CN102089240A - 插入硅和/或锡的多孔碳基底 - Google Patents

插入硅和/或锡的多孔碳基底 Download PDF

Info

Publication number
CN102089240A
CN102089240A CN2009801271845A CN200980127184A CN102089240A CN 102089240 A CN102089240 A CN 102089240A CN 2009801271845 A CN2009801271845 A CN 2009801271845A CN 200980127184 A CN200980127184 A CN 200980127184A CN 102089240 A CN102089240 A CN 102089240A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
tin
preferred
carbon material
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801271845A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102089240B (zh
Inventor
克里斯托弗·舒尔茨
哈特穆特·威格斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Duisburg Essen
Original Assignee
Universitaet Duisburg Essen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Duisburg Essen filed Critical Universitaet Duisburg Essen
Publication of CN102089240A publication Critical patent/CN102089240A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102089240B publication Critical patent/CN102089240B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于生产导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料的方法，其尤其适合用于生产优选用于锂离子电池的电极材料；在第一工序中，优选将晶体硅纳米粒子和/或锡纳米粒子和/或硅/锡纳米粒子引入基于至少一种有机聚合物的基质，更优选分散在其中，随后在第二工序中，将包含硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的所形成的聚合物基质碳化形成碳。

Description

插入硅和/或锡的多孔碳基底
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是适用于此方面的阳极材料及其生产。本发明尤其涉及一种用于制造导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料的方法以及用这种方法生产的碳材料本身，尤其是其在生产阳极材料、中的用途，该阳极材料优选用于锂离子电池。
另外，本发明涉及包含根据本发明的碳材料和/或使用根据本发明的碳材料的阳极材料以及电池，特别是包括这些阳极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的特征在于非常高的能量密度。它们是热稳定的，在放电时间的持续时间内提供恒定电压且不具有所谓的记忆效应。用于单次使用的传统电池形式以及以可充电电池形式的该电池在现有技术中是已知的。
锂离子电池通过置换锂离子产生电动势。在充电过程中，带正电荷的锂离子从阳极的石墨平面之间的阴极移动通过电解质，而充电电流经过外电路提供电子，这样离子形成与石墨的LixnC型插入化合物。在放电时，锂离子向后移动并且电子经过外电路流到阴极。
术语“插入”在本发明的意义是指在没有破坏主体物质和/或主晶格的结构原理的情况下，将可移动的客晶类插入主晶格。主晶格具有层状结构、管状结构或笼形结构，例如，其中以一、二或三维排列插入客晶物质，通常伴随着体积膨胀。离子的插入与主晶格的氧化或还原有关。在电化学插入中，如电极的电子导电主体在电解质中被阳极地或阴极地极化，从而任意地溶剂化的阴离子和/或阳离子从电解质移动进入主晶格。该电子/离子迁移反应产生混合导体，其通常比起始材料具有更好的电子导电率。电化学插入反应通常是可逆的，客晶离子的迁移率很高，特别是在具有层状结构的主晶格。用这种方法进行的插入包括三个基本步骤：将通常溶剂化的离子扩散或移动到主晶格的电化学双层，可能的去溶剂化和随后的将离子转移到靠近主体表层区的自由晶格点，和最后将离子扩散入晶格的内部。
最近由于可充电锂电池的快速发展，用于电化学电源的插入电极的构思已再次引起很大的关注。从上世纪七十年代以来，插入电极已被广泛地研究应用于有机和水性电解质溶液。在已经已知很长时间的其它原电池中，例如Zn/MnO2电池和铅蓄电池，通过在MnO2和/或PbO2中插入质子发生阴极氧化物的还原。
随着市场引入完全忽略作为阳极的金属锂的电池即锂离子电池，首次获得在可充电锂电池中的实际突破。代替金属锂，例如片状的碳、过渡金属氧化物或与锂形成合金的金属被用作负活性化合物，其可逆地吸取和释放锂离子。通过晶核材料的电子吸取或释放中和正锂离子电荷。与金属锂相比，应用于非活性的主体材料的比电荷的理论值通常是低得多的。
由于在常常也被称为嵌入物或嵌入化合物的插入化合物的锂活性比金属锂的低，即低于1，因此根据电荷状态电极电势也朝更小的负值改变。然而，代替锂原子，将更小的锂离子用于锂离子插入化合物。
在主晶格材料中的锂离子插入的先决条件是主晶格基质必须能够允许不仅空间上并且电子地吸取主体离子，即必须具有相应的能带结构。
常规锂离子电池的阳极活性材料是由例如石墨制成的。阴极包含例如在层状结构中的锂金属氧化物，如氧化锂钴、氧化锂镍或尖晶石类LiMn2O4。锂离子电池必须是完全无水的，否则水与导电性盐(例如LiPF6)反应形成氢氟酸(HF)。因此通常选择无水的质子惰性的溶剂的混合物。
如上所述，锂离子电池通常不具有所谓的记忆效应并且具有极低的自发放电或根本没有自发放电。锂离子电池能够给具有高能量需求的便携式电子设备供电，当使用传统铅电池时，这些设备太重或太大，例如，移动电话、数码相机、摄像机或笔记本电脑以及电动车辆和混合车辆。在模型建立部分和电力工具中，它们已经得到公认。锂离子电池的可使用寿命是例如几年，尽管其极大地依赖于使用和储存条件。
由于上述包括锂离子蓄电池的锂离子电池的正极性质，在现有技术中一直都在进行在该方面进一步发展技术的尝试。
从现有技术已知的是，硅，尤其粒子形式的硅，可被混入碳或石墨基质，或不然例如通过气相沉积等被引入(在这方面，还可以参见例如专利WO 2005/096414 A2、DE 10 2005 011 940 A1、DE 103 53 996 A1、DE 103 53 995 A1和DE 10 2006 010 862A1)。从根本上为本领域普通技术人员所知的是，在锂离子电池的背景中，由于在充电和放电过程期间发生的体积收缩和膨胀，硅被机械地降解和无定形化，最终由于明显较差的电接触和破坏，硅不能再用于储存锂。通过将硅插入碳或石墨基质中抵消越来越差的电接触。
N. Dimovet等，Journal of Power Sources，136 (2004)，108页及其后，描述了一种用于将大约1μm的硅粒子与天然和人造石墨机械混合的方法。
Kim等，Journal of Power Sources，136 (2004)，145页及其后，描述一种将硅纳米粒子和聚苯乙烯机械混合的方法。
Kwon等，Chem. Commun.，2008，1109页及其后，描述一种用碳涂覆Si70Sn30纳米合金的方法。
WO 2005/096414 A2描述一种通过机械共混粒子、炭黑和石墨生产的电极材料。
现有技术的综述可在例如kasavajjula等，Journal of Power Sources，163 (2007)，1003页及其后中获得。
然而，在现有技术中所有已知的方法都仅仅论述材料的电性质或电容。完全没有论述或仅仅外围地论述粉末的机械性能，特别是关于可得到硅的膨胀体积的那些。
多个缺点与在现有技术中提出作为锂离子电池的阳极材料的包含硅的材料有关：在现有技术中提出的多个包含硅的阳极材料易于引起机械降解和无定形化，因此最终由于缺少电接触，不再能够储存锂。由于基质和主结构的通常不充分的孔隙度，由于在充电操作中发生的体积收缩，该基质和/或主结构常常受到不可逆的损害。在现有技术中已知的材料常常不具有充分的机械性能，特别是不具有相应的强度。
发明内容
因此本发明的目的在于提供一种适合用作锂离子电池的阳极材料的材料，和提供一种生产该材料的相应的方法，这样可至少部分地避免或能够减少如上所述的现有技术中的缺点。
为了解决如上所述的问题，本发明提出一种根据权利要求1的方法。根据本发明第一方面，本发明的主题因此是根据权利要求1的方法。本发明的该方面的其它有利的实施方式是在这方面的从属权利要求的主题。
根据本发明第二方面，本发明的另一个主题是通过根据本发明的方法获得的材料和/或产品，如权利要求19和20限定；本发明的该方面的其它实施方式是在这方面的从属权利要求的主题。
接着根据本发明的第三方面，本发明的另一个主题是通过根据本发明的方法获得的根据权利要求30的材料和/或产品的用途。
此外，根据本发明的第四方面，本发明的另一个主题是根据权利要求31的阳极材料；本发明的该方面的其它有利的实施方式是在这方面的从属权利要求的主题。
最后，根据本发明的第五方面，本发明的另一个主题是根据权利要求35的特别是锂离子电池的电池。
不言而喻地，为了避免重复，即使不明确说明或指出，仅仅涉及根据本发明的一个方面进行的下述说明因此也适用于本发明的其它方面。
同样不言而喻的是，在没超出本发明范围的情况下，基于该申请或在各个情况下，本领域技术人员可偏离给定的特定的(数字)值和范围。
根据本发明的第一方面，本发明的主题因此是用于生产导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料的方法，其特别适合用于生产优选用于锂离子电池的阳极材料，这样在第一工序中将硅纳米粒子和/或锡纳米粒子和/或硅/锡纳米粒子引入基于至少一种有机聚合物的基质，特别是分散在其中，随后在第二工序中将用这种方法获得的并包含硅纳米粒子和/或锡纳米粒子和/或硅/锡纳米粒子的聚合物基质碳化为碳。换句话说，根据本发明的该方面的本发明的主题涉及通过上述工序将硅和/或锡插入多孔碳基底的方法。优选将硅、锡和/或硅/锡纳米粒子均匀地和/或以均匀分布引入和/或插入和/或分散在有机聚合物基质。
许多优点与根据本发明的方法和用该方法生产的材料和/或产品有关，但如下将仅指出少数优点。
通过将硅和/或锡插入基于碳的多孔基质，这有效地抵消当用作特别用于锂离子电池的阳极材料时，在充电和放电过程期间由于体积收缩和膨胀发生的晶体硅和/或锡的机械降解和无定形化，从而保存了特别是储存锂离子能力的导电性。
通过将硅和/或锡嵌入多孔碳基质，也抵消特别是电接触的损坏。利用纳米级的硅和/或硅也可能有效地抵消由于体积变化发生的基质的损坏，因为纳米级的材料在这方面更加耐受。将纳米级的硅和/或锡嵌入多孔的到高孔隙的、但是机械稳定的碳主体基质，确保一方面硅和/或锡和碳之间的良好电接触，另一方面也使硅和/或锡在该基质内“呼吸”(即在充电过程中由于插入锂离子允许自由体积膨胀)，因为在没有损害主体结构的情况下，由于高孔隙度，足够的体积是可获得的。
根据本发明的材料也具有特别是关于获得硅和/或锡的膨胀体积、并且关于用作阳极材料的机械强度的优异的机械性能。
特别是通过原位聚合，在硅、锡和/或硅/锡纳米粒子存在下，通过将硅、锡和/或硅/锡纳米粒子插入聚合物基质和随后的碳化（也称作“焦化”、“热解”、“烧除”）获得一个系统，其一方面特别是机械稳定的和允许充分的体积膨胀，同时另一方面，由于在硅和/或锡和碳之间良好的电接触也具有优异的导电率。
基于上述原因，根据本发明获得的产品特别适合用作包含硅和/或锡的阳极材料，优选用于包括蓄电池的锂离子电池，因为尽管在充电和放电过程期间发生体积收缩和膨胀，它们不具有任何提到的硅和/或锡机械降解和无定形化的倾向，和/或完全不具有任何该倾向，和保存与储存锂离子的优异的能力有关的优异的电接触。由于基质结构和/或主结构的充分的孔隙度，由于在充电过程中发生的体积收缩，也没有造成对该基质和/或主结构的不可逆的破坏。根据本发明获得的包含硅和/或锡的材料具有优异的机械性能，特别是合适的强度，同时具有对于硅和/或锡的所需膨胀体积的良好的可用性。
根据本发明，因此令人惊讶地可能生产具有该机械性能的材料，它们直接提供随时可用的形式的电极，因此在生产阳极时，可以完全忽略添加粘合剂，尤其有机粘合剂(一般几个wt%)以生产机械稳定的电极。
在如上所述的根据本发明的方法中，根据本发明的工艺管理产生具有硅、锡和/或硅/锡纳米粒子插入其中的导电性多孔碳材料，即产物因此是具有纳米粒子硅和/或锡插入其中的多孔碳基底。
关于使用的纳米粒子(也就是硅、锡和/或硅/锡纳米粒子)，这些尤其是具有平均粒度大小(D50)在1-1000nm、特别是2-500nm、优选2-250nm、尤其优选5-100nm、最尤其优选5-50 nm范围内的平均粒度(D50)的粒子。
平均粒度大小在1和100nm之间的纳米粒子是尤其合适的。平均粒度大小在5和50nm之间的纳米粒子是特别合适的。
在硅纳米粒子的情况下，聚集的硅(所谓的“硬附聚体”)是尤其合适的，以及不聚集的硅(所谓的“软附聚体”)，其中每个具有在1和100nm之间的平均粒度大小。在这种情况下平均粒度大小在5和50nm之间的硅是尤其合适的。
例如从透射式电子显微照相的柱形图或X射线衍射图以及（例如，在不聚集的硅的情况下）从BET表面积测定上述平均粒度和/或微晶尺寸。
优选通过气相合成、微波等离子体合成等生产的晶体硅、锡和/或硅/锡纳米粒子可典型地用于例如根据本发明的目的。例如，在来自硅烷的硅纳米粒子的情况下，或在来自stannan的锡纳米粒子的情况下，或最后在来自硅烷/stannan混合物或硅烷/四氯化锡混合物的根据本发明待使用的Si/Sn纳米粒子情况下，例如在微波等离子体中可获得特别是晶体的那些合适的硅、锡和/或硅/锡纳米粒子。本领域普通技术人员熟悉这些，因此在这一点上不需要给出进一步的细节。
如上所述，根据本发明待使用的硅、锡和/或硅/锡纳米粒子通常以结晶形态体现。使用的硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的结晶度有利地是至少70%、特别是至少80%、优选至少90%、尤其优选至少95%，最尤其优选使用的硅、锡和/或硅/锡纳米粒子以完全的结晶形态体现。
根据本发明的适合使用的硅、锡和硅/锡纳米粒子通常具有1-2000m2/g、特别是10-1500m2/g、优选25-1000m2/g和尤其优选50-600m2/g的BET表面积。在本发明范围内测定和/或提到的所有BET值根据代替DIN 66131的ISO 9277 (1995)进行测定。
根据本发明使用的硅纳米粒子尤其由纯硅组成，但是他们可以具有如下所述的至少一种掺杂元素。在根据本发明使用的锡纳米粒子的情况下，它们特别是由纯锡制成，但也可以具有如下所述的至少一种掺杂元素。在根据本发明使用的硅/锡纳米粒子的情况下，它们特别是由以任何混合比、特别是基于硅/锡复合物或硅/锡合金的硅/锡混合物组成，但硅/锡纳米粒子也可任意地具有至少如下所述的掺杂元素。优选使用根据本发明的基于硅/锡复合物或硅/锡合金的纳米粒子。锡具有具备良好导电率的优点。
此外，对于使用的硅、锡和硅/锡纳米粒子、特别是晶体纳米粒子，其有可能被掺杂和/或包含至少一种掺杂元素。根据本发明的硅、锡和/或硅/锡纳米粒子尤其具有p-型和/或n-型掺杂剂，优选最多1021/cm3，其中掺杂元素选自元素周期表的主族3-5(相当于根据新命名法的元素周期表的族13-15)和铁族元素，特别是硼、铝、磷和/或铁以及其混合物。
尤其有可能为待掺杂的硅、锡和/或硅/锡纳米粒子提供和/或包含至少一种掺杂元素，其中该掺杂元素尤其选自磷、砷、锑、硼、铝、镓和/或铟。
使用的硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的用量可在较宽的范围内变化。
硅、锡和/或硅/锡纳米粒子通常在根据本发明的方法的范围内的量使用，这样基于导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料，在导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料中的硅和/或锡的摩尔含量(即硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的摩尔含量)为5-90mol%、特别是10-80mol%、优选20-70mol%。
在根据本发明的有利方式中，硅、锡和/或硅/锡纳米粒子以在根据本发明的方法的范围内的量使用，这样基于导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料，在导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料中的硅和/或锡的体积含量(即硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的体积含量)为1-60vol%、特别是2-50vol%、优选5-40vol%。
硅、锡和/或硅/锡纳米粒子典型地以在根据本发明的方法的范围内的量使用，这样基于导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料，在导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料中的硅和/或锡质量含量(即硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的质量含量)是1-70wt%、特别是2-60wt%、优选5-50wt%。
在引入到有机聚合物之前、特别是在分散在有机聚合物之前，将硅、锡和/或硅/锡纳米粒子有利地经过表面改性和/或表面功能化、优选疏水化。通过烷基甲硅烷基功能化、优选通过甲基甲硅烷基功能化(例如三甲基甲硅烷基功能化)进行表面改性和/或表面功能化。尤其对于疏水性目的，纳米粒子表面的功能化对将硅、锡和/或硅/锡纳米粒子特别是均匀地分散在聚合物和/或起始单体这一点上是有利的。对于功能化，尤其使用反应性的硅烷。氯硅烷和六甲基二硅氮烷是尤其优选的，通式SiClxR4-x、其中x=1-3的氯硅烷是尤其优选的，其中R基表示优选烷基的有机基、优选具有通式CnH(2n+1)、尤其优选其中n=1-6。
根据一特别优选的实施方案，在原位在硅、锡和/或硅/锡纳米粒子存在下形成有机聚合物。为此将优选首先表面改性和/或表面功能化、特别是疏水的硅、锡和/或硅/锡纳米粒子分散在相应的有机单体和/或溶液或其悬浮液，然后将有机单体随后在硅、锡和/或硅/锡纳米粒子存在下聚合形成各个有机聚合物。产物是有机聚合物基质，其中优选均匀的和/或均匀分布地插入和/或嵌入硅、锡和/或硅/锡纳米粒子，这样然后将聚合物基质随后碳化和/或热解，下面将详细描述。
在前述具体的实施方案中，根据该实施方案使用有机单体，然后将其在原位在硅、锡和/或硅/锡纳米粒子存在下聚合，特别是使用不包含任何化学结合氧的单体。根据本发明优选的有机单体尤其选自氯乙烯、苯乙烯、四氟乙烯、乙烯和/或聚丙烯，优选苯乙烯，尤其优选苯乙烯与二乙烯基苯一起(在后一种情况下，如下所述在聚合之后形成二乙烯基苯-交联聚苯乙烯)。
在根据本发明的方法的范围内，不包含任何化学结合氧的有机聚合物优选用作形成硅、锡和/或硅/锡纳米粒子将插入其中的基质的有机聚合物。化学结合氧能够在随后的碳化中将一部分硅、锡和/或硅/锡纳米粒子氧化成二氧化硅和/或氧化锡，但这些氧化物然后对于用作特别是用于锂离子电池的阳极材料是无用的。以根据本发明优选的方式，从聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或聚丙烯选择形成将硅、锡和/或硅/锡纳米粒子插入其中的基质的有机聚合物，优选聚苯乙烯。二乙烯基苯-交联聚苯乙烯是尤其优选的，特别是基于有机聚合物具有0.1-20wt%、优选1-10wt%的二乙烯基苯含量。
根据本发明，优选的有机单体和/或有机聚合物以磺化形式存在和/或包含磺酸基。通常不将磺酸基引入，直到聚合物产生之后和/或在碳化工序之前，即通过已知的方式磺化。在随后的碳化中磺酸基形成游离自由基，使得在上下文的热解过程中产生决定着良好碳产量的交联。代替磺酸基，也可使用基本上合适的其他化学集团，例如异氰酸酯基团。
关于在有机单体和/或聚合物中插入和/或分散硅、锡和/或硅/锡纳米粒子，这通过本领域技术人员以常规的方式进行，例如，通过搅拌、捏和、使用球磨机的碾磨、超声波处理、挤出等。
根据本发明的具体的实施方案，包含硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的聚合物可在碳化工序之前经过成形加工。例如，可将包含硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的聚合物进一步加工成随后被碳化和/或热解的如球形、盘、块、更复杂的结构等的模压制品，因此下面进一步描述形成具有硅、锡和/或硅/锡纳米粒子嵌入其中的具有高比表面积( BET)的碳类。
关于碳化的工序，其也被称作“热解”、“低温碳化”等，聚合的起始材料到碳的转化在该工序范围内发生，即，换言之，包含碳的聚合起始材料经历碳化。在上述聚合物的碳化或低温碳化中，其包含形成游离自由基的功能化化学基，因此在它们热分解时产生交联，特别是磺酸基，功能化化学基、特别是磺酸基被破坏（特别分裂出如SO2的挥发性组分），形成游离自由基，其在没有形成任何提到的热解残基(=碳)的情况下产生强交联。
一般而言，在至少实质上惰性条件下、特别是在没有氧气的情况下、优选在惰性气体气氛下进行碳化。用这种方法，一方面防止过度烧除，同时另一方面防止不必要的将硅氧化成二氧化硅和/或将锡氧化成氧化锡。
通常在300-2000℃、特别是600-1200℃、优选700-1000℃范围内的温度，以0.1-20小时、优选0.5-10小时、尤其优选1-5小时的时段进行碳化。
根据本发明，碳化步骤其后不再有如通常的活性炭生产时大量的活化步骤，因为这将产生如上所述不必要的硅和/或锡的氧化。
为了进一步改善根据本发明的包含硅和/或锡的碳材料的导电率，可以在加工期间提供添加石墨和/或特别是导电性炭黑的至少一种导电性改善物质。可将石墨和/或特别是导电性炭黑的导电性改善物质添加到待聚合的单体和/或聚合物。替代地，也可以将石墨和/或导电性改善物质在碳化之后添加到加工的碳材料。在上下文中，关于待添加的石墨和/或导电性改善物质的更广泛的表征，特别是在这方面待使用的导电性炭黑和量，可参考根据本发明的有关包含硅和/或锡的碳材料的下列评述，其对于根据本发明的方法是适用的。
根据本发明的第二方面，本发明的主题是根据本发明的方法的包含硅和/或锡的导电性多孔碳材料。
换句话说，根据本发明的该方面的本发明的主题是包含硅和/或锡的导电性多孔碳材料，其特别适合用于生产优选用于锂离子电池的阳极材料，这使得包含硅和/或锡的碳材料包含插入多孔碳基质的硅纳米粒子和/或锡纳米粒子和/或硅/锡纳米粒子。对于涉及本发明的该方面的广泛细节，可以参考根据本发明的方法的前述评述，其因此也在这里应用到根据本发明的碳材料中。
如上说明，根据本发明的碳材料的特征在于高孔隙度，其允许锂离子的无问题和可逆的插入，因为由于孔隙度，硅、锡和/或硅/锡纳米粒子是容易获得的，此外其允许无问题的自由体积膨胀(“硅和/或锡的呼吸)”。
特别的，根据本发明的碳材料的特征在于孔隙度，根据Gurvich确定为总孔隙度在0.01-4m3/g、特别是0.1-3.5m3/g、优选0.2-3m3/g、尤其优选0.3-2.0m3/g的范围。
如果根据本发明的包含硅和/或锡的碳材料具有孔隙度，这是尤其有利的，这样碳材料总体积的至少10vol%、尤其至少15vol%、优选至少20vol%由气孔形成和/或为多孔形式。碳材料总体积的优选10-80vol%、尤其15-75vol%、优选20-60vol%是由气孔形成的。
此外，根据本发明的碳材料特征在于高内表面积(BET)。特别地，根据本发明的碳材料具有50-2000m2/g、特别是100-1750m2/g、优选200-1500m2/g的BET表面积。
如上所述，在根据本发明的碳材料中的硅和/或锡和/或纳米粒子含量(即硅、锡和/或硅/锡纳米粒子)可在较宽的范围变化。
例如，基于碳材料，在根据本发明的碳材料中的硅摩尔含量和/或锡摩尔含量(即硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的摩尔含量)可在5-90mol%、特别是10-80mol%、优选20-70mol%的范围变化。
此外，基于碳材料，在根据本发明的碳材料中的硅体积含量和/或锡体积含量(即硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的体积含量)可在1-60vol%、特别是2-50vol%、优选5-40vol%的范围变化。
最后，在根据本发明的碳材料中，基于碳材料，硅质量含量和/或锡质量含量(即硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的质量含量)可在1-70wt%、特别是2-60wt%、优选5-50wt%的范围变化。
如上所述，在该任选的实施方案中，根据本发明的碳材料也可以包含石墨。基于碳材料，碳材料优选包含石墨的摩尔含量为1-50mol%、优选5-40mol%。在该实施方案中，基于碳材料，石墨以0.001-50 wt%、特别是0.01-45 wt%、优选0.1-40 wt%、尤其优选1-40 wt%的质量含量存在。具有0.1-200μm、特别是1-100μm范围的平均粒度(D50)的石墨粒子通常被用于该目的。使用的石墨的BET表面积可在1-75m2/g、特别是2-50m2/g、优选5-30m2/g、尤其优选10-20m2/g范围变化。本领域普通技术人员熟悉可以用来改善导电率的石墨。这些产品是商业上可获得的。
此外，可以提供根据本发明的碳材料任意地包含至少一种导电性改善剂、特别是导电性炭黑。在该实施方案中，基于碳材料，特别是导电性炭黑的导电性改善剂以1-20mol%、优选3-10mol%的摩尔量存在。基于碳材料，特别是导电性炭黑的导电性改善剂通常以0.001-20wt%、特别是0.01-15wt%、优选0.1-10wt%的质量含量存在。本领域普通技术人员熟悉被用于该目的特别是导电性炭黑的导电性改善剂，其也是商业上可获得的。具有1-100nm、特别是20-60nm、优选30-50nm范围的平均粒度( D50)的特别是导电性炭黑的导电性改善剂是有利地被使用的。根据本发明适合使用的特别是导电性炭黑的导电性改善剂具有在10-200m2/g、特别是50-80m2/g、优选55-70m2/g范围的BET表面积。
根据本发明的碳材料的特征在于良好的导电性。根据本发明的碳材料的导电率通常在100-106S/m、特别是5∙100S/m-105S/m范围内。根据本发明的碳材料的导电率尤其等于至少100S/m、特别是至少103S/m、优选至少104S/m。
此外，根据本发明第三方面，本发明涉及通过根据本发明的碳材料作为阳极材料的应用，尤其是用于锂离子电池和/或生产特别用于锂离子电池的阳极材料。
根据本发明的第四方面，本发明的另一个主题是包含如上所述根据本发明的碳材料的阳极材料。
根据具体的实施方案，可以提供用只由根据本发明的碳材料制成的根据本发明的阳极材料。当根据本发明的碳材料被加工成适合用作阳极的模制体并具有足够的机械稳定性时，情况正是如此。
替代地，然而，还可以将根据本发明的碳材料与特别是石墨和/或特别是导电性炭黑的导电率改善剂和/或粘合剂的其它成分一起加工形成根据本发明的阳极材料，其特别适合用作锂离子电池的阳极材料。
在该上下文中合适的根据本发明的阳极材料可尤其包含
-如上所述根据本发明的碳材料，其含量为5-100wt%、特别是10-95 wt%量，
-含量为0.001-50wt%、特别是0.01-45wt%、优选0.1-40wt%、尤其优选1-40wt%的任选的石墨，
-含量为0.001-20wt%、特别是0.01-15wt%、优选0.1-10wt%的任选的至少一种导电率改善剂，特别是导电性炭黑，
-含量为0.01-30wt%、特别是0.1-25wt%、优选0.5-15wt%、尤其优选1-10wt%的任选地至少一种优选有机粘合剂，
其中上述重量百分比的量基于阳极材料，其总和为100wt%。
在该上述实施方案中，可使用如上所述的那些石墨和特别是导电性炭黑的导电率改善剂。为了避免不必要的重复，可在这一点上参考上述评述，这样在那里进行的说明也因此适用于本发明的该方面。
本领域技术人员熟悉适用于本发明的粘合剂，特别是有机粘合剂。粘合剂可以是永久地粘合和/或将上述成分结合在一起的任何粘合剂。优选的粘合剂包括优选聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚烯烃，特别优选热塑性弹性体，优选是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。明胶剂或改性纤维素也可以用作粘合剂。
根据本发明的阳极材料的特征在于良好的导电率，其尤其在101-105 S/m、特别是5∙101-104S/m范围内。特别地，根据本发明的阳极材料的特征在于至少101S/m、特别是至少102S/m、优选至少103S/m的导电率。
最后根据本发明的第五方面，本发明的主题是以蓄电池形式的特别是锂离子电池的电池，其包括如上限定的根据本发明的阳极材料和/或如上限定的根据本发明的碳材料。
对于有关本发明的其它方面的进一步细节，可参考涉及本发明第一方面的上述说明，反之亦然，以免不必要的重复，然后这些说明因此应用到关于本发明的其它方面。
在本发明范围内，因此适合用作锂离子电池的阳极材料的包含多孔的硅和/或锡的产品和/或材料，特别是可获得的。本发明的主题因此是用作锂离子电池里的阳极材料的多孔的到高孔隙度的材料。
例如为了上述目的通过气相合成等生产的晶体硅纳米粒子、硅/锡纳米复合物粒子、基于硅/锡合金或锡纳米粒子的纳米粒子可典型地被均匀分散在随后聚合的单体或聚合物中，然后聚合。
在本发明的范围内，典型地有可能如下所述地进行。
用于根据本发明的材料的硅和/或锡的晶体纳米粒子首先被均匀分散在单体中，其然后在原位在硅和/或锡存在下聚合，或可替代地均匀分散在聚合物(有机的)中。如上所述，在单体的情况下，后者随后将聚合。
将聚合物进一步加工成例如模制品，如球形、晶片、块或更复杂的结构，然后热解，因此产生具有大的内表面积(BET) (例如典型地从数百m2/g-2000m2/g)和硅、锡和/或硅/锡纳米粒子嵌入其中的碳类。在硅纳米粒子的情况下，具有在1和100 nm之间的平均粒度大小的聚集的(所谓的“硬附聚体”)和不聚集的(所谓的“软附聚体”)的硅是尤其合适的。具有在5和50 nm之间的平均粒度大小的硅是最尤其合适的。例如从透射式电子显微照相的柱形图和/或X射线衍射图以及（在不聚集的粉末的情况下）从BET表面积测定平均粒度大小。
为了将硅、锡和/或硅/锡纳米粒子分散在有机单体或聚合物中，有利的是首先为了疏水化的目的将粒子表面功能化。为此，例如活性硅烷可用于功能化，氯硅烷和六甲基二硅氮烷是尤其优选的，通式SiClxR4-x，其中x=1-3，R是具有通式CnH ( 2n+1)的有机基，尤其优选n=1-6，优选用于功能化。
用这种方法功能化的硅、锡和/或硅/锡纳米粒子可通过将这些粒子分散在液体/粘稠的单体或聚合物中结合，例如通过搅拌、捏和、在球磨机中的研磨、超声波、挤出等。
根据本发明的尤其适合使用的单体和/或聚合物包括不包含任何化学结合氧的有机化合物，特别是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯；聚苯乙烯是尤其合适的，优选与二乙烯基苯一起作为交联剂。
硅和/或锡和/或硅/锡粉末可以是标称无掺杂的或具有最多1021/cm3的p-型和/或n-型掺杂。元素周期表的主族3-5的元素(新命名法：族13-15)以及铁族元素是优选的，尤其优选硼、铝、磷和/或铁。
根据本发明，可生产该机械稳定的材料，它们甚至可以即可使用的电极形式直接获得，因此在生产阳极时，可能完全的排除添加粘合剂，特别是有机粘合剂(通常几个wt%)以生产机械稳定的电极。
从放射阳极材料开始生产实际阳极的另一个可能是也添加石墨和/或导电性炭黑以分散单体和/或聚合物和硅、锡和/或硅/锡纳米粒子，为了改善对锂的吸取能力和改善导电率。基于根据本发明的该材料，添加的石墨的含量典型地为1-50mol%、优选5-40mol%。基于根据本发明的材料，添加的导电性炭黑的含量典型地为1-20mol%、优选3-10mol%。
在根据本发明的材料中的硅和/或锡含量典型地在较宽的范围内变化。例如，基于根据本发明的材料，组合物可包含5-90mol%、优选20-70mol%的硅和/或锡。
在阅读说明书时，在没有超出本发明范围的情况下，本发明的其它的实施方案、改进和变化对本领域技术人员来说是显而易见的和可实施的。
下列示例性的实施方案仅用于说明本发明，而不限制本发明。
具体实施例
生产根据本发明的包含硅和/或锡的阳极材料。
将10 g从微波合成获得的和具有200m2/g BET表面积的表面氧化的硅与100 mL六甲基二硅氮烷在圆底烧瓶中混合，同时剧烈搅拌，在氮气下在轻微真空(大约900 mbar绝对值)搅拌，直到在气相检查中不再检测到氨气。紧接着将过量六甲基二硅氮烷在真空中蒸馏出。
将用这种方法功能化的硅粉借助于超声波发生器分散在100 mL苯乙烯中，然后将5g二乙烯基苯和5g过氧化二苯甲酰相继地添加到分散体。将悬浮液在沸水浴中加热30分钟，同时搅拌，注入模具并冷却。
然后将100 g所获得的固体缩小尺寸，并与200 mL浓硫酸在圆底烧瓶中混合。将悬浮液加热到160℃ 30分钟，同时剧烈地搅拌，冷却并过滤。
将滤渣转入管式加热炉并在氮气下在750℃热解3小时。
然后将得到的材料与粘合剂一起，并任选地与石墨和/或导电性炭黑一起加工形成用于锂离子电池的阳极。
通过类似方法制备基于锡和/或基于硅/锡的阳极材料，使用表面氧化的锡复合物作为起始材料和/或使用由微波合成制备的硅/锡作为起始材料，以此代替硅，这与前述示例性的实施方案不同。

Claims (35)

1.一种用于生产导电性、多孔的、包含硅和/或锡的材料的方法，其特别用于生产优选用于锂离子电池的阳极材料，其特征在于
在第一工序中，将硅纳米粒子和/或锡纳米粒子和/或硅/锡纳米粒子引入基于至少一种有机聚合物的基质，特别是分散在其中，和
然后在第二工序中，将包含硅和/或锡和/或硅/锡纳米粒子的聚合物基质碳化成碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具有硅和/或锡和/或硅/锡纳米粒子插入其中的导电性多孔碳材料是产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于硅、锡和/或硅/锡纳米粒子具有大小在1-1000nm、特别是2-500nm、优选2-250nm、尤其优选5-100nm、最尤其优选5-50nm范围内的平均粒度(D50)。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于硅、锡和/或硅/锡纳米粒子是晶体，特别是具有至少70%、特别是至少80%、优选至少90%和特别优选至少95%的结晶度，最尤其优选是完全的晶体，和/或该硅、锡和/或硅/锡纳米粒子具有1-2000m2/g、特别是10-1500 m2/g、优选25-1000m2/g、特别优选50-600 m2/g的BET表面积。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于硅纳米粒子由纯硅制成，任选地具有至少一种掺杂元素，和/或锡纳米粒子由纯锡制成，任选地具有至少一种掺杂元素，和/或硅/锡复合物和/或硅/锡合金的纳米粒子被用作硅/锡纳米粒子。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于硅、锡和/或硅/锡纳米粒子被掺杂和/或包含至少一种掺杂元素，特别是p-型和/或n-型掺杂剂，优选最多1021/cm3，特别地其中掺杂元素选自元素周期表的主族3-5 的元素和铁族元素，特别是硼、铝、磷和/或铁以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于硅、锡和/或硅/锡纳米粒子被掺杂和/或包含至少一种掺杂元素，特别是具有选自磷、砷、锑、硼、铝、镓和/或铟的组的元素。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于硅、锡和/或硅/锡纳米粒子以一定的量使用，从而基于导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料，在导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料中的硅和/或锡的摩尔含量和/或纳米粒子的摩尔含量为5-90mol%、特别是10-80 mol%、优选20-70mol%。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于硅、锡和/或硅/锡纳米粒子以一定的量使用，从而基于导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料，在导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料中的硅和/或锡的体积含量和/或纳米粒子体积含量为1-60vol%、特别是2-50vol%、优选5-40vol%。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于硅、锡和/或硅/锡纳米粒子以一定的量使用，从而基于导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料，在导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料中的硅和/或锡的质量含量和/或纳米粒子质量含量等于1-70wt%、特别是2-60wt%、优选5-50wt%。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于硅、锡和/或硅/锡纳米粒子在加入、特别是在分散在有机聚合物中之前经过优选疏水化、特别是通过烷基甲硅烷基功能化、优选通过甲基甲硅烷基功能化的表面改性和/或表面功能化。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于在原位特别是在硅、锡和/或硅锡纳米粒子存在下生产有机聚合物，借此将优选预先表面改性和/或表面功能化、特别是疏水化的硅、锡和/或硅/锡纳米粒子分散在相应的有机单体或它们的溶液或悬浮液中，然后在硅、锡和/或硅/锡纳米粒子存在下聚合有机单体。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于使用不包含化学结合氧的有机单体，和/或有机单体选自丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、四氟乙烯、乙烯和/或聚丙烯，优选苯乙烯，特别是优选苯乙烯与二乙烯基苯一起。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于使用不包含化学结合氧的有机聚合物，和/或有机聚合物选自聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或聚丙烯，优选聚苯乙烯，特别优选基于有机聚合物具有0.1-20wt%、优选1-10wt%含量的二乙烯基苯的二乙烯基苯-交联聚苯乙烯。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于有机单体和/或聚合物是磺化的和/或具有磺酸基，特别是在碳化工序之前通过磺化作用引入磺酸基。
16.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于在碳化工序之前将包含硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的聚合物经过加工成形。
17.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于在至少实质上惰性条件、特别是不存在氧气、优选在惰性气体气氛下进行碳化，和/或在300-2000℃、特别是600-1200℃、优选700-1000℃范围内的温度，在0.1-20小时、优选0.5-10小时、尤其优选1-5小时的一段时期进行碳化。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于将石墨和/或特别是导电性炭黑的至少一种导电率改善剂添加到该方法的过程中，特别是其中将石墨和/或特别是导电性炭黑的至少一种导电率改善剂添加到待聚合的单体和/或聚合物和/或碳化之后的碳材料。
19.通过根据前述权利要求的方法获得的导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料。
20.特别是用于生产优选用于锂离子电池的阳极材料的导电性、多孔的、包含硅和/或锡的碳材料，其特征在于
包含硅和/或锡的碳材料包含插入多孔碳基质的硅、锡和/或硅/锡纳米粒子。
21.根据权利要求19或20所述的碳材料，其特征在于根据Gurvich确定为总孔隙度的孔隙度在0.01-4m3/g、特别是0.1-3.5m3/g、优选0.2-3m3/g、尤其优选0.3-2.0m3/g的范围内。
22.根据前述权利要求任一项所述的碳材料，其特征在于由气孔形成碳材料总体积的至少10vol％、特别是至少15vol%、优选至少20vol％，和/或由气孔形成碳材料总体积的10-80vol％、特别是15-75vol％、优选20-60vol％。
23.根据前述权利要求任一项所述的碳材料，其特征在于50-2000 m2/g、特别是100-1750m2/g、优选200-1500m2/g的BET表面积。
24.根据前述权利要求任一项所述的碳材料，其特征在于基于碳材料的硅和/或锡摩尔含量和/或硅、锡和/或硅/锡纳米粒子摩尔含量为5-90mol%、特别是10-80mol%、优选20-70mol%。
25.根据前述权利要求任一项所述的碳材料，其特征在于基于碳材料的硅和/或锡的体积含量和/或硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的体积含量为1-60vol%、特别是2-50vol%、优选5-40vol%。
26.根据前述权利要求任一项所述的碳材料，其特征在于基于碳材料的硅和/或锡的质量含量和/或硅、锡和/或硅/锡纳米粒子的质量含量为1-70wt%、特别是2-60wt%、优选5-50wt%。
27.根据前述权利要求任一项所述的碳材料，也包含基于碳材料的摩尔含量为1-50mol%、优选5-40mol%的，和/或基于碳材料的重量含量为0.001-50wt%、特别是0.01-45wt%、优选0.1-40wt%、尤其优选1-40wt%的石墨，尤其其中石墨具有在0.1-200μm范围内、优选1-100μm的平均粒度(D50)，和/或尤其石墨成分具有1-75m2/g、特别是2-50m2/g、优选5-30m2/g、尤其优选10-20m2/g的BET表面积。
28.根据前述权利要求任一项所述的碳材料，也包含基于碳材料的摩尔含量为1-20mol%、优选3-10mol%和/或基于碳材料的重量含量为0.001-20wt%、特别是0.01-15wt%、优选0.1-10wt%的特别是导电性炭黑的至少一种导电率改善剂，特别是其中导电率改善剂具有在1-100nm、尤其20-60nm、优选30-50nm范围内的平均粒度(D50)，和/或特别是其中导电率改善剂具有10-200m2/g、尤其50-80m2/g、优选55-70m2/g的BET表面积。
29.根据前述权利要求任一项所述的碳材料，其特征在于在100-106S/m、特别是5∙100S/m-105S/m范围内的导电率，和/或其特征在于至少100S/m、特别是至少103S/m、优选至少104S/m的导电率。
30.一种根据前述权利要求的碳材料作为特别是用于锂离子电池的阳极材料的应用，和/或在生产特别是用于锂离子电池的阳极材料的用途。
31.一包含根据前述权利要求的碳材料的阳极材料。
32.根据权利要求31所述的阳极材料，其包含
-根据前述权利要求的特别是重量含量为5-100wt%、特别是10-95wt%的碳材料，
-含量为0.001-50wt%、特别是0.01-45wt%、优选0.1-40wt%、尤其优选1-40wt%的任选的石墨，
-含量为0.001-20wt%、特别是0.01-15wt%、优选0.1-10wt%的任选地至少一种导电率改善剂，特别是导电性炭黑，
-含量为0.01-30wt%、特别是0.1-25wt%、优选0.5-15wt%、尤其优选1-10wt%的任选地至少一种优选有机粘合剂，
其中所有上述重量百分比含量基于阳极材料，其总和为100wt%。
33.根据权利要求31或32所述的阳极材料，其特征在于在101-105S/m、特别是5∙101S/m-104S/m范围内的导电率，和/或其特征在于至少101S/m、特别是至少102S/m、优选至少103S/m的导电率。
34.根据前述权利要求任一项所述的阳极材料，其特征在于300-3000 (mA∙h)/g、特别是400-2500(mA∙h)/g、优选600-2000(mA∙h)/g的电化学电容。
35.优选以蓄电池形式的特别是锂离子电池的电池，其包括根据前述权利要求的阳极材料和/或包括根据前述权利要求的碳材料。
CN200980127184.5A 2008-07-15 2009-07-14 插入硅和/或锡的多孔碳基底 Expired - Fee Related CN102089240B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008033097.3 2008-07-15
DE102008033097 2008-07-15
DE102008045231.9 2008-08-30
DE102008045231 2008-08-30
PCT/EP2009/005110 WO2010006763A1 (de) 2008-07-15 2009-07-14 Einlagerung von silizium und/oder zinn in poröse kohlenstoffsubstrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102089240A true CN102089240A (zh) 2011-06-08
CN102089240B CN102089240B (zh) 2016-06-08

Family

ID=41091756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980127184.5A Expired - Fee Related CN102089240B (zh) 2008-07-15 2009-07-14 插入硅和/或锡的多孔碳基底

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8945431B2 (zh)
EP (1) EP2303774B1 (zh)
JP (1) JP5390609B2 (zh)
KR (1) KR101441447B1 (zh)
CN (1) CN102089240B (zh)
WO (1) WO2010006763A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102412391A (zh) * 2011-10-20 2012-04-11 浙江大学 一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法
CN102447112A (zh) * 2011-11-30 2012-05-09 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池
CN103988343A (zh) * 2011-12-14 2014-08-13 罗伯特·博世有限公司 电极、用于制造电极的方法以及包括电极的储能器
CN105189347A (zh) * 2013-03-14 2015-12-23 Dic株式会社 金属锡-碳复合体、其制造方法、由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、包含其的非水系锂二次电池用负极和非水系锂二次电池
CN105390698A (zh) * 2014-09-03 2016-03-09 Oci有限公司 碳硅复合物及其制备方法
CN106252615A (zh) * 2015-06-08 2016-12-21 Oci有限公司 用于制备硅‑碳复合材料的组合物和由此制备的硅‑碳复合材料
CN106558687A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 通用汽车环球科技运作有限责任公司 高性能硅阳极用多孔碳化复合材料
CN107210433A (zh) * 2014-12-31 2017-09-26 橙力电池株式会社 硅类负极活性物质及其制备方法
CN107799732A (zh) * 2016-09-05 2018-03-13 Gs爱能吉股份有限公司 二次电池用阴极活性物质及其制造方法
WO2019019411A1 (zh) * 2017-07-26 2019-01-31 中能中科（天津）新能源科技有限公司 具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法与应用
CN110556519A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 广州汽车集团股份有限公司 一种硅负极材料、硅负极及硅负极的制备方法
CN115667136A (zh) * 2020-05-28 2023-01-31 昭和电工株式会社 复合碳粒子及其用途
US11866332B2 (en) 2017-07-26 2024-01-09 China Energy Cas Technology Co., Ltd. Carbon nanoparticle-porous skeleton composite material, its composite with lithium metal, and their preparation methods and use

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5495887B2 (ja) * 2009-04-28 2014-05-21 株式会社デンソー 非水電解液電池用負極及び非水電解液電池
US20110086756A1 (en) * 2010-12-20 2011-04-14 Gao hong-jun Method for preparing silicon intercalated monolayer graphene
KR101264324B1 (ko) * 2011-01-04 2013-05-22 한국전기연구원 리튬이차전지용 주석계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
EP2745311B1 (en) * 2011-08-19 2018-05-16 William Marsh Rice University Anode battery materials and methods of making the same
JP6028235B2 (ja) * 2011-08-31 2016-11-16 国立大学法人東北大学 Ｓｉ／Ｃ複合材料及びその製造方法並びに電極
DE102011112948B3 (de) * 2011-09-13 2012-12-06 Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von anorganischen Partikeln und deren Verwendung
FR2980191B1 (fr) * 2011-09-20 2014-10-24 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un materiau composite silicium/carbone et utilisation d'un tel materiau
WO2013051673A1 (ja) * 2011-10-07 2013-04-11 帝人株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
KR20130059472A (ko) 2011-11-28 2013-06-07 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101875950B1 (ko) * 2011-12-20 2018-07-12 한국과학기술원 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2013114094A1 (en) 2012-01-30 2013-08-08 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
WO2013120011A1 (en) 2012-02-09 2013-08-15 Energ2 Technologies, Inc. Preparation of polymeric resins and carbon materials
KR101400341B1 (ko) * 2012-02-23 2014-06-19 포항공과대학교 산학협력단 고용량 및 고속 충/방전 특성을 가지는 리튬-고분자 전지를 위한 바인더를 사용하지 않는 게르마늄 나노입자/탄소 복합 음극물질
DE102012202968A1 (de) 2012-02-28 2013-08-29 Sgl Carbon Se Verfahren zur Herstellung von beschichteten Aktivmaterialien und deren Verwendung für Batterien
GB2499984B (en) * 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
JP2013209256A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 複合炭素材及びその製造方法、その複合炭素材を用いた負極並びに蓄電デバイス
JP5494712B2 (ja) * 2012-04-13 2014-05-21 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び車両
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
DE102012213595A1 (de) 2012-08-01 2014-05-15 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung von porösem Kohlenstoff
US10374221B2 (en) 2012-08-24 2019-08-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
CN105190948B (zh) 2013-03-14 2019-04-26 14族科技公司 包含锂合金化的电化学改性剂的复合碳材料
KR101598659B1 (ko) * 2013-03-22 2016-03-03 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이온 전지 음극용 주석-탄소-실리카 복합체 물질의 간단 합성법
DE102013211388A1 (de) * 2013-06-18 2014-12-18 Wacker Chemie Ag Elektrodenmaterial und dessen Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien
DE102013215257A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Zerkleinern von Silicium und Verwendung des zerkleinerten Siliciums in einer Lithium-Ionen-Batterie
DE102013219308A1 (de) * 2013-09-25 2015-03-26 Robert Bosch Gmbh Elektrodenzusammensetzung, Elektrode und Lithium-Ionen-Akkumulator
WO2015051309A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Large-volume-change lithium battery electrodes
US10195583B2 (en) 2013-11-05 2019-02-05 Group 14 Technologies, Inc. Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption
DE102014202156A1 (de) 2014-02-06 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
US10590277B2 (en) 2014-03-14 2020-03-17 Group14 Technologies, Inc. Methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same
KR101572364B1 (ko) * 2014-03-19 2015-11-26 오씨아이 주식회사 탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101686331B1 (ko) * 2014-06-13 2016-12-13 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 음극, 상기 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 이차 전지 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법
KR101609459B1 (ko) * 2014-07-03 2016-04-06 오씨아이 주식회사 탄소-실리콘 복합체 및 이의 제조방법
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
KR101679367B1 (ko) * 2014-08-25 2016-11-24 서강대학교산학협력단 탄소-실리콘 복합 구조체 및 이의 제조 방법
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
JP6771900B2 (ja) * 2015-02-09 2020-10-21 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材の製造方法、リチウム二次電池、並びにその充放電特性及びサイクル特性の改善方法
KR101726037B1 (ko) 2015-03-26 2017-04-11 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
US10270094B2 (en) * 2015-07-06 2019-04-23 Mossey Creek Technologies, Inc. Porous sintered superstructure with interstitial silicon for use in anodes for lithium batteries
KR101796249B1 (ko) * 2015-07-09 2017-11-10 경희대학교 산학협력단 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법
CN105070517A (zh) * 2015-07-30 2015-11-18 上海应用技术学院 一种椭球状的氮硼磷掺杂介孔碳及其制备方法和应用
US10763501B2 (en) 2015-08-14 2020-09-01 Group14 Technologies, Inc. Nano-featured porous silicon materials
EP3836261A1 (en) 2015-08-28 2021-06-16 Group14 Technologies, Inc. Novel materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof
US20170149055A1 (en) * 2015-11-19 2017-05-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium-ion secondary battery
EP4324577A1 (en) 2015-12-16 2024-02-21 6K Inc. Method of producing spheroidal dehydrogenated titanium alloy particles
DE102016202459A1 (de) 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Kern-Schale-Kompositpartikel
DE102016202458A1 (de) 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Si/C-Kompositpartikeln
US10644347B2 (en) * 2016-02-29 2020-05-05 Nec Corporation Negative electrode active material and lithium ion secondary battery using the same
WO2017210336A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 The Regents Of The University Of California Modified silicon particle electrodes and methods
EP4167312A3 (en) 2016-06-14 2023-05-03 Nexeon Limited Electrodes for metal-ion batteries
KR102580237B1 (ko) 2016-07-04 2023-09-20 삼성전자주식회사 복합 전극활물질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 복합 전극활물질의 제조방법
JP6283801B1 (ja) 2016-10-19 2018-02-28 テックワン株式会社 炭素−珪素複合材、負極、二次電池、炭素−珪素複合材製造方法
DE102016224039A1 (de) * 2016-12-02 2018-06-07 Robert Bosch Gmbh Anodenaktivmaterialpartikel mit künstlicher SEI-Schicht mittels graft-to-Polymerisation
US11611071B2 (en) 2017-03-09 2023-03-21 Group14 Technologies, Inc. Decomposition of silicon-containing precursors on porous scaffold materials
KR20180130182A (ko) * 2017-05-29 2018-12-07 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
GB2563455B (en) 2017-06-16 2019-06-19 Nexeon Ltd Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries
GB201818235D0 (en) 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
GB201818232D0 (en) 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
GB2580033B (en) 2018-12-19 2021-03-10 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-Ion batteries
DE102018221839A1 (de) 2018-12-14 2020-06-18 Sgl Carbon Se Kohlenstoff-Silicium-Kompositmaterial
US10508335B1 (en) 2019-02-13 2019-12-17 Nexeon Limited Process for preparing electroactive materials for metal-ion batteries
JP2022515227A (ja) 2018-12-21 2022-02-17 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電気活性材料を作製する方法
CN109920990B (zh) * 2019-03-01 2022-02-11 贵州大学 一种微波制备硅-金属-碳复合材料的制备方法
SG11202111576QA (en) 2019-04-30 2021-11-29 6K Inc Mechanically alloyed powder feedstock
JP2023512391A (ja) 2019-11-18 2023-03-27 シックスケー インコーポレイテッド 球形粉体用の特異な供給原料及び製造方法
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US10964940B1 (en) 2020-09-17 2021-03-30 Nexeon Limited Electroactive materials for metal-ion batteries
EP4173060A1 (en) 2020-06-25 2023-05-03 6K Inc. Microcomposite alloy structure
US11174167B1 (en) 2020-08-18 2021-11-16 Group14 Technologies, Inc. Silicon carbon composites comprising ultra low Z
US11639292B2 (en) 2020-08-18 2023-05-02 Group14 Technologies, Inc. Particulate composite materials
US11335903B2 (en) 2020-08-18 2022-05-17 Group14 Technologies, Inc. Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z
AU2021349358A1 (en) 2020-09-24 2023-02-09 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
WO2022270539A1 (ja) * 2021-06-22 2022-12-29 昭和電工株式会社 複合炭素粒子およびその用途
EP4235868A1 (de) * 2022-02-23 2023-08-30 Evonik Operations GmbH Silizium enthaltendes anodenmaterial und silizium enthaltender elektronen liefernder kraftstoff

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1708874A (zh) * 2002-10-29 2005-12-14 索尼株式会社 可充电电化学电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0819263B2 (ja) * 1988-02-08 1996-02-28 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 負帯電性樹脂粉末の流動性向上剤
EP1052712B1 (en) * 1998-12-02 2010-02-24 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2000328080A (ja) * 1999-03-12 2000-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd シートベルト用低摩擦化処理剤
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP2003203674A (ja) * 2001-10-29 2003-07-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3897709B2 (ja) * 2002-02-07 2007-03-28 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池用負極および非水二次電池
EP2302720B1 (en) * 2003-03-26 2012-06-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure including the same
JP3995050B2 (ja) * 2003-09-26 2007-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
KR100578871B1 (ko) 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
CN100547830C (zh) * 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
DE102004016766A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
JP4998662B2 (ja) * 2004-07-30 2012-08-15 信越化学工業株式会社 Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
KR100695109B1 (ko) * 2005-02-03 2007-03-14 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4578400B2 (ja) * 2005-12-26 2010-11-10 株式会社トクヤマ 電子写真用トナー外添剤
KR100830612B1 (ko) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
WO2008088050A1 (ja) * 2007-01-19 2008-07-24 Stella Chemifa Corporation 蓄電素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1708874A (zh) * 2002-10-29 2005-12-14 索尼株式会社 可充电电化学电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. YANG ET AL: "Si/C Composites for High Capacity Lithium Storage Materials", 《ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS》 *
YOON SEOK JUNG ET AL: "Sn-Carbon Core-Shell Powder for Anode in Lithium Secondary Batteries", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102412391A (zh) * 2011-10-20 2012-04-11 浙江大学 一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法
CN102447112A (zh) * 2011-11-30 2012-05-09 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池
CN102447112B (zh) * 2011-11-30 2014-07-30 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池
CN103988343B (zh) * 2011-12-14 2018-01-19 罗伯特·博世有限公司 电极、用于制造电极的方法以及包括电极的储能器
CN103988343A (zh) * 2011-12-14 2014-08-13 罗伯特·博世有限公司 电极、用于制造电极的方法以及包括电极的储能器
CN105189347A (zh) * 2013-03-14 2015-12-23 Dic株式会社 金属锡-碳复合体、其制造方法、由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、包含其的非水系锂二次电池用负极和非水系锂二次电池
CN105189347B (zh) * 2013-03-14 2018-02-27 Dic株式会社 金属锡‑碳复合体、其制造方法、由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、包含其的非水系锂二次电池用负极和非水系锂二次电池
CN105390698A (zh) * 2014-09-03 2016-03-09 Oci有限公司 碳硅复合物及其制备方法
US10193148B2 (en) 2014-09-03 2019-01-29 Oci Company Ltd. Carbon-silicon composite and manufacturing method thereof
CN107210433B (zh) * 2014-12-31 2021-05-28 纳新有限公司 硅类负极活性物质及其制备方法
CN107210433A (zh) * 2014-12-31 2017-09-26 橙力电池株式会社 硅类负极活性物质及其制备方法
CN106252615A (zh) * 2015-06-08 2016-12-21 Oci有限公司 用于制备硅‑碳复合材料的组合物和由此制备的硅‑碳复合材料
US10326136B2 (en) 2015-09-29 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
CN106558687B (zh) * 2015-09-29 2019-10-11 通用汽车环球科技运作有限责任公司 高性能硅阳极用多孔碳化复合材料
CN106558687A (zh) * 2015-09-29 2017-04-05 通用汽车环球科技运作有限责任公司 高性能硅阳极用多孔碳化复合材料
CN107799732A (zh) * 2016-09-05 2018-03-13 Gs爱能吉股份有限公司 二次电池用阴极活性物质及其制造方法
WO2019019411A1 (zh) * 2017-07-26 2019-01-31 中能中科（天津）新能源科技有限公司 具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法与应用
US11462741B2 (en) 2017-07-26 2022-10-04 China Energy Cas Technology Co., Ltd. Metallic lithium-skeleton carbon composite material having a hydrophobic cladding layer, preparation method and use thereof
US11866332B2 (en) 2017-07-26 2024-01-09 China Energy Cas Technology Co., Ltd. Carbon nanoparticle-porous skeleton composite material, its composite with lithium metal, and their preparation methods and use
CN110556519A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 广州汽车集团股份有限公司 一种硅负极材料、硅负极及硅负极的制备方法
CN115667136A (zh) * 2020-05-28 2023-01-31 昭和电工株式会社 复合碳粒子及其用途
CN115667136B (zh) * 2020-05-28 2024-02-06 株式会社力森诺科 复合碳粒子及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20110311873A1 (en) 2011-12-22
EP2303774A1 (de) 2011-04-06
KR20110052595A (ko) 2011-05-18
WO2010006763A1 (de) 2010-01-21
CN102089240B (zh) 2016-06-08
JP2011527982A (ja) 2011-11-10
US8945431B2 (en) 2015-02-03
KR101441447B1 (ko) 2014-09-17
EP2303774B1 (de) 2017-06-14
JP5390609B2 (ja) 2014-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102089240A (zh) 插入硅和/或锡的多孔碳基底
Chen et al. High-rate FeS2/CNT neural network nanostructure composite anodes for stable, high-capacity sodium-ion batteries
Qin et al. ZnS nanoparticles embedded in reduced graphene oxide as high performance anode material of sodium-ion batteries
Luo et al. Tin nanoparticles encapsulated in graphene backboned carbonaceous foams as high-performance anodes for lithium-ion and sodium-ion storage
Su et al. Nanonetwork-structured yolk-shell FeS2@ C as high-performance cathode materials for Li-ion batteries
Guo et al. Interdispersed amorphous MnOx–carbon nanocomposites with superior electrochemical performance as lithium‐storage material
CN105591088B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN1208866C (zh) 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
CN102916167B (zh) 用作锂离子电池负极材料的介孔硅复合物及其制备方法
TWI614211B (zh) 可高度分散之石墨烯組成物、其製備方法、及包含該可高度分散之石墨烯組成物的用於鋰離子二次電池之電極
CN106356519B (zh) 一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法
KR101363549B1 (ko) 이차전지의 음극재용 실리콘산화물의 제조방법
US20120025147A1 (en) Method for preparing unique composition high performance anode materials for lithium ion batteries
Zoller et al. Making ultrafast high‐capacity anodes for lithium‐ion batteries via antimony doping of nanosized tin oxide/graphene composites
KR20150006703A (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 리튬이차전지
KR101478160B1 (ko) 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용
CN109244418B (zh) 表面包覆的锂离子电池正极材料、制备方法和锂离子电池
KR101684645B1 (ko) 바나듐 산화물 제로겔/카본 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극 및 이의 제조방법
Jiang et al. Superior sodium and lithium storage in strongly coupled amorphous Sb 2 S 3 spheres and carbon nanotubes
Xu et al. Cyanometallic framework-derived dual-buffer structure of Sn-Co based nanocomposites for high-performance lithium storage
Mao et al. Advanced Aqueous Zinc‐Ion Batteries Enabled by 3D Ternary MnO/Reduced Graphene Oxide/Multiwall Carbon Nanotube Hybrids
CN106602064A (zh) 碘掺杂石墨烯的制备方法及其应用
Tao et al. Low-valence titanium oxides synthesized by electric field control as novel conversion anodes for high performance sodium-ion batteries
KR101397417B1 (ko) 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
CN112216833A (zh) 一种WS2/TiO2/氮掺杂石墨烯纳米复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160608

Termination date: 20210714

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee