CN115667136A - 复合碳粒子及其用途 - Google Patents

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Abstract

课题是提供一种可得到循环特性良好且电极膨胀小的锂离子二次电池的复合碳粒子。解决手段是一种包含多孔质碳材料和硅成分的复合碳粒子，平均长宽比为1.25以下，采用拉曼光谱分析测定的470cm‑1附近的峰强度(ISi)与1580cm‑1附近的峰强度(IG)之比(ISi/IG)为0.30以下。其中，所述多孔质碳材料在氮吸附试验中，将相对压力P/P0为最大值时的细孔总容积设为V0(P0是饱和蒸气压)，将相对压力P/P0＝0.1时的累计细孔容积设为V1，并将相对压力P/P0＝10‑7时的累计细孔容积设为V2时，V1/V0>0.80，且V2/V0<0.10，BET比表面积为800m2/g以上。

Description

复合碳粒子及其用途
技术领域
本发明涉及新型复合碳粒子和包含所述复合碳粒子的锂离子二次电池用电极材料、以及锂离子二次电池。
背景技术
作为在智能手机、平板电脑等IT设备、吸尘器、电动工具、电动自行车、无人机、汽车中使用的二次电池，需要兼具高容量和高输出的负极活性物质。作为负极活性物质，理论比容量比目前使用的石墨(理论比容量：372mAh/g)更高的硅(理论比容量：4200mAh/g)受到关注。
但是，随着锂的电化学嵌入和脱嵌，硅(Si)的体积最大会膨胀和收缩到约3～4倍。由此，硅粒子发生自毁和/或从电极上剥离，因此，已知使用硅的锂离子二次电池的循环特性极低。为此，不是简单地由石墨替换为硅来使用，而是形成作为负极材料整体降低了膨胀和收缩的程度的结构来使用的研究目前正在活跃地进行。其中进行了许多将其与碳材料复合化的尝试。
作为高容量且长寿命的负极材料，公开了以下硅-碳复合材料，其是通过将多孔质碳粒子在高温下暴露于硅烷气体中而在多孔质碳的细孔中生成硅的方法(日本特表2018-534720号公报；专利文献1)来得到的。
另外，日本专利第6328107号公报的专利文献2中公开了一种包含核壳复合体的电池电极组合物，该复合体包含活性物质、可压碎型核以及壳，所述活性物质在电池工作过程中积蓄和释放金属离子，该金属离子的该积蓄和释放引起该活性物质超过7％的体积变化，该可压碎型核以适应所述体积变化的方式与所述活性物质组合配置，并且根据所述金属离子的所述积蓄和释放而不可逆地变形，所述壳至少部分地包围所述活性物质和所述核并由相对于通过所述活性物质积蓄和释放的所述金属离子为实质上透过性的材料形成。
此外，日本专利第3897709号公报的专利文献3公开了一种电极材料，其由复合体粒子构成，所述复合体粒子包含含有能够与锂合金化的元素(硅等)的材料以及导电性材料，含有能够与所述锂合金化的元素的材料的比例相对于所述复合体粒子的总质量为30质量％以上且80质量％以下，所述复合体粒子的形状为球形，且内部具有空隙，在所述复合体粒子基于JIS R1628测定出的振实体积密度为D1(g/cm3)，所述复合体粒子的真密度为D2(g/cm3)，且所述复合体粒子的空隙体积占有率(％)为Vs＝(1-1.35×D1/D2)×100的情况下，Vs为35％以上且70％以下。
现有技术文献
专利文献1：日本特表2018-534720号公报
专利文献2：日本专利第6328107号公报
专利文献3：日本专利第3897709号公报
发明内容
专利文献1所公开的硅碳复合材料通过使多孔质碳材料浸渗硅来抑制与锂离子的吸附脱嵌相伴的体积变化。但是，由于多孔质碳材料本身的结构没有受到控制，因此，存在制成电极时膨胀收缩大，循环特性不足的课题。
尽管专利文献2和3在附图等公开了球状硅碳复合粒子，但对于粒子内的细孔分布和硅的存在状态并未充分掌握，在循环特性方面未必能够令人满意。
因此，本发明的课题是提供一种循环特性优异的硅碳复合体粒子。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过满足规定要件能够充分解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的构成如下。
[1]一种复合碳粒子，包含多孔质碳材料和硅成分，平均长宽比为1.25以下，采用拉曼光谱分析测定的470cm-1附近的峰强度(ISi)与1580cm-1附近的峰强度(IG)之比(ISi/IG)为0.30以下。
其中，所述多孔质碳材料在氮吸附试验中，
将相对压力P/P0为最大值时的细孔总容积设为V0(P0是饱和蒸气压)，
将相对压力P/P0＝0.1时的累计细孔容积设为V1，
并将相对压力P/P0＝10-7时的累计细孔容积设为V2时，
V1/V0>0.80，且V2/V0<0.10，
BET比表面积为800m2/g以上。
[2]根据[1]的复合碳粒子，
所述多孔质碳材料在氮吸附试验中，
将相对压力P/P0＝10-2时的累计细孔容积设为V3时，V3/V0>0.50。
[3]根据[1]或[2]的复合碳粒子，其是硅成分附着在多孔质碳材料的细孔内而得到的。
[4]根据[1]～[3]的复合碳粒子，采用激光衍射法得到的体积基准累计粒度分布中的50％粒径(DV50)为4.0μm以上且30.0μm以下，10％粒径(DV10)为1.0μm以上，BET比表面积为0.50m2/g以上且40.0m2/g以下。
[5]根据[1]～[4]的复合碳粒子，拉曼光谱中1350cm-1附近的峰强度(ID)与1580cm-1附近的峰强度(IG)之比(ID/IG)即R值为0.80以上且1.50以下。
[6]根据[1]～[5]的复合碳粒子，在使用Cu-Kα射线的XRD图案中，Si的111面的半峰宽为3.00°以上，(SiC的111面的峰强度)/(Si的111面的峰强度)为0.01以下。
[7]根据[1]～[6]的复合碳粒子，复合碳粒子中的硅成分的含有率为15质量％以上且85质量％以下。
[8]根据[1]～[7]的复合碳粒子，所述复合碳粒子的平均圆度为0.95以上且1.00以下。
[9]根据[1]～[8]的复合碳粒子，在所述复合碳粒子的部分表面或全部表面，还存在无机粒子和聚合物，所述无机粒子含有选自石墨和炭黑中的一种以上，聚合物含量为0.1～10.0质量％。
[10]一种锂离子二次电池用电极材料，包含[1]～[9]的复合碳粒子。
[11]一种负极材料，包含[1]～[9]的复合碳粒子。
[12]一种负极合剂层，包含[11]的负极材料。
[13]一种锂离子二次电池，包含[12]的负极合剂层。
根据本发明的复合碳粒子，能够提供一种平均长宽比低且在规定的多孔质碳材料的细孔内附着有硅的复合材料。通过使用该复合材料，能够提供循环特性良好且电极膨胀小的锂离子二次电池。
附图说明
图1表示实施例2中得到的复合碳粒子的扫描型电子显微镜照片。
图2表示实施例2和比较例2中使用的多孔质碳材料的吸附等温线及细孔容积分布。
具体实施方式
以下，对本发明一实施方式进行说明。
<1>复合碳粒子
本发明一实施方式的复合碳粒子，包含多孔质碳材料和硅成分，平均长宽比为1.25以下，采用拉曼光谱分析测定的470cm-1附近的峰强度(ISi)与1580cm-1附近的峰强度(IG)之比(ISi/IG)为0.30以下，
复合碳粒子的平均长宽比为1.25以下时，复合碳粒子的形状是各向同性的，因此，在锂嵌入脱嵌时能够抑制形状变化和由此引起的材料开裂。从同样的观点出发，平均长宽比优选为1.20以下，更优选为1.15以下。
平均长宽比可以采用实施例记载的方法测定。例如，在本发明中，长宽比是用图像分析软件分析所述复合碳粒子的由扫描型电子显微镜(SEM)得到的像，将其定义为所述复合碳粒子的形状截面的长径与短径之比。对从SEM照片中随机选出的100个复合碳粒子的粒子进行这样的分析，将各自得到的长宽比算出平均值后定义为平均长宽比。作为图像分析软件，例如有Image J(由美国国际卫生研究所制)等。
在采用拉曼光谱分析法测定的拉曼光谱中，硅在470cm-1附近存在峰。将该峰的强度表示为ISi。具体而言，所述硅的峰存在于460～490cm-1。并且,优选在510～530cm-1不存在所述硅的峰。
将1350cm-1附近的峰强度表示为ID，将1580cm-1附近的峰强度表示为IG。峰强度是基线校正后的从基线到峰顶的高度。1350cm-1附近的峰和1580cm-1附近的峰来源于碳。
本实施方式的复合碳粒子的峰强度(ISi)与峰强度(IG)之比(ISi/IG)为0.30以下。在拉曼光谱中出现硅的峰表示硅沉积在复合碳粒子的表面附近，ISi/IG若为0.30以下，则硅主要沉积在碳材料的细孔内部，几乎没有沉积在碳材料表面，这在硅没有与电解液直接接触的点上、以及多孔质碳材料吸收硅的膨胀收缩的点上，使得循环特性提高。从同样的观点出发，ISi/IG优选为0.25以下。另外，ISi/IG优选为0.10以上。通过为0.10以上，硅在复合碳粒子的表面附近以足够的浓度存在，速度响应性优异。
<2>多孔质碳材料
本发明中，多孔质碳材料在氮吸附试验中，
将相对压力P/P0为最大值时的细孔总容积设为V0(P0是饱和蒸气压)，
将相对压力P/P0＝0.1时的累计细孔容积设为V1，
并将相对压力P/P0＝10-7时的累计细孔容积设为V2时，
V1/V0>0.80，且V2/V0<0.10，
BET比表面积为800m2/g以上。
相对压力P/P0的最大值是用于氮气吸附试验的测定装置和条件下能够达到的最大氮气压力与该条件下氮气饱和蒸气压P0之比。相对压力P/P0的最大值理论上为1，但由于测定装置的限制等有时达不到1，所以相对压力P/P0的最大值为0.985以上且1以下即可。
为了调查多孔质碳材料的细孔结构，例如采用公知方法分析气体吸附法得到的吸附等温线。测定中的吸附气体在本发明中为氮气。即，进行氮吸附试验。
吸附等温线是横轴表示相对压力，纵轴表示吸附气体的吸附量的曲线。在较低的相对压力下，吸附气体吸附于直径较小的细孔中。根据吸附等温线难以十分明确地确定细孔径，但在本说明书中，将在P/P0≤0.1范围的氮吸附体积所对应的细孔定义为微孔，将在0.1＜P/P0≤0.96的范围的氮吸附体积所对应的细孔定义为中孔，将在0.96<P/P0的范围的氮吸附体积所对应的细孔定义为大孔。再者，根据一般定义，“中孔”是直径约2nm～约50nm的细孔，而“微孔”是直径小于约2nm的细孔，“大孔”是直径大于约50nm的细孔。
所述V0表示标准状态(0℃、1atm)下的细孔总容积[cm3/g]，所述V1表示标准状态(0℃、1atm)下的微孔的细孔容积[cm3/g]的总和。因此，V1/V0大于0.80意味着微孔在全部细孔中所占的比率大，同时中孔和大孔的比率小。由于中孔和大孔的比率小，硅成分通过析出等附着于多孔质碳材料的细孔内时，该大小的硅成分在复合碳粒子中形成的比例减少。从该观点出发，V1/V0优选为0.85以上，更优选为0.90以上。
另外，本实施方式的复合碳粒子中，所述多孔质碳材料在氮吸附试验中将相对压力P/P0＝10-7时的累计细孔容积设为V2时，V2/V0<0.10。优选V2/V0≤0.09。
V2表示非常小的微孔在标准状态(0℃、1atm)下的容积的总和[cm3/g]。V2/V0小于0.10表示小到用于析出硅成分的含硅气体不能进入的程度的微孔的存在比率小。因此，能够防止因不存在硅成分的细孔有许多而使电池容量低的情况。再者，“非常小的微孔”是指相对压力P/P0为10-7以下的氮吸附量所对应的细孔，基于Horvath-Kawazoe法(HK法)的细孔直径约为0.4nm以下的程度。
另外，本实施方式的复合碳粒子中，在所述多孔质碳材料的氮吸附试验中，将相对压力P/P0＝10-2时的累计细孔容积设为V3时，优选V3/V0>0.50。更优选V3/V0≥0.60，进一步优选V3/V0≥0.70。
V3是相对压力P/P0为10-2以下所对应的大小的细孔在标准状态(0℃、1atm)下的容积的总和[cm3/g]。虽然硅成分在这样的细孔中也难以析出，但并非完全不析出。V3/V0在上述范围内意味着在复合碳粒子中，硅成分析出的细孔和不析出的细孔以一定量存在。由此，用于嵌入锂的硅成分在复合碳粒子内充分存在的同时，在锂嵌入和脱嵌时不析出硅的细孔会充分吸收硅成分的膨胀/收缩造成的体积变化，复合碳粒子的膨胀/收缩能够被抑制到小的程度，这使得电极的膨胀/收缩得到抑制。因此，能够提高锂离子二次电池的容量和长期使用的耐久性。
另一方面，如果V3/V0过大，则硅成分更加难以析出。因此，优选V3/V0<0.90。
本实施方式中，所述多孔质碳材料在氮吸附试验中的细孔总容积V0优选为0.4cm3/g以上且小于1.0cm3/g，更优选为0.7cm3/g以上且小于1.0cm3/g。如果使用V0在这样范围内的多孔质碳材料，则能够提高硅成分含有率，因此，能够增多锂对复合碳粒子的嵌入量。再者，细孔总容积V0是在氮气吸附试验中在0.985以上且1.000以下的范围中得到的最大P/P0时吸附在多孔质碳材料上的氮气的累计体积乘以0℃、1atm且1cm3氮气在77K液体状态下的体积[cm3/cm3]而算出的值。
所述多孔质碳材料的BET比表面积为800m2/g以上。通过为这样的比表面积，能够使硅成分在多孔质碳材料的细孔内部表面和外部表面大量析出，所以能够得到作为负极材料足够高的比容量。从该观点出发，所述多孔质碳材料的比表面积优选为1000m2/g以上，更优选为1500m2/g以上。
<3>硅成分
硅成分只要含有硅就没有特别限制，优选为选自硅单质和硅氧化物中的一种以上。硅氧化物的例子是SiOx(0＜x≤2)。认为硅是非晶硅。非晶硅在锂嵌入和脱嵌时的膨胀收缩是各向同性的，所以能够使循环特性良好。已知在采用拉曼光谱分析法测定的拉曼光谱中的峰存在于460～490cm-1的是非晶硅。作为其他硅成分，可举出硅碳化物(SiC等)。
<4>复合碳粒子的结构
本发明一实施方式的复合碳粒子中，硅成分可以附着在多孔质碳材料的细孔内和表面，但优选硅成分附着在多孔质碳材料的细孔内。因为通过硅成分附着在细孔内，在形成锂离子二次电池时能够在电极内充分确保硅成分周围的电子传导路径。另外，因为这样的硅成分是多孔质碳的细孔程度的大小，因此随着锂嵌入/脱嵌而开裂的可能性低。
另外，若可进行复合碳粒子截面的SEM-EDX测定，则能够确认硅成分是否附着在多孔质碳材料的内部以及硅成分是否在多孔质碳材料的表面析出。
本发明一实施方式的复合碳粒子，在由激光衍射法得到的体积基准的累计粒度分布中的50％粒径DV50优选为4.0μm以上。若为4.0μm以上，则粉体的处理性优异，容易调制适于涂布的粘度和密度的浆料，并且形成电极时的密度容易提高。从该观点出发，DV50更优选为6.0μm以上，进一步优选为7.0μm以上。
本发明一实施方式的复合碳粒子，优选DV50为30.0μm以下。若为30.0μm以下，则锂在每个粒子中的扩散长度变短，因此锂离子电池的速率特性优异，而且以浆料形式涂布于集电体时不产生条纹和异常凹凸。从该观点出发，DV50更优选为20.0μm以下，进一步优选为15.0μm以下。另外，DV50优选为6.0μm以上，更优选为10.0μm以上。
10％粒径DV10优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm以上。若为1.0μm以上，则不易发生复合碳粒子的凝聚，以浆料形式涂布于集电体时不产生条纹和异常凹凸。
DV50、DV10可以采用激光衍射法测定。
本发明一实施方式的复合碳粒子，其BET比表面积优选为40.0m2/g以下。若为40.0m2/g以下，则不易发生作为副反应的电解液的分解反应，能够提高库仑效率。从该观点出发，BET比表面积更优选为35.0m2/g以下，进一步优选为30.0m2/g以下。
BET比表面积优选为0.50m2/g以上。若为0.50m2/g以上，则锂的嵌入/嵌脱变容易，能够提高循环特性。从该观点出发，BET比表面积更优选为0.8m2/g以上，进一步优选为1.5m2/g以上。BET比表面积的测定方法可以采用实施例中记载的方法进行。
本发明一实施方式的复合碳粒子，拉曼光谱中1350cm-1附近的峰强度(ID)与1580cm-1附近的峰强度(IG)之比即R值(ID/IG)优选为0.80以上。如果R值为0.80以上，则反应电阻充分低，所以使得电池的库仑效率提高。R值更优选为0.90以上，进一步优选为1.00以上。
R值优选为1.50以下。R值为1.50以下意味着复合碳粒子表面的缺陷少，副反应减少，因此初次库仑效率提高。从该观点出发，R值更优选为1.40以下，进一步优选为1.20以下。
本发明一实施方式的复合碳粒子，在使用Cu-Kα射线的粉末XRD测定的XRD图案中，Si的111面的半峰宽优选为3.00°以上。所述半峰宽为3.00°以上时，微晶小，非晶性变高，抑制与充放电相伴的硅开裂，因此能够使循环特性良好。从该观点出发，Si的111面的半峰宽更优选为3.40°以上，进一步优选为4.00°以上。
本发明一实施方式的复合碳粒子，在使用Cu-Kα射线的粉末XRD测定的XRD图案中，SiC的111面的峰强度与Si的111面的峰强度之比、即(SiC的111面的峰强度)/(Si的111面的峰强度)优选为0.01以下。由此，在复合碳粒子中不含SiC(碳化硅)或者SiC含量极低，因此硅作为电池活性物质的利用率提高，能够提高初始放电容量。再者，也将所述(SiC的111面的峰强度)/(Si的111面的峰强度)记为ISiC111/ISi111。ISiC111/ISi111的下限为0.00。即，更优选观察不到SiC的峰。在此，“峰强度”是基线校正后从基线到峰顶的高度。
在本发明一实施方式的复合碳粒子中，硅成分的含有率优选为15质量％以上。通过硅成分的含有率为15质量％以上，所述复合碳粒子能够具有高比容量。从该观点出发，硅成分的含有率更优选为20质量％以上，进一步优选为43质量％以上。
硅成分的含有率优选为85质量％以下。通过硅成分的含有率为85质量％以下，作为载体的多孔质碳粒子能够吸收由于其膨胀收缩引起的体积变化。从该观点出发，所述硅成分的含有率更优选为70质量％以下，进一步优选为55质量％以下。再者，比容量是活性物质交换的电量除以活性物质的质量而得到的。通常可以通过将半电池中得到的容量除以所用活性物质的质量来求得。
所述复合碳粒子中的硅成分的含有率可以采用荧光X射线分析仪中的基本参数法(FP法)来求得。在含有硅氧化物的情况下，可以通过并用氧含有率测定来求得它们的含有率。另外也可以使复合碳粒子燃烧除去碳成分，将燃烧剩下的灰成分完全溶解在酸或碱中，然后采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等进行定量。
本实施方式的复合碳粒子的平均圆度优选为0.95以上且1.00以下。在此，粒子的圆度是(粒子的投影像的面积乘以4π)相对于(粒子的投影像的周长的平方)之比。本实施方式中，将100个以上复合碳粒子的圆度的平均值作为复合碳粒子的平均圆度。具有上述范围的平均圆度的复合碳粒子为球状，在锂嵌入时各向同性地膨胀，能够以减少对电极的损伤。
<5>复合碳粒子的制造方法
本发明一实施方式的复合碳粒子的制造方法，例如可以通过下述工序(1)和(2)来制造。
工序(1)：准备多孔质碳材料的工序。
工序(2)：使硅烷气体等含硅气体作用于加热后的所述多孔质碳，使硅成分在多孔质碳的表面和细孔内析出，得到包含多孔质碳材料和硅成分的复合碳粒子的工序。
(工序(1))
上述多孔质碳材料的制造方法是在特定条件下使特定树脂和/或有机物等碳前体发生热分解。例如，可举出通过合成树脂和有机物，一边调查V0、V1、V2、V3和BET的比表面积变化，一边调整树脂和有机物的热分解条件，对炭黑等碳质材料实施氧化处理、活化处理等，进行调制以使其具有上述特征。作为碳前体，可以自由使用专利文献2中举出的碳前体，但优选酚醛树脂、间苯二酚与甲醛的共聚物。在碳化之前，可以将所述树脂在150℃～300℃下热处理1～6小时使其固化。另外，在固化之后，可以将树脂破碎，形成0.5～5.0mm左右的粒径。
优选通过将上述树脂在惰性气氛中以400～1100℃的温度保持1～20小时进行碳化来制造。该碳化时，虽然也取决于使用的碳前体的种类，但希望在惰性气体中伴随10～1000体积ppm的水蒸气。
活化处理对得到的碳化物进行氮吸附试验，在细孔分布和BET比表面积的值不理想的情况下根据需要进行。在惰性气氛下将所述碳化物升温达到800～1100℃，然后切换为CO2气体并将该温度保持1～20小时。通过该处理，使细孔在碳化物中进一步发展。
为了调查得到的活化物的细孔分布和BET比表面积并对其进行调整，可以进一步在Ar等惰性气体中进行热处理。温度在1000～2000℃保持1～20小时。通过该处理，细孔变小，可得到具有预期的V0、V1、V2、V3和BET比表面积的多孔质碳材料。
(工序(2))
工序(2)是使含硅气体、优选使硅烷气体作用于加热后的多孔质碳材料，使硅成分在所述多孔质碳材料的细孔内析出，从而得到所述复合碳粒子的CVD工序。此时，在所述多孔质碳材料的细孔内，发生所述含硅气体的热分解。
例如，在将多孔质碳材料置于CVD装置的腔室内，使硅烷气体在加热状态下作用于多孔质碳材料时，硅烷进入多孔质碳材料的细孔内部，将其进一步热分解，由此能够使硅在多孔质碳材料的细孔内析出。作为用于实现该目的的方法，例如可以使用专利文献1所示的装置和方法。
硅烷的分解也在多孔质碳材料的表面发生，硅析出。一般而言，多孔质碳材料的细孔的表面积远大于外部的面积，因此在多孔质碳材料的细孔内析出的硅压倒性地多。在提高了硅的担载量时、和/或在更高温度下处理时，在多孔质碳材料表面的析出变得显著。
作为使用的含硅气体，在上述列举的硅烷以外，例如可举出乙硅烷、丙硅烷等。另外，含硅气体中可以包含其他气体，例如可以包含作为载气的氮气、氩气、氦气、氢气这样的气体。对于气体组成比、气体流量、温度程序、固定床/流化床的选定这样的CVD的各种条件，可观察生成物的性质适当调整。
另外，在使硅成分在多孔质碳的细孔内析出而得到所述复合碳粒子后，可以使其与含氧的惰性气体气氛接触而将硅成分的表面氧化。由于纯硅的活性高，因此通过将表面氧化，能够抑制复合碳粒子的急剧变质。这样的硅成分的表面氧化所需的氧量优选相对于复合碳粒子中的1摩尔Si为0.01～0.18摩尔左右。
为了得到前述的平均圆度为0.95以上且1.00以下的本实施方式的复合碳粒子，使用平均圆度为0.95以上且1.00以下的球状多孔质碳材料实施工序(2)即可。这是因为工序(2)中使Si在多孔质碳材料的细孔内析出，所以粒子形状在工序(2)的前后几乎没有变化。不过，由于在工序(2)之后可能发生轻微凝聚，所以也可以进行消除凝聚程度的破碎和/或筛分而将凝聚粒和粗大粒除去。该情况下，希望避免用过大的力粉碎而破坏许多粒子。
平均圆度为0.95以上且1.00以下的多孔质碳材料可以选自满足上述举出的条件的多孔质碳材料，也可以对平均圆度为0.95以上且1.00以下的球形碳质材料进行活化处理而形成多孔体。另外，也可以合成平均圆度为0.95以上且1.00以下的球形树脂并对其碳化和/或活化处理。平均圆度为0.95以上且1.00以下的球形树脂也可以通过悬浮聚合或乳化聚合而合成球形树脂来得到。在各工序进行凝聚的情况下，也可以进行消除凝聚程度的破碎和/或筛分而将凝聚粒和粗大粒除去。该情况下，希望避免用过大的力粉碎而破坏许多粒子。
在上述Si析出后或氧化后，可以在复合碳粒子表面另行形成被覆层。具体而言，可举出碳被覆、无机氧化物被覆和聚合物被覆。作为碳被覆的方法，可举出化学气相沉积法(CVD：Chemical Vapor Deposition)和物理气相沉积法(PVD：Physical VaporDeposition)等。作为无机氧化物被覆的方法，可举出CVD、PVD、原子层沉积法(ALD：AtomicLayer Deposition)和湿式法等。湿式法包括使用将无机氧化物的前体(金属的羧酸盐或醇盐)溶解或分散在溶剂中而得到的液体被覆到复合碳粒子上，并通过热处理等除去溶剂的方法。作为聚合物被覆的种类，可以采用以聚合物溶液进行被覆的方法，用含有单体的聚合物前体涂布并施加温度、光等的作用而使其聚合物化的方法，以及它们的组合。
无机氧化物优选从Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Mo、Nb、La、Ce、Ta、W的氧化物和含Li氧化物中选出的1种以上。
被覆层可以是单独的，也可以是多种的组合。
为了避免复合碳粒子中的硅与碳反应生成副产物碳化硅，优选在涂布时加热的情况下在低于800℃的温度下处理。
设在复合碳粒子表面的被覆层可以通过分析粒子表面来调查。例如可举出SEM-EDS、俄歇电子能谱法、X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)、微红外能谱法、显微拉曼能谱法等。
作为被覆的效果，例如可举出以下所示，(1)抑制所述复合碳粒子内部的硅成分的经时氧化，(2)增大锂离子二次电池的初次库仑效率，(3)改善该电池的循环特性。
(1)抑制复合碳粒子内部的硅成分的经时氧化
将所述复合碳粒子暴露在空气或含氧气氛中时，硅成分会随着时间经过而氧化。通过在所述复合碳粒子表面存在所述被覆层，能够抑制空气和含氧气体侵入所述复合碳粒子内部。
(2)增大锂离子二次电池的初次库仑效率
在锂离子电池内部，锂离子首先嵌入所述复合碳粒子内部，然后在所述复合碳粒子表面或者锂离子向所述复合碳粒子的侵入口，形成电解液分解物被膜(SEI<SolidElectrolyte Interface>被膜)时，存在无法从所述复合碳粒子中的封闭了的细孔中脱嵌的锂离子，因此，初次库仑效率降低。在第2次以后的锂离子嵌入时存在SEI膜，所以被所述复合碳粒子捕获的锂离子比率大大降低。在此，如果在所述复合碳粒子表面存在被覆层，则可防止锂离子嵌入到容易被SEI膜封闭的细孔中，由此，初次库仑效率增大。
(3)改善锂离子二次电池的循环特性
认为在锂离子电池中反复充放电时，所述复合碳粒子中的硅成分与作为电解液成分元素的氟发生反应，以硅氟化物形式溶出。如果硅成分溶出，则所述复合碳粒子的比容量会降低。如果在所述复合碳粒子表面存在被覆层，则硅成分的溶出得到抑制，因此可抑制复合体的容量降低，可改善循环特性。
所述复合碳粒子的平均长宽比和平均圆度可以配合规定范围来调整使用的多孔质碳粒子的形状，适当进行分级操作，调整为目标粒径和粒度分布。
从本实施方式的所述复合碳粒子的细孔内和表面除去硅成分后，可以实施多孔质碳材料的评价。作为硅成分的除去方法的具体例，可举出将所述复合碳粒子分散在0.5mol/L的KOH水溶液等碱性水溶液中，在50℃左右的高温下搅拌1～5天,每隔1天进行抽真空。然后，对处理后的固体进行过滤洗涤的方法等。
在本实施方式之一中，无机粒子和聚合物存在于复合碳粒子的部分或整个表面。本说明书中也将这种形式称为“聚合物被覆复合碳粒子”。
<6>无机粒子
作为无机粒子，例如可举出氧化钛、氧化铌、氧化钇、氧化铝等金属氧化物、钛酸锂等含锂氧化物、石墨、硬碳、软碳、炭黑等以碳为主成分的导电性粒子。
它们可以选择使用2种以上。
无机粒子存在于复合碳粒子表面即可，无机粒子存在有无可以在通过扫描型电子显微镜(SEM)观察时以突起状物的附着来确认。
从提高循环特性的观点出发，无机粒子的含有率优选为复合碳粒子整体的1.0～10.0质量％，更优选为2.0～9.0质量％，进一步优选为3.0～8.0质量％。
无机粒子的粒径优选小于聚合物被覆复合碳粒子的粒径，更优选为1/2以下。因为无机粒子容易存在于复合碳粒子的表面。
通过包含无机粒子，能够提高复合碳粒子的导电性。作为无机粒子，优选包含导电性粒子，导电性粒子的具体例没有特别限制，例如优选从粒状石墨和炭黑中选出的至少一种，从提高循环特性的观点出发，优选粒状石墨。作为粒状石墨，可举出人造石墨、天然石墨、MC(中间相碳)等粒子。作为炭黑，可举出乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉法炭黑等，从导电性的观点出发，优选乙炔黑。
从同时提高初始充电比容量和库仑效率的观点出发，粒状石墨优选为高结晶性。具体而言，粒状石墨基于学振法测定得到的平均晶面间距(d002)的值优选为0.335nm～0.347nm，更优选为0.335nm～0.345nm，进一步优选为0.335nm～0.340nm，特别优选为0.335nm～0.337nm。粒状石墨的平均晶面间距为0.347nm以下时，粒状石墨的结晶性高，存在电池容量和充放电效率同时提高的倾向。另一方面，石墨晶体的理论值为0.335nm，所以在粒状石墨的平均晶面间距接近该值时，存在电池容量和充放电效率同时提高的倾向。
粒状石墨的形状没有特别限制，可以是扁平状石墨，也可以是球状石墨。从提高循环特性的观点出发，优选扁平状石墨。
在本公开中，扁平状石墨是指长宽比不为1的、即存在短径和长径的石墨。作为扁平状石墨，可举出具有鳞状、鳞片状、块状等形状的石墨。
导电性粒子的长宽比没有特别限制，从容易确保导电性粒子间的导通并提高循环特性的观点出发，平均长宽比优选为3.3以上，更优选为5.0以上。导电性粒子的平均长宽优选为1000以下，更优选为100以下。
导电性粒子的长宽比与对于复合碳粒子的长宽比相同。
导电性粒子可以是一次粒子(单个粒子)，也可以是由多个一次粒子形成的二次粒子(造粒粒子)。另外，扁平状石墨可以是多孔质石墨粒子。
<7>聚合物
复合碳粒子包含存在于所述复合碳粒子的部分或全部表面的聚合物。认为通过包含聚合物，所述复合碳粒子的比表面积降低，可抑制与电解液的反应，因此，充放电后的恢复率提高。
聚合物的含有率在复合碳粒子整体中优选为0.1～10.0质量％。如果在前述范围内，则有充分获得在抑制导电性降低的同时提高充放电后的恢复率的效果的倾向。复合碳粒子整体中的聚合物的含有率优选为0.2～7质量％，更优选为0.2～5.0质量％。
复合碳粒子整体中的聚合物含量例如可以通过将充分干燥后的复合碳粒子加热到聚合物分解的温度以上且低于复合碳粒子和无机粒子分解温度的温度(例如300℃)，测定聚合物分解后的复合碳粒子的质量来确认。具体而言，在将加热前的复合碳粒子的质量设为Ag、并将加热后的复合碳粒子的质量设为Bg的情况下，(A-B)为聚合物的含量。聚合物的含有率可以利用[(A-B)/B}×100算出。
上述测定也可以使用热重分析(TG：Thermogravimetric analysis)来实施。由于测定所需的样品量少且能够以高精度测定，所以优选。
聚合物的种类没有特别限制。例如，可举出选自由多糖、纤维素衍生物、动物性水溶性聚合物、木质素衍生物和水溶性合成聚合物中的至少一种。
具体而言，作为多糖，可举出醋酸淀粉、磷酸淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉等羟烷基淀粉等淀粉的衍生物、糊精、糊精衍生物、环糊精、海藻酸、精氨酸衍生物、海藻酸钠、琼脂糖、卡拉胶、木葡聚糖、糖原、罗望子胶、普鲁兰多糖、果胶等。
作为纤维素衍生物，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为动物性水溶性聚合物，可举出酪蛋白、明胶等。
作为水溶性合成聚合物，可举出水溶性丙烯酸聚合物、水溶性环氧聚合物、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚醚等，更具体而言，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基磺酸盐、聚4-乙烯基苯酚、聚4-乙烯基苯酚盐、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺磺酸、聚丙烯酸酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等。聚合物可以在金属盐、亚烷基二醇酯等状态下使用。
本实施方式中，聚合物优选作为第一成分包含选自多糖、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白和水溶性聚醚类中的1种以上，且作为第二成分包含选自单糖、二糖、寡糖、氨基酸、没食子酸、单宁、糖精、糖精的盐和丁二醇中的1种以上。在本实施方式中，多糖是指具有10个以上单糖分子结合而成的结构的化合物，寡糖是指具有3～10个单糖分子结合而成的结构的化合物。
具体而言，作为多糖，可举出前述多糖。
具体而言，作为纤维素衍生物，可举出前述纤维素衍生物。
具体而言，作为水溶性聚醚，可举出聚乙二醇等聚亚烷基二醇类。
具体而言，作为单糖可以举出阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等。
具体而言，作为二糖可以举出蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖、海藻糖等。
具体而言，作为寡糖可以举出棉子糖、水苏糖、麦芽三糖等。
具体而言，作为氨基酸，可以举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、羟脯氨酸、甘氨酰甘氨酸等。
具体而言，作为单宁可以举出茶儿茶素和柿儿茶素等。
第一成分优选含有多糖中的至少一种，更优选含有选自淀粉、糊精和普鲁兰多糖中的至少一种。认为第一成分通过以覆盖复合碳粒子的部分或全部表面的方式存在，来使其比表面积降低。其结果，复合碳粒子与电解液的反应得到抑制，能够提高循环性能。
第二成分优选含有选自二糖和单糖中的至少一种，更优选含有选自麦芽糖、乳糖、海藻糖和葡萄糖中的至少一种。认为第二成分进入到第一成分中，抑制由第一成分形成的沉淀膜在水或电解液中的溶解性。通过并用第二成分，能够在复合碳粒子的表面牢固地被覆，并且能够提高无机粒子的结合力。因此，能够提高循环性能。
在同一观点上，聚合物包含第一成分和第二成分的情况下，其质量比(第一成分：第二成分)优选为1：1～25：1，更优选为3：1～20：1，进一步优选为5：1～15：1。
使聚合物存在于复合碳粒子的部分或全部表面的方法没有特别限制。例如，可以通过在溶解或分散有聚合物的液体中分散无机粒子，加入复合碳粒子，根据需要进行搅拌，由此使聚合物附着于复合碳粒子。然后，可以通过从液体中取出附着有聚合物的复合碳粒子，根据需要进行干燥，由此得到表面附着有聚合物的复合碳粒子。
搅拌时的溶液温度没有特别限制，例如可以选自5～95℃。在对溶液加热的情况下，溶液中使用的溶剂被蒸馏，由此溶液浓度可能发生变化。为避免这种情况，需要在密闭体系的容器内调制所述溶液或使溶剂回流。如果能够使聚合物均匀地存在于复合碳粒子的部分或全部表面，则可以在蒸馏掉溶剂的同时进行处理。只要不损害复合碳粒子的性能，搅拌气氛就没有特别限制。
干燥时的温度只要不会使聚合物分解蒸馏掉就没有特别限制，例如可以选自50～200℃。可以在惰性气氛下或真空下实施干燥。
溶液中的聚合物的含有率没有特别限制，例如可以从0.1～20质量％中选择。
用于溶液的溶剂只要是能够溶解和分散聚合物和聚合物前体的溶剂就可以使用。例如，可举出将水、乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类等作为溶剂使用，也可以将2种以上混合使用。另外，根据需要，可以加入酸或碱来调整溶液的pH值。
<8>锂离子二次电池用电极材料
本发明一实施方式的复合碳粒子可以用作锂离子二次电池用电极材料。例如，可以将复合碳粒子用作负极材料。在本说明书中，“负极材料”是指负极活性物质或负极活性物质与其他材料的复合化物。复合碳粒子可以单独使用或与其他负极材料一起使用。作为其他负极材料，可以使用锂离子二次电池中通常使用的材料。在使用其他负极材料的情况下，通常将复合碳粒子与其他负极材料混合使用。
作为其他负极材料，例如可使用石墨、硬碳、钛酸锂(Li4Ti5O12)、硅和锡等的合金系活性物质以及其复合材料等。这些负极材料通常使用粒状材料。作为复合碳粒子以外的负极材料，可以使用一种，也可以使用两种以上。其中，特别优选使用石墨和硬碳。本发明的负极材料的优选形式之一是包含复合碳粒子和石墨粒子的形式。
<9>负极合剂层
本发明的负极合剂层包含所述负极材料。本发明一实施方式的负极合剂层可以用作锂离子二次电池用负极合剂层。负极合剂层一般由负极材料、粘合剂和作为任选成分的导电助剂构成。
负极合剂层的制造方法例如可以采用如下所示的公知方法。使用负极材料、粘合剂、作为任选成分的导电助剂和溶剂调制负极合剂层形成用浆料。将该浆料涂布在铜箔等集电体上并干燥。对其进一步真空干燥后进行辊压，然后裁切或冲压成所需的形状和大小。辊压时的压力通常为100～500MPa。有时将得到的产物称为负极片。负极片通过压制得到，由负极合剂层和集电体构成。
作为粘合剂，只要是在锂离子二次电池的负极合剂层中一般使用的粘合剂就可以自由选择使用。例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙丙三元聚合物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、羧甲基纤维素及其盐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。粘合剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。相对于100质量份负极材料，粘合剂的量优选为0.5～30质量份。
导电助剂只要能够发挥对电极赋予导电性和尺寸稳定性(针对锂的嵌入/脱嵌时的体积变化的缓冲作用)的效果就没有特别限定。例如，可举出碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维(例如，“VGCF(注册商标)-H”昭和电工株式会社制)、导电性炭黑(例如“DenkaBlack(注册商标))"デンカ株式会社制、"SUPER C65"イメリス·グラファイト&カーボン公司制、"SUPER C45"イメリス·グラファイト&カーボン公司制、导电性石墨(例如"KS6L"イメリス·グラファイト&カーボン公司制、"SFG6L"イメリス·グラファイト&カーボン公司制)等。另外，可以使用2种以上的所述导电助剂。相对于100质量份负极材料，导电助剂的量优选为1～30质量份。
本实施方式中，优选包含碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维，这些导电助剂的纤维长度优选为复合粒子的Dv50的1/2长度以上。如果为该长度，则这些导电助剂在包含复合碳粒子的负极活性物质之间交联，能够提高循环特性。纤维径为15nm以下的单壁型和多壁型碳纳米管和碳纳米纤维，与更粗的情况相比能够以相同的添加量增加交联数，因此优选。另外，由于它们更柔软，因此从提高电极密度的观点出发更优选。
作为调制电极涂布用的浆料时的溶剂没有特别限制，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。在使用水作为溶剂的粘合剂的情况下，优选并用增稠剂。溶剂的量被调整为浆料容易涂布到集电体上的粘度。
<10>锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池包含所述负极合剂层。所述锂离子二次电池通常包含：由所述负极合剂层和集电体构成的负极、由正极合剂层和集电体构成的正极、存在于其间的非水系电解液和非水系聚合物电解质中的至少一者、以及隔膜，还包含收纳它们的电池壳体。所述锂离子二次电池包含所述负极合剂层即可，作为除此以外的结构，包括以往公知的结构在内，可以没有特别限定地采用。
正极合剂层通常由正极材料、导电助剂和粘合剂构成。所述锂离子二次电池中的正极，可以使用通常的锂离子二次电池中的一般结构。
作为正极材料，只要是能够反复进行锂的电化学嵌入和脱嵌，且这些反应的氧化还原电位与负极反应的氧化还原电位相比足够高的材料，就没有特别限制。例如，可以优选使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、被覆碳的LiFePO4或它们的混合物。在本说明书中，“正极材料”是指正极活性物质或正极活性物质与其他材料的复合化物。
作为导电助剂、粘合剂、浆料调制用的溶剂，可以使用在负极部分中举出的材料。作为集电体，优选使用铝箔。
锂离子电池中使用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。作为非水系电解液，例如可举出将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂中得到的有机电解液。
作为非水系聚合物电解质，例如可举出含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、多氟代联苯胺和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状聚合物电解质；含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状聚合物电解质。
另外，可以在所述非水系电解液中添加少量用于一般锂离子电池的电解液中的添加剂。作为该物质，例如可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、硫酸乙烯酯(ES)等。优选举出VC和FEC。作为添加量，优选相对于100质量％所述非水系电解液为0.01～20质量％。
作为隔膜，可以从可用于一般锂离子二次电池的隔膜中包括其组合在内地自由选择，可举出聚乙烯或聚丙烯制的微多孔膜等。另外，也可以使用在这样的隔膜中混合有SiO2或Al2O3等粒子作为填料的隔膜，以及附着在其表面的隔膜。
作为电池壳体，只要能够收纳正极和负极、以及隔膜和电解液就没有特别限制。在通常市售的电池组、18650型圆柱型单电池、纽扣型单电池等行业中标准化的产品以外，可以自由设计地使用由铝包装材料封装了的形态的电池壳体等。
各电极可以在层叠后作为组件来使用。另外，可以将单电池串联作为电池组或模块使用。
本发明的锂离子二次电池可以在智能手机、平板电脑、移动信息终端等电子设备的电源；电动工具、吸尘器、电动自行车、无人机、电动车等电动机的电源；由燃料电池、太阳能发电、风力发电等获得的电力存储等中使用。
实施例
以下，具体说明本发明的实施例。再者，这些实施例是用于说明的简单例示，没有限定本发明。
实施例和比较例的复合碳粒子的评价方法、电池的制作方法、电池特性的测定方法以及各例中使用的原料如下。
(1)复合碳粒子的评价
[平均长宽比、导电性粒子有无的确认]
将复合碳粒子担载于导电性糊或碳带上，在如下条件下观察粉体形状。
扫描型电子显微镜装置：Regulus(注册商标)8200(株式会社日立高新技术制)
加速电压：1～10kV
观察倍率：1,000～30,000倍
对于得到的电子显微镜图像，通过图像分析软件(ImageJ)将粒子近似为椭圆时的长径a/短径b作为长宽比。测定点数为100点，算出算术平均值作为平均长宽比。
将不含导电性粒子的复合碳粒子的SEM图像与包含导电性粒子的复合碳粒子的SEM图像进行比较，利用在前者中未见到的复合碳粒子表面有无突起结构，判断了导电性粒子的有无。
[ISi/IG、R值(ID/IG)]
作为显微激光拉曼光装置使用日本分光株式会社NRS-5100，以532.36nm的激发波长进行测定。
将拉曼光谱中460～495cm-1的峰强度(ISi)与1580cm-1附近的峰强度(IG)之比作为(ISi/IG)。
随机测定30点，将得到的平均值作为ISi/IG。
将拉曼光谱中1350cm-1附近的峰强度(ID)与1580cm-1附近的峰强度(IG)之比作为R值(ID/IG)。
随机测定30点，将得到的值的平均值作为R值(ID/IG)。
[SEM(扫描型电子显微镜)观察]
将复合碳粒子担载于导电性糊或碳带上，用横截面抛光机(注册商标；日本电子株式会社制)研磨粉末截面。在如下条件下进行测定。
扫描型电子显微镜装置：Regulus(注册商标)8200(株式会社日立高新技术制)
加速电压：1～10kV
观察倍率：500～200,000倍
对于粒子截面，作为SEM观察使用了株式会社日立高新技术制的ReguIus(注册商标)8200系列(SU8220型)，作为EDX使用了Bruker公司制的XFlash(注册商标)6160型。SEM中的长宽比的计算方法如上所述，关于EDX中的各元素的标记的有无(各元素存在状态)是通过在加速电压为1～10kV进行1～5分钟的EDX测定，根据得到的EDX谱进行判断。截面制作通过用高分子化合物固化负极材料粉体后，用横截面抛光机使截面露出而实施，评价了复合碳粒子的表面和细孔内有没有硅成分。
[10％粒径(DV10)、50％粒径(DV50)]
作为激光衍射式粒度分布测定装置使用株式会社セイシン企业制的LMS-2000e，将5mg样品放入容器中，加入10g的包含0.04质量％表面活性剂的水，激光处理5分钟，然后进行测定，求得多孔质材料和复合碳粒子的体积基准累计粒度分布中的10％粒径(DV10)、50％粒径(DV50)。
[BET比表面积]
作为测定装置使用カンタクローム(Quantachrome)公司制的NOVA4200e(注册商标)，将样品放入样品室(9mm×135mm)中以使得样品的合计表面积约为50m2，在300℃且真空条件下干燥1小时后，测定BET比表面积。测定用的气体使用N2。
[氮吸附试验]
通过マイクロトラック·ベル株式会社制的BELSORP-maxII(注册商标)实施实施例和比较例中使用的多孔质碳材料的氮吸附试验。
吸附气体：氮气
预处理：真空下、400℃且3小时
测定相对压力(P/P0)下限：10-8级
测定相对压力(P/P0)上限：0.990以上
相对压力P/P0为最大值时的细孔总容积为V0(P0为饱和蒸气压)。
再者，P/P0的最大值为0.993～0.999。
相对压力P/P0＝0.1时的累计细孔容积为V1。
相对压力P/P0＝10-7时的累计细孔容积为V2。
相对压力P/P0＝10-2时的累计细孔容积为V3。
由这些值分别求得V1/V0、V2/V0和V3/V0。
细孔容积分布使用BELMaster7(注册商标)的分析软件(マイクロトラック·ベル株式会社制)算出。具体而言，应用NLDFT法，假定为碳材料、狭缝结构而算出。
[XRD测定]
将样品填充到玻璃制试料板(窗部长×宽：18mm×20mm、深度：0.2mm)中，在如下条件下进行测定。
XRD装置：株式会社リガク制的SmartLab(注册商标)
X射线源：Cu-Kα射线
Kβ射线除去方法：Ni滤波器
X射线输出：45kV、200mA
测定范围：10.0～80.0°
扫描速度：10.0°/分钟
对于得到的XRD图案，使用分析软件(PDXL2、株式会社リガク制)，进行背景除去和平滑化，然后进行峰拟合，求出峰位置和强度。另外，由得到的XRD图案求出Si的111面的半峰宽、(SiC的111面的峰强度)/(Si的111面的峰强度)。
[硅成分的含有率]
在以下条件下进行测定。
荧光X射线装置：リガク制的NEX CG
管电压：50kV
管电流：1.00mA
样品杯：φ32 12mL CH1530
样品重量：3g
样品高度：11mm
将粉体导入样品杯中，采用FP法测定硅含有率。
在活性物质是硅氧化物的情况下，将其换算成硅氧化物的含有率。
[氧含量测定]
在以下条件下测定实施例、比较例中得到的粒子的氧含量。
氧/氮/氢分析装置：株式会社堀场制作所制的EMGA-920
载气：氩气
将约20mg实施例、比较例中得到的粒子称量到镍囊中，通过氧氮同时分析装置(在惰性气体中熔融后以红外吸收法)测定。
[聚合物含量]
在以下条件下测定实施例、比较例中得到的粒子的聚合物含量。
TG-DTA用装置：(NETZSCH JAPAN制的TG-DTA2000SE)
样品重量：10～20mg
样品盘：氧化铝盘
参考：氧化铝盘
气体气氛：Ar
气体流量：100mL/分钟
升温测度：10℃/分钟
测定温度范围：室温～1000℃
在300℃左右由聚合物分解而发生重量减少。在将加热前的复合体(C)的质量设为Ag，并将加热后的复合体(C)的质量设为Bg的情况下，(A-B)是聚合物的含量。含有率可以用[(A-B)/A}×100算出。
[平均圆度]
将复合碳粒子担载于导电糊或碳带上，在如下条件下观察粉体形状。
扫描型电子显微镜装置：Regulus(注册商标)8200(株式会社日立高新技术制)
加速电压：1～10kV
观察倍率：1,000～30,000倍
通过图像分析软件(ImageJ)分析得到的电子显微镜图像，由下式算出圆度。
(圆度)＝4π×(S/L2)
<其中，S是粒子面积[m2]，L是粒子周长[m]。>
对100个粒子实施上述计算，采用平均值作为平均圆度。
[负极片的制作]
使用丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)作为粘合剂。具体而言，使用SBR的40质量％水分散液和CMC的2质量％水溶液。
作为混合导电助剂，调制将炭黑(SUPERC45、イメリス·グラファイト&カーボン公司制)和气相生长碳纤维(VGCF(注册商标)-H、昭和电工株式会社制)以3：2的质量比混合而成的混合物。
将90质量份后述实施例和比较例中制造出的负极材料、5质量份混合导电助剂、CMC固体成分成为2.5质量份的上述CMC水分散液和SBR固体成分成为2.5质量份的上述SBR水分散液进行混合，向其中适量加入用于调整粘度的水，用自转/公转混合机(株式会社シンキー制)捏合，得到负极合剂层形成用浆料。
使用刮刀将所述负极合剂层用浆料以150μm的厚度均匀地涂布到厚度20μm的铜箔上，用电热板干燥后，使其真空干燥而得到负极片。干燥后的电极通过单轴压力机以300MPa的压力压制，得到电池评价用负极片。
[电解液的制作]
后述的三极层压型半电池和双极层压型全电池中的电解液，是通过在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以按体积比计为3：5：2的体积混合而成的溶剂中，混合1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和10质量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，进一步向其中以1mol/L的浓度溶解电解质LiPF6而得到的液体。
(2)电池的制作
[电极密度的测定]
将压制后的负极片(集电体+负极合剂层)冲裁成直径16mm的圆形，测定其质量和厚度。从这些值中减去另行测定的集电体(直径16mm的圆形)的质量和厚度，求出负极合剂层的质量和厚度。在正极的情况下也采用相同的方法求出电极密度。
[三极层压型半电池的制作]
得到将上述负极片冲裁后的面积4.5cm2(带Cu箔极耳)的工作电极用负极片、和将Li辊冲裁后的面积7.5cm2(3.0cm×2.5cm)的对电极用Li片、以及面积3.75cm2(1.5cm×2.5cm)的参比电极用Li片。准备对电极、参比电极用的5mm宽的Ni极耳，以与其顶端5mm的部分重叠的方式安装5mm×20mm的Ni网。此时，Ni极耳的5mm宽度与Ni网的5mm宽度一致。将上述负极片的Cu箔极耳安装到工作电极的Ni极耳上。对电极用Ni极耳顶端的Ni网以与对电极用Li片的3.0cm的边垂直的方式安装到Li片的角上。参比电极用Ni极耳顶端的Ni网以与参比电极用Li片的1.5cm的边垂直的方式安装到Li片的1.5cm的边的中央。将聚丙烯制膜微多孔膜夹在工作电极和对电极之间，参比电极以不短路的方式在工作电极附近且经由聚丙烯膜微多孔膜以液相连接。将该状态用2枚长方形铝层压包装材料，将所有Ni极耳的顶端在外突出的状态夹持，将3个边热熔接。然后，从开口部注入电解液。然后，通过热熔接将开口部密封，制作评价用的三极层压型半电池。
[正极片的制作]
称量90g的LiCoO2、5g作为导电助剂的炭黑(SUPER C45、イメリス·グラファイト&カーボン公司制)以及5g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，一边适当加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一边搅拌混合，得到正极涂布用浆料。
使用辊涂机将所述浆料涂布到厚度20μm的铝箔上并使其干燥，得到正极用片。得到的正极用片通过辊压使其密度为3.6g/cm3，得到正极片。
[正负极容量比的微调]
在使正极与负极相对地制作锂离子二次电池时，需要考虑两者的容量平衡。即，若负极容量过小，则在电池充电时锂嵌入直到极限后，金属锂在负极析出，成为循环特性劣化的原因。反之，若负极容量过大，则虽然循环特性提高，但电池会在载荷小的状态下充放电，所以能量密度低。
为了防止这种情况，作为正极片使用容量为一定的正极片，对于负极片，使用对电极为锂的纽扣电池，预先测定负极材料的比容量，以负极片的容量QA相对于正极片的容量QC之比达到1.2的方式对负极涂布用浆料在涂布时的厚度进行微调。
[电极膨胀和溶胀测定全电池用负极的制作]
作为粘合剂使用羧甲基纤维素(CMC；ダイセル制、CMC1300)。具体而言，使用溶解有CMC粉末的2质量％水溶液。
准备作为导电助剂的炭黑、碳纳米管(CNT)和气相生长法碳纤维(VGCF(注册商标)-H，昭和电工株式会社制)，将分别以3：1：1(质量比)混合后的混合物作为混合导电助剂。
将后述的实施例和比较例中制作出的复合碳粒子与出于将初始充电比容量调整为500mAh/g这一目的的作为含碳材料的石墨的混合物90质量份、混合导电助剂2质量份、以及CMC的固体成分达到8质量份的量的CMC水溶液进行混合，使用自转/公转混合机(株式会社シンキー制)捏合，得到负极用浆料。
如上述[正负极容量比的微调]部分所记载地一边微调厚度一边涂布负极用浆料，得到电极膨胀和溶胀测定全电池用的负极合剂层。
对具有上述调整了厚度后的负极合剂层的负极片和正极片进行冲裁，得到16mmφ的负极片和正极片。将聚丙烯制微孔膜(ハイポア(注册商标)NB630B、旭化成株式会社制)夹在负极片与正极片之间，将其放入电极膨胀测定用的特殊电池中，向其中注入电解液。然后，将电池拧紧，得到电极膨胀和溶胀测定用的全电池。
(3)电池的评价
[C速率的确定]
使用1个三极层压型半电池，以相当于0.1C的电流值进行恒流(CC)放电，在达到5mV vs.Li/Li+的时间点，切换到恒压(CV)放电。截止电流相当于0.005C。接着，以相当于0.1C的电流值进行恒流(CC)充电，由此时的充电容量确定1C的电流大小。
在此，相当于0.1C的电流值是根据工作电极所含的负极材料中的硅和石墨的质量以及理论比容量(分别为4200mAh/g和372mAh/g)估算的工作电极的容量在10小时能够放电结束的电流大小。
[使用三极层压型半电池的充放电循环试验]
将得到的三极层压型半电池安置在充放电装置中，在以下条件下进行6次循环的老化。老化中第1次循环从静止电位进行0.05C的恒流(CC)放电直到0.005V vs.Li/Li+。充电以0.05C的恒流(CC)进行到1.5V vs.Li/Li+。老化中第2～6次循环是以0.2C的恒流(CC)放电到0.005V vs.Li/Li+，在达到0.005V vs.Li/Li+的时间点切换到恒压(CV)放电，将截止电流设为0.025C进行放电。充电以0.2C的恒流(CC)进行到1.5V vs.Li/Li+。
进行上述老化后，采用以下方法进行充放电循环试验。
放电以1C的恒流(CC)进行到0.005V vs.Li/Li+后，切换到恒压(CV)放电，将截止电流设为0.025C而进行。充电以1C的恒流(CC)进行到1.5V vs.Li/Li+。
以该充放电操作为1次循环进行20次循环，在第21次循环进行了将上述充放电速率切换为0.1C的低速率试验。将这21次循环试验反复进行3次，得到合计63次循环的试验。
将50次循环后的充电(Li放出)容量维持率用下式定义并计算。
50次循环后充电(Li放出)容量维持率(％)＝
{(第50次循环充电(Li放出)容量)/(第1次循环充电(Li放出)容量)}×100
上式中的第1次循环充电(Li放出)容量，是上述老化后的充放电循环试验中第1次循环的充电(Li放出)容量。将这第1次循环的充电(Li放出)比容量称为初始充电(Li放出)比容量，由下式定义。
初始充电(Li放出)比容量＝(第1次循环充电容量)/(工作电极中所含负极材料的质量)
另外，将该第1次循环的库仑效率称为初次库仑效率，由下式定义。初次库仑效率(％)＝100×(第1次循环充电(Li放出)容量)/(第1次循环放电(Li嵌入)容量)
[电极膨胀率和溶胀率的测定]
使用上述电极膨胀和溶胀测定用用全电池，以ECCS8310(由レーザーテック株式会社制)观察电池截面，并实施充放电。
然后，测量刚压制后的负极合剂层厚度、老化时满充电后的负极合剂层厚度、老化时满放电后的负极合剂层厚度、第1次循环满充电后的负极合剂层厚度、第1次循环满放电后的负极合剂层厚度、第9次循环满放电后的负极合剂层厚度、第10次循环满充电后的负极合剂层厚度、第10次循环满放电后的负极合剂层厚度，计算平均值。利用该平均值，算出如表1所示的负极合剂层在各状态下的膨胀率和溶胀率。
在此，状态(A)之后变为状态(B)时的膨胀率和溶胀率基于下式计算。将其记为“状态(B)vs.状态(A)的膨胀率、溶胀率”。
状态(B)vs.状态(A)的膨胀率、溶胀率(％))
＝100×(状态(B)时的负极合剂层的厚度—状态(A)时的负极合剂层的厚度)/(状态(A)时的负极合剂层的厚度)
[电极膨胀和溶胀测定全电池的充放电条件]
第1次循环中作为老化，在下述条件下进行。进行0.05C的恒流(CC)充电直到4.2V，接着进行0.05C的恒流(CC)放电直到2.8V。
接着，在以下所示条件下进行10次循环的充放电测定。以1C进行直到4.2V的恒流(CC)充电，在达到4.2V的时间点切换到恒压(CV)充电，将截止电流设为0.05C。接着，以1C进行恒流(CC)放电直到2.8V。
[实施例1]
在具备温度计、搅拌机和Dimroth蛇形冷凝器的三口可分离烧瓶中，加入100质量份的聚苯乙烯换算重均分子量为3000的酚醛清漆型酚醛树脂、100质量份的甲乙酮、41质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2质量份的二甲基乙醇胺，在80℃反应7小时。此时的酚醛清漆型酚醛树脂的酚羟基当量与甲基丙烯酸缩水甘油酯的当量比约为100：30。然后，在减压下除去溶剂，由此得到聚苯乙烯换算重均分子量为6000的同时具有酚性羟基和自由基聚合性羟基的改性酚醛清漆型酚醛树脂。
通过将获得的树脂在180℃的烘箱中保持2小时来得到固化树脂。将该固化树脂在玛瑙研钵中破碎直到粒径变得小于约2mm。接着，将破碎物放入氧化铝舟皿中，在氮气流中以600℃加热2小时进行碳化。此时，使用100体积ppm的水蒸气伴随氮气的气流。将20g该碳化物放入陶瓷舟皿中，安置在管状电炉中。在以500ml/分钟使氮气流动从而充分置换气氛后，将电炉的温度升至900℃，切换为500ml/分钟的二氧化碳气流并加热2小时进行活化。然后，进行破碎。由此，得到了BET比表面积为1630m2/g、细孔总容积V0为0.712cm3/g、DV50为10.0μm且平均长宽比为1.15的球状活性炭(多孔质碳)。
对于所述球状活性炭，在与氮气混合了的具有1.3体积％的硅烷气流的管式炉中，以400℃的设定温度、760托的压力且100sccm的流量进行6小时处理，由此得到含有硅的复合碳粒子。所述复合碳粒子的平均长宽比为1.15。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.21。
在玛瑙研钵中混合8.5质量份得到的复合碳粒子和91.5质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[实施例2]
对于市售的球状酚醛树脂(DV50＝7.0μm)，在900℃进行烧成使其碳化。此时，使用100体积ppm的水蒸气伴随氮气的气流。然后，在1000℃用CO2实施1小时活化处理，得到球状活性炭。对于得到的球状活性炭，将吸附等温线和细孔分布示于图2(a)和图2(b)。细孔分布采用NLDFT法(假定为碳材料、狭缝结构)由吸附等温线算出。分析软件使用BELMaster7(マイクロトラック·ベル株式会社制)。得到的球状活性炭的BET比表面积为1810m2/g，细孔总容积V0为0.780cm3/g，DV50为7.0μm，平均长宽比为1.01。
对于该球状活性炭，通过与实施例1同样地使其接触硅烷气流而得到含硅复合碳粒子。将得到的复合碳粒子的SEM照片示于图1。所述复合碳粒子的平均长宽比为1.01。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.11。
在玛瑙研钵中混合8.5质量份得到的复合碳粒子和91.5质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[实施例3]
对800g水加入156g鳞片状石墨(KS-6、Timcal)、40g乙炔黑(HS-100、电气化学工业株式会社)和4g羧甲基纤维素，用珠磨机分散并混合，得到导电性粒子分散液(固体成分25质量％)。
在自转/公转混合器(株式会社シンキー制)用的分批容器内，称量0.500g水和1.067g的4.5质量％普鲁兰多糖的水溶液，以1000rpm自转混合2分钟。接着，加入2.668g实施例2中制作的复合碳粒子，以1000rpm自转混合2分钟。接着，加入0.6072g上述导电性粒子分散液，以1000rpm自转混合2分钟。接着，加入0.111g的4.8质量％海藻糖的水溶液，以1000rpm自转混合2分钟，由此，得到混合浆料。将特氟龙(注册商标)片铺展在保温为110℃的电热板上，将上述混合浆料铺展在特氟龙(注册商标)片材上并使其干燥5小时。将通过干燥得到的固体成分用研钵破碎，得到含Si复合碳粒子。
所述复合碳粒子的平均长宽比为1.02。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.07。
通过SEM观察，在样品表面确认到相当于导电性粒子的突起部分。另外，通过TG-DTA测定，确认到含有约2质量％的聚合物。
在玛瑙研钵中混合8.0质量份得到的复合碳粒子和92.0质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[实施例4]
将普鲁兰多糖替换为罗望子胶(tamarind seed gum)、并将海藻糖替换为山梨糖醇，除此以外采用与实施例3同样的方法得到含Si复合碳粒子。
所述复合碳粒子的平均长宽比为1.03。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.06。
通过SEM观察，在样品表面确认到相当于导电性粒子的突起部分。另外，通过TG-DTA测定，确认到约2质量％的聚合物含有率。
在玛瑙研钵中混合8.0质量份得到的复合碳粒子和92.0质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[实施例5]
将普鲁兰多糖替换为果胶、并将海藻糖替换为山梨糖醇，除此以外采用与实施例3同样的方法，得到含Si复合碳粒子。
所述复合碳粒子的平均长宽比为1.03。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.08。
通过SEM观察，在样品表面确认到相当于导电性粒子的突起部分。另外，通过TG-DTA测定，确认到约2质量％的聚合物含有率。
在玛瑙研钵中混合8.0质量份得到的复合碳粒子和92.0质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[实施例6]
将市售的球状酚醛树脂(DV50＝7.0μm)替换为市售的球状酚醛树脂(DV50＝19.0μm)，除此以外采用与实施例2同样的方法，得到含Si复合碳粒子。
所述复合碳粒子的平均长宽比为1.01。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.21。
在玛瑙研钵中混合8.5质量份得到的复合碳粒子和91.5质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[比较例1]
对于市售的椰壳活性炭(KD-PWSP、BET比表面积：1360m2/g、细孔总容积V0：0.626cm3/g、DV50：5.6μm、平均长宽比：1.78)，与实施例1同样地使其接触硅烷气流，由此得到含硅复合碳粒子。所述复合碳粒子的平均长宽比为1.78。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.01。
在玛瑙研钵中混合10.0质量份得到的复合碳粒子和90.0质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[比较例2]
对于活性炭(市售品、BET比表面积：3660m2/g、细孔总容积V0：1.920cm3/g、DV50：9.6μm、平均长宽比：1.52)，与实施例1同样地使其接触硅烷气流，由此得到含硅复合碳粒子。对于使用的活性炭，将吸附等温线和细孔容积分布示于图2(a)和图2(b)。另外，所述复合碳粒子的平均长宽比为1.52。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.08。
在玛瑙研钵中混合4.5质量份得到的复合碳粒子和95.5质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[比较例3]
对于市售的球状酚醛树脂(DV50＝7.0μm)，在900℃进行烧成使其碳化。此时，使用100体积ppm的水蒸气伴随有氮气的气流。然后，用CO2在950℃实施5小时的活化处理，得到球状活性炭(BET比表面积：2183m2/g、细孔总容积V0：1.030cm3/g、DV50：6.5μm、平均长宽比：1.09)。对于该球状活性炭，与实施例1同样地使其接触硅烷气流，由此得到含硅复合碳粒子。所述复合碳粒子的平均长宽比为1.09。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.62。
在玛瑙研钵中混合10.0质量份得到的复合碳粒子和90.0质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[比较例4]
对于市售的球状酚醛树脂(DV50＝7.0μm)，在900℃进行烧成，得到碳化物(BET比表面积：598m2/g、细孔总容积V0：0.275cm3/g、DV50：10.6μm、平均长宽比：1.12)。对于得到的碳化物，与实施例1同样地使其接触硅烷气流，由此得到含硅复合碳粒子。所述复合碳粒子的平均长宽比为1.12。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.51。
在玛瑙研钵中混合10.0质量份获得的复合碳粒子和90.0质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[比较例5]
对于碳分子筛(Merck制、Carboxen(注册商标)-1000粉碎品、BET比表面积：1200m2/g、细孔总容积V0：0.990cm3/g、DV50：8.2μm、平均长宽比为1.12)，与实施例1同样地使其接触硅烷气流后进行粉碎，由此得到含硅复合碳粒子。所述复合碳粒子的平均长宽比为1.12。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.21。
在玛瑙研钵中混合10.0质量份得到的复合碳粒子和90.0质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[比较例6]
对于碳分子筛(Carbosieve S-3粉碎品、BET比表面积：885m2/g、细孔总容积V0：0.390cm3/g、DV50：9.5μm、平均长宽比：1.15)，与实施例1同样地使其接触硅烷气流后进行粉碎，由此得到含硅复合碳粒子。所述复合碳粒子的平均长宽比为1.15。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.21。
在玛瑙研钵中混合10.0质量份得到的复合碳粒子和90.0质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
[比较例7]
将市售的活性炭纤维(クラレ制的FR-20)用气流粉碎机等粉碎，得到活性炭纤维粉碎品(BET比表面积：1477m2/g、细孔总容积V0：0.746cm3/g、DV50：20.1μm、平均长宽比：1.48)。对于活性炭纤维粉碎品，与实施例1同样地使其接触硅烷气流，由此得到含硅复合碳粒子。所述复合碳粒子的平均长宽比为1.48。拉曼光谱中的Si峰在470cm-1附近，ISi/IG的值为0.09。
在玛瑙研钵中混合10.0质量份得到的复合碳粒子和90.0质量份作为石墨粒子的SCMG(注册商标、昭和电工株式会社制)，得到负极材料。
对得到的负极材料进行了上述评价。
将结果总结在表1中。
Figure BDA0003958731230000361
由表1可知，实施例1和2与比较例相比，50次循环后的容量维持率更高。即，循环特性良好。
实施例1和2与比较例1和2相比，各阶段的电极的膨胀率和电极的溶胀率都小。膨胀率是表示与锂嵌入相伴的电极膨胀程度的指标，溶胀率是表示反复进行锂嵌入和脱嵌时在相同放电状态下的电极尺寸变化的指标。根据这些值，能够预测更长期的循环特性的好坏。
认为实施例1和2中，复合碳粒子的平均长宽比与比较例1和2相比更小，由此，复合碳粒子的形状是各向同性的，能够抑制锂嵌入/脱嵌时的形状变化和由此造成的材料开裂，因此电极的膨胀量和溶胀率小，50次循环后的容量维持率高。
实施例1和2中，V1/V0大于比较例1和2，微孔的比率高。因此，认为中孔和大孔的比率小，具有这种细孔大小的硅更少。认为这反映在50次循环后的容量维持率高以及电极的膨胀率和溶胀率小。
另外，在与实施例相比ISi/IG超出本发明范围地大的比较例3中，电极的膨胀率和溶胀率增大，并且50次循环后的容量维持率降低。此外，在BET比表面积显著低于本发明范围的比较例4中，比容量小，无法评价膨胀率和溶胀率。在V1/V0小于本发明范围的比较例5中，电极的膨胀率和溶胀率比实施例大，并且50次循环后的容量维持率低。此外，在V2/V0脱离本发明范围地大的比较例6中，初始充电比容量比实施例小，电极的膨胀率和溶胀率变大。另外，平均长宽比大于本发明范围的比较例7中，电极的膨胀率和溶胀率比实施例大，50次循环后的容量维持率低。
实施例3～5中，与实施例1和2相比，50次循环后容量维持率和膨胀率/溶胀率均可见到进一步改善。根据本发明人的考察认为，这是由于在复合碳粒子的周围存在聚合物和导电性粒子，聚合物的存在抑制电极膨胀和溶胀，由导电性粒子改善了电子传导性。
得知通过这样地满足本发明的规定范围，可以提供循环特性良好且电极膨胀小的锂离子二次电池。
在比较例4中，50次循环后容量维持率超过了100％。这是由于循环初期的体现容量极小、为244mAh/g，活性物质处于极其难以使用的状态。也就是说，意味着在循环初期，活性物质难以与Li+反应，经历循环后活性物质才是能够有效利用的状态。显示这种行为的材料在循环试验时容量体现不稳定，不适合作为负极材料使用。

Claims (13)

1.一种复合碳粒子，包含多孔质碳材料和硅成分，平均长宽比为1.25以下，采用拉曼光谱分析测定的470cm-1附近的峰强度ISi与1580cm-1附近的峰强度IG之比ISi/IG为0.30以下，
其中，所述多孔质碳材料在氮吸附试验中，
将相对压力P/P0为最大值时的细孔总容积设为V0，其中P0是饱和蒸气压，
将相对压力P/P0＝0.1时的累计细孔容积设为V1，
并将相对压力P/P0＝10-7时的累计细孔容积设为V2时，
V1/V0>0.80，且V2/V0<0.10，
BET比表面积为800m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的复合碳粒子，
所述多孔质碳材料在氮吸附试验中，
将相对压力P/P0＝10-2时的累计细孔容积设为V3时，V3/V0>0.50。
3.根据权利要求1或2所述的复合碳粒子，
其是硅成分附着在多孔质碳材料的细孔内而得到的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合碳粒子，采用激光衍射法得到的以体积为基准的累计粒度分布中的50％粒径DV50为4.0μm以上且30.0μm以下，10％粒径DV10为1.0μm以上，BET比表面积为0.50m2/g以上且40.0m2/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合碳粒子，
将拉曼光谱中1350cm-1附近的峰强度ID与1580cm-1附近的峰强度IG之比即ID/IG设为R值，所述R值为0.80以上且1.50以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合碳粒子，
在使用Cu-Kα射线的XRD图案中，Si的111面的半峰宽为3.00°以上，(SiC的111面的峰强度)/(Si的111面的峰强度)为0.01以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合碳粒子，
复合碳粒子中的硅成分的含有率为15质量％以上且85质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合碳粒子，
所述复合碳粒子的平均圆度为0.95以上且1.00以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合碳粒子，在所述复合碳粒子的部分表面或全部表面，还存在无机粒子和聚合物，所述无机粒子含有选自石墨和炭黑中的一种以上，聚合物含量为0.1～10.0质量％。
10.一种锂离子二次电池用电极材料，包含权利要求1～9中任一项所述的复合碳粒子。
11.一种负极材料，包含权利要求1～9中任一项所述的复合碳粒子。
12.一种负极合剂层，包含权利要求11所述的负极材料。
13.一种锂离子二次电池，包含权利要求12所述的负极合剂层。
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