合体の製造方法。
[12]少なくとも1種類のケイ酸エステルをケイ素源として使用し、界面活性剤の存在下、反応性官能基と芳香族環を有する有機化合物とアルデヒド基を有する化合物の組み合わせを重合すること
を含む、上記11に記載のケイ素酸化物/樹脂複合体の製造方法。
[13]上記1〜5のいずれかに記載のケイ素酸化物/炭素複合体を含む非水電解質二次電池用負極。
[14]上記13に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
炭素とケイ素酸化物を含むケイ素酸化物と炭素の複合体(以下「ケイ素酸化物/炭素複合体」ともいう)であって、
ケイ素酸化物は、SiOx(xは0.8以上2.0未満)で示され、
ケイ素酸化物/炭素複合体の表面に、粒径が1nm以上100nm未満である粒状のケイ素酸化物が存在する。
十分なサイクル安定性を発現させる観点から、本発明の実施形態のケイ素酸化物/炭素複合体におけるSiOxのxは0.90以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましく、1.1以上であることが更に好ましい。
本発明が目的とするケイ素酸化物/炭素複合体を得られる限り、SiOxのxを上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、窒素などの不活性ガスと水素の混合雰囲気下、500〜1300℃で熱処理する方法を例示することができる。水素と窒素の混合比(H2/N2)は、20/80〜1/99であることが好ましく、10/90〜3/97であることがより好ましく、5/95[vol%/vol%]であることが特に好ましい。
ケイ素酸化物の粒径と、ケイ素酸化物/炭素複合体の粒径は、実施例で詳細に説明するように、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、観察倍率50,000倍で、各々について任意の50点の最大径を観察して、その平均値を測定値とした。
本発明が目的とするケイ素酸化物/炭素複合体を得られる限り、ケイ素酸化物/炭素複合体に含まれる炭素の量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、溶媒中で、必要であれば界面活性剤の存在下、モノマーを重合しながら、ケイ酸エステルをケイ素酸化物に変化させる方法を例示できる。より具体的には、後述する方法を用いることができ、更に例えば、反応性官能基と芳香族環を有する有機化合物と、界面活性剤とを有機溶剤中で混合した後に、ケイ酸エステルとアルデヒド基を有する化合物を混合し、10〜200℃で加熱する方法を用いることができる。特に、反応性官能基と芳香族環を有する有機部の重量を、ケイ酸エステルの重量に対して、8.5倍以上にすることが好ましい。
複合体の粒径と表面に存在するケイ素酸化物の粒径との比が、120未満である場合、十分なケイ素酸化物サイズを維持でき、放電容量が高く保てることから、好ましい。
複合体の粒径と表面に存在するケイ素酸化物の粒径との比は、6より大きく、110未満であることが、より好ましく、7より大きく、90未満であることが、更に好ましく、8より大きく、80未満であることが、更により好ましく、9より大きく、70未満であることが、特に好ましい。
樹脂とケイ素酸化物を含むケイ素と樹脂の複合体(以下「ケイ素酸化物/樹脂複合体」ともいう)であって、
ケイ素酸化物は、SiOx(xは2.0)で示され、
ケイ素酸化物/樹脂複合体の表面に、粒径が1nm以上100nm未満である粒状のケイ素酸化物が存在する。
ケイ素酸化物/樹脂複合体において、ケイ素酸化物(SiOx)の酸素の割合(x)は、ケイ素を1.0とすると、実質的に2.0である。xは、ケイ素酸化物/樹脂複合体を、ケイ素酸化物/炭素複合体に変換する際に、調整することができる。
ケイ素酸化物SiOxのxの値は、実施例に詳細に記載するように、後述するX線光電子分光(XPS)により求めることが出来る。
ケイ素酸化物の粒径は、実施例で詳細に説明するように、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、観察倍率50,000倍で、各々について任意の50点の最大径を観察して、その平均値を測定値とした。
ケイ素酸化物の粒径と、ケイ素酸化物/樹脂複合体の粒径は、実施例で詳細に説明するように、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、観察倍率50,000倍で、各々について任意の50点の最大径を観察して、その平均値を測定値とした。
複合体の粒径と表面に存在するケイ素酸化物の粒径との比が、90未満である場合、ケイ素酸化物の凝集を防ぎやすいことから、好ましい。
複合体の粒径と表面に存在するケイ素酸化物の粒径との比は、9より大きく、80未満であることが、より好ましく、9.5より大きく、70未満であることが、更に好ましく、10より大きく、65未満であることが、更により好ましく、10.5より大きく、60未満であることが、特に好ましい。
そのような樹脂として、反応性官能基と芳香族環を有する有機化合物とアルデヒド基を有する化合物との重合体が挙げられ、例えば、フェノール樹脂及びメラミン樹脂から選択される少なくとも1種を含む樹脂を例示することができる。
即ち、少なくとも1種類のケイ酸エステルをケイ素源として使用し、界面活性剤の存在下、モノマーを重合させること
を含む、ケイ素酸化物/樹脂複合体の製造方法で製造することができる。
そのような「モノマー」として、反応性官能基と芳香族環を有する有機化合物とアルデヒド基を有する化合物との組み合わせが好ましい。
重合には、有機溶剤を使用することができる。
本発明が目的とするケイ素酸化物/炭素複合体を得られる限り、適宜有機溶剤を使用することができ、特に制限されることはないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。
また、ケイ酸エステルを溶解し易くするために、水と混合して用いることも出来る。反応性官能基と芳香族環を有する有機化合物と、界面活性剤と、ケイ酸エステル、アルデヒド基を有する化合物のいずれも溶解し易い観点から、エタノールを用いることが好ましい。
重合反応の反応条件は、本発明が目的とするケイ素酸化物/炭素複合体を得られる限り、特に制限されることはないが、例えば、10〜200℃で重合することが好ましく、
50〜150℃で重合することがより好ましい。
即ち、上述のケイ素酸化物/樹脂複合体を加熱し還元すること
を含む、ケイ素酸化物/炭素複合体の製造方法で製造することができる。
「不活性ガス」として、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素を例示することができ、入手容易性の観点から窒素が好ましい。
「還元性ガス」として、例えば、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、水素を例示することができ、安全性の観点から水素が好ましい。
「不活性ガスと還元性ガスの組み合わせ」として、上記で例示した不活性ガスおよび還元性ガスの組み合わせを用いることができ、例えば、アルゴン/一酸化炭素、アルゴン/水素、ヘリウム/一酸化炭素、ヘリウム/水素、窒素/一酸化炭素、窒素/水素を例示することができ、窒素/水素が好ましい。
加熱時間は、0.5〜5時間が好ましく、0.75〜4.5時間がより好ましく、1〜4時間が更に好ましく、1.5〜3.5時間が特に好ましい。
そのケイ素酸化物/炭素複合体の製造方法は、
(1)少なくとも1種類のケイ酸エステルをケイ素源として使用し、界面活性剤の存在下、モノマーを重合させて、ケイ素酸化物/樹脂複合体を得ること;及び
(2)ケイ素酸化物/樹脂複合体を加熱し還元して、ケイ素酸化物/炭素複合体を得ること
を含む。
アルバック・ファイ株式会社製の走査型X線光電子分光分析装置PHI Quantera SXMを用いて、C1s、Si2p、O1s、N1s由来のピークを観測し、元素組成比と各元素の結合形態を確認した。詳細な測定条件は以下の通りである。
X線源: 単色化AlKα(1486.6eV)
X線ビーム径: 100μmΦ(25W,15kV)
測定範囲:1000μm×300μm
信号の取り込み角: 45°
帯電中和条件: 中和電子銃、Ar+イオン銃
真空度: 1×10−6Pa
株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡(SEM)S−5000(商品名)を用いて、加速電圧を5kVに設定し、反射電子像を観察した。SiOx/C複合体粒子の粒径、および、SiOx粒子の粒径は、各々の任意の50の粒子の最大径を観察倍率50,000倍で観察し、その平均値を各々の分析値とした。
株式会社日立ハイテクサイエンス社製のTG−DTA分析装置TG/DTA6300(商品名)を用いて、TG分析をした。試料10mgをアルミナ製の試料パンの中に入れ、100mL/minの空気気流下、昇温速度10℃/minで1000℃まで昇温した。この時の重量減少率からSiOx/C複合体に含まれる炭素量を算出した。尚、測定終了後に、アルミナ製試料パンの中には、白色のSiO2粒子のみが残留して、炭素が完全に焼飛ばされたことを確認した。
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置EMGA−930を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、酸素:不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法(NDIR)、窒素:不活性ガス融解−熱伝導法(TCD)、水素:不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法(NDIR)である。校正は、(酸素・窒素)Niカプセル、TiH2(H標準試料)、SS−3(N、O標準試料)で行った。前処理として250℃、約10分で水分量を測定した試料20mgをNiカプセルに取り、元素分析装置内で30秒脱ガスした後に測定した。試験は3検体で分析し、平均値を分析値とした。
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、リガク社製MiniFlexIIを用いて、X線回折測定を行った。CuKα(λ=1.5418Å)を線源とし、走査範囲は10°<2θ<35°とした。
ラマン分光器(堀場製作所製「LabRAM ARAMIS(VIS)」)を用い、炭素質材料である測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を100倍とし、ピントを合わせ、アルゴンイオンレーザ光を照射しながら測定した。測定条件の詳細は以下のとおりである。
アルゴンイオンレーザ光の波長:532nm
試料上のレーザーパワー:15mW
分解能:5−7cm−1
測定範囲:50−2000cm−1
露光時間:1秒
積算回数:100回
ピーク強度測定:ベースライン補正 Polynom−3次で自動補正
ピークサーチ&フィッテイング処理 GaussLoren
フラスコに3−アミノフェノール(0.266g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB,0.500g)、0.1Mアンモニア水(2.33mL)、超純水(47.4mL)、エタノール(50mL)を入れ、混合物が溶媒に溶解するまで攪拌した。その後、ホルムアルデヒド(0.367mL)とテトラエチルオルトケイ酸(TEOS,0.134mL)を加え、直後に混合物が入ったフラスコをマイクロ波加熱装置に設置し、80℃で、1時間、攪拌した。得られた生成物を10000rpm、15分間×2回、遠心分離し、超純水で洗浄した後に、40℃で5時間減圧乾燥させることで、製造例1(実施例)のSiO2/樹脂複合体粒子を得た。
TEOSを加えなかった以外は、製造例1に記載の方法と同様の方法を用いて、製造例2(比較例)の樹脂粒子を得た。
0.532gの3−アミノフェノールを用いた以外は、製造例1に記載の方法と同様の方法を用いて、製造例3(実施例)のSiO2/樹脂複合体粒子を得た。
製造例1で製造したSiO2/樹脂複合体を坩堝に入れ、横型管状炉にセットした。水素/窒素(5vol%/95vol%)混合ガスを流入し、5℃/minの昇温速度で1200℃まで昇温し、その温度で3時間保持することで、炭化及び還元処理を行った。保持終了後、室温まで冷却し、坩堝から取り出して、実施例1のSiOx/C複合体粒子を得た。
1100℃の温度で保持した以外は、実施例1に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例2のSiOx/C複合体粒子を得た。
1000℃の温度で保持した以外は、実施例1に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例3のSiOx/C複合体粒子を得た。
製造例3で製造したSiO2/樹脂複合体を用いた以外は、実施例3に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例4のSiOx/C複合体粒子を得た。
製造例2で製造した樹脂粒子を用いた以外は、実施例3に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例1の炭素粒子を得た。
6時間の保持をした以外は、実施例1に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例2のSiOx/C複合体粒子を得た。
実施例1〜4および比較例1〜2で得た粒子をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極を製造した。
粒子96質量部、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)4質量部およびNMP(N−メチルピロリドン)90質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ14μmの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ75μmの電極を得た。得られた電極の密度は、0.6〜0.9g/cm3であった。
上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、プロピレンカーボネートとエチレングリコールジメチルエーテルとを、体積比で1:1となるように混合して用いた。この溶媒に、LiClO4を1mol/L溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成のリチウムイオン二次電池について、充放電試験装置(東洋システム株式会社製、「TOSCAT」)を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し70mA/gの速度で行い、リチウム電位に対して1mVになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を8時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量(mAh/g)を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し70mA/gの速度で、リチウム電位に対して2.5Vになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量/充電容量の百分率を充放電効率(初期の充放電効率)とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。
上記構成のリチウムイオン二次電池について、電極と電解液との親和性を上げるために、活物質質量に対し70mA/gの速度で充放電を10回繰り返した後に、100サイクルまで充放電を繰り返すことで、サイクル特性の評価を行った。したがって、放電維持率は11サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量を算出することで求めた。
更に、図1〜2に、実施例3〜4のケイ素酸化物/炭素複合体の電子顕微鏡写真を、各々示した。また、図3に、実施例3のケイ素酸化物/炭素複合体を切断して得られた、その切断面の電子顕微鏡写真を示した。
一方で、SiOxを含まない、又はxが2.0であり、SiOxの膨張収縮を吸収しきれていない、比較例1〜2の炭素粒子、及びSiOx/C複合体粒子を負極活物質として用いて製造した負極を有する電池では、放電容量又はサイクル安定性が十分でなかった。
Claims (14)
- 炭素とケイ素酸化物を含むケイ素酸化物/炭素複合体であって、
ケイ素酸化物は、SiOx(xは0.8以上2.0未満)で示され、
ケイ素酸化物/炭素複合体の表面に、粒径が1nm以上100nm未満である粒状のケイ素酸化物が存在する、ケイ素酸化物/炭素複合体。 - 前記複合体に含まれる炭素の量が50重量%を超え、90重量%以下である、請求項1に記載のケイ素酸化物/炭素複合体。
- 前記複合体の粒径と表面に存在するケイ素酸化物の粒径の比(複合体の粒径/ケイ素酸化物の粒径)は、5より大きく120未満である、請求項1又は2に記載のケイ素酸化物/炭素複合体。
- 前記複合体中に存在するケイ素酸化物が、複合体の中心部よりも表面に多く存在する、請求項1〜3のいずれかに記載のケイ素酸化物/炭素複合体。
- 前記複合体の表面に、最大径が1nm以上100nm未満である粒状のケイ素酸化物が、前記複合体1粒子あたり10個以上存在する、請求項1〜4のいずれかに記載のケイ素酸化物/炭素複合体。
- 樹脂とケイ素酸化物を含むケイ素酸化物/樹脂複合体であって、
ケイ素酸化物は、SiOx(xは2.0)で示され、
ケイ素酸化物/樹脂の表面に、粒径が1nm以上100nm未満である粒状のケイ素酸化物が存在する、ケイ素酸化物/樹脂複合体。 - 樹脂は、フェノール樹脂及びメラミン樹脂から選択される少なくとも1種を含む、請求項6に記載のケイ素酸化物/樹脂複合体。
- 前記複合体の粒径と表面に存在するケイ素酸化物の粒径の比(複合体の粒径/ケイ素酸化物の粒径)は、8より大きく90未満である、請求項6又は7に記載のケイ素酸化物/樹脂複合体。
- 請求項6〜8のいずれかに記載のケイ素酸化物/樹脂複合体を加熱し還元すること
を含む、請求項1〜5のいずれかに記載のケイ素酸化物/炭素複合体の製造方法。 - ケイ素酸化物/樹脂複合体を加熱し還元することは、不活性ガス、還元性ガス、又はそれらの混合ガス雰囲気下で、ケイ素酸化物/樹脂複合体を、500〜1300℃に加熱すること
を含む、請求項9に記載のケイ素酸化物/炭素複合体の製造方法。 - 少なくとも1種類のケイ酸エステルをケイ素源として使用し、界面活性剤の存在下、モノマーを重合させること
を含む、請求項6〜8のいずれかに記載のケイ素酸化物/樹脂複合体の製造方法。 - 少なくとも1種類のケイ酸エステルをケイ素源として使用し、界面活性剤の存在下、反応性官能基と芳香族環を有する有機化合物とアルデヒド基を有する化合物の組み合わせを、重合すること
を含む、請求項11に記載のケイ素酸化物/樹脂複合体の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載のケイ素酸化物/炭素複合体を含む非水電解質二次電池用負極。
- 請求項13に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
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