WO2009088009A1 - 半導体被覆正極活物質およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

半導体被覆正極活物質およびそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2009088009A1
WO2009088009A1 PCT/JP2009/050068 JP2009050068W WO2009088009A1 WO 2009088009 A1 WO2009088009 A1 WO 2009088009A1 JP 2009050068 W JP2009050068 W JP 2009050068W WO 2009088009 A1 WO2009088009 A1 WO 2009088009A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
coating layer
type semiconductor
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/050068
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideyuki Koga
Original Assignee
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha filed Critical Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority to US12/673,290 priority Critical patent/US8603672B2/en
Priority to CN2009801002425A priority patent/CN101785133B/zh
Publication of WO2009088009A1 publication Critical patent/WO2009088009A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, in particular, a positive electrode active material used for forming a lithium secondary battery having improved cycle characteristics and improved output.
  • lithium secondary batteries have been put into practical use because of their high energy density as the power source used for these equipment. It is becoming popular.
  • the development of electric vehicles has been urgently caused by environmental problems and resource problems, and lithium secondary batteries have been studied as power sources for electric vehicles.
  • a high-capacity lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode or the like has attracted attention as a secondary battery exhibiting a high energy density, but has not yet been put into practical use. That is, the surface of the metal lithium foil is not flat and there is a portion where the electric field concentrates, and this causes lithium metal to grow in a dendrite shape due to repeated charge and discharge, causing an internal short circuit between the negative electrode and the positive electrode, resulting in a decrease in cycle characteristics. There was a problem.
  • Patent Document 1 In order to improve the durability and cycle characteristics of such a lithium secondary battery, for example, in Patent Document 1, at least the positive electrode surface on the surface facing the negative electrode can transmit an ion involved in the battery reaction, a semiconductor
  • a secondary battery characterized by being coated with one or more layers of a thin film selected from an insulator and a semiconductor is disclosed. This is because the surface of the positive electrode is covered with a thin film of an insulator or semiconductor that can transmit ions involved in the battery reaction without electron conduction, so that when the dendrite occurs in the negative electrode, the negative electrode inside the battery and the positive electrode are short-circuited. Is to improve cycle characteristics.
  • Patent Document 1 since Patent Document 1 is covered with a thin film having no electron conduction, there is a problem that the output characteristics of the lithium secondary battery deteriorate due to difficulty in the movement of electrons.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a positive electrode active material used for forming a lithium secondary battery with improved cycle characteristics and improved output. To do.
  • a positive electrode active material an n-type semiconductor coating layer coated on the surface of the positive electrode active material, and a p-type semiconductor coating layer coated on the surface of the n-type semiconductor coating layer And a pn junction semiconductor coating layer comprising: a semiconductor-covered positive electrode active material.
  • the present invention by having the pn junction semiconductor coating layer, it is possible to suppress the deterioration due to the reaction between the positive electrode active material and the electrolyte solution and improve the cycle characteristics. Furthermore, electrons can move from the positive electrode active material side to the electrolyte solution side in the pn junction semiconductor coating layer, and output characteristics can be improved.
  • the pn junction semiconductor coating layer is partially coated on the surface of the positive electrode active material.
  • the pn junction semiconductor coating layer is not coated on the surface of the positive electrode active material, it is possible to move lithium ions and electrons in the uncoated portion, thereby further improving output characteristics. be able to. That is, it is because it can be set as the semiconductor covering positive electrode active material excellent in balance with cycling characteristics and output characteristics.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery using the semiconductor-covered positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery having improved cycle characteristics and improved output characteristics can be obtained.
  • a secondary battery can be obtained.
  • a method for producing a semiconductor-covered positive electrode active material is provided.
  • a pn junction can be formed between the n-type semiconductor coating layer and the p-type semiconductor coating layer by performing the semiconductor-covered positive electrode active material forming step.
  • a charging reaction having a very high potential as described above it is difficult to transfer electrons from the electrolytic solution passing through the pn junction semiconductor coating layer to the positive electrode active material, so that the electrolytic solution at the time of the charging reaction, etc. Deterioration can be suppressed.
  • the time of the discharge reaction having a low potential as described above the deterioration during the discharge reaction is suppressed, and the movement of electrons from the positive electrode active material passing through the pn junction semiconductor coating layer to the electrolytic solution is facilitated. Even in the portion where the surface of the positive electrode active material is coated, the electron conductivity during the discharge reaction is improved and the output can be improved. Therefore, a semiconductor-covered positive electrode active material with improved cycle characteristics and improved output can be obtained.
  • the semiconductor-coated positive electrode active material, the lithium secondary battery, and the method for producing the semiconductor-coated positive electrode active material of the present invention are described in detail below.
  • the semiconductor-covered positive electrode active material of the present invention is a pn comprising a positive electrode active material, an n-type semiconductor coating layer coated on the surface of the positive electrode active material, and a p-type semiconductor coating layer coated on the surface of the n-type semiconductor coating layer. And a bonding semiconductor covering layer.
  • the deterioration by a positive electrode active material and electrolyte solution contacting and reacting can be suppressed. That is, in a positive electrode active material having lithium, during the charging reaction, lithium ions are usually desorbed from the positive electrode active material to the electrolytic solution, and electrons move from the electrolytic solution to the positive electrode active material. Since the electric potential at the time of the charging reaction is very high, deterioration such as decomposition of the electrolyte occurs.
  • it has the said pn junction semiconductor coating layer, and an electron cannot move from a p-type semiconductor coating layer to an n-type semiconductor coating layer in the said pn junction semiconductor coating layer.
  • the pn junction semiconductor coating layer is provided, and in the pn junction semiconductor coating layer, electrons can move from the n-type semiconductor coating layer to the p-type semiconductor coating layer. For this reason, the electron transfer from the positive electrode active material passing through the pn junction semiconductor coating layer during the discharge reaction to the electrolyte solution is facilitated, and the electron conduction during the discharge reaction is performed even in the portion where the surface of the positive electrode active material is coated. It is possible to improve the output and improve the output. In addition, since the electric potential at the time of the discharge reaction is low, deterioration such as decomposition of the electrolytic solution hardly occurs.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the semiconductor-covered positive electrode active material of the present invention.
  • a semiconductor-covered positive electrode active material 1 shown in FIG. 1 includes a positive electrode active material 2, an n-type semiconductor coating layer 3 coated on the surface of the positive electrode active material 2, and p coated on the surface of the n-type semiconductor coating layer 3. And a pn junction semiconductor coating layer 5 made of a type semiconductor coating layer 4.
  • the semiconductor-covered positive electrode active material has a portion where the n-type semiconductor coating layer is not coated on the surface of the positive electrode active material, and a p-type semiconductor coating layer is formed on the surface of the positive electrode active material in such a portion. May be.
  • the semiconductor-coated positive electrode active material of the present invention will be described for each configuration.
  • the pn junction semiconductor coating layer used in the present invention is characterized in that the surface of the positive electrode active material 2 is coated as illustrated in FIG. 1 described above.
  • electrons (e ⁇ ) normally move from the p-type semiconductor coating layer 4 to the n-type semiconductor coating layer 3 (in the direction of the arrow in FIG. 2A). To move to).
  • the movement of the electrons (e ⁇ ) from the positive electrode active material 2 passing through the pn junction semiconductor coating layer 5 during the discharge reaction to the electrolyte (not shown) is facilitated, and the positive electrode active Even in the portion where the surface of the substance 2 is coated, the electron conductivity during the discharge reaction is improved and the output can be improved.
  • the n-type semiconductor material used for the n-type semiconductor coating layer has characteristics as an n-type semiconductor, and forms a pn junction semiconductor coating layer as described above to reduce the deterioration of the electrolyte during charging reaction. It is not particularly limited as long as it can be suppressed and can further improve the output by improving the electron conductivity during the discharge reaction.
  • Examples of the n-type semiconductor material include Si (silicon) doped with P (phosphorus), Si (silicon) doped with As (arsenic), Si (silicon) doped with Sb (antimony), and the like. Among these, Si (silicon) doped with P (phosphorus) is preferable. This is because the load on the environment is low.
  • the p-type semiconductor material used for the p-type semiconductor coating layer has characteristics as a p-type semiconductor, and forms a pn junction semiconductor coating layer as described above to reduce the electrolyte and the like during the charging reaction. It is not particularly limited as long as it can be suppressed and can further improve the output by improving the electron conductivity during the discharge reaction.
  • Examples of the p-type semiconductor material include Si (silicon) doped with B (boron), Si (silicon) doped with Al (aluminum), Si (silicon) doped with Ga (gallium), and the like. Among these, Si (silicon) doped with B (boron) is preferable.
  • the coating amount of the pn junction semiconductor coating layer coated on the surface of the positive electrode active material is such that a semiconductor-coated positive electrode active material with improved cycle characteristics and improved output characteristics can be obtained as described above.
  • the coating amount of the n-type semiconductor material capable of obtaining a semiconductor-covered positive electrode active material excellent in balance between such cycle characteristics and output characteristics includes the average particle diameter of the positive electrode active material and the addition amount of the n-type semiconductor material.
  • the amount of the positive electrode active material is not particularly limited as long as the amount can be partially coated on the surface of the positive electrode active material.
  • the mass percentage of the addition amount of the n-type semiconductor material with respect to the addition amount of the positive electrode active material is specifically 20 mass% or less, particularly in the range of 0.1 to 10 mass%, particularly in the range of 1 to 6 mass%. It is preferable.
  • the coating amount of the p-type semiconductor material capable of obtaining a semiconductor-covered positive electrode active material excellent in balance between such cycle characteristics and output characteristics includes the average particle diameter of the positive electrode active material, the n-type semiconductor material The amount varies depending on the amount of addition, etc., and the amount of the semiconductor-covered positive electrode active material coated on the surface of the n-type semiconductor coating layer and excellent in balance between cycle characteristics and output characteristics can be obtained. It is not limited.
  • the mass percentage of the addition amount of the p-type semiconductor material to the addition amount of the n-type semiconductor material is, for example, 100 mass% or less, preferably in the range of 10 to 80 mass%, particularly preferably in the range of 20 to 70 mass%.
  • the positive electrode active material used in the present invention will be described. As illustrated in FIG. 1, the positive electrode active material 2 used in the present invention is characterized in that the surface of the positive electrode active material 2 is covered with the pn junction semiconductor coating layer 5.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • examples thereof include metal oxides containing Li, metal phosphides containing Li and oxygen, metal borides containing Li and oxygen, and the like.
  • a metal oxide containing Li is preferable.
  • the general formula Li x MO y (M in the formula is mainly composed of a transition metal and includes at least one of Co, Mn, Ni, V, and Fe.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a shape capable of covering the pn junction semiconductor coating layer, but is usually in the form of fine particles.
  • the shape of the fine particles is preferably, for example, spherical or elliptical.
  • the average particle diameter when the positive electrode active material is fine particles is preferably in the range of 10 nm to 10 ⁇ m, for example.
  • the shape and average particle diameter of the positive electrode active material may be values measured based on image analysis using an electron microscope.
  • the method for producing a semiconductor-covered positive electrode active material of the present invention is particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the desired semiconductor-covered positive electrode active material with improved cycle characteristics and improved output characteristics. It is not a thing.
  • the method etc. which are described in "C. the manufacturing method of a semiconductor covering positive electrode active material” mentioned later can be mentioned.
  • the lithium secondary battery of the present invention is characterized by having the semiconductor-coated positive electrode active material described in “A. Semiconductor-covered positive electrode active material” above.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the power generating element for a lithium secondary battery used in the present invention.
  • the power generating element for a lithium secondary battery shown in FIG. 3 includes a positive electrode body 8 composed of a positive electrode current collector 6 and a positive electrode layer 7 containing the semiconductor-covered positive electrode active material (not shown), and a negative electrode current collector.
  • a negative electrode body 11 comprising a body 9 and a negative electrode layer 10 containing a negative electrode active material (not shown), a separator 12 disposed between the positive electrode body 8 and the negative electrode body 11, a positive electrode layer 7, A negative electrode layer 10 and an electrolyte (not shown) containing a lithium salt filled in the separator 12.
  • a lithium secondary battery can be obtained by inserting the power generating element for a lithium secondary battery into a battery case or the like and sealing the periphery thereof.
  • the lithium secondary battery of the present invention will be described for each configuration.
  • Positive electrode body The positive electrode body used in the present invention will be described.
  • the positive electrode body used in the present invention comprises at least a positive electrode current collector, a positive electrode layer containing the semiconductor-covered positive electrode active material, and an electrolyte.
  • the semiconductor-covered positive electrode active material is the same as that described in “A. Semiconductor-covered positive electrode active material”, and description thereof is omitted here.
  • the positive electrode layer usually contains a conductive material and a binder.
  • the conductive material include carbon black and acetylene black.
  • the binder is not particularly limited as long as it is used for a general lithium secondary battery, and specifically, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE). And fluorine resins such as ethylenetetrafluoroethylene (ETFE).
  • the positive current collector is a current collector for the positive electrode layer.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include aluminum, SUS, nickel, iron and titanium. Among them, aluminum and SUS are preferable.
  • the positive electrode current collector may be a dense metal current collector or a porous metal current collector.
  • the negative electrode body used in the present invention comprises at least a negative electrode current collector, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode layer may contain a conductive material and a binder as necessary.
  • the conductive material and the binder the same materials as those for the positive electrode layer can be used.
  • the negative electrode current collector is a current collector for the negative electrode layer.
  • the material for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, and the like, among which copper is preferable.
  • the negative electrode current collector may be a dense metal current collector or a porous metal current collector.
  • the separator used in the present invention is arrange
  • resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, a cellulose, and polyamide
  • the separator may have a single layer structure or a multilayer structure. Examples of the separator having a multilayer structure include a separator having a two-layer structure of PE / PP and a separator having a three-layer structure of PP / PE / PP. Furthermore, in the present invention, the separator may be a nonwoven fabric such as a porous membrane, a resin nonwoven fabric, or a glass fiber nonwoven fabric.
  • Electrolyte In the present invention, the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the separator described above usually have an electrolyte containing a lithium salt.
  • the electrolyte may be in a liquid form or in a gel form, and can be appropriately selected according to the type of the desired battery. This is because the lithium ion conductivity becomes better.
  • the electrolyte is liquid, a non-aqueous electrolyte is preferable. This is because the lithium ion conductivity becomes better.
  • the non-aqueous electrolyte usually has a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt used in a general lithium secondary battery.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the lithium salt, and examples thereof include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and 1,2-dimethoxy.
  • these non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • room temperature molten salt can also be used as said non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention is usually produced by inserting a power generation element for a lithium secondary battery as illustrated in FIG. 3 into a battery case and sealing the periphery thereof.
  • a battery case generally, a metal case is used, for example, a stainless steel case.
  • the shape of the battery case used in the present invention is not particularly limited as long as it can accommodate the separator, the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the like described above. , Coin type, laminate type and the like.
  • the method for producing a lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as desired cycle characteristics can be improved and the lithium secondary battery with improved output characteristics can be obtained.
  • a method similar to a commonly used method can be used. For example, a slurry having the semiconductor-covered positive electrode active material is applied on a metal foil to form a positive electrode layer to obtain a positive electrode body. Next, the slurry which has a negative electrode active material is apply
  • the separator sandwiched between the positive electrode body and the negative electrode body is inserted into a battery case or the like to obtain a battery.
  • the method etc. which obtain the desired lithium secondary battery mentioned above can be mentioned.
  • the use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but can be used as, for example, a lithium secondary battery for automobiles.
  • the method for producing a semiconductor-covered positive electrode active material according to the present invention includes an n-type semiconductor coating layer forming step of obtaining a n-type semiconductor coating layer by coating the surface of a positive electrode active material with an n-type semiconductor material; A pn junction semiconductor coating layer precursor forming step of forming a p type semiconductor coating layer by coating with a p type semiconductor material and obtaining a pn junction semiconductor coating layer precursor, and heat-treating the pn junction semiconductor coating layer precursor a semiconductor-covered positive electrode active material forming step of forming a pn junction semiconductor cover layer and obtaining a semiconductor-covered positive electrode active material.
  • the n-type semiconductor coating layer and the p-type semiconductor coating layer are formed.
  • a pn junction can be formed between the two.
  • lithium ions are usually desorbed from the positive electrode active material to the electrolytic solution, and electrons move from the electrolytic solution to the positive electrode active material. Since the potential at the time of the charging reaction is very high, degradation such as decomposition of the electrolyte occurs.
  • the pn junction semiconductor coating layer having the pn junction obtained by the present invention electrons are p-type. It cannot move from the semiconductor coating layer to the n-type semiconductor coating layer. For this reason, it is difficult to transfer electrons from the electrolytic solution passing through the pn junction semiconductor coating layer during the charging reaction to the positive electrode active material, and deterioration of the electrolytic solution during the charging reaction can be suppressed. On the other hand, in the pn junction semiconductor coating layer having the pn junction obtained by the present invention, electrons can move from the n-type semiconductor coating layer to the p-type semiconductor coating layer.
  • a positive electrode active material having lithium In a positive electrode active material having lithium, electrons normally move from the positive electrode active material to the electrolyte solution during the discharge reaction, and lithium ions are inserted from the electrolyte solution into the positive electrode active material, but the potential during the discharge reaction is low. Therefore, degradation such as decomposition of the electrolytic solution is unlikely to occur. For this reason, the deterioration at the time of the discharge reaction is suppressed, and the movement of the electrons from the positive electrode active material passing through the pn junction semiconductor coating layer to the electrolytic solution is facilitated, so that the surface of the positive electrode active material is coated. In addition, the electron conductivity during the discharge reaction is improved, and the output can be improved. Therefore, a semiconductor-covered positive electrode active material with improved cycle characteristics and improved output can be obtained.
  • a semiconductor-covered positive electrode active material can be obtained through the following steps. For example, first, in the n-type semiconductor coating layer forming step, the positive electrode active material and the n-type semiconductor material are mixed on the positive electrode active material surface by mechanically applying physical force using a ball mill or the like. A semiconductor material is deposited to form an n-type semiconductor coating layer.
  • a pn junction semiconductor coating layer precursor forming step is performed.
  • a positive electrode active material hereinafter simply referred to as an n-type semiconductor-covered positive electrode
  • a p-type semiconductor material may be mixed on the surface of the n-type semiconductor-covered positive electrode active material by mechanically applying a physical force using a ball mill or the like.
  • a semiconductor-covered positive electrode active material forming step is performed.
  • a positive electrode active material (hereinafter simply referred to as a precursor) formed on the surface of the pn-type semiconductor cover layer precursor obtained in the pn junction semiconductor cover layer precursor forming step.
  • a pn junction is formed between the n-type semiconductor coating layer and the p-type semiconductor coating layer by heat treatment in an inert atmosphere by placing in a firing furnace.
  • a semiconductor-covered positive electrode active material can be obtained.
  • a pn junction semiconductor coating layer precursor forming step of forming a p type semiconductor coating layer by coating the surface of the layer with a p type semiconductor material and obtaining a pn junction semiconductor coating layer precursor, and heat treating the pn junction semiconductor coating layer precursor If it is a manufacturing method which has a semiconductor covering positive electrode active material formation process which forms a pn junction semiconductor coating layer and obtains a semiconductor covering positive electrode active material by doing, it will not be limited in particular, and has other processes May be. Hereinafter, each process in the manufacturing method of the semiconductor covering positive electrode active material of this invention is demonstrated in detail.
  • the n-type semiconductor coating layer forming step in the present invention is a step of obtaining the n-type semiconductor coating layer by coating the surface of the positive electrode active material with an n-type semiconductor material.
  • an n-type semiconductor coating layer can be formed on the surface of the positive electrode active material.
  • the n-type semiconductor coating layer can be formed by adhering to the surface of the positive electrode active material.
  • it will not specifically limit if it is a shape, For example, spherical shape, elliptical spherical shape etc. can be mentioned.
  • the average particle diameter of such an n-type semiconductor material is not particularly limited as long as it can improve cycle characteristics and output when an n-type semiconductor coating layer is formed. .
  • the n-type semiconductor coating layer may be excessively formed, and sufficient electronic conductivity may not be obtained, and the output may not be improved.
  • the average particle size of the n-type semiconductor material can be a value measured based on image analysis using an electron microscope.
  • the n-type semiconductor coating layer is formed by coating the surface of the positive electrode active material with an n-type semiconductor material, as long as the n-type semiconductor coating layer can be formed on the surface of the positive electrode active material.
  • the method of making it adhere by the mechanical physical force using a ball mill, a mortar, etc. can be mentioned.
  • the ball mill When the ball mill is used, for example, a predetermined ball, the positive electrode active material, and the n-type semiconductor material are added to a predetermined pot, and the ball mill is performed at a predetermined rotation speed and a predetermined time.
  • Such ball mill conditions are not particularly limited as long as the surface of the positive electrode active material can be coated with a desired amount of the n-type semiconductor material as described above.
  • examples of the material used for the pot include silicon nitride, zirconia, alumina, and stainless steel.
  • silicon nitride is preferable. This is because it is difficult to scrape and contamination by impurities due to scraping is suppressed.
  • examples of the material used for the ball include silicon nitride, zirconia, alumina, and stainless steel. Among these, silicon nitride is preferable. This is because it is difficult to scrape and contamination by impurities due to scraping is suppressed.
  • the rotation speed is preferably in the range of 50 to 500 rpm, and more preferably in the range of 100 to 300 rpm.
  • the ball milling time is, for example, preferably in the range of 1 to 50 hours, and more preferably in the range of 1 to 20 hours. If the time for ball milling is too short, the coating amount of the n-type semiconductor material may be insufficient. On the other hand, if the time for ball milling is too long, the active material may break and deteriorate.
  • the pn junction semiconductor coating layer precursor forming step in the present invention is a step of coating the surface of the n-type semiconductor coating layer with a p-type semiconductor material to form a p-type semiconductor coating layer to obtain a pn junction semiconductor coating layer precursor. It is.
  • a pn junction semiconductor coating layer precursor is obtained in which a p-type semiconductor material is deposited on the surface of the n-type semiconductor coating layer to form a p-type semiconductor coating layer on the n-type semiconductor coating layer.
  • a type semiconductor covering layer may be formed.
  • a p-type semiconductor coating layer is formed on the surface of the n-type semiconductor coating layer.
  • the shape is not particularly limited as long as it can be formed, and examples thereof include a spherical shape and an elliptical spherical shape.
  • the average particle diameter of such a p-type semiconductor material is not particularly limited as long as the desired p-type semiconductor coating layer can be obtained.
  • the p-type semiconductor coating layer is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 1 nm to 1 ⁇ m, particularly in the range of 10 nm to 1 ⁇ m. If it is smaller than the above range, it is difficult to form the p-type semiconductor coating layer, and it may be difficult to obtain a desired pn junction semiconductor coating layer described later. On the other hand, if it is larger than the above range, the p-type semiconductor coating layer may be formed excessively, etc., so that sufficient electron conductivity cannot be obtained and the output cannot be improved.
  • the average particle diameter of the p-type semiconductor material a value measured based on image analysis using an electron microscope can be used.
  • the surface of the n-type semiconductor coating layer is formed by coating the surface of the n-type semiconductor coating layer with a p-type semiconductor material to obtain a pn junction semiconductor coating layer precursor.
  • the method is not particularly limited as long as the p-type semiconductor coating layer can be formed.
  • the specific method is the same as that described in the above-mentioned “C. Manufacturing method of semiconductor-covered positive electrode active material 1. n-type semiconductor cover layer forming step”, and thus the description thereof is omitted here.
  • a method for obtaining a pn junction semiconductor coating layer precursor for example, when a ball mill is used, specifically, a predetermined ball, the n-type semiconductor-covered positive electrode active material, and the p-type semiconductor material are placed in a predetermined pot.
  • the ball mill is performed at a predetermined rotation speed and for a predetermined time.
  • Such a ball mill condition is not particularly limited as long as the surface of the n-type semiconductor coating layer can be coated with a desired amount of the p-type semiconductor material as described above.
  • the material used for the pot and the material used for the ball are those described in the above-mentioned “C. Manufacturing method of semiconductor-covered positive electrode active material 1. n-type semiconductor coating layer forming step”. Since it is the same thing, description here is abbreviate
  • the rotation speed is preferably in the range of 50 to 500 rpm, and more preferably in the range of 100 to 300 rpm.
  • the ball milling time is, for example, preferably in the range of 1 to 50 hours, and more preferably in the range of 1 to 20 hours. If the time for ball milling is too short, the coating amount of the p-type semiconductor material may be insufficient. On the other hand, if the time for ball milling is too long, the active material may break and deteriorate.
  • the semiconductor-covered positive electrode active material forming step in the present invention is a step of obtaining a semiconductor-covered positive electrode active material by forming a pn-junction semiconductor cover layer by heat-treating the pn junction semiconductor cover layer precursor.
  • the semiconductor-covered positive electrode active material having a pn junction formed between the n-type semiconductor coating layer and the p-type semiconductor coating layer to improve desired cycle characteristics and output is improved.
  • a method of forming a pn junction semiconductor coating layer by heat-treating the pn junction semiconductor coating layer precursor and obtaining a semiconductor-covered positive electrode active material a method capable of forming the pn junction semiconductor coating layer If it is, it will not specifically limit.
  • a positive electrode active material having the above pn junction semiconductor coating layer precursor hereinafter sometimes simply referred to as a precursor positive electrode active material
  • a precursor positive electrode active material is fired at a predetermined temperature, time, and atmosphere.
  • the predetermined temperature at the time of heat treatment includes the type of the positive electrode active material, the type of the n-type semiconductor material in the pn junction semiconductor coating layer, and the type of the p-type semiconductor material in the pn junction semiconductor coating layer.
  • the temperature varies depending on the type and the like, and is not particularly limited as long as it is a temperature at which the positive electrode active material is not deteriorated and a pn junction can be formed and the pn junction semiconductor coating layer can be formed. .
  • it is preferably in the range of 200 to 1500 ° C., more preferably in the range of 400 to 1000 ° C., particularly in the range of 600 to 900 ° C.
  • the positive electrode active material is LiCoO 2 , Si (silicon) powder doped with P (phosphorus) as the n-type semiconductor material in the pn junction semiconductor coating layer, and Si (silicon) doped with B (boron) as the p-type semiconductor material
  • silicon powder When silicon) powder is used, it is usually in the range of 200 to 800 ° C.
  • the atmosphere during the heat treatment is that a pn junction is formed between the n-type semiconductor coating layer and the p-type semiconductor coating layer to improve desired cycle characteristics and improve output.
  • the atmosphere is not particularly limited as long as the semiconductor-covered positive electrode active material can be obtained.
  • the inert atmosphere include N 2 gas and Ar gas.
  • the semiconductor-covered positive electrode active material obtained from this step is the same as that described in “A. Semiconductor-covered positive electrode active material” described above, description thereof is omitted here.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example (Semiconductor-coated positive electrode active material production) To 9.5 g of the positive electrode active material lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), 0.3 g of n-type-Si powder doped with P was added and mixed by ball milling to obtain an n-type-Si semiconductor-coated lithium cobalt oxide. As ball mill conditions, silicon nitride was used as the pot material, and silicon nitride was used as the ball material, and the rotational speed was 300 r. p. m for 3 hours.
  • silicon nitride silicon nitride was used as the pot material
  • silicon nitride was used as the ball material
  • the rotational speed was 300 r. p. m for 3 hours.
  • 0.2 g of p-type-Si powder doped with B is added to 9.8 g of n-type-Si semiconductor-coated lithium cobalt oxide and mixed with a ball mill to form p-type on the n-type-Si semiconductor coated layer.
  • the precursor positive electrode active material in which the Si semiconductor coating layer was formed was obtained.
  • silicon nitride was used as the pot material, and silicon nitride was used as the ball material, and the rotational speed was 300 r. p. m for 3 hours.
  • the precursor positive electrode active material was heat treated at 800 ° C. in an inert atmosphere (argon) to obtain a semiconductor-coated lithium cobalt oxide having a pn junction formed thereon.
  • a graphite powder as a negative electrode active material was added to water in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dispersed, and kneaded until mixed uniformly to prepare a slurry for a negative electrode layer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode layer was prepared by applying one side of the slurry for the negative electrode layer onto the Cu current collector and then drying.
  • a coin-type battery was fabricated using the positive electrode body, the negative electrode body, and a PP porous separator as the separator.
  • the electrolyte is a mixture of EC (ethylene carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) mixed at a volume ratio of 3: 7, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting salt dissolved at a concentration of 1 mol / L. Was used.
  • a coin-type battery was obtained in the same manner as in the example except that n-type-Si semiconductor-coated lithium cobaltate was used in place of the semiconductor-coated lithium cobaltate having a pn junction formed as the positive electrode active material. It was.
  • the capacity retention ratio was 76% in Comparative Example 1, 78% in Comparative Example 2, 80% in Comparative Example 3, and 82% in Example, and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were compared.
  • the capacity retention rate was slightly lower than in Example 3.
  • the Example showed the value superior to Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, and showed the best capacity retention rate.
  • the discharge capacity was 45 mAh / g in Comparative Example 1, 42 mAh / g in Comparative Example 2, 31 mAh / g in Comparative Example 3, and 46 mAh / g in Example, and Comparative Examples 1, Comparative Example 2 and Examples were compared. Compared to Example 3, the discharge capacity was better. Further, the example had the most excellent discharge capacity.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 the surface of the positive electrode active material was coated with the n-type semiconductor coating layer or the p-type semiconductor coating layer, so that the positive electrode active material and the electrolyte solution contacted and reacted. It was possible to suppress deterioration due to the performance, and a good capacity retention rate was shown. Furthermore, electrons can move in the n-type semiconductor coating layer or the p-type semiconductor coating layer, and the output characteristics can be improved, and a good discharge capacity was exhibited. In addition, in the embodiment, by having the pn junction semiconductor coating layer, electrons cannot move from the p-type semiconductor coating layer to the n-type semiconductor coating layer in the pn junction semiconductor coating layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明は、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させたリチウム二次電池を形成するために用いられる正極活物質を提供することを主目的とするものである。 　本発明は、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆されたｎ型半導体被覆層、および上記ｎ型半導体被覆層表面に被覆されたｐ型半導体被覆層からなるｐｎ接合半導体被覆層とを有することを特徴とする半導体被覆正極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

半導体被覆正極活物質およびそれを用いたリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池、特にサイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させたリチウム二次電池を形成するために用いられる正極活物質に関する。
　パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するにいたっている。また一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
　しかしながら、例えば、金属リチウムを負極等に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。すなわち、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし、サイクル特性が低下するという問題があった。
　また、現在市販されているリチウム二次電池においては、有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されている。このようなリチウム二次電池においては、正極活物質と電解質液とが接触して反応するため、充放電を繰り返すと、正極活物質、電解質液が劣化していき、充電、放電する電気量が減少し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
　このようなリチウム二次電池の耐久性、サイクル特性を向上させるために、例えば、特許文献１においては、少なくとも負極に対向する面の正極表面が電池反応に関与するイオンを透過できる絶縁体、半導体、絶縁体と半導体、から選択される薄膜で一層または二層以上被覆されていることを特徴とする二次電池が開示されている。これは、正極表面を電子伝導のない電池反応に関与するイオンを透過できる絶縁体あるいは半導体の薄膜で被覆することによって、負極にデンドライトの発生が起こった場合に電池内部の負極と正極との短絡を防止して、サイクル特性を向上させるものである。しかしながら、特許文献１は、電子伝導のない薄膜で被覆しているため、電子の移動が困難となる等して、リチウム二次電池の出力特性が低下するという問題があった。
特開平６－１６８７３９号公報 特開２００６－２１６２７７号公報 特開平１０－３２１２１６号公報
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させたリチウム二次電池を形成するために用いられる正極活物質を提供することを主目的とするものである。
　上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆されたｎ型半導体被覆層、および上記ｎ型半導体被覆層表面に被覆されたｐ型半導体被覆層からなるｐｎ接合半導体被覆層とを有することを特徴とする半導体被覆正極活物質を提供する。
　本発明によれば、上記ｐｎ接合半導体被覆層を有することにより、正極活物質と電解質液とが接触して反応することによる劣化を抑制して、サイクル特性を向上させることができる。さらに、上記ｐｎ接合半導体被覆層中を電子が正極活物質側から電解液側へ移動することが可能となり、出力特性を向上することができる。
　上記発明においては、上記ｐｎ接合半導体被覆層が上記正極活物質表面に部分的に被覆されていることが好ましい。上記正極活物質表面に、上記ｐｎ接合半導体被覆層が被覆されていない部分を有することにより、被覆されていない部分でのリチウムイオンの移動、および電子の移動が可能となり、出力特性をより向上させることができる。すなわち、サイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質とすることができるからである。
　また、本発明においては、上記半導体被覆正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
　本発明によれば、上述したようなサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させることができる半導体被覆正極活物質を用いることにより、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。
　また、本発明においては、正極活物質表面をｎ型半導体材料により被覆してｎ型半導体被覆層を得るｎ型半導体被覆層形成工程と、上記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得るｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程と、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有することを特徴とする半導体被覆正極活物質の製造方法を提供する。
　本発明によれば、上記半導体被覆正極活物質形成工程を行うことにより、ｎ型半導体被覆層とｐ型半導体被覆層との間にｐｎ接合を形成することができる。これにより、上述したように電位が非常に高い充電反応時には、上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができる。
　一方、上述したように電位が低い放電反応時には、放電反応時の上記劣化は抑制され、かつ上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることができるのである。
　従って、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができる。
　本発明においては、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができるという効果を奏する。
本発明の半導体被覆正極活物質の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明におけるｐｎ接合半導体被覆層中の電子の移動について説明する説明図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。
符号の説明
　１　…　半導体被覆正極活物質
　２　…　正極活物質
　３　…　ｎ型半導体被覆層
　４　…　ｐ型半導体被覆層
　５　…　ｐｎ接合半導体被覆層
　６　…　正極集電体
　７　…　正極層
　８　…　正極電極体
　９　…　負極集電体
　１０　…　負極層
　１１　…　負極電極体
　１２　…　セパレータ
　本発明の半導体被覆正極活物質、リチウム二次電池および半導体被覆正極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。
Ａ．半導体被覆正極活物質
　まず、本発明の半導体被覆正極活物質について説明する。本発明の半導体被覆正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆されたｎ型半導体被覆層、および上記ｎ型半導体被覆層表面に被覆されたｐ型半導体被覆層からなるｐｎ接合半導体被覆層とを有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、上記ｐｎ接合半導体被覆層を有することにより、正極活物質と電解質液とが接触して反応することによる劣化を抑制することができる。すなわち、リチウムを有する正極活物質においては、充電反応時には、通常、正極活物質から電解液へリチウムイオンが脱離して、電解液から正極活物質へ電子の移動が起こる。上記充電反応時の電位は非常に高いために、電解液が分解する等の劣化が起こってしまう。本発明においては、上記ｐｎ接合半導体被覆層を有しており、上記ｐｎ接合半導体被覆層中においては、電子はｐ型半導体被覆層からｎ型半導体被覆層へは移動することができない。このため、充電反応時の上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができるのである。
　また、上記ｐｎ接合半導体被覆層を有することにより、上記ｐｎ接合半導体被覆層中を電子が正極活物質側から電解液側へ移動することが可能となり、出力特性を向上することができる。すなわち、リチウムを有する正極活物質においては、放電反応時には、通常、正極活物質から電解質液へ電子が移動し、電解質液から正極活物質へリチウムイオンの挿入が起こる。本発明においては、上記ｐｎ接合半導体被覆層を有しており、上記ｐｎ接合半導体被覆層中においては、電子はｎ型半導体被覆層からｐ型半導体被覆層へ移動することが可能となる。このため、放電反応時の上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性を向上して出力を向上させることができるのである。
　なお、上記放電反応時の電位は低いために、電解液の分解等の劣化は起こりにくい。
　以下、本発明の半導体被覆正極活物質について、図を用いて説明する。
　図１は、本発明の半導体被覆正極活物質の一例を模式的に示す概略断面図である。図１に示される半導体被覆正極活物質１は、正極活物質２と、上記正極活物質２表面に被覆されたｎ型半導体被覆層３、および上記ｎ型半導体被覆層３表面に被覆されたｐ型半導体被覆層４からなるｐｎ接合半導体被覆層５とを有するものである。
　なお、上記半導体被覆正極活物質においては、上記正極活物質表面に上記ｎ型半導体被覆層が被覆されていない部分があって、このような部分において正極活物質表面にｐ型半導体被覆層が形成されていても良い。
　以下、本発明の半導体被覆正極活物質について、構成ごとに説明する。
１．ｐｎ接合半導体被覆層
　まず、本発明に用いられるｐｎ接合半導体被覆層について説明する。本発明に用いられるｐｎ接合半導体被覆層は、上述した図１で例示したように、正極活物質２表面に被覆されていることを特徴とするものである。
　本発明においては、図２（ａ）で模式的に例示するように、正極活物質２表面に被覆されたｎ型半導体被覆層３、および上記ｎ型半導体被覆層３表面に被覆されたｐ型半導体被覆層４からなる上記ｐｎ接合半導体被覆層５中において、電子（ｅ－）は、通常ｐ型半導体被覆層４からｎ型半導体被覆層３へは移動（図２（ａ）中の矢印方向への移動）することができない。このため、上述したように、充電反応時の上記ｐｎ接合半導体被覆層５中を通過する電解液（図示せず）から正極活物質２への電子（ｅ－）の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができる。
　さらに、図２（ｂ）で模式的に例示するように、正極活物質２表面に被覆されたｎ型半導体被覆層３、および上記ｎ型半導体被覆層３表面に被覆されたｐ型半導体被覆層４からなる上記ｐｎ接合半導体被覆層５中において、電子（ｅ－）は、ｎ型半導体被覆層３からｐ型半導体被覆層４へ移動（図２（ｂ）中の矢印方向への移動）することが可能となる。このため、上述したように放電反応時の上記ｐｎ接合半導体被覆層５中を通過する正極活物質２から電解液（図示せず）への電子（ｅ－）の移動を容易にして、正極活物質２表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることができる。
　上記ｎ型半導体被覆層に用いられるｎ型半導体材料としては、ｎ型半導体としての特性を有し、上述したようなｐｎ接合半導体被覆層を形成して、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができ、さらに、放電反応時の電子伝導性を向上させて出力を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではない。
　上記ｎ型半導体材料としては、例えば、Ｐ（リン）をドープしたＳｉ（シリコン）、Ａｓ（ヒ素）をドープしたＳｉ（シリコン）、Ｓｂ（アンチモン）をドープしたＳｉ（シリコン）等を挙げることができ、中でも、Ｐ（リン）をドープしたＳｉ（シリコン）が好ましい。環境への負荷が低いからである。
　上記ｐ型半導体被覆層に用いられるｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体としての特性を有し、上述したようなｐｎ接合半導体被覆層を形成して、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができ、さらに、放電反応時の電子伝導性を向上させて出力を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではない。
　上記ｐ型半導体材料としては、例えば、Ｂ（ホウ素）をドープしたＳｉ（シリコン）、Ａｌ（アルミニウム）をドープしたＳｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）をドープしたＳｉ（シリコン）等を挙げることができ、中でも、Ｂ（ホウ素）をドープしたＳｉ（シリコン）が好ましい。
　上記正極活物質表面に被覆されるｐｎ接合半導体被覆層の被覆量としては、上述したようにサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができる程度であれば特に限定されるものではないが、上記正極活物質表面に部分的に被覆されていることが好ましい。上記正極活物質表面に、上記ｐｎ接合半導体被覆層が被覆されていない部分を有することにより、被覆されていない部分でのリチウムイオンの移動、および電子の移動が可能となり、出力特性をより向上させることができる。すなわち、サイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質とすることができるからである。
　このようなサイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質を得ることができるｎ型半導体材料の被覆量としては、正極活物質の平均粒径、ｎ型半導体材料の添加量等によって変化するものであり、上記正極活物質表面に部分的に被覆することができる量であれば、特に限定されるものではない。
　例えば、ｎ型半導体材料の添加量の正極活物質の添加量に対する質量百分率が、具体的には２０ｍａｓｓ％以下、中でも０．１～１０ｍａｓｓ％の範囲内、特に１～６ｍａｓｓ％の範囲内であることが好ましい。
　本発明において、上記ｎ型半導体被覆層が上記正極活物質上に被覆されているか否かについては、電子顕微鏡により確認することができる。
　また、このようなサイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた半導体被覆正極活物質を得ることができるｐ型半導体材料の被覆量としては、正極活物質の平均粒径、ｎ型半導体材料の添加量等によって変化するものであり、上記ｎ型半導体被覆層表面に被覆され、サイクル特性と、出力特性とのバランスに優れた上記半導体被覆正極活物質を得ることができる量であれば、特に限定されるものではない。
　例えば、ｐ型半導体材料添加量のｎ型半導体材料の添加量に対する質量百分率としては、例えば１００ｍａｓｓ％以下、中でも１０～８０ｍａｓｓ％の範囲内、特に２０～７０ｍａｓｓ％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、少なくとも上記ｎ型半導体被覆層表面上にｐ型半導体被覆層が被覆された、図１に例示されるような所望のｐｎ接合半導体被覆層形状を効果的に得ることができるからである。
　本発明において、上記ｐｎ接合半導体被覆層が上記正極活物質上に被覆されているか否かについては、電子顕微鏡により確認することができる。
２．正極活物質
　次に、本発明に用いられる正極活物質について説明する。図１に例示するように、本発明に用いられる正極活物質２は、上記正極活物質２表面が、上記ｐｎ接合半導体被覆層５により被覆されていることを特徴とするものである。
　上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質であれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉを含有する金属酸化物、Ｌｉおよび酸素を含有する金属リン化物、Ｌｉおよび酸素を含有する金属ホウ化物等を挙げることができる。中でも、Ｌｉを含有する金属酸化物が好ましい。特に、一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２～２．２、ｙ＝１．４～３である。）で表される正極活物質であることが好ましい。一般的で、汎用性に優れており、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた所望の上記半導体被覆正極活物質をより確実に得ることができるからである。
　上記正極活物質の形状としては、上記ｐｎ接合半導体被覆層を被覆することができる形状であれば、特に限定されるものではないが、通常、微粒子状である。上記微粒子の形状としては、例えば球状、楕円球状等であることが好ましい。上記正極活物質が微粒子である場合の平均粒径としては、例えば１０ｎｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましい。
　本発明において、上記正極活物質の形状、平均粒径は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
３．その他
（製造方法）
　本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法としては、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた、所望の上記半導体被覆正極活物質を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、後述する「Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。
（用途）
　本発明の半導体被覆正極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池に用いられる正極活物質等として用いることができる。中でも自動車用のリチウム二次電池に用いられる正極活物質として用いることが好ましい。
Ｂ．リチウム二次電池
　次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上記の「Ａ．半導体被覆正極活物質」に記載した半導体被覆正極活物質を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、上述したようなサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させることができる半導体被覆正極活物質を用いることにより、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性の低下を抑制できるリチウム二次電池を得ることができる。
　次に、本発明のリチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図３は、本発明に用いられるリチウム二次電池用発電素子の一例を模式的に示す概略断面図である。図３に示されるリチウム二次電池用発電素子は、正極集電体６、および上記半導体被覆正極活物質(図示せず)を含有する正極層７、からなる正極電極体８と、負極集電体９、および負極活物質（図示せず）を含有する負極層１０、からなる負極電極体１１と、正極電極体８および負極電極体１１の間に配置されたセパレータ１２と、正極層７、負極層１０、セパレータ１２に充填されたリチウム塩を含有する電解質(図示せず)とを有するものである。通常、上記リチウム二次電池用発電素子を電池ケース等に挿入し、その周囲を封口してリチウム二次電池を得ることができる。
　以下、このような本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
１．正極電極体
　本発明に用いられる正極電極体について説明する。本発明に用いられる正極電極体は、少なくとも正極集電体と、上記半導体被覆正極活物質を含有する正極層と電解質とからなるものである。
　上記半導体被覆正極活物質については、上記「Ａ．半導体被覆正極活物質」に記載されたものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
　上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。
　上記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
２．負極電極体
　次に、本発明に用いられる負極電極体について説明する。本発明に用いられる負極電極体は、少なくとも負極集電体と、負極活物質を含有する負極層と電解質とからなるものである。
　上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素系材料を挙げることができる。中でもグラファイトが好ましい。
　上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。
　また、上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
３．セパレータ
　次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、後述する電解質を保持する機能を有するものである。
　上記セパレータの材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
４．電解質
　本発明においては、上述した正極層、負極層、およびセパレータ内に、通常、リチウム塩を含有する電解質を有する。
　上記電解質は、具体的には、液状であっても良く、ゲル状であっても良く、所望の電池の種類に応じて適宜選択することができるが、中でも液状が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。
　上記電解質が液状の場合は、非水電解液が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。上記非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
５．その他
　また、本発明のリチウム二次電池は、通常、図３で例示されるようなリチウム二次電池用発電素子を電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層、負極層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
　本発明のリチウム二次電池の製造方法としては、所望のサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させた上記リチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではなく、通常用いられている方法と同様の方法を用いることができる。例えば、金属箔上に上記半導体被覆正極活物質を有するスラリーを塗布して正極層を形成して正極電極体を得る。次に、別の金属箔上に負極活物質を有するスラリーを塗布して負極層を形成して負極電極体を得る。
　その後、所定のセパレータを上記正極層と上記負極層とにより挟持するように上記正極電極体と上記負極電極体とを上記セパレータ上に設置する。さらに、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに所定の電解質を充填した後、上記セパレータが上記正極電極体と上記負極電極体とにより挟持させたものを電池ケース等に挿入して電池とすることにより、上述した所望のリチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。
　本発明のリチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用のリチウム二次電池等として用いることができる。
Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法
　次に、本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。
　本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法は、正極活物質表面をｎ型半導体材料により被覆してｎ型半導体被覆層を得るｎ型半導体被覆層形成工程と、上記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得るｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程と、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、上記正極活物質表面にｎ型半導体被覆層を形成し、さらにｎ型半導体被覆層表面にｐ型半導体被覆層を形成した後、ｎ型半導体被覆層とｐ型半導体被覆層との間にｐｎ接合を形成することができる。リチウムを有する正極活物質においては、充電反応時には、通常、正極活物質から電解液へリチウムイオンが脱離して、電解液から正極活物質へ電子の移動が起こる。上記充電反応時の電位は、非常に高いために、電解液が分解する等の劣化が起こってしまうが、本発明により得られる上記ｐｎ接合を有するｐｎ接合半導体被覆層においては、電子はｐ型半導体被覆層からｎ型半導体被覆層へは移動することができない。このため、充電反応時の上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することができる。
　一方、本発明により得られる上記ｐｎ接合を有するｐｎ接合半導体被覆層においては、電子はｎ型半導体被覆層からｐ型半導体被覆層へ移動することが可能となる。リチウムを有する正極活物質においては、放電反応時には、通常、正極活物質から電解質液へ電子が移動し、電解質液から正極活物質へリチウムイオンの挿入が起こるが、上記放電反応時の電位は低いために、電解液の分解等の劣化は起こりにくい。このため、放電反応時の上記劣化は抑制され、かつ上記ｐｎ接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることができるのである。
　従って、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた半導体被覆正極活物質を得ることができる。
　このような本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法においては、具体的には次のような工程を経ることにより、半導体被覆正極活物質を得ることができる。
　例えば、まず、ｎ型半導体被覆層形成工程によって、正極活物質とｎ型半導体材料とを、ボールミル等を用いて機械的に物理力をかけながら混合するなどして、正極活物質表面にｎ型半導体材料を付着させてｎ型半導体被覆層を形成する。
　上記ｎ型半導体被覆層形成工程の後、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程が行われる。上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程においては、例えば、上記ｎ型半導体被覆層形成工程で得られたｎ型半導体被覆層が表面に形成された正極活物質（以下、単にｎ型半導体被覆正極活物質と称する場合がある。）とｐ型半導体材料とを、ボールミル等を用いて機械的に物理力をかけながら混合するなどして、上記ｎ型半導体被覆正極活物質表面にｐ型半導体材料を付着させてｎ型半導体被覆層上にｐ型半導体被覆層を形成させた、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得る。
　次に、半導体被覆正極活物質形成工程が行われる。上記半導体被覆正極活物質形成工程においては、例えば、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程で得られた上記ｐｎ型半導体被覆層前駆体が表面に形成された正極活物質（以下、単に前駆体被覆正極活物質と称する場合がある。）を、焼成炉中に設置して不活性雰囲気中で熱処理することによりｎ型半導体被覆層とｐ型半導体被覆層との間にｐｎ接合を形成して、半導体被覆正極活物質を得ることができる。
　このような半導体被覆正極活物質の製造方法においては、少なくとも、正極活物質表面をｎ型半導体材料により被覆してｎ型半導体被覆層を得るｎ型半導体被覆層形成工程と、上記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得るｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程と、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有する製造方法であれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
　以下、本発明の半導体被覆正極活物質の製造方法における各工程について詳細に説明する。
１．ｎ型半導体被覆層形成工程
　まず、本発明におけるｎ型半導体被覆層形成工程について説明する。本発明におけるｎ型半導体被覆層形成工程とは、正極活物質表面をｎ型半導体材料により被覆してｎ型半導体被覆層を得る工程である。
　本工程を経ることにより、正極活物質表面にｎ型半導体被覆層を形成することができる。
　上記ｎ型半導体被覆層に用いられるｎ型半導体材料の種類について、ｎ型半導体材料の被覆量について、上記正極活物質等については、上述した「Ａ．半導体被覆正極活物質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
　本工程に用いられる上記正極活物質表面に被覆され、ｎ型半導体被覆層となるｎ型半導体材料の形状としては、上記正極活物質表面に付着してｎ型半導体被覆層を形成することができる形状であれば、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球状等を挙げることができる。このようなｎ型半導体材料の平均粒径としては、ｎ型半導体被覆層を形成した際に、サイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば１ｎｍ～１０μｍの範囲内、中でも１ｎｍ～１μｍの範囲内、特に１０ｎｍ～１μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、ｎ型半導体被覆層を形成することが困難となるおそれがある。また、上記範囲より大きいと、ｎ型半導体被覆層が過剰に形成される等して、充分な電子伝導性が得られず、出力を向上させることができないおそれがあるからである。
　本工程において、上記ｎ型半導体材料の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
　本工程において、正極活物質表面にｎ型半導体材料を被覆して、ｎ型半導体被覆層を形成する方法としては、上記正極活物質表面にｎ型半導体被覆層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、ボールミル、乳鉢等を用いた機械的な物理力により付着させる方法等を挙げることができる。
　上記ボールミルを用いる場合は、例えば、所定のポット中に、所定のボール、上記正極活物質、および上記ｎ型半導体材料を添加して、所定の回転数、および所定の時間でボールミルを行う。このようなボールミル条件としては、正極活物質表面に、上述したような所望の量のｎ型半導体材料を被覆することができる条件であれば特に限定されるものではない。
　具体的には、上記ポットに用いられる材料としては、例えば、窒化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、ステンレス等を挙げることができ、中でも、窒化ケイ素が好ましい。削れにくく、削れることによる不純物混入が抑制されるためである。
　また、上記ボールに用いられる材料としては、例えば、窒化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、ステンレス等を挙げることができ、中でも、窒化ケイ素が好ましい。削れにくく、削れることによる不純物混入が抑制されるためである。
　また、上記回転数としては、例えば、５０～５００ｒｐｍの範囲内、中でも、１００～３００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
　上記ボールミルする時間としては、例えば、１～５０時間の範囲内、中でも、１～２０時間の範囲内であることが好ましい。ボールミルする時間が短すぎると、ｎ型半導体材料の被覆量が不十分なものとなるおそれがある。一方、ボールミルする時間が長すぎると活物質が割れるなどして劣化するおそれがあるからである。
２．ｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程
　次に、本発明におけるｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程について説明する。本発明におけるｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程とは、上記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得る工程である。
　本工程を経ることにより、上記ｎ型半導体被覆層表面にｐ型半導体材料を付着させてｎ型半導体被覆層上にｐ型半導体被覆層を形成させた、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得ることができる。
　なお、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体においては、上記ｎ型半導体被覆正極活物質表面に、ｎ型半導体被覆層が被覆されていない部分があって、このような部分において正極活物質表面にｐ型半導体被覆層が形成されていても良い。
　本工程における、上記ｎ型半導体被覆層について、および上記正極活物質等については、上述した「Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法　１．ｎ型半導体被覆層形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。また、上記ｐ型半導体被覆層に用いられるｐ型半導体材料の種類について、ｐ型半導体材料の被覆量等については、上述した「Ａ．半導体被覆正極活物質　１．ｐｎ接合半導体被覆層」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
　本工程に用いられる、上記ｎ型半導体被覆層表面に被覆され、ｐ型半導体被覆層となるｐ型半導体材料の形状としては、上記ｎ型半導体被覆層表面にｐ型半導体被覆層を形成することができる形状であれば、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球状等を挙げることができる。このようなｐ型半導体材料の平均粒径としては、所望の上記ｐ型半導体被覆層が得ることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば１ｎｍ～１０μｍの範囲内、中でも１ｎｍ～１μｍの範囲内、特に１０ｎｍ～１μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、上記ｐ型半導体被覆層を形成することが困難となり、後述する所望のｐｎ接合半導体被覆層を得ることが困難になるおそれがある。一方、上記範囲より大きいと、ｐ型半導体被覆層が過剰に形成される等して、充分な電子伝導性が得られず、出力を向上させることができないおそれがあるからである。
　上記ｐ型半導体材料の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
　本工程において、上記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得る方法としては、上記ｎ型半導体被覆層表面にｐ型半導体被覆層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。具体的な方法については、上述した「Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法　１．ｎ型半導体被覆層形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
　ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得る方法として、例えばボールミルを用いる場合は、具体的には、所定のポット中に、所定のボール、上記ｎ型半導体被覆正極活物質、および上記ｐ型半導体材料を添加して、所定の回転数、および所定の時間でボールミルを行う。このようなボールミル条件としては、上記ｎ型半導体被覆層表面に、上述したような所望の量のｐ型半導体材料を被覆することができる条件であれば特に限定されるものではない。
　具体的には、上記ポットに用いられる材料、および上記ボールに用いられる材料については、上述した「Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法　１．ｎ型半導体被覆層形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
　また、上記回転数としては、例えば、５０～５００ｒｐｍの範囲内、中でも、１００～３００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
　上記ボールミルする時間としては、例えば、１～５０時間の範囲内、中でも、１～２０時間の範囲内であることが好ましい。ボールミルする時間が短すぎると、ｐ型半導体材料の被覆量が不十分なものとなるおそれがある。一方、ボールミルする時間が長すぎると活物質が割れるなどして劣化するおそれがあるからである。
３．半導体被覆正極活物質形成工程
　次に、本発明における半導体被覆正極活物質形成工程について説明する。本発明における半導体被覆正極活物質形成工程とは、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る工程である。
　本工程を経ることにより、ｎ型半導体被覆層とｐ型半導体被覆層との間にｐｎ接合を形成して、所望のサイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた上記半導体被覆正極活物質を得ることができる。
　本工程におけるｐｎ接合半導体被覆層前駆体については、上述した「Ｃ．半導体被覆正極活物質の製造方法　２．ｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
　本工程において、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る方法としては、上記ｐｎ接合半導体被覆層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。具体的な方法としては、例えば、上記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を有する正極活物質（以下、単に前駆体正極活物質と称する場合がある。）を所定の温度、時間、雰囲気下で焼成する方法等が挙げられる。
　本工程において、熱処理する際の上記所定の温度としては、上記正極活物質の種類、上記ｐｎ接合半導体被覆層中のｎ型半導体材料の種類、上記ｐｎ接合半導体被覆層中のｐ型半導体材料の種類等により変化するものであり、上記正極活物質を劣化させず、かつ、ｐｎ接合の形成を可能として上記ｐｎ接合半導体被覆層を形成することができる温度であれば特に限定されるものではない。例えば、２００～１５００℃の範囲内、中でも、４００～１０００℃の範囲内、特に、６００～９００℃の範囲内であることが好ましい。
　上記正極活物質がＬｉＣｏＯ２であり、上記ｐｎ接合半導体被覆層中のｎ型半導体材料としてＰ（リン）をドープしたＳｉ（シリコン）粉末、ｐ型半導体材料としてＢ（ホウ素）をドープしたＳｉ（シリコン）粉末を用いた場合には、通常２００～８００℃の範囲内である。
　また、本工程においては、熱処理する際の雰囲気としては、ｎ型半導体被覆層とｐ型半導体被覆層との間にｐｎ接合を形成して、所望のサイクル特性を向上させ、かつ出力を向上させた上記半導体被覆正極活物質を得ることができる雰囲気であれば特に限定されるものではない。通常、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。上記不活性雰囲気としては、例えば、Ｎ２ガス、Ａｒガス等を挙げることができる。
　本工程より得られる半導体被覆正極活物質については、上述した「Ａ．半導体被覆正極活物質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
　[実施例]
（半導体被覆正極活物質作製）
　正極活物質コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９．５ｇに、Ｐをドープしたｎ型－Ｓｉ粉末０．３ｇを添加し、ボールミル混合して、ｎ型－Ｓｉ半導体被覆コバルト酸リチウムを得た。ボールミル条件としては、ポット材料として窒化ケイ素、およびボール材料として窒化ケイ素を用い、回転数３００ｒ．ｐ．ｍで３時間行った。
　次に、ｎ型－Ｓｉ半導体被覆コバルト酸リチウム９．８ｇに、Ｂをドープしたｐ型－Ｓｉ粉末０．２ｇを添加し、ボールミル混合して、ｎ型－Ｓｉ半導体被覆層上にｐ型－Ｓｉ半導体被覆層を形成した前駆体正極活物質を得た。ボールミル条件としては、ポット材料として窒化ケイ素、およびボール材料として窒化ケイ素を用い、回転数３００ｒ．ｐ．ｍで３時間行った。
　その後、前駆体正極活物質を不活性雰囲気（アルゴン）中で８００℃の熱処理を行い、ｐｎ接合を形成させた半導体被覆コバルト酸リチウムを得た。
（正極電極体作製）
　結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶剤ｎ－メチルピロリドン溶液中に、（半導体被覆正極活物質作製）で得られたｐｎ接合を形成させた半導体被覆コバルト酸リチウム粉末９．０ｇと導電化材であるカーボンブラック１．０ｇを添加し、均一に混合するまで混錬し正極層用スラリーを作製した。
　正極層用スラリーをＡｌ集電体上に片面塗布し、その後乾燥することで正極電極体を作製した。
（負極電極体作製）
　結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を分散させた水中に、負極活物質であるグラファイト粉末を添加し、均一に混合するまで混錬し負極層用スラリーを作製した。
　負極層用スラリーをＣｕ集電体上に片面塗布し、その後乾燥することで負極電極体を作製した。
（電池作製）
　上記正極電極体、上記負極電極体、およびセパレータとしてＰＰ製多孔質セパレータを用いて、コインタイプの電池を作製した。電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率で３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
　[比較例１]
（半導体被覆正極活物質作製）
　正極活物質ＬｉＣｏＯ２９．５ｇに、Ｐをドープしたｎ型－Ｓｉ粉末０．５ｇを添加し、ボールミル混合して、ｎ型－Ｓｉ半導体被覆コバルト酸リチウムを得た。ボールミル条件としては、ポット材料として窒化ケイ素、およびボール材料として窒化ケイ素を用い、回転数３００ｒ．ｐ．ｍで６時間行った。
　正極活物質として、ｐｎ接合を形成させた半導体被覆コバルト酸リチウムの代わりに、ｎ型－Ｓｉ半導体被覆コバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例と、同様にして、コインタイプの電池を得た。
　[比較例２]
　半導体被覆正極活物質作製時に、Ｐをドープしたｎ型－Ｓｉ粉末０．５ｇを添加する代わりに、Ｂをドープしたｐ型－Ｓｉ粉末０．５ｇを添加した以外は、比較例１と同様にして、コインタイプの電池を作製した。
　[比較例３]
　半導体被覆正極活物質作製時に、Ｐをドープしたｎ型－Ｓｉ粉末を添加する代わりに、Ｓｉ粉末を添加した以外は、比較例１と同様にして、コインタイプの電池を作製した。
　[評価]
（容量維持率測定および放電容量測定）
　実施例、比較例１、比較例２および比較例３で得られたコインタイプの電池を用いて、容量維持率および放電容量について試験を行った。容量維持率は、４．２Ｖまで充電、２．９Ｖまで放電ともに１Ｃで１００サイクル繰り返し、容量維持率を測定した。また、放電容量は、４．２Ｖまで充電を１Ｃで行った後、２．９Ｖまで１０Ｃで放電を行い、放電容量を測定した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、容量維持率は比較例１では７６％、比較例２では７８％、比較例３では８０％、実施例では８２％となり、比較例１、および比較例２は、比較例３より若干容量維持率が低下した。また、実施例は、比較例１、比較例２、および比較例３よりも優れた値を示し、最も良好な容量維持率を示した。
　また、放電容量は比較例１では４５ｍＡｈ／ｇ、比較例２では４２ｍＡｈ／ｇ、比較例３では３１ｍＡｈ／ｇ、実施例では４６ｍＡｈ／ｇとなり、比較例１、比較例２、および実施例は比較例３に比べて良好な放電容量を示した。また、実施例が最も放電容量に優れたものであった。
　以上の結果から、比較例１および比較例２においては、正極活物質表面がｎ型半導体被覆層またはｐ型半導体被覆層に被覆されることにより、正極活物質と電解質液とが接触して反応することによる劣化を抑制することを可能として、良好な容量維持率を示した。さらに、ｎ型半導体被覆層中またはｐ型半導体被覆層中を電子が移動することが可能となり、出力特性を向上することを可能として、良好な放電容量を示した。
　また、実施例においては、ｐｎ接合半導体被覆層を有することにより、ｐｎ接合半導体被覆層中においては、電子はｐ型半導体被覆層からｎ型半導体被覆層へは移動することができない。このため、充電反応時のｐｎ接合半導体被覆層中を通過する電解液から正極活物質への電子の移動を困難にして、充電反応時の電解液等の劣化を抑制することを可能とし、最も良好な容量維持率を示した。さらに、実施例においては、ｐｎ接合半導体被覆層を有することにより、ｐｎ接合半導体被覆層中においては、電子はｎ型半導体被覆層からｐ型半導体被覆層へ移動することが可能となる。このため、放電反応時のｐｎ接合半導体被覆層中を通過する正極活物質から電解液への電子の移動を容易にして、正極活物質表面が被覆された部分においても放電反応時の電子伝導性が向上して出力を向上させることを可能とし、最も良好な放電容量を示した。

Claims (4)

  1. 　正極活物質と、前記正極活物質表面に被覆されたｎ型半導体被覆層、および前記ｎ型半導体被覆層表面に被覆されたｐ型半導体被覆層からなるｐｎ接合半導体被覆層とを有することを特徴とする半導体被覆正極活物質。
  2. 　前記ｐｎ接合半導体被覆層が前記正極活物質表面に部分的に被覆されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体被覆正極活物質。
  3. 　請求の範囲第１項または第２項に記載の半導体被覆正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
  4. 　正極活物質表面をｎ型半導体材料により被覆してｎ型半導体被覆層を得るｎ型半導体被覆層形成工程と、前記ｎ型半導体被覆層表面をｐ型半導体材料により被覆してｐ型半導体被覆層を形成し、ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を得るｐｎ接合半導体被覆層前駆体形成工程と、前記ｐｎ接合半導体被覆層前駆体を熱処理することによりｐｎ接合半導体被覆層を形成し、半導体被覆正極活物質を得る半導体被覆正極活物質形成工程と、を有することを特徴とする半導体被覆正極活物質の製造方法。
PCT/JP2009/050068 2008-01-08 2009-01-07 半導体被覆正極活物質およびそれを用いたリチウム二次電池 WO2009088009A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/673,290 US8603672B2 (en) 2008-01-08 2009-01-07 Semiconductor-covered cathode active material and lithium secondary battery using the same
CN2009801002425A CN101785133B (zh) 2008-01-08 2009-01-07 被覆有半导体的正极活性物质和使用该物质的锂二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-001025 2008-01-08
JP2008001025A JP5211698B2 (ja) 2008-01-08 2008-01-08 半導体被覆正極活物質およびそれを用いたリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009088009A1 true WO2009088009A1 (ja) 2009-07-16

Family

ID=40853122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/050068 WO2009088009A1 (ja) 2008-01-08 2009-01-07 半導体被覆正極活物質およびそれを用いたリチウム二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8603672B2 (ja)
JP (1) JP5211698B2 (ja)
KR (1) KR101071007B1 (ja)
CN (1) CN101785133B (ja)
WO (1) WO2009088009A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102332557A (zh) * 2011-01-28 2012-01-25 东莞新能源科技有限公司 一种安全的锂离子电池负极

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5499649B2 (ja) * 2009-11-12 2014-05-21 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池用負極とそれを用いた非水電解液二次電池
KR101287106B1 (ko) * 2011-03-02 2013-07-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9111861B2 (en) * 2012-02-06 2015-08-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of fabricating a semiconductor structure with ion-implanted conductive layer
US10170746B2 (en) * 2012-10-17 2019-01-01 Infineon Technologies Ag Battery electrode, battery, and method for manufacturing a battery electrode
CN106653378B (zh) * 2016-01-30 2020-01-14 徐跃 储存和释放电能的层合装置
JP6994158B2 (ja) 2018-03-26 2022-02-04 トヨタ自動車株式会社 正極材料とこれを用いた二次電池
US20220013789A1 (en) * 2018-10-30 2022-01-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary battery

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06168739A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Canon Inc 二次電池
JP2000100433A (ja) * 1998-09-25 2000-04-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 酸化ニッケル被覆リチウムマンガン複合酸化物粉末とその製造方法
JP2003017053A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
JP2004311429A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Canon Inc リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
JP2005078800A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Mitsubishi Materials Corp 非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池
JP2007005267A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Central Res Inst Of Electric Power Ind 常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3717085B2 (ja) * 1994-10-21 2005-11-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法
JPH10321216A (ja) 1997-05-15 1998-12-04 Nippon Glass Fiber Co Ltd リチウム二次電池正極体およびこれを用いた二次電池
JP3987853B2 (ja) * 2002-02-07 2007-10-10 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
JP2004171907A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2006216277A (ja) 2005-02-01 2006-08-17 Canon Inc リチウム二次電池用電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06168739A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Canon Inc 二次電池
JP2000100433A (ja) * 1998-09-25 2000-04-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 酸化ニッケル被覆リチウムマンガン複合酸化物粉末とその製造方法
JP2003017053A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
JP2004311429A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Canon Inc リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
JP2005078800A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Mitsubishi Materials Corp 非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池
JP2007005267A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Central Res Inst Of Electric Power Ind 常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102332557A (zh) * 2011-01-28 2012-01-25 东莞新能源科技有限公司 一种安全的锂离子电池负极

Also Published As

Publication number Publication date
JP5211698B2 (ja) 2013-06-12
CN101785133A (zh) 2010-07-21
JP2009164000A (ja) 2009-07-23
KR20100046036A (ko) 2010-05-04
US8603672B2 (en) 2013-12-10
CN101785133B (zh) 2012-11-07
KR101071007B1 (ko) 2011-10-06
US20110111291A1 (en) 2011-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10439221B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and negative electrode for lithium secondary battery including the same
US10326136B2 (en) Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
JP5302456B1 (ja) 非水二次電池
JP5063948B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5757148B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
KR101579641B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5211698B2 (ja) 半導体被覆正極活物質およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2013183187A1 (ja) 負極活物質及びその製造方法
EP2824740B1 (en) Negative pole active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US10892481B2 (en) Methods of pre-lithiating electroactive material and electrodes including pre-lithiated electroactive material
CN111771300A (zh) 包含硅基化合物的多层阳极和包括该多层阳极的锂二次电池
CN111433946A (zh) 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
JP2015162356A (ja) 被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法およびリチウム電池
WO2020003595A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN110088970B (zh) 非水电解质二次电池
WO2012160762A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにその電極を用いたリチウムイオン二次電池
KR20090126963A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP2019530183A (ja) スペーサ含有電極構造およびその高エネルギー密度および急速充電可能なリチウムイオン電池への応用
JP6143216B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN114944468A (zh) 用于锂二次电池的正极和包含其的锂二次电池
KR101650156B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110998918A (zh) 制备磷化铁的方法、包含磷化铁的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池
JP5659994B2 (ja) 負極活物質、リチウム二次電池、負極活物質の製造方法
JP6311318B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
CN117133854A (zh) 二次电池用负极、其制造方法及包括其的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980100242.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09701259

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107004176

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12673290

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09701259

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1