KR101796249B1 - 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 질소를 함유한 탄소계 물질로 이루어진 매트릭스, 및 상기 매트릭스에 고정된 전도성 입자를 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 그 제조방법, 및 상기 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.

Description

이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
휴대용 전자기기 및 전기자동차 등 리튬이온전지의 적용 분야가 확대되면서 고전력, 대용량, 장수명 리튬이온전지에 대한 수요가 증대하고 있다. 이는 고효율, 저비용, 및 생산성을 만족하는 리튬이온전지 재료에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
리튬이온전지 음극재 중, 그라파이트는 장기 사이클링 시 작은 부피팽창, 높은 가역성, 및 안정적인 용량 등 유리한 특성으로 인해 각광받아 왔으나, 이론 용량이 약 372mAhg-1 수준으로 낮다는 문제가 있다.
주석(약 994mAhg-1) 및 실리콘(약 4,200mAhg-1)과 같은 이론 용량이 높은 음극재가 제안되었다. 실리콘은 전압 분포, 비용, 친환경성의 측면에서 유리한 것으로 알려져 있으나, 리튬이온전지의 충방전 간 부피팽창 및 낮은 전도성으로 인해 상업화에 어려움이 있다. 특히, 실리콘의 부피팽창은 분쇄를 일으키고, 집전 장치(구리 호일)과의 접속을 해제시켜 전극의 구조를 변형시키며, 충방전 순환 간 급격한 용량 손실을 야기하여 전지의 수명을 단축시킨다.
이러한 실리콘계 음극재의 결함을 해소하기 위해, 나노구체, 나노와이어, 나노튜브, 또는 리튬에 대해 불활성인 물질과 실리콘을 혼합하는 방안이 제안되었다. 탄소는 활물질의 기계적 유연성을 향상시킬 수 있고, 구조가 와해된 후에도 활물질과 유사한 전도성을 제공할 수 있으므로, 실리콘에 대한 탄소 물질 도입 기술이 널리 연구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 부피팽창이 억제되어 수명 특성과 전도성이 향상된 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 질소를 함유한 탄소계 물질로 이루어진 매트릭스, 및 상기 매트릭스의 셀에 고정된 전도성 입자를 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 물질이 페나진(phenazine), 아크리딘(acridine), 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 키틴, 키토산, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전도성 입자가 실리콘 입자일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 이차전지용 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리가 집전체에 도포된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무, 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이차전지용 음극 활물질의 함량이 상기 슬러리의 전체 중량을 기준으로 70중량% 내지 90중량%일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 (a) 질소를 함유한 탄소계 전구체 및 전도성 입자를 용매 중에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액을 가열하여 상기 전도성 입자의 표면에 상기 탄소계 전구체를 결합시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 건조하여 입자상을 수득하고, 상기 입자상을 하소하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 전구체가 페나진(phenazine), 아크리딘(acridine), 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 키틴, 키토산, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전도성 입자가 실리콘 입자일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 전구체 및 상기 전도성 입자를 각각 1 : 1 내지 5의 중량비로 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 질소를 함유한 탄소계 물질로 이루어진 매트릭스 내부에 전도성 입자가 고정된 음극 활물질을 이차전지에 적용하여 충방전 과정에서 발생하는 부피팽창을 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성과 전기적 특성을 동시에 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 구조를 도식화한 것이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 TGA 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 XPS 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 FE-TEM 이미지이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지의 성능 평가 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 표면의 XPS 분석 결과를 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 구조를 도식화한 것이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 음극 활물질이 질소를 함유한 탄소계 물질로 이루어진 매트릭스, 및 상기 매트릭스의 셀에 고정된 전도성 입자를 포함할 수 있다.
상기 매트릭스는 질소를 함유한 탄소계 물질로 이루어질 수 있고, 그 내부에 고정된 상기 전도성 입자는 실리콘 입자일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 복합체에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 이차전지용 음극 활물질에서 질소를 함유한 탄소계 물질이 연속상으로 존재하며, 그 내부에 고정된 전도성 입자가 불연속상으로 존재한다.
상기 탄소계 물질은 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 유기 화합물일 수 있고, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소계 물질에 함유된 질소 원자는 전도성 입자의 표면과 수소 결합에 의한 강한 결합을 형성할 수 있고, 전지의 전자이동 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 물질이 페나진(phenazine), 아크리딘(acridine), 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 키틴, 키토산, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 키토산 또는 그 유도체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 키토산 또는 그 유도체는 천연 유래의 물질로서, 인위적으로 합성된 물질에 비해 효율적이고 경제적인 방법으로 음극 활물질을 제조할 수 있다.
충방전 간 상기 실리콘에서 발생하는 부피팽창은 입자 간 뿐만 아니라 전지에서 입자와 집전체 사이의 전도성 및 수명 특성을 저하시킨다. 이에 대해, 실리콘 입자를 상기 질소를 함유한 탄소계 물질로 이루어진 매트릭스 내에 고정시킴으로써 입자 간의 결합력 및 전지에서 입자와 집전체 간의 상호작용을 강화시킬 수 있고, 전지 용량과 쿨롬 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 이차전지용 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리가 집전체에 도포된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무, 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더의 함량은 상기 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 13중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전도성을 가진 것이면 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전재가 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서머블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 전도성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 전도성 위스키; 산화 티탄 등의 전도성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 소재일 수 있다. 상기 도전재의 함량은 상기 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 20중량%일 수 있다.
상기 이차전지용 음극 활물질의 함량이 상기 슬러리의 전체 중량을 기준으로 70중량% 내지 90중량%일 수 있다. 상기 이차전지용 음극 활물질의 함량이 70중량% 미만이면 전지의 수명 특성 및 전도성이 저하될 수 있고, 90중량% 초과이면 바인더, 도전재의 함량이 상대적으로 감소하여 접착력이 저하될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전도성을 가진 것이면 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체가 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 3㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침된 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 두께는 5㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막이 내화학성 및 소수성 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 또한, 전해질로 폴리머 등의 고체전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막 역할을 수행할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어지고, 상기 전해액이 물, 비수계 유기용매, 유기 고체전해질, 무기 고체전해질 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양자성 유기용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 고체전해질이 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체, 인산에스테르폴리머, 폴리에지테이션리신(agitation lysine), 폴리에스테르술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 고체전해질이 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li 질화물, 할로겐화물, 황산염 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해될 수 있는 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족카르본산리튬, 4 페닐붕산리튬, 이미드 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등을 개선하기 위해 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 또한, 상기 전해액에 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 첨가될 수 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산가스, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 첨가할 수도 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 도식화한 것이다. 도 2 및 도 3을 참고하면, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조방법이, (a) 질소를 함유한 탄소계 전구체 및 전도성 입자를 용매 중에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액을 가열하여 상기 전도성 입자의 표면에 상기 탄소계 전구체를 결합시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 건조하여 입자상을 수득하고, 상기 입자상을 하소하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 질소를 함유한 탄소계 전구체 및 전도성 입자를 각각 1 : 1 내지 5의 중량비로 용매 중에 분산시켜 분산액을 제조할 수 있다. 상기 탄소계 전구체 1중량부에 대한 상기 전도성 입자의 상대적 사용량이 1중량부 미만이면 전지의 전도성이 저하될 수 있고, 5중량부 초과이면 전도성 입자가 탄소계 전구체에 의해 완전히 포획될 수 없어 전도성 입자의 부피팽창을 억제하기 어렵다.
상기 질소를 함유한 탄소계 전구체는 일정 단계를 거쳐 상기 음극 활물질에서 매트릭스를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 전구체가 페나진(phenazine), 아크리딘(acridine), 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 키틴, 키토산, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 키토산 또는 그 유도체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 키토산이 가지는 효과에 관해서는 전술한 것과 같다. 상기 전도성 입자는 실리콘 입자일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "분산액(dispersion)" 또는 "현탁액(suspension)"은 액체 내에 고체 입자가 분산되어 부유하고 있는 상태의 물질을 의미한다. 분산액 상태에서, 상기 탄소계 전구체에 함유된 질소 원자는 전도성 입자의 표면과 수소 결합에 의한 강한 결합을 형성할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 분산액을 가열하여 상기 전도성 입자의 표면에 상기 탄소계 전구체를 결합시킬 수 있다. 상기 (b) 단계에서의 결합은 분산액 상태에서 상기 전도성 입자의 표면과 수소 결합을 형성한 상기 탄소계 전구체가 승온 조건에서 수열(hydrothermal) 합성에 의해 상기 전도성 입자의 표면에 흡착되어 더욱 강하게 결합되는 과정을 의미하는 것으로서, 상기 분산액 상태에서의 수소 결합과는 상이한 의미로 이해될 수 있다.
또한, 상기 가열 온도를 상기 (a) 단계에서 사용된 용매의 끓는점을 고려하여 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃로 조절하여 용매 성분을 반응계에서 제거할 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 (b) 단계의 생성물을 건조하여 입자상을 수득하고, 상기 입자상을 하소하여 상기 전도성 입자를 완전히 포획한 상기 탄소계 전구체를 조밀화 또는 치밀화할 수 있고, 치밀화된 상기 탄소계 전구체가 매트릭스를 형성하여 그 내부에 상기 전도성 입자를 고정할 수 있다. 상기 하소는 오븐, 전기로, 진공로 등과 같은 공지의 열처리 장치에서 수행될 수 있고, 하소 온도는 400℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 500℃ 내지 800℃일 수 있다.
실시예
실리콘을 24시간 동안 볼 밀링하여 실리콘 입자를 준비하였다. DIW 60ml 및 아세트산 0.5ml가 혼합된 용매에 순수 키토산과 실리콘 입자를 각각 1 : 3의 중량비로 투여하여 균질 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 균질 용액을 100ml 테프론 코팅된 스테인레스 스틸 오토클레이브에 투입하고 밀봉한 후, 180℃에서 24시간 동안 방치하였다. 생성물을 물과 에탄올로 세척하고 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 질소 분위기 하 500℃에서 5시간 동안 하소시켜 질소 함유 탄소 매트릭스를 생성하였고, 그 내부에 실리콘 입자를 고정시켰다(이하, 'N-C@m-Si')(가열속도: 10℃/min).
비교예
실리콘을 24시간 동안 볼 밀링하여 실리콘 입자(이하, 'm-Si')를 준비하였고, 이후의 단계를 생략하였다.
실험예 1 : XRD 분석
도 4는 상기 실시예, 비교예의 N-C@m-Si, m-Si에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸다. 도 4를 참고하면, 28°, 47°, 56°, 69°, 및 76°에서의 피크가 각각 면심입방격자를 형성하는 실리콘 결정을 나타낸다. N-C@m-Si는 실리콘 피크만 관찰되어 하소 공정 간 상 변화가 없고, 잔류 탄소가 비결정질임을 알 수 있다. N-C@m-Si에서 실리콘 피크의 강도 증가는 하소 공정에 기인한 것으로 분석된다.
실험예 2 : TGA 분석
도 5는 상기 실시예, 비교예의 N-C@m-Si, m-Si에 대한 TGA(thermogravimetric analysis, 열중량 분석) 분석 결과를 나타낸다. 도 5를 참고하면, N-C@m-Si는 375℃ 미만의 온도에서 표면에 흡수된 물이 증발되면서 완만한 중량 감소가 관찰되었다. 특히, 375℃ 내지 525℃의 온도에서는 키토산이 산화되면서 약 13.12중량%의 급격한 중량 감소가 관찰되었고, 이로부터 실리콘 입자의 표면에 질소를 함유한 탄소계 물질이 존재함을 확인하였다.
실험예 3 : XPS 분석
도 6은 상기 실시예, 비교예의 N-C@m-Si, m-Si에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, X선 광전자 분광법) 분석 결과를 나타낸다. 먼저, 도 6(b)를 참고하면, 탄소, 질소와 실리콘의 화학적 상호작용은 Si2p 피크를 Si-Si, Si-C, N-Si-N, 및 N-Si-O 피크로 분리하여(deconvoluting) 결정된다. 도 6(c)를 참고하면, C1s 스펙트럼에서 C-Si, C=C, 및 C-C에 상응하는 피크가 관찰되어 N-C@m-Si에 탄소와 실리콘의 결합이 존재함을 확인하였다. 이러한 탄소와 실리콘의 결합은 이차전지의 전기화학적 공정 간 이온의 확산에 영향을 미칠 수 있다. 도 6(d)를 참고하면, N1s 피크는 Si-N-C, Si-N-Si, 및 Si-N-O 피크로 분리될 수 있고, 이는 N-C@m-Si에 탄소, 실리콘과 질소의 상호작용을 나타내며, 이러한 상호작용은 전극의 전도성을 향상시킬 수 있다.
실험예 4 : FE- TEM 이미지 분석
도 7은 상기 실시예의 N-C@m-Si에 대한 FE-TEM(field emission-transmission electron microscope, 전계방출 투과전자현미경) 이미지이다. 도 7(a)를 참고하면, 실리콘이 탄소 매트릭스에 포획, 고정되고 탄소가 실리콘 입자들 사이에 연결층을 형성하였음을 알 수 있다. 도 7(b)를 참고하면, 탄소가 비결정질이며 실리콘의 표면에 형성된 탄소층의 두께가 약 10nm임을 알 수 있다. 또한, 도 7(c)을 참고하면, N-C@m-Si에 대한 선택영역 전자회절패턴(selected area electron diffraction, SAED)에서 실리콘에 상응하는 불연속 회절 고리가 관찰되었다.
제조예
N-C@m-Si(음극 활물질), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, 바인더), 및 Super P(도전재)가 각각 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합된 물질을 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체에 도포 및 건조하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
비교제조예
m-Si(음극 활물질), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, 바인더), 및 Super P(도전재)가 각각 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합된 물질을 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체에 도포 및 건조하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
상기 제조예 및 비교제조예에서 제조된 음극, 리튬 집전체로 이루어진 양극, 및 폴리프로필렌과 폴리에틸렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 파우치에 넣고 리드선을 연결한 후, 1M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸렌카보네이트(DEC) 용액을 전해질로 주입하고, 밀봉하여 리튬이차전지를 조립하였다.
실험예 5 : 이차전지 성능 평가 1
상기 제조예 및 비교제조예의 음극을 포함하는 각각의 리튬이차전지를 0.0.1V~2V의 전압 범위에서 0.1C의 충방전율로 충전 및 방전 순환을 반복하여 성능 평가를 수행하였고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8, 9(a), 및 9(b)를 참고하면, 충방전 7순환 이후부터 비교제조예의 음극을 포함하는 리튬이차전지의 충방전 용량이 0mAhg- 1으로 수렴하여 수명이 다한 반면에, 제조예의 음극을 포함하는 이차전지의 충방전 용량이 약 1100~1200mAhg- 1으로 수렴하였고 충방전 50순환까지도 수렴한 값이 유지되며, 쿨롬 효율도 약 97%의 수준을 유지한 것으로 나타나 전지의 전도성 및 수명 특성이 크게 향상되었음을 확인하였다.
또한, 도 9(c)를 참고하여 N-C@m-Si 및 m-Si 전극의 초기 미분 용량 변화를 비교해보면, m-Si 전극이 0.08V, 0.28V에서 각각 하나의 환원 피크와 산화 피크를 가지는 반면에, N-C@m-Si 전극은 0.07V, 0.22V에서 2개의 환원 피크 및 0.26V에서 하나의 산화 피크를 가진다. N-C@m-Si 전극의 산화 및 환원 피크는 m-Si 전극의 그것보다 낮은 전압 영역으로 이동하였고, 이러한 산화-환원 포텐셜의 이동은 전극 표면과 전해질 간의 상이한 상호작용에 의해 발생한 것으로 분석된다. 또한, 도 9(d)를 참고하여 N-C@m-Si 전극의 제1, 2, 25, 및 50순환 시 미분 용량 변화를 비교해보면, 상응하는 산화-환원 피크가 모두 관찰되었고 제2 내지 50순환 구간에서 유사한 미분 용량 변화가 나타났다.
실험예 6 : 이차전지 성능 평가 2
10회 순환 후 완전히 충전된 상태에서 제조된 전지를 분해하여 상기 제조예 및 비교제조예의 음극의 표면 조성을 XPS로 분석하였다. m-Si 및 N-C@m-Si 전극으로부터 얻어진 Si의 피크를 각각 도 10(a) 및 10(b)에 나타내었다. 양 전극에서 관찰된 강한 Si-O 피크는, XPS 분석을 위해 전극이 대기 중에 노출되면서 Si-O가 생성된 것에 기인한 것으로 분석된다.
도 10(a)을 참고하면, m-Si 전극에서는 충방전 간 실리콘의 분쇄에 의해 실리콘의 피크 강도가 N-C@m-Si 전극보다 현저히 높다. 즉, 더 많은 실리콘이 m-Si 전극의 표면에서 검출되는데, 이는 분쇄된 실리콘 입자가 집전체와의 접속을 끊고 전극의 상부 표면으로 이동, 고체전해질 계면층으로 침입하여 불안정하고 약한 고체전해질 계면층을 생성하였음을 의미한다. N-C@m-Si 전극 표면에서는 C-Si-O 및 Si-N 요소가 검출되는데, 이로부터 N-C가 실리콘 입자를 완전히 보호하여 안정한 고체전해질 계면층이 생성되었음을 알 수 있다.
도 10(c) 및 10(d)의 C1s 스펙트럼을 참고하면, m-Si 및 N-C@m-Si 전극에 C-C, Li2CO3, ROCO2Li, 및 CF3 화합물이 존재하고, 전해질(EC/DEC)이 분해되어 생성된 CO3가 리튬 이온과 반응하여 Li2CO3를 생성함을 알 수 있다. 생성 메커니즘은 하기 식 (1) 내지 (3)과 같다.
(1)
Figure 112015066526566-pat00001
(2)
Figure 112015066526566-pat00002
(3)
Figure 112015066526566-pat00003
도 10(e) 및 10(f)를 참고하면, 양 전극의 F1s 스펙트럼은 LiF, SiF, 및 CFx에 대해 유사한 피크를 가지지만, 전해질과 전극 간 상호작용에 차이가 있고 전도성 탄소 코팅이 CF3의 생성을 감소시키기 때문에, 관찰된 피크의 강도는 m-Si 전극보다 N-C@m-Si 전극에서 현저히 낮다. LiF의 생성 메커니즘은 하기 식 (4) 내지 (5)와 같다.
(4)
Figure 112015066526566-pat00004
(5)
Figure 112015066526566-pat00005
또한, 도 10(g) 및 10(h)를 참고하면, 양 전극의 Li1s 스펙트럼에서 Li2CO3 및 LiF 피크가 관찰된다. Li2CO3 및 LiF 성분의 생성 메커니즘은 상기 (1) 내지 (3), 및 (4) 내지 (5)와 같다. N-C@m-Si 전극의 피크 강도는 전도성 탄소 코팅에 의해 m-Si 전극보다 현저히 낮으며, 10회 순환 후 LiF의 농도는 N-C@m-Si 전극 보다 m-Si 전극에서 현저히 높다. m-Si 전극의 고체전해질 계면층에서 LiF가 다량 존재하는 경우, 충방전 간 리튬 이온의 이동이 억제되어 용량이 급격히 감소할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 질소를 함유한 천연 탄소계 물질로 이루어진 연속상인 매트릭스, 및
    상기 매트릭스에 고정된 불연속상인 실리콘 입자를 포함하고,
    상기 실리콘 입자의 표면이 상기 천연 탄소계 물질에 함유된 상기 질소와 결합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 천연 탄소계 물질이 키틴, 키토산, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 이차전지용 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리가 집전체에 도포된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무, 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극 활물질의 함량이 상기 슬러리의 전체 중량을 기준으로 70중량% 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  7. (a) 질소를 함유한 천연 탄소계 전구체 및 실리콘 입자를 용매 중에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분산액을 가열하여 상기 실리콘 입자의 표면에 전체적으로 상기 천연 탄소계 전구체를 결합시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 건조하여 입자상을 수득하고, 상기 입자상을 하소하는 단계;를 포함하고,
    상기 입자상이 질소를 함유한 천연 탄소계 물질로 이루어진 연속상인 매트릭스, 및 상기 매트릭스에 고정된 불연속상인 상기 실리콘 입자를 포함하고,
    상기 실리콘 입자의 표면이 상기 천연 탄소계 물질에 함유된 상기 질소와 결합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 천연 탄소계 전구체가 키틴, 키토산, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 천연 탄소계 전구체 및 상기 실리콘 입자를 각각 1 : 1 내지 5의 중량비로 분산시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
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