JP6994158B2 - 正極材料とこれを用いた二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極材料とこれを用いた二次電池に関する。
二次電池では、性能向上の一環として、更なる高耐久化が検討されている。これに関連して、例えば特許文献１～３には、正極活物質の表面にコート層を有する正極材料、およびこの正極材料を用いた二次電池が開示されている。例えば、特許文献１において、コート層は、ゼータ電位が正のカチオン性材料層と、ゼータ電位が負のアニオン性材料層とが交互に積層されてなり、正極活物質のゼータ電位粒子と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が正極活物質の表面に接合されている。このことにより、上記技術では、正極活物質とコート層とがクーロン力によって強固に接合され、正極活物質と電解液との直接接触が長期にわたり抑制され得る。
特開２０１４－５３２７４号公報 特開２０１３－２１１２６０号公報 特開２００９－１６４０００号公報
しかし、本発明者らの検討によれば、高出力密度化の観点からは、上記技術に改善の余地があった。すなわち、二次電池において、正極活物質内部への電荷担体イオンの挿入反応は、以下の３つの過程：（１）溶媒和されている電荷担体イオンが脱溶媒和する過程；（２）脱溶媒和した電荷担体イオンが、正極活物質の表面に沿って表面伝導する過程；（３）脱溶媒和した電荷担体イオンが正極活物質の内部にインターカレーションする過程；を包含する。ところが、特許文献１の技術では、正極活物質から電解液に向かう方向に電界が生じる。このことにより、電荷担体イオンが正極活物質に挿入される際に、電荷担体イオンが正極活物質の表面に沿った表面伝導を生じ難くなる。その結果、上記（２）の過程が律速となり、出力特性が低下していることが考えられた。
本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、出力特性に優れた二次電池を作製することができる正極材料を提供することにある。関連する他の目的は、出力特性に優れた二次電池を提供することにある。
本発明により、正極活物質と、上記正極活物質の表面に配置されているコート層と、を備える二次電池用の正極材料が提供される。上記コート層は、上記正極活物質の表面に配置されるイオン性結晶のｐ型半導体材料と、上記正極活物質の表面に配置されるイオン性結晶のｎ型半導体材料と、を備える。
上記正極材料では、イオン性結晶のｐ型半導体材料とイオン性結晶のｎ型半導体材料とが、それぞれ正極活物質の表面に接するように配置されている。そのため、上記正極材料に電流が付与されると、正極活物質の表面の化学ポテンシャルが不均質になり、正極活物質の表面に沿う方向に化学ポテンシャルの勾配が生じる。このことにより、電荷担体イオンが電気泳動によって正極活物質の表面に沿った表面伝導を生じ易くなる。言い換えれば、上記（２）の過程がスムーズに行われるようになる。したがって、上記正極材料を用いることで、正極活物質内部に電荷担体イオンが挿入される際の電荷担体イオンの移動速度を向上して、出力特性に優れた二次電池を好適に実現することができる。
ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記正極活物質の表面の任意のライン上において、上記ｐ型半導体材料と上記ｎ型半導体材料とが交互に配置されている。これにより、コート層の効果が高いレベルで発揮されて、出力特性をより良く向上することができる。
ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記ｐ型半導体材料と上記ｎ型半導体材料とが、それぞれ、酸化物半導体および硫化物半導体のうちの少なくとも一方を含む。例えば、上記ｐ型半導体材料が、ホール（正孔）のキャリア密度が高い化合物、例えば、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ２およびＣｕＧａＳ２のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。また、例えば、上記ｎ型半導体材料が、自由電子のキャリア密度が高い化合物、例えば、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２およびＢｉ２Ｓ３のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。
ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記コート層の平均コート厚みが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、正極の内部抵抗を高いレベルで低減して、一層優れた出力特性を実現することができる。また、相対的に正極中の正極活物質の含有割合を高めて、高エネルギー密度の二次電池を実現することができる。
また、本発明により、上記正極材料を正極に備える二次電池が提供される。かかる二次電池は、出力特性に優れたものである。
一実施形態に係る正極材料の模式的な断面図である。 比較例１～３と例１の１０秒抵抗を比較したグラフである。 比較例１，４，５と例２の１０秒抵抗を比較したグラフである。
以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば正極材料の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
また、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
［正極材料］
図１は、一実施形態に係る正極材料１の模式的な断面図である。特に限定することを意図したものではないが、以下では、正極材料１を例として、ここに開示される技術を具体的に説明する。
正極材料１は、二次電池の正極に用いられる材料である。正極材料１は、複合粒子である。正極材料１は、正極活物質２とコート層４とを含んでいる。正極活物質２は、正極材料１の核となる部分である。コート層４は、正極活物質２の表面に配置されている。コート層４は、正極活物質２よりも電解質に近い側に配置されている。コート層４は、正極活物質２の表面に、物理的および／または化学的に付着している。正極材料１は、正極活物質２とコート層４とが接する界面を有する。正極活物質２とコート層４とが相互に付着して、一体化されている。
正極活物質２は、電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料であればよい。正極活物質２としては、特に限定されず、従来用いられているものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。正極活物質２は、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体としての性質を有していてもよい。正極活物質２の具体例として、例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウム元素と１種または２種以上の遷移金属元素とを含む化合物（リチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の典型例として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属含有リン酸塩、等が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物、等が挙げられる。なかでも、出力特性やハイレートサイクル特性に優れることから、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物が好ましい。
本実施形態において、正極活物質２は粒子状である。特に限定されるものではないが、正極活物質２の平均粒径は、その表面にコート層４を形成する際の作業性等を考慮して、概ね１μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。また、正極活物質２の平均粒径は、緻密で均質な正極を形成する観点から、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で得られた体積基準の粒度分布において、粒径が小さい側から積算５０％に相当する粒径をいう。また、特に限定されるものではないが、正極活物質２は、平均アスペクト比（長径／短径比）が、概ね１～１．５の略球状、例えば、平均アスペクト比が１～１．３の真球状であるとよい。
コート層４は、ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとを含んでいる。ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、それぞれ、正極活物質２の表面に配置され、正極活物質２と接している。ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、接していてもよく、接していなくてもよい。本実施形態では、正極活物質２の表面に、複数のｐ型半導体材料４ｐと複数のｎ型半導体材料４ｎとが、それぞれドット状（島状）に配置されている。ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、正極活物質２の表面にほぼ均質に分散されている。ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、それぞれ、正極活物質２の表面に、散らばって（まばらに）配置されている。例えば、正極活物質２の表面に、複数のｐ型半導体材料４ｐが島状に分散配置され、当該島状に分散配置された複数のｐ型半導体材料４ｐのすき間に、複数のｎ型半導体材料４ｎが島状に分散配置されている。このことにより、例えば、正極活物質２の表面の任意のライン上において、ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとが交互に配置されている。正極活物質２の少なくとも一部の表面に、ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとが交互に配置されていることで、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
なお、本明細書において「ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとが交互に配置されている」とは、正極材料１をランダムな位置で切断し、正極材料１の断面を電子顕微鏡で観察したときに、正極活物質２の表面に、（ａ）ｐ型半導体材料４ｐからなるｐ型半導体領域、ｎ型半導体材料４ｎからなるｎ型半導体領域、ｐ型半導体材料４ｐからなるｐ型半導体領域の順に並ぶ繰り返し構造部分、および、（ｂ）ｎ型半導体材料４ｎからなるｎ型半導体領域、ｐ型半導体材料４ｐからなるｐ型半導体領域、ｎ型半導体材料４ｎからなるｎ型半導体領域の順に並ぶ繰り返し構造部分、のうちの少なくとも一方を有することをいう。正極材料１は、上記した（ａ）または（ｂ）の繰り返し構造部分を、複数有することがより好ましい。
コート層４は、電荷担体イオンを正極活物質２の表面に沿って電気泳動させて、正極活物質２内部への電荷担体イオンの挿入を加速するように機能する。すなわち、ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、正極材料１に電流が流れたときに、ショットキー接合、および／または、ｐｎ接合（ｐｎ－ｎ接合、ｐｐ－ｎ接合、ｐ＋ｐｎ接合、ｐｎｎ＋接合を含む。以下同じ。）を構成する。好ましくは、高速動作性に優れるショットキー接合を構成する。このことにより、正極活物質２の表面に、２つの電荷が生成される。すなわち、ｐ型半導体材料４ｐに由来する第１の界面電荷と、ｎ型半導体材料４ｎに由来する第２の界面電荷（第１の電荷とは異なる）と、が生成される。その結果、正極活物質２の表面の化学ポテンシャルが不均質となり、正極活物質２の表面に沿う向きに化学ポテンシャルの勾配が生じる。言い換えれば、正極活物質２の表面に沿う向きに電場が生じる。このことにより、電荷担体イオンが正極活物質２の表面に沿って高速移動可能となる。
ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、それぞれ、イオン結合で形成される結晶、すなわちイオン性結晶である。ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、典型的には、それぞれ、無機化合物半導体である。ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、典型的には、それぞれ、電荷担体イオンとなる元素（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム）を含まずに構成されている。ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、相互に異なる金属元素を少なくとも１つ含むとよい。ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、それぞれ、電荷担体イオン（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）のイオン伝導性を示す材料、すなわち、イオン伝導体であるとよい。ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、それぞれ、交流インピーダンス法に基づく電荷担体イオンのイオン伝導率が、室温（２５℃）で、概ね１０－５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０－４Ｓ／ｃｍ以上、特には１０－３Ｓ／ｃｍ以上、例えば１０－２Ｓ／ｃｍ以上であるとよい。このことにより、正極材料１の拡散抵抗を低く抑えることができる。
ｐ型半導体材料４ｐは、電荷を運ぶキャリアとして、正の電荷を持つホール（正孔）が多数となる半導体である。ｐ型半導体材料４ｐとしては、イオン性結晶であること以外は特に限定されず、従来用いられているものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。ｐ型半導体材料４ｐの典型例として、例えば、各種金属の酸化物（以下、「酸化物半導体」ということがある。）、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物（以下、「硫化物半導体」ということがある。）、酸硫化物、窒硫化物、等が挙げられる。なかでも、イオン伝導性に優れた酸化物半導体および硫化物半導体の少なくとも一方、特には硫化物半導体を含むことが好ましい。
ｐ型の酸化物半導体の具体例としては、遷移金属の酸化物、例えば、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ２等が挙げられる。なかでも、ホール（正孔）のキャリア密度が高いことから、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯが好ましい。また、ｐ型の硫化物半導体の具体例としては、カルコゲン元素としての硫黄元素と、銅元素、インジウム元素およびガリウム元素のうちの少なくとも１つの金属元素とを含有するカルコゲナイド、例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４等が挙げられる。なかでも、耐久性などの観点から、硫黄元素と銅元素とを必須として含有するカルコゲナイド、特にはＣｕＧａＳ２が好ましい。このほか、ｐ型半導体材料４ｐとしては、例えば、カルコゲン元素としてのセレン元素と、銅元素、インジウム元素およびガリウム元素のうちの少なくとも１つの金属元素とを含有するカルコゲナイド、例えば、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＡｌＳｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４等のセレン化物も用いることができる。
ｎ型半導体材料４ｎは、電荷を運ぶキャリアとして、負の電荷を持つ自由電子が多数となる半導体である。ｎ型半導体材料４ｎとしては、イオン性結晶であること以外は特に限定されず、従来用いられているものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。ｎ型半導体材料４ｎの典型例として、例えば、各種金属の酸化物（酸化物半導体）、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物（硫化物半導体）、酸硫化物、窒硫化物、等が挙げられる。なかでも、イオン伝導性に優れた酸化物半導体および硫化物半導体の少なくとも一方、特には硫化物半導体を含むことが好ましい。例えば、ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとは、相互に異なる金属元素の酸化物および／または硫化物であるとよい。
ｎ型の酸化物半導体の具体例としては、遷移金属の酸化物、例えば、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。なかでも、自由電子のキャリア密度が高いことから、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましい。また、ｎ型の硫化物半導体の具体例としては、Ｂｉ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、ＷＳ２等が挙げられる。なかでも、自由電子キャリア密度が高いことから、Ｂｉ２Ｓ３が好ましい。
コート層４は、図１に示すように正極活物質２の表面の一部のみを覆うように配置されていてもよい。コート層４は、正極活物質２の表面全体の概ね半分以上、典型的には８０面積％以上、例えば９０面積％以上を覆うように配置されていてもよい。コート層４は、正極活物質２の表面全体を覆うように配置されていてもよい。また、ｎ型半導体材料４ｎとｐ型半導体材料４ｐとの比は特に限定されないが、質量基準で、概ね１０：１～１：１０、典型的には５：１～１：５、さらには３：１～１：３、例えば２：１～１：２であってもよい。また、図１では、ｎ型半導体材料４ｎとｐ型半導体材料４ｐとがそれぞれ単層で描かれているが、これには限定されない。コート層４では、例えば粒子状のｎ型半導体材料４ｎが正極活物質２の表面に積層されて多層に構成されていてもよい。また、コート層４では、例えば粒子状のｐ型半導体材料４ｐが正極活物質２の表面に積層されて多層に構成されていてもよい。
特に限定されるものではないが、コート層４は、正極活物質２の表面に融着されているとよい。これにより、正極活物質２とコート層４とが単に表面接触している場合に比べて、正極材料１の拡散抵抗を低く抑えることができる。なお、本明細書において「融着」とは、正極活物質２とコート層４とが、原子レベルあるいは分子レベルで結合されて、境界がなく一体化されていることをいう。粒子同士が融着していることは、例えば、正極材料１を電子顕微鏡（例えば、Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）で観察し、正極活物質２とコート層４との粒子同士の界面の境目を見極められないことによって確認できる。
特に限定されるものではないが、コート層４の平均コート厚みｄは、概ね１ｎｍ以上、典型的には５ｎｍ以上、例えば１０ｎｍ以上であるとよい。また、コート層４の平均コート厚みｄは、通常１μｍ（１０００ｎｍ）以下であり、概ね５００ｎｍ以下、典型的には２００ｎｍ以下、例えば１００ｎｍ以下であるとよい。このことにより、内部抵抗を低減して、出力特性の一層優れた二次電池を実現することができる。また、相対的に正極活物質２の含有割合を高めて、高エネルギー密度の二次電池を実現することができる。なお、コート層４の平均コート厚みｄは、例えば、正極材料１をランダムな位置で切断し、正極材料１の断面を電子顕微鏡で観察した断面観察画像から把握することができる。
特に限定されるものではないが、正極材料１の平均粒径は、概ね１～３０μｍ、典型的には１～２０μｍ、例えば５～１０μｍであるとよい。また、特に限定されるものではないが、正極材料１は、平均アスペクト比（長径／短径比）が、概ね１～１．５の略球状、例えば、平均アスペクト比が１～１．３の真球状であるとよい。
なお、上述のような正極材料１は、正極活物質２の表面に、ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとを含むコート層４を形成する工程を包含する製造方法で作製することができる。正極活物質２の表面にコート層４を形成する方法としては、例えば、コンビナトリアルスパッタ法、コンビナトリアルＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、真空蒸着法、静電噴霧法、乾式混合法（固相法）、湿式混合法（液相法）等を適宜採用し得る。なかでも、コンビナトリアル法を採用した方法、例えば、上記したコンビナトリアルスパッタ法やコンビナトリアルＰＬＤ法が好ましい。
コンビナトリアル法によれば、ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとを一括して、正極活物質２の表面に成膜することができる。また、コンビナトリアル法によれば、成膜時間を調整することで、所望の平均コート厚みｄを有するコート層４を、安定して形成することができる。このことにより、ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとを均一の厚みで、例えばミクロンオーダーの厚みで製膜することができる。さらに、コンビナトリアル法によれば、ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとを、それぞれ、正極活物質２の表面に、均一な島状に成膜することもできる。このため、正極活物質２の表面の任意のライン上において、ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとが交互に配置された正極材料１を好適に製造することができる。
［二次電池用の正極］
二次電池の正極は、典型的には、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有している。正極集電体としては、例えばアルミニウム等の金属箔が例示される。正極活物質層は、少なくとも正極材料１を含んでいる。正極活物質層は、正極材料１の他に、例えば、導電材、バインダ、分散剤等の任意の成分を含んでもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、典型的には、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。
［二次電池］
上記正極は、二次電池の構築に好適に用いることができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、発電素子と電解質とを含み、繰り返し使用可能な蓄電池（二次電池）や蓄電素子全般を包含する用語である。二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等であってもよい。ここに開示される技術において、二次電池は、正極材料１を含む上記正極と、負極と、電解質と、を備える。
負極は、従来と同様でよく特に限定されない。負極は、典型的には、負極集電体と、上記負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体としては、例えば銅等の金属箔が例示される。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質の他に、例えば、バインダ、増粘剤等の任意の成分を含んでもよい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。
電解質は、従来と同様でよく特に限定されない。電解質は、典型的には室温（２５℃）で液体状態を示す電解液である。電解質は、典型的には支持塩と溶媒とを含んでいる。電解質は、例えば支持塩と非水溶媒とを含んでいる非水電解液である。ただし、電解質は、液体以外、例えば、ゲル状、ゾル状、固体状であってもよい。支持塩は、溶媒中で解離して電荷担体イオンを生成する。電荷担体イオンは、典型的にはカチオンであるが、例えばフッ化物イオンのようなアニオンであってもよい。例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオンを生成する。支持塩の具体例として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。溶媒としては、典型的には非水溶媒、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。電解質は、上記した支持塩と溶媒とに加えて、任意の添加成分、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤や、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤を含んでもよい。
以上のような構成の二次電池では、正極活物質２の内部に電荷担体イオンが挿入される際の電荷担体イオンの移動速度を向上することができる。すなわち、正極材料１では、ｐ型半導体材料４ｐとｎ型半導体材料４ｎとが、それぞれ正極活物質２の表面に配置されている。そのため、正極材料１に電流が付与されると、正極活物質２の表面の化学ポテンシャルが不均質になり、正極活物質２の表面に沿う方向に化学ポテンシャルの勾配が生じる。このことにより、電荷担体イオンが電気泳動して正極活物質２の表面に沿った表面伝導を生じ易くなる。以上の作用により、ここに開示される技術によれば、例えば、正極活物質の表面にｐ型半導体材料のみを備えた正極材料や、正極活物質の表面にｎ型半導体材料のみを備えた正極材料等に比べて、相対的に内部抵抗が低く、かつ出力特性に優れた二次電池を好適に実現することができる。
［二次電池の用途］
正極材料１を正極に含んだ二次電池は、各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて正極側の電荷担体イオンの移動が高速化され、出力特性に優れるものである。したがって、ここに開示される二次電池は、このような特徴を活かして、例えば、高出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。具体的には、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好ましく用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、二次電池は、複数個が直列および／または並列に接続された組電池の形態で使用されてもよい。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
≪試験例Ｉ≫
［正極材料の作製］
＜比較例１＞ 正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径５μｍ）を用意した。比較例１では、これをそのまま正極材料として用いた。
＜比較例２＞ まず、比較例１と同じ正極活物質を用意した。次に、ターゲットとして、ｎ型の酸化物半導体（ＳｎＯ２）を用意し、ＰＬＤ法にて、正極活物質の表面に、ＳｎＯ２を成膜した。これにより、正極活物質と、ＳｎＯ２からなるコート層（平均コート厚み：１０ｎｍ）とを有する正極材料を作製した。
＜比較例３＞ ターゲットとして、ｐ型の酸化物半導体（ＮｉＯ）を用いたこと以外、上記比較例２と同様にして、正極活物質の表面に、ＮｉＯを成膜した。これにより、正極活物質と、ＮｉＯからなるコート層（平均コート厚み：１０ｎｍ）とを有する正極材料を作製した。
＜例１＞ まず、比較例１と同じ正極活物質を用意した。次に、ターゲットとして、ｎ型の酸化物半導体（ＳｎＯ２）とｐ型の酸化物半導体（ＮｉＯ）とを用意した。そして、コンビナトリアルＰＬＤ法にて、正極活物質の表面に、ＳｎＯ２とＮｉＯとをまとめて成膜した。これにより、正極活物質と、ＳｎＯ２とＮｉＯとからなるコート層（平均コート厚み：１０ｎｍ）とを有する正極材料を作製した。
［リチウムイオン二次電池の構築］
上記正極材料（比較例１～３、例１）を用いて、リチウムイオン二次電池を構築した。具体的には、まず、上記正極材料と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、乾燥後にプレスした。これにより、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。
次に、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、イオン交換水中で混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥後にプレスした。これにより、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。
次に、上記で作製した正極と負極とを、多孔質セパレータを介在させた状態で重ね合わせて、電極体を作製した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させて、電解液を調製した。そして、上記作製した電極体と、上記調製した電解液とをラミネートフィルム外装体に収容して、封止した。これにより、リチウムイオン二次電池（比較例１～３、例１）を構築した。
［出力特性の評価］
まず、上記構築したリチウムイオン二次電池を、１Ｃのレートで電池電圧が３．７１Ｖの状態に調整した。次に、－１０℃の環境下において、１０Ｃのレートで１０秒間の定電流放電を行った。なお、ここで「１Ｃ」とは、正極活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。そして、１０秒間で降下した電池電圧ΔＶを読み取り、その電池電圧ΔＶと放電電流値とに基づき、オームの法則から、ＩＶ抵抗（１０秒抵抗）を算出した。結果を図２に示す。
図２は、比較例１～３と例１の１０秒抵抗を比較したグラフである。図２に示すように、正極活物質をそのまま正極材料として用いた比較例１では、１０秒抵抗が１．６Ω程度だった。また、正極活物質の表面にｐ型の酸化物半導体のみを成膜した比較例３では、比較例１に比べて多少は改善したものの、依然として１０秒抵抗が高かった。また、正極活物質の表面にｎ型の酸化物半導体のみを成膜した比較例２では、比較例１よりもかえって１０秒抵抗が高くなった。この理由としては、正極活物質として用いたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２がｐ型半導体としての性質を有していたために、正極活物質とコート層との間にｐｎ接合が生じ、正極材料の電気伝導性および／またはイオン伝導性が低下したことが考えられる。
これら比較例に対して、正極活物質の表面にｐ型の酸化物半導体とｎ型の酸化物半導体とを共に成膜した例１では、比較例１～３に比べて、１０秒抵抗が大幅に低減されていた。これにより、例１のリチウムイオン二次電池では、比較例１に比べて、出力特性が約８％も向上していた。
≪試験例ＩＩ≫
＜比較例４，５＞ 比較例４は、ターゲットとしてのｎ型の酸化物半導体を硫化物半導体（Ｂｉ２Ｓ３）に変更したこと以外、上記試験例Ｉの比較例２と同様に、正極材料を作製した。また、比較例５は、ターゲットとしてのｐ型の酸化物半導体を硫化物半導体（ＣｕＧａＳ２）に変更したこと以外、上記試験例Ｉの比較例３と同様に、正極材料を作製した。
＜例２＞ 例２は、ターゲットとしてのｎ型の酸化物半導体を硫化物半導体（Ｂｉ２Ｓ３）に変更し、かつ、ターゲットとしてのｐ型の酸化物半導体を硫化物半導体（ＣｕＧａＳ２）に変更したこと以外、上記試験例Ｉの例１と同様に、正極材料を作製した。
そして、試験例Ｉと同様に、リチウムイオン二次電池（比較例４，５、例２）を構築し、出力特性の評価を行った。結果を図３に示す。
図３は、比較例１，４，５と例２の１０秒抵抗を比較したグラフである。図３に示すように、正極活物質の表面にｐ型の硫化物半導体とｎ型の硫化物半導体とを共に成膜した例２では、正極活物質をそのまま正極材料として用いた比較例１、正極活物質の表面にｎ型の硫化物半導体のみを成膜した比較例４、および、正極活物質の表面にｐ型の硫化物半導体のみを成膜した比較例５に比べて、１０秒抵抗が大幅に低減されていた。これにより、例２のリチウムイオン二次電池では、比較例１に比べて、出力特性が約１２％も向上していた。このことから、半導体材料として、硫化物半導体を用いることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。
以上の結果は、ここに開示される技術の技術的意義を裏付けるものである。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 正極材料
２ 正極活物質
４ コート層

Claims (7)

  1. 正極活物質と、前記正極活物質の表面に配置されているコート層と、を備え、
    前記コート層は、
    前記正極活物質の表面に配置されるイオン性結晶のｐ型半導体材料と、
    前記正極活物質の表面に配置されるイオン性結晶のｎ型半導体材料と、
    を備える、二次電池用の正極材料。
  2. 前記正極活物質の表面の任意のライン上において、前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とが交互に配置されている、
    請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とが、それぞれ、酸化物半導体および硫化物半導体のうちの少なくとも一方を含む、
    請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 前記ｐ型半導体材料が、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ２およびＣｕＧａＳ２のうちの少なくとも一つを含む、
    請求項１から３のいずれか１つに記載の正極材料。
  5. 前記ｎ型半導体材料が、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２およびＢｉ２Ｓ３のうちの少なくとも一つを含む、
    請求項１から４のいずれか１つに記載の正極材料。
  6. 前記コート層の平均コート厚みが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
    請求項１から５のいずれか１つに記載の正極材料。
  7. 請求項１から６のいずれか１つに記載の正極材料を正極に備える二次電池。
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