CN111977685B - 一种钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，通过改变水热温度、时间和退火温度、时间获得了双金属基CuInS2具有均匀的绣球形微观形貌，结晶性好，晶胞体积为
实现了其作为钠离子电池负极材料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种具有绣球形特殊形貌和“先插入、转化、再插入”逐步反应机制的CuInS2钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
与锂离子电池的工作原理相似，钠离子电池充电时，Na＋从正极脱出经过电解质嵌入负极，同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极，保证正负极电荷平衡。放电时则相反，Na＋从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极。由于Na+的离子半径和离子重量较Li+大，Na+扩散较慢且可逆容量低，意味着几乎所有的锂电池负极材料都无法用作钠电池负极。
钠电池负极材料的工作机制决定了其性能。工作机制可以分为插入、转换和合金化3种。由于每种机制都有它们各自的缺陷，因此研究具有混合反应机制的双金属材料，充分利用各组分的优势，是弥补各机制不足的有效途径。现有混合反应机制中每个反应都发生在相似的工作电压范围下，相比之下，每个反应都发生在不同的电压范围下的逐步反应机制更有利于消除机械应变，因为在一个特定电压范围内的非反应组分可以作为缓冲区域来“容纳”反应组分。但是，由于缺少插入型负极材料的探索，目前报道的双金属材料只有“转换-合金化”的逐步反应，并不能有效地解决电池容量快速衰减的问题。
因此，考虑到插入型材料极其稳定的结构，和其与转化/合金化机制之间的协同作用，目前迫切需要建立新型的双金属基负极，提供一种实现 “转换-插入”逐步反应机制的双金属材料的制备方法，制备出高性能钠离子电池负极材料。
发明内容
本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，制备出了绣球形的CuInS2晶体材料实现了其作为钠离子电池负极材料的应用。且更重要的是通过本发明制备出的CuInS2晶体材料其Na+嵌入（充电）和脱出（放电）反应过程是一种新型的“先插入、再转化、后插入”的逐步脱嵌Na+的过程。
硫化铟铜（CuInS2）是一种新兴的I-III-VI型三元半导体材料，由于CuInS2量子点的光电特性，现有的制备CuInS2的方法中都是为了实现量子点。但是量子点晶胞尺寸小，不能满足大离子半径Na+的嵌入和脱出，因此必须通过合适的制备工艺获得大晶胞尺寸和具有便于Na+的嵌入和脱出形貌的CuInS2晶体结构。
本发明提供了一种CuInS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，CuInS2颗粒为绣球形，为四方黄铜矿相结构，其制备方法包含以下步骤：
步骤（1），制备CuInS2前驱体溶液；
步骤（2），将CuInS2前驱体溶液进行水热反应；
步骤（3），将CuInS2水热反应产物进行离心、清洗后进行冷冻干燥获得CuInS2前驱体粉末；
步骤（4），将前驱体粉末在氩气保护下进行退火处理。
具体地，所述CuInS2颗粒，晶胞体积为342.57348 Å3，晶胞参数 a = b = 5.53965Å、c = 11.16321 Å。
所述CuInS2颗粒粒径均匀，直径为0.5-500 μm。CuInS2颗粒的形貌、晶体结构和粒径大小直接制约其作为钠离子电池负极材料的应用和性能。在0.5 ~ 500 μm尺寸范围内CuInS2钠电池负极均具有电化学活性，其容量保持率和库仑效率均较高，有望用于商业化大规模生产。小于0.5 μm不具有电化学活性，大于500 μm电化学活性急剧下降。优选地，所述CuInS2颗粒直径为3 μm。尺寸调节通过改变水热温度、时间和退火温度、时间实现，所述水热反应的条件为120 ~ 250 °C / 3 ~ 96 小时；所述氩气保护下进行退火条件为350 ~900 °C 退火 0.5 ~ 48 h。
具体地，将0.33g 三氯化铟、0.15g 一氯化铜和0.11g硫粉分散在35 mL在二甘醇中，剧烈搅拌分散均匀制备CuInS2前驱体溶液。
具体地，将CuInS2前驱体溶液进行水热反应，将步骤1)获得的前驱液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，120 ~ 250 °C 水热反应 3 ~ 96 小时。
具体地，将步骤（2）获得的溶液离心分离获得粉末，用乙醇和去离子水冲洗几次后冷冻干燥4小时。
具体地，将步骤（3)获得的粉末在氩气氛围中350 ~ 900 °C 退火 0.5 ~ 48 h，即可得到不同尺寸的绣球形CuInS2。
本发明的有益效果是：
提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，获得了双金属基CuInS2具有均匀的绣球形微观形貌，本发明提供的制备方法获得的CuInS2颗粒结晶性好，晶胞体积为342.57348 Å3，实现了其作为钠离子电池负极材料的应用。
通过本发明制备的CuInS2，其作为钠离子电池负极材料具有 “先插入、转化、再插入”逐步脱嵌Na+的机制，确保了Na+的高效嵌入和脱出，大大提高了Na+的迁移率，其不需要添加插入型碳材料的；反应过程中形成的高可逆性的Nax-In6S7骨架作为缓冲层可以缓解CuInS2充放电过程中的巨大的体积变化，使其具有优异的循环稳定性；反应过程中生成的金属Cu可以加快电荷传输，增强钠电池的动力学性能。双金属基CuInS2钠离子电池负极材料实现有效的性能传递，不需要进行复杂的结构设计；不需要控制复合材料间的比例；而且界面电阻小，不影响电池的整体动力学性能。逐步反应机制，每个反应都发生在不同的电压范围下的更有利于消除机械应变，因为在一个特定电压范围内的非反应组分可以作为缓冲区域来“容纳”反应组分。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步说明。
附图1为本发明的制备方法的流程图。
附图2为本发明的实施例的CuInS2的SEM图。
附图3为本发明的实施例的CuInS2的XRD图。
附图4为本发明的实施例的CuInS2在50 mA g-1电流密度下的循环特性；
附图5为本发明的实施例的CuInS2循环50周后CuInS2的SEM图；
附图6为本发明的实施例的CuInS2在 50 mA g-1 - 5 A g-1电流密度下的倍率特性；
附图7为本发明的实施例的CuInS2在5 A g-1电流密度下循环1000周的循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，下面通过实施例进一步详细的说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的内容并非局限于此。
[实施例]
一种具有绣球形特殊形貌和“先插入、转化、再插入”逐步反应机制的双金属基CuInS2钠离子电池负极材料的制备方法，包含以下步骤：包含以下步骤：
1) 将0.33g 三氯化铟、0.15g 一氯化铜和0.11g硫粉分散在35 mL在二甘醇中，剧烈搅拌分散均匀；
2)将步骤1)获得的前驱液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，180 °C 水热反应24 小时；
3) 将步骤2)获得的溶液离心分离获得粉末，用乙醇和去离子水冲洗几次后冷冻干燥4小时。
4) 将步骤3)获得的粉末在氩气氛围中450 °C 退火 2 h，即可得到具有绣球形微结构的CuInS2。
所述CuInS2颗粒粒径均匀，如图2所示具有均匀的绣球形微观形貌，直径为3 μm；如图3所示，所述CuInS2颗粒结晶性好，为四方黄铜矿相结构，晶胞参数 a = b = 5.53965Å、c =11.16321 Å, 晶胞体积为342.57348 Å3；
所述CuInS2颗粒脱嵌Na+的机制为“先插入、转化、再插入”逐步反应，确保了Na+的高效嵌入和脱出，使其具有优异的电化学性能；所述CuInS2颗粒反应过程中形成的高可逆性的Nax-In6S7骨架在低电压范围内形成了稳定的Na+脱嵌，另外，Nax-In6S7骨架作为缓冲层可以缓解CuInS2充放电过程中的机械应变，使纯相CuInS2具有优异的电化学性能。
将经过上述步骤3获得的CuInS2电极材料组配成钠离子电池，具体组配过程为：将CuInS2、科琴黑和海藻酸钠水溶液按照质量比8：1：1置于玛瑙研钵中研磨为均匀的浆料；将浆料按照1.3 mg cm-2的面密度涂覆在铜箔上；将铜箔置于真空干燥箱中干燥除去水分后裁剪成圆形的电极片；将CuInS2工作电极极片、玻璃纤维隔膜、钠金属集流体、NaPF6电解液依次加入CR2032型纽扣电池中，进行封装。
所述钠离子电池，如图4所示，在50 mA g-1电流密度下，首周初始放电/充电容量为878/555 mAh g-1，首周库仑效率63.2 %. 首周较大的不可逆容量损失源于SEI膜的生成，5周后库仑效率升高至99 %，表明稳定的 SEI 膜形成后CuInS2 具有较高的循环可逆性，循环50周后可逆容量仍高达 537 mAh g-1 ，容量保持率为96.7 %.
所述钠离子电池，如图5所示，循环50周后，CuInS2仍具有均匀的绣球状结构，表明CuInS2在充放电过程中具有优异的结构稳定性。
所述钠离子电池，如图6所示，在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和 5 A g-1电流密度下，CuInS2具有较高的可逆容量，分别为555、515、490、468、443、414 和326 mAh g-1. 当电流密度从5 A g-1减小到 0.05 A g-1，CuInS2 的可逆容量增大到554 mAh g-1。
所述钠离子电池，如图7所示，在5 A g-1大电流密度下循环1000周后，CuInS2 的容量保持率仍高达73 %，进一步证实CuInS2 钠电池负极材料优异的循环稳定性。
Na+逐步反应过程为：
一、Na+嵌入反应过程（充电）：
1）Na+插入CuInS2，生成Na x CuInS2: CuInS2 + xNa+ + xe- → Na x CuInS2 ；
2）转换反应：生成NayIn6S7，Na2S与Cu:
6Na x CuInS2 + (10 + y - 6x)Na+ + (10 +y - 6x)e- → 5Na2S +NayIn6S7 + 6Cu；
3）Na+继续插入NayIn6S7，NayIn6S7的生成保证了Na+稳定的嵌入和脱出:
NayIn6S7 + zNa+ + ze- →Na y+z In6S7；
二、Na+脱出反应过程（放电）：
4）Na+脱出: Na y+z In6S7 →Na a In6S7 + (y+z-a)Na+ + (y+z-a)e-
5）转换反应: 6Cu +Na a In6S7 + 5Na2S → 6Na b CuInS2 + (10 + a - 6b)Na+ + (10+ a - 6b)e-。
Claims (6)
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，制备方法包含以下步骤：
步骤（1），将三氯化铟、一氯化铜和硫粉分散在二甘醇中，剧烈搅拌分散均匀制备CuInS2前驱体溶液；
步骤（2），将CuInS2前驱体溶液进行水热反应，所述水热反应的条件为120~250 ℃，3~96小时；
步骤（3），将CuInS2水热反应产物进行离心、清洗后进行冷冻干燥获得CuInS2前驱体粉末；
步骤（4），将前驱体粉末氩气保护下进行退火处理，所述氩气保护下进行退火条件为350 ~ 900 ℃，退火0.5 ~ 48 h，即可得到具有绣球形微结构的CuInS2。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述CuInS2颗粒为绣球形，为四方黄铜矿相结构，是一种晶胞体积较大的闪锌矿型超晶格结构，晶胞参数a = b = 5.53965 Å、c = 11.16321 Å，晶胞体积为342.57348 Å。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述CuInS2颗粒粒径均匀，直径为0.5-500 μm。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述CuInS2颗粒粒径均匀，直径为3μm。
5.根据权利要求1 所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）将0.33g 三氯化铟、0.15g 一氯化铜和0.11g 硫粉分散在35 mL 在二甘醇中，剧烈搅拌分散均匀制备CuInS2前驱体溶液。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）将步骤（2）获得的溶液离心分离获得粉末，用乙醇和去离子水冲洗几次后冷冻干燥4 小时。
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