CN111987307B - 一种双金属基钠离子电池负极材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双金属基钠离子电池负极材料及使用该负极材料的钠离子电池，其特殊的“先插入、转化、再插入”逐步脱嵌Na⁺的机制确保了Na⁺的高效嵌入和脱出，大大提高了Na⁺的迁移率；反应过程中形成的高可逆性的Na_x‑In₆S₇骨架作为缓冲层可以缓解CuInS₂充放电过程中的巨大的体积变化，使其具有优异的循环稳定性；反应过程中生成的金属Cu可以加快电荷传输，增强钠电池的动力学性能。

Description

一种双金属基钠离子电池负极材料

技术领域

本发明涉及一种双金属基钠离子电池负极材料，具体涉及一种具有“先插入、转化、再插 入”逐步反应机制的钠离子电池负极材料。

背景技术

钠离子电池负极材料的工作机制分为插入、转换和合金化3种。插入型负极材料的循环 稳定性较好但是理论比容低。合金化和转换型材料虽然具有较大的理论比容量但是循环过程 中体积膨胀剧烈导致容量快速衰退。因此，采用单一机制的负极材料很难获得理想的电化学 性能，研究具有混合反应机制的复合材料，充分利用各组分的优势，是弥补各机制不足的有 效途径。如，通过水热法和后续退火处理制备了转换-合金化/插入型SbPO₄/rGO复合材料， 在0.5A g^-1电流密度下循环100周后可逆容量为280mA h g^-1，远高于初始SbPO₄(20mA h g^-1)；将插入型TiO₂与转换型MoSe₂复合，由于插入型与转换型机制之间的协同作用， TiO₂/MoSe₂复合材料的电化学性能较单独材料的性能大幅提升。虽然上述工作取得了令人鼓 舞的结果，但是仍存在以下挑战：

1)为了实现有效的性能传递，需要进行复杂的结构设计；

2)为了实现最佳性能，复合材料间的比例需要经过多次实验优化；

3)复合材料中不同组分之间的不兼容性导致了各组分不均匀结合和重复性差等问题；

4)不同组分间的界面电阻阻碍电荷转移，最终影响电池的整体动力学性能。

开发具有新型晶体结构的双金属化合物是避免复合材料不相容、不均匀和结构复杂的有 效方法之一。此外，双金属化合物中的每种组分充电/放电过程中可以发挥协同作用，导致整 体性能的提高。尤其是由于各组分的作用不同，双金属化合物表现出逐步转换-合金化反应， 从而表现出显著的电化学性能。然而，为了抑制双金属化合物巨大的体积变化需要添加插入 型的碳材料。因此，考虑到插入和转化/合金化机制之间的协同作用，建立新型的双金属基负 极，如逐步合金化-插入或转化-插入，为高性能负极材料的开发提供了更有效的途径，然而， 目前还缺乏相关的深入研究。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种“先插入、再转换、后插入”逐步反应机制的 双金属基CuInS₂钠离子电池负极材料。

本发明提供了一种双金属基CuInS₂钠离子电池负极材料，其特征在于，充电过程为先插 入、转化、再插入的逐步反应过程，所述先插入过程为Na⁺插入CuInS₂，生成Na_xCuInS₂：CuInS₂ +xNa⁺+xe^-→Na_xCuInS₂；所述转化过程为Na⁺继续插入Na_xCuInS₂转换成Na_yIn₆S₇，同时生成 Na₂S与Cu:6Na_xCuInS₂+(10+y-6x)Na⁺+(10+y-6x)e^-→5Na₂S+Na_yIn₆S₇+6Cu；所述再插 入过程为Na⁺继续插入Na_yIn₆S₇，Na_yIn₆S₇的生成保证了Na⁺稳定的嵌入和脱出:Na_yIn₆S₇+zNa⁺ +ze^-→Na_y+zIn₆S₇。

具体地，所述一种双金属基CuInS₂钠离子电池负极材料的放电过程包含Na⁺直接脱出和转 换Na⁺脱出，其中Na⁺直接脱出：Na_y+zIn₆S₇→Na_aIn₆S₇+(y+z-a)Na⁺+(y+z-a)e^-，转换Na⁺脱出 ：6Cu+Na_aIn₆S₇+5Na₂S→6Na_bCuInS₂+(10+a-6b)Na⁺+(10+a-6b)e^-。

本发明提供了一种双金属基CuInS₂钠离子电池负极材料，其特征在于，CuInS₂颗粒具有 均匀的绣球形微观形貌，所述CuInS₂颗粒结晶性好，为四方黄铜矿相结构，是一种晶胞体积 较大的闪锌矿型超晶格结构，晶胞参数

晶胞体积为

优选地，所述CuInS₂颗粒粒径均匀，直径为3μm。

所述CuInS₂颗粒脱嵌Na⁺的机制为“先插入、转化、再插入”逐步反应，确保了Na⁺的高效 嵌入和脱出，使其具有优异的电化学性能；

所述CuInS₂颗粒反应过程中形成的高可逆性的Na_x-In₆S₇骨架在低工作电压范围内(＜ 0.5V)形成了稳定的Na⁺脱嵌。

所述Na_x-In₆S₇骨架作为缓冲层可以缓解CuInS₂充放电过程中的机械应变，使纯相CuInS₂ 具有优异的电化学性能。在50mA g^-1电流密度下，首周初始放电/充电容量为878/555mAh g^-1 ，首周库仑效率63.2％.首周较大的不可逆容量损失源于SEI膜的生成，5周后库仑效率升高至 99％，表明稳定的SEI膜形成后CuInS₂具有较高的循环可逆性，循环50周后可逆容量仍高 达537mAh g^-1，容量保持率为96.7％。

所述双金属基CuInS₂钠离子电池负极材料，在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和5A g^-1电流密 度下，CuInS₂具有较高的可逆容量，分别为555、515、490、468、443、414和326mAh g^-1，当电流密度从5A g^-1减小到0.05A g^-1，CuInS₂的可逆容量增大到554mAh g^-1。

所述双金属基CuInS₂钠离子电池负极材料，在5A g^-1大电流密度下循环1000周后，CuInS₂ 的容量保持率仍高达73％。

本发明提供了一种双金属基CuInS₂钠离子电池负极材料的制备方法，包含以下步骤：

1)制备CuInS₂前驱体溶液；

2)将CuInS₂前驱体溶液进行水热反应；

3)将CuInS₂水热反应产物进行离心、清洗后进行冷冻干燥获得CuInS₂前驱体粉末；

4)将前驱体粉末在氩气保护下进行退火处理。

本发明的有益效果是：

提供了一种双金属基CuInS₂钠离子电池负极材料及使用该负极材料的钠离子电池，其特 殊的“先插入、转化、再插入”逐步脱嵌Na⁺的机制确保了Na⁺的高效嵌入和脱出，大大提高了 Na⁺的迁移率；反应过程中形成的高可逆性的Na_x-In₆S₇骨架作为缓冲层可以缓解CuInS₂充放电 过程中的巨大的体积变化，使其具有优异的循环稳定性；反应过程中生成的金属Cu可以加快 电荷传输，增强钠电池的动力学性能。

附图说明

以下结合附图对本发明做进一步说明。

附图1为本发明的电极反应机理图；

附图2为本发明的实施例的CuInS₂的SEM图；

附图3为本发明的实施例的CuInS₂在50mA g^-1电流密度下的循环特性；

附图4为本发明的实施例的CuInS₂循环50周后CuInS₂的SEM图；

附图5为本发明的实施例的CuInS₂在50mA g^-1-5A g^-1电流密度下的倍率特性；

附图6为本发明的实施例的CuInS₂在5A g^-1电流密度下循环1000周的循环曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过实施例进一步详细的说 明。应当理解此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的内容并非局限于此。

[实施例]

一种双金属基CuInS₂钠离子电池负极材料，其特征在于，如图2所示CuInS₂颗粒具有均匀 的绣球形微观形貌，所述CuInS₂颗粒粒径均匀，直径为3μm；所述CuInS₂颗粒结 晶性好，为四方黄铜矿相结构，是一种晶胞体积较大的闪锌矿型超晶格结构，晶胞参数

晶胞体积为

所述CuInS₂颗粒脱嵌Na⁺的机制为“ 先插入、转化、再插入”逐步反应，确保了Na⁺的高效嵌入和脱出，使其具有优异的电化学性 能；所述CuInS₂颗粒反应过程中形成的高可逆性的Na_x-In₆S₇骨架在低电压范围内形成了稳定 的Na⁺脱嵌，另外，Na_x-In₆S₇骨架作为缓冲层可以缓解CuInS₂充放电过程中的机械应变，使纯 相CuInS₂具有优异的电化学性能，超过了之前报道的大多数纯相换/合金型负极材料。

一种具有绣球形特殊形貌和“先插入、转化、再插入”逐步反应机制的双金属基CuInS₂钠 离子电池负极材料的制备方法，包含以下步骤：

1)将0.33g三氯化铟、0.15g一氯化铜和0.11g硫粉分散在35mL在二甘醇中，剧烈搅拌分 散均匀；

2)将步骤1)获得的前驱液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热反应24小时；

3)将步骤2)获得的溶液离心分离、干燥获得粉末，用乙醇和去离子水冲洗几次后冷冻干 燥4小时。

4)将步骤3)获得的粉末在氩气氛围中450℃退火2h，即可得到绣球形微结构的CuInS₂。

将经过上述步骤4获得的CuInS₂组配成钠离子电池后，具体组配过程为：将CuInS₂、科琴 黑和海藻酸钠水溶液按照质量比8：1：1置于玛瑙研钵中研磨为均匀的浆料；将浆料按照1.3mg cm^-2的面密度涂覆在铜箔上；将铜箔置于真空干燥箱中干燥除去水分后裁剪成圆形电极片； 将CuInS₂的工作电极极片、玻璃纤维隔膜、钠金属集流体、NaPF₆基电解液依次加入CR2032 型纽扣电池中，进行封装。

所述钠离子电池，如图3所示，在50mA g^-1电流密度下，首周初始放电/充电容量为878/555 mAh g^-1，首周库仑效率63.2％.首周较大的不可逆容量损失源于SEI膜的生成，5周后库仑效 率升高至99％，表明稳定的SEI膜形成后CuInS₂具有较高的循环可逆性，循环50周后可逆 容量仍高达537mAh g^-1，容量保持率为96.7％.

所述钠离子电池，如图4所示，循环50周后，CuInS₂仍具有均匀的绣球状结构，表明CuInS₂ 在充放电过程中具有优异的结构稳定性。

所述钠离子电池，如图5所示，在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和5A g^-1电流密度下，CuInS₂ 具有较高的可逆容量，分别为555、515、490、468、443、414和326mAh g-1，当电流密度从 5A g^-1减小到0.05A g^-1，CuInS₂的可逆容量增大到554mAh g^-1。

所述钠离子电池，如图6所示，在5A g^-1大电流密度下循环1000周后，CuInS₂的容量保持 率仍高达73％，进一步证实CuInS₂钠电池负极材料优异的循环稳定性。

Claims (3)

1.一种将双金属基CuInS₂作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述双金属基钠离子电池负极材料为CuInS₂，其充电过程为先插入、转化、再插入的逐步反应过程；所述先插入过程为Na⁺插入双金属基钠离子负极材料CuInS₂，生成Na_xCuInS₂：CuInS₂+xNa⁺+xe^-→Na_xCuInS₂，所述转化过程为Na⁺继续插入转换成骨架材料Na_yIn₆S₇，同时生成Na₂S与Cu：6Na_xCuInS₂+(10+y-6x)Na⁺+(10+y-6x)e^-→5Na₂S+Na_yIn₆S₇+6Cu；再插入过程为Na⁺继续插入骨架材料。

2.如权利要求1所述的将双金属基CuInS₂作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述再插入过程为Na⁺继续插入Na_yIn₆S₇:Na_yIn₆S₇+zNa⁺+ze^-→Na_y+zIn₆S₇。

3.如权利要求1所述的将双金属基CuInS₂作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，放电过程包含Na⁺直接脱出和转换Na⁺脱出，所述Na⁺直接脱出：Na_y+zIn₆S₇→Na_aIn₆S₇+(y+z-a)Na⁺+(y+z-a)e^-，所述转换Na⁺脱出：6Cu+Na_aIn₆S₇+5Na₂S→6Na_bCuInS₂+(10+a-6b)Na⁺+(10+a-6b)e^-。

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