CN101746715A - 一种CuInS2纳米晶半导体薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于能源材料领域。本发明分别以氯化铜、氯化铟、硫代硫酸钠和氯化锂作为铜、铟、硫源和支持电解质，以邻苯二甲酸氢钾兼作络合剂和pH缓冲剂配制电沉积液，并调节pH＝1.5-3.5后，在搅拌条件下进行电沉积，而后将所得前躯体薄膜在惰性气氛保护条件下于250-500℃下恒温30-180min，得到CuInS₂纳米晶半导体薄膜。本发明所提供的方法可控性强，重复好，所制备的CuInS₂纳米晶半导体薄膜无杂质，适用于薄膜太阳能电池光吸收层材料。

Description

一种CuInS2纳米晶半导体薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种用作太阳能电池光吸收层材料的CuInS₂纳米晶半导体薄膜的制备方法。

背景技术

当前，常规化石燃料短缺和生态环境恶化的严重局面，使人类认识到今后必须逐步改变能源消费结构，大力开发以太阳能为代表的清洁可再生能源。作为能有效利用太阳能资源的理想光伏器件之一，化合物薄膜太阳能电池较之已商业化的块状硅基太阳能电池具有耗材少、成本低、选材丰富、可设计性强、理论光电转化效率高等优点，因此受到广大科技工作者的青睐，正处于急速的发展中。由于其关键组成部分光吸收层材料的光电性质在很大程度上决定整个薄膜太阳能电池的光电转换效率，所以对于该层材料的研发设计尤为重要。近年来，已报道的光吸收层材料有CdTe、CdSe、PbS、CuInSe₂、CuInS₂、CuIn(Se，S)₂、CuIn_xGa_1-xSe₂、Cu(In，Ga)(Se，S)₂等化合物半导体。其中，黄铜矿相结构的CuInS₂环境友好，化学稳定性高，光学吸收系数高达10⁵cm^-1，带隙一般在1.4-1.6eV范围内，接近太阳能电池材料所需的最佳带隙值，并且结构缺陷呈电中性，可以进行本征缺陷自掺杂而得到N或P不同的导电类型。此外，CuInS₂允许成分偏离化学计量比范围比较宽，即使严重偏离化学计量比依然具有黄铜矿相结构以及相似的物理化学特性，而且易于选择窗口层材料与其匹配。所有这些优异的综合特征使黄铜矿相结构的CuInS₂成为化合物薄膜太阳能电池最具发展前景的光吸收层材料。

自20世纪70年代以来，国内外关于CuInS₂系列薄膜太阳能电池的研究方兴未艾。其光电转化效率实验室水平已达到11％，还远低于27-32％的理论值，因此仍然有较大的空间通过改善CuInS₂薄膜的光电性质来提高其光电转化效率，同时找到适于大面积工业化生产CuInS₂薄膜的方法。而要实现这一目标，就必须从其制备工艺入手。在现有的众多制备方法中(真空多元共蒸发法、喷雾热解法、雾化化学气相沉积法、射频溅射法、有机金属化学气相沉积法、离子层气相反应法、电沉积法、硫化法等)，研究较多并且有希望大规模生产的是硫化法，即先在基底上利用溅射或电沉积技术生成Cu-In预制膜或者某种成分的Cu-In-S预制膜，然后在S或H₂S的高温气氛中对预制膜进行硫化而得到CuInS₂薄膜。由于硫化过程中，CuInS₂薄膜表面极易析出Cu_xS二元相，严重影响终端电池的光电性能，因此多采用氰化钾溶液将其浸蚀掉。然而，出于环境兼容性及制备工艺简单化要求的考虑，此种硫化法并不适合工业化推广。

基于上述原因，人们又将希望的目光聚焦于一步电沉积法，即利用含有Cu²⁺、In³⁺和S₂O₃ ^2-(或SO₃ ^2-)的酸性电沉积液在导电基底上一步电沉积制得CuInS₂薄膜，最后为了改善薄膜的结晶性及光电性能，再在惰性气氛保护条件下对其作退火处理。此法工艺过程简单、成本低廉、适于规模化生产，且避免使用S或H₂S以及氰化钾等有害物质。目前，关于这方面的报道还很有限，CuInS₂薄膜的制备过程存在着以下问题：

1)制备单一相的CuInS₂薄膜有一定的困难。因为Cu和S的沉积电位比In的高，会优先沉积出来，所以三元素不易共析结晶，而容易生成Cu_xS杂质相(Cu²⁺/Cu、In³⁺/In、S₂O₃ ^2-/S的标准电极电位分别为0.34V、-0.34V、0.5V)。2)电沉积液体系的稳定性较差。研究结果显示利用足够量的硫代硫酸盐作为硫源(电沉积液中S₂O₃ ^2-与Cu²⁺及In³⁺的浓度比约为10∶1)，并适当调节Cu²⁺、In³⁺的用量，有希望一步电沉积制得单一相的CuInS₂薄膜。但是酸性条件下，如果硫源浓度过高，电沉积液中就极易析出硫胶粒，出现白色浑浊现象，意味着其稳定性降低，这是电沉积工艺过程中的禁忌。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种CuInS₂纳米晶半导体薄膜的制备方法。

本发明通过如下技术方案制备CuInS₂纳米晶半导体薄膜∶以邻苯二甲酸氢钾(C₈H₅KO₄)为络合剂，利用邻苯二甲酸氢钾与Cu²⁺的络合能力较强而与In³⁺的络合能力较弱的特点拉近二者的沉积电位。另外，控制S₂O₃ ^2-的浓度低于文献值并适当调节电沉积液的pH值，以免在电沉积之前就生成S胶粒而使电沉积液发生混浊，同时又能保证电沉积过程中S的沉积量。在此基础上优化电沉积液中各组分的浓度配比以及电沉积工艺参数，从而实现在稳定且澄清的电沉积液中Cu、In、S三种元素的共析结晶。最后，为了改善CuInS₂预制膜的结晶性及光电性能，在惰性气氛保护条件下对其进行退火处理。具体步骤如下：

1)将邻苯二甲酸氢钾、氯化铜、氯化铟、硫代硫酸钠和氯化锂按摩尔比为(2.0-2.4)∶(0.67-1.5)∶1∶(4-8)∶(10-30)溶于去离子水中，并用盐酸调节pH＝1.5-3.5；

2)以镍箔或ITO导电玻璃作为工作电极(即阴极)，以铂片作为辅助电极，以饱和甘汞(SCE)作为参比电极，以步骤1)中配制的溶液作为电沉积液，进行电沉积制备CuInS₂前躯体薄膜，工艺参数为：电沉积液的温度控制在20-80℃，电位控制在-0.90--1.10V(vs.SCE，即相对于饱和甘汞电极)，电沉积时间为5-120min，沉积过程中对电沉积液进行搅拌；

3)在氩气或氮气保护条件下，将CuInS₂前躯体薄膜于250-500℃下恒温30-180min，得到CuInS₂纳米晶半导体薄膜。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：

1)本发明电沉积液中采用邻苯二甲酸氢钾作为络合剂，拉近铜与铟的沉积电位，避免Cu_xS杂质相的析出，促进Cu、In、S三元素的共析而生成纯净的CuInS₂相。

2)本发明中所使用的电沉积液中的S₂O₃ ^2-的浓度值和pH值，以及电沉积过程中所采用的搅拌条件共同保证电沉积液的澄清稳定而不发生混浊，进而保证CuInS₂纳米晶半导体薄膜均匀稳定的生长，增强其电沉积工艺的可控性及重复操作性。

3)本发明中通过对电沉积时间的精确控制可实现对薄膜厚度的精确控制，在几十到几千纳米之间；通过对沉积电位的精确控制可实现对CuInS₂纳米晶半导体薄膜N、P导电类型的控制。

附图说明

图1、实施例1中制备的CuInS₂纳米晶半导体薄膜的X射线衍射图。由Scherrer公式计算出CuInS₂纳米晶的平均粒径D＝11.7nm，没有杂质相。

图2、实施例1中制备的CuInS₂纳米晶半导体薄膜的扫描电子显微镜照片。

图3、实施例1中制备的CuInS₂纳米晶半导体薄膜在可见-近红外光区的反射光谱微分图，插图为反射光谱图。由反射光谱微分图计算出薄膜的光学带隙Eg≈1.5ev，满足太阳能电池对光吸收层材料最佳带隙(1.4-1.6ev)的要求。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

工作电极的预处理：将镍箔置于75wt％的硫酸抛光液中，在5V直流电压下电抛光至镜面，而后用去离子水冲洗，氮气吹干后备用；将ITO导电玻璃依次置于丙酮和去离子水中分别超声清洗30min，再用氮气吹干后备用。

实施例1

1)依次称取0.704gC₈H₅KO₄、0.32gCuCl₂·2H₂O、0.44gInCl₃·4H₂O、1.49gNa₂S₂O₃·5H₂O、0.90gLiCl·H₂O溶于150ml去离子水中(所用试剂均为分析纯，摩尔比为2.3∶1.25∶1∶4∶10)，并用1mol/l的盐酸调节溶液pH＝2.5，搅拌均匀；

2)以步骤1)中配制的溶液作为电沉积液，以预处理后的镍箔作为工作电极，以铂片作为辅助电极，以饱和甘汞作为参比电极，并用导线将三者连接到恒电位仪的工作电极、辅助电极和参比电极端钮上，保证镍箔与铂片的间距为5cm，利用控温装置将电沉积液的温度控制在30±1℃，电位控制在-1.0V(vs.SCE)，外加磁力搅拌电沉积30min，得到CuInS₂前躯体薄膜；

3)在氩气保护条件下，将CuInS₂前躯体薄膜于350℃下恒温60min，得到CuInS₂纳米晶半导体薄膜。

由此制得具有良好光吸收特性的单一黄铜矿相结构的CuInS₂纳米晶半导体薄膜，CuInS₂纳米晶的平均粒径为11.7nm，带隙约为1.5ev，导电类型为n型。

实施例2

1)依次称取1.056gC₈H₅KO₄、0.48gCuCl₂·2H₂O、0.66gInCl₃·4H₂O、2.235gNa₂S₂O₃·5H₂O、1.35gLiCl·H₂O溶于200ml去离子水中(所用试剂均为分析纯，摩尔比为2.3∶1.25∶1∶4∶10)，并用1mol/1的盐酸调节溶液pH＝2.0，搅拌均匀；

2)以步骤1)中配制的溶液作为电沉积液，以预处理后的ITO导电玻璃作为工作电极，以铂片作为辅助电极，以饱和甘汞作为参比电极，并用导线将三者连接到恒电位仪的工作电极、辅助电极和参比电极端钮上，保证镍箔与铂片的间距为5cm，利用控温装置将电沉积液的温度控制在20±1℃，电位控制在-0.95V(vs.SCE)，外加磁力搅拌电沉积60min，得到CuInS₂前躯体薄膜；

3)在氩气保护条件下，将CuInS₂前躯体薄膜于400℃下恒温60min，得到CuInS₂纳米晶半导体薄膜。

由此制得具有良好光吸收特性的单一黄铜矿相结构的CuInS₂纳米晶半导体薄膜，CuInS₂纳米晶的平均粒径为20.2nm，带隙约为1.58ev，导电类型为p型。

Claims (1)

1.一种CuInS₂纳米晶半导体薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将邻苯二甲酸氢钾、氯化铜、氯化铟、硫代硫酸钠和氯化锂按摩尔比为(2.0-2.4)∶(0.67-1.5)∶1∶(4-8)∶(10-30)溶于去离子水中，并用盐酸调节pH＝1.5-3.5；

2)以镍箔或ITO导电玻璃作为工作电极，以铂片作为辅助电极，以饱和甘汞作为参比电极，以步骤1)中配制的溶液作为电沉积液，进行电沉积制备CuInS₂前躯体薄膜，工艺参数为：电沉积液的温度控制在20-80℃，电位控制在-0.90--1.10V，沉积时间为5-120min，沉积过程中对电沉积液进行搅拌；

3)在氩气或氮气保护条件下，将CuInS₂前躯体薄膜于250-500℃下恒温30-180min，得到CuInS₂纳米晶半导体薄膜。

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