CN112520716B - 一种二维层状CuInP2S6半导体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二维层状CuInP2S6半导体材料及其制备方法，所述制备方法包括：1)在碳纤维的表面负载CuInSx纳米晶；所述CuInSx纳米晶由溶剂热合成；2)将步骤1)中负载的CuInSx纳米晶与硫、磷进行化学气相反应，得到二维层状CuInP2S6半导体材料。本发明提供的方法能够制备大面积、高质量的新型二维层状CuInP2S6纳米片和微米片，所述方法制备工艺简单，操作便捷且成本低。

Description

一种二维层状CuInP2S6半导体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机半导体材料技术领域，尤其涉及一种二维层状CuInP2S6半导体材料及其制备方法。
背景技术
二维层状半导体材料因其独特的物理和化学性质近期在国际社会上受到广泛的关注，这类材料在达到原子级超薄厚度的同时保持自身结构的稳定性和特性的物理化学性质。与超大的块体材料相比，这些超薄半导体材料在光电子器件、逻辑器件、以及清洁能源储存和转化领域展现了众多的优势，因而具有广泛的应用前景。作为一种新颖的层状半导体材料，过渡金属硫代磷酸盐(MPX3)引起了国内外科学家的兴趣，其中包括MⅡPX3(MⅡ＝Mn、Ni、Co和Fe)和MⅠMⅢP2X6(MⅠ＝Cu和Ag，MⅢ＝Cr、In和Bi)型结构。由于其化学多样性和结构的复杂性，这类材料常表现出特殊的物理化学性质。但是，目前该类材料的生长主要是采用相应原子比的单质金属、磷粉和硫粉的混合物通过化学气相传输(CVT)方法得到的，这种方法非常耗时耗能，一般生长时间要达十天以上，所需要的反应温度也高达600℃，而最终得到的是块体材料。因此，该类材料纳米结构的制备是目前所面临的主要挑战。为了满足大量应用需求，制备具有高质量大面积二维MPX3、MⅠMⅢP2X6纳米材料是亟待解决的难题。
二维层状CuInP2S6半导体的晶体结构是由共价键连接的P2S6单元组成的双锥体，Cu、In和P-P二聚体交替排列成三角形位于双锥体内，层间是以范德华尔兹力堆垛而成。这种材料具有良好的光吸收性质，其半导体带隙宽度基本不随原子层厚度的递减而变化，但是带隙宽度随温度的增加而减小。截至目前，合成具有少原子层厚度的CuInP2S6纳米片是亟待攻克的一大难题。因此，开发一种高效可行的CuInP2S6纳米片生长方法具有重要的意义。
发明内容
本发明实施例提供一种二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，本发明提供的制备方法能够制备大面积、高质量的新型二维层状CuInP2S6纳米片和微米片半导体材料，所述方法制备工艺简单，操作便捷且成本低。
本发明实施例提供一种二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，包括：
1)由溶剂热合成CuInSx纳米晶，在碳布纤维表面负载所述CuInSx纳米晶；
2)将步骤1)中负载的CuInSx纳米晶与磷、硫进行化学气相反应，得到二维层状CuInP2S6半导体材料。本发明中，通过将溶剂热合成的CuInSx纳米晶均匀涂覆在碳纤维表面，然后通过化学气相沉积法将CuInSx纳米晶加热与同时加热升华的硫粉和磷粉发生化学反应，能够制备大面积、高质量的新型二维层状CuInP2S6纳米片或微米片半导体材料。
根据本发明实施例提供的一种二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，所述化学气相反应在双温区的温度控制下进行；磷、硫的混合粉末置于上游温区，涂覆CuInSx纳米晶的碳布纤维置于化学气相反应的下游温区，所述下游温区的温度高于所述上游温区的温度。本发明中，将溶剂热合成的CuInSx纳米晶均匀涂覆在碳纤维表面；然后通过化学气相沉积法将CuInSx纳米晶加热至所需温度与同时加热升华的硫粉和磷粉反应，得到CuInP2S6纳米片或微米片。尤其本发明的化学气相沉积法优选在双温区管式炉中进行，负载有CuInSx纳米晶的碳布纤维与红磷/硫混合粉末分别置于双温区管式炉的下游温区(Zone-Ⅱ)和上游温区(Zone-Ⅰ)，通过设置上、下游温区的温度，以得到更高质量的CuInP2S6纳米片或微米片。
根据本发明实施例提供的一种二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，所述上游温区的温度为100～300℃，所述下游温区的温度为480～550℃；优选的，所述上游温区的温度为110～280℃，优选为110～270℃；所述下游温区的温度为505～515℃或540～550℃；和/或，所述化学气相反应的时间为40～90min，优选40min、60min、90min，对于CuInP2S6纳米片的制备优选时间为60min，CuInP2S6微米片的制备优选时间为90min。本发明中，通过化学气相沉积法将CuInSx纳米晶加热至所需温度与同时与加热升华的硫粉和磷粉发生化学反应，通过控制反应时间和温度选择得到CuInP2S6纳米片或微米片。尤其是，本发明采用所述上、下游温区的温度设置，能够更好的解决两端不同材料的蒸发点不同的问题，从而起到更加精准调控生长的作用，制备出更高质量和均匀负载的CuInP2S6纳米片；所述下游温区的温度设置为540～550℃优选550℃，能够提升CuInSx的蒸发和气相反应速率，制备出更优质高负载量的CuInP2S6微米片。所述下游温区的温度设置为505～515℃优选510℃，能够调节CuInSx合适的气相反应速率，制备出更优质的超薄CuInP2S6纳米片。
根据本发明实施例提供的一种二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，所述上游温区的加热步骤包括：在30min内升温至100～120℃，然后在5min内升温至280～300℃。本发明中，通过采用上游温区两步加热，能够平衡磷/硫蒸气压，采用分步升温的模式能够调控磷/硫的蒸发速率，从而使合适化学计量比的磷/硫蒸气蒸发到达下游区域，更好的与下游CuInSx按化学计量比反应生长高质量的CuInP2S6纳米片或微米片。
根据本发明实施例提供的一种二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，所述CuInSx纳米晶前驱体的制备包括：将二水氯化铜、四水氯化铟、硫代乙酰胺和乙二胺溶液按质量体积比为30～40g：50～65g：40～50g：2～4L混合，进行溶剂热反应；优选的，所述二水氯化铜、四水氯化铟、硫代乙酰胺和乙二胺的质量体积比为34g：58g：45g：3L。
根据本发明实施例提供的一种二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，所述溶剂热反应的温度为150～180℃，优选为150℃、160℃、170℃或180℃，更优选为160℃；所述溶剂热反应的时间为10～14h。优选为10h、12h或14h，更优选为12h。本发明中，通过采用溶剂热反应方法大规模地制备出均匀分散的CuInSx纳米晶，作为下一步化学气相反应的重要原料，特别是在上述原料、硫代乙酰胺用量比例及合适的反应温度条件下，能够调控CuInSx纳米晶的尺寸，从而更有利于后续化学气相反应。
根据本发明实施例提供的一种二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，所述溶剂热反应后还包括洗涤、离心和干燥的步骤；优选的，所述干燥的温度为60～80℃。
根据本发明实施例提供的一种二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，步骤2)中，将步骤1)得到的负载CuInSx纳米晶的碳布纤维和红磷/硫混合粉末分别放于所述下游温区和所述上游温区，然后抽真空，通入40～60sccm的氩气；优选的，所述化学气相反应过程中保持低压优选0.1Pa。
本发明实施例还提供一种二维层状CuInP2S6半导体材料，采用所述二维层状CuInP2S6半导体材料的方法制备；所述二维层状CuInP2S6半导体为CuInP2S6纳米片或CuInP2S6微米片。
根据本发明实施例提供的一种二维层状CuInP2S6半导体材料，所述CuInP2S6纳米片的厚度为4～7nm，横向尺寸为1±0.2μm；所述CuInP2S6微米片的厚度在100nm以上优选700nm，横向尺寸为10±2μm；所述CuInP2S6纳米片或CuInP2S6微米片为单斜晶系。
本发明至少具有以下有益效果：本发明利用CuInSx纳米晶在一定温度下发生化学气相反应制备得到CuInP2S6纳米片和微米片。本发明所述方法合成步骤简单、成本低；所得的CuInP2S6纳米片和微米片结晶性好，化学稳定性高；本发明得到CuInP2S6纳米片的厚度为4～7nm，横向尺寸约为1μm；所得到CuInP2S6微米片的厚度100nm以上，横向尺寸约为10μm；该生长方法对基底没有严格的选择性；所制备的CuInP2S6纳米片和微米片中元素分布均匀，Cu:In:P:S四种元素原子比接近1:1:2:6。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例CuInP2S6半导体材料的制备装置结构图；
图2为本发明实施例负载有CuInSx纳米晶的碳布纤维的扫描电子显微镜图(左)及局部放大图(右)；
图3为本发明实施例中二维CuInP2S6半导体材料负载在碳布纤维表面的扫描电子显微镜照片(图3a中生长温度480℃、反应时间40min；图3b中生长温度480℃、反应时间60min；图3c中生长温度480℃、反应时间90min；图3d中生长温度510℃、反应时间40min；图3e中生长温度510℃、反应时间60min；图3f中生长温度510℃、反应时间90min；图3g中生长温度550℃、反应时间40min；图3h中生长温度550℃、反应时间60min；图3i中生长温度550℃、反应时间90min)；
图4为本发明实施例生长在碳布纤维上的CuInP2S6纳米片和微米片的X射线衍射图谱以及与标准PDF卡片的对比结果；
图5为本发明实施例CuInP2S6纳米片和微米片拉曼光谱分析图谱；
图6a为本发明实施例CuInP2S6纳米片透射电子显微镜照片；
图6b为本发明实施例CuInP2S6纳米片高分辨透射电子显微镜照片和相对应的电子衍射图案；
图7a为本发明实施例CuInP2S6纳米片高倍率扫描电子显微镜照片；
图7b为本发明实施例CuInP2S6纳米片X射线能谱元素分析；
图8为本发明实施例生长温度510℃时和反应时间60min所得CuInP2S6纳米片的原子力显微镜图及其厚度分析结果；
图9a为本发明实施例CuInP2S6微米片扫描电子显微镜照片；
图9b为本发明实施例单个CuInP2S6微米片扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
本发明以下实例中，采用的氩气为99.999％的高纯氩气，磷为红磷，硫为升华硫粉，采用的碳布纤维(台湾碳能，疏水型碳布纤维)裁剪至2×4厘米用于负载CuInSx纳米晶前驱体。根据本发明的实施例，所述方法采用两个一端封口的石英套管(直径尺寸小的第一石英管套入直径尺寸大的第二石英管内部)，两石英管的长度尺寸为接近两加热温区之间的距离，这样主要是保证化学气相反应的充分进行；实施例中，所用红磷/硫的混合粉末以及负载有CuInSx纳米晶的碳布纤维分别放置在两套管的封口端，并确保其分别置于管式炉上游和下游温区中央，相隔距离为25cm，同时加热进行化学气相反应，这样主要是保证均匀的磷/硫蒸气到达下游，与气相的CuInSx更好的进行化学气相反应。在通入高纯氩气之前，利用机械泵对管式炉体系进行抽真空处理，并在反应过程中维持低压状态(0.1Pa)。所述溶剂热反应在封闭的聚四氟乙烯反应釜中进行。CuInSx纳米晶的制备过程中的干燥步骤在鼓风干燥箱中完成。
实施例1
本实施例提供一种高质量大面积CuInP2S6纳米片和微米片的制备。具体步骤如下：
1)将化学计量比的二水氯化铜(CuCl2·2H2O)、四水氯化铟(InCl3·4H2O)和硫代乙酰胺溶解在乙二胺溶液中，然后置于50mL的聚四氟乙烯反应釜中加热160℃反应12h，待反应结束后，多次洗涤和离心沉淀，最后将得到CuInSx纳米晶均匀负载在碳布纤维表面。
2)将负载有CuInSx纳米晶的碳布纤维和红磷/硫混合粉末分别置于两石英套管的封口端，并放于双温区管式炉的T2和T1加热区，用机械泵对管式炉体系进行抽真空处理，随后通入高纯氩气40～60sccm，并保持该流量持续至反应结束。将T2温区的温度在30min内升至480～550℃，同时，将T1温区进行两步加热过程，首先在30min内升温至110℃，随后再在5min内升温至280℃，最终在40～90min内升温至300℃，然后自然冷却，得到均匀负载的CuInP2S6纳米片和微米片。以下结合附图简要阐明其性能指标：
图1为实施例1中用于制备大面积CuInP2S6纳米片和微米片的双温区管式炉装置结构图(外层管为石英管，内层管为小尺寸石英套管)；图2为负载有CuInSx纳米晶的碳布纤维扫描电子显微镜(SEM)图和局部放大图；图3a、图3b和图3c分别为二维CuInP2S6半导体在生长温度480℃，反应时间40、60和90min得到的负载在碳布纤维表面的扫描电子显微镜(SEM)照片；图3d、图3e和图3f分别为二维CuInP2S6半导体在生长温度510℃，反应时间40、60和90min得到的负载在碳布纤维表面的扫描电子显微镜(SEM)照片；图3g、图3h和图3i分别为二维CuInP2S6半导体在生长温度550℃，反应时间40、60和90min得到的负载在碳布纤维表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为生长在碳布纤维上的二维CuInP2S6纳米片和微米片的X射线衍射图谱(XRD)以及与标准PDF卡片的对比结果，由此看出所得的二维CuInP2S6纳米片和微米片均具有相同的晶体结构。
图5为生长在碳布纤维表面二维CuInP2S6纳米片和微米片的拉曼光谱(Raman)分析图谱，可以看出CuInP2S6纳米片和微米片表现出相同的拉曼振动峰，具有典型的一级拉曼振动峰，其中包括两个面内拉曼振动峰Eg(～216和～264cm-1)和三个层间拉曼振动峰A1g(～239、～375和～448cm-1)，另外还有明显的二级拉曼振动峰。
图6a为CuInP2S6纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片,可以看出CuInP2S6纳米片的尺寸约为1μm；图6b为CuInP2S6纳米片的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片和相对应的电子衍射图案(SAED)，CuInP2S6纳米片的晶格条纹宽度和电子衍射图案能很好对应；从图6a和图6b可以看出，通过实施例1所得到的CuInP2S6纳米片具有高的晶体质。
图7a为生长在碳布纤维表面的CuInP2S6纳米片高倍扫描电子显微镜(SEM)照片，图7b为图7a中相应CuInP2S6纳米片的X射线能谱(EDX)元素分析，得到Cu、In、P和S四元素的原子比为1.16:1.16:1.93:5.76；图8为通过实施例1所得到的CuInP2S6纳米片的原子力显微镜(AFM)图及其厚度分析结果，通过实施例1所得到的CuInP2S6纳米片具有4～7nm的厚度；图9a为生长在碳布纤维表面的CuInP2S6微米片扫描电子显微镜(SEM)照片；图9b为单个CuInP2S6微米片扫描电子显微镜(SEM)照片。
实施例2
本实施例提供一种高质量大面积CuInP2S6纳米片的制备。具体步骤如下：
1)按化学计量比将0.34g的CuCl2·2H2O，0.58g的InCl3·4H2O和0.45g的硫代乙酰胺溶解在30mL乙二胺溶液中，然后置于50mL的聚四氟乙烯反应釜中加热160℃反应12h。待反应结束后，多次将CuInSx纳米晶洗涤离心后分散在乙醇溶液制成悬浮液，反复多次将配制的CuInSx纳米晶乙醇悬浮液涂覆在碳布纤维表面，60℃烘干后得到均匀负载有CuInSx纳米晶的碳布纤维。
2)将负载有CuInSx纳米晶的碳布纤维和红磷/硫混合粉末分别置于两石英套管的封口端，并放于双温区管式炉的T2和T1加热区，用机械泵对管式炉体系进行抽真空处理，随后通入高纯氩气40～60sccm，并保持该流量持续至反应结束。将T2温区的温度在30min内升至510℃，同时，将T1温区进行两步加热过程，首先在30min内升温至110℃，随后再在5min内升温至280℃，最终在60min内升温至300℃，然后自然冷却，得到二维CuInP2S6纳米片。以下结合附图简要阐明其性能指标：图3e和图6a为实施例2所得到的CuInP2S6纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片，由实施例2所得到的CuInP2S6形貌结构可以看出CuInP2S6纳米片密集的负载量和高质量的结晶性。所得CuInP2S6纳米片均匀地覆盖在碳布纤维表面。
实施例3
本实施例提供一种大面积CuInP2S6微米片的制备。具体步骤如下：
1)按化学计量比将0.34g的CuCl2·2H2O，0.58g的InCl3·4H2O和0.45g的硫代乙酰胺溶解在30mL乙二胺溶液中，然后置于50mL的聚四氟乙烯反应釜中加热160℃反应12h。待反应结束后，多次将CuInSx纳米晶洗涤离心后分散在乙醇溶液制成悬浮液，反复多次将配制的CuInSx纳米晶乙醇悬浮液涂覆在碳布纤维表面，60℃烘干后得到均匀负载有CuInSx纳米晶的碳布纤维。
2)将负载有CuInSx纳米晶的碳布纤维和红磷/硫混合粉末分别置于两石英套管的封口端，并放于双温区管式炉的T2和T1加热区，用机械泵对管式炉体系进行抽真空处理，随后通入高纯氩气40～60sccm，并保持该流量持续至反应结束。将T2温区的温度在30min内升至550℃，同时，将T1温区进行两步加热过程，首先在30min内升温至110℃，随后再在5min内升温至280℃，最终在90min内升温至300℃，然后自然冷却，得到二维CuInP2S6微米片。所得CuInP2S6微米片均匀地覆盖在碳布纤维表面。以下结合附图简要阐明其性能指标：图3i和图9a为实施例3中T2温区反应温度设置为550℃时所得CuInP2S6微米片在碳布纤维表面的扫描电子显微镜(SEM)照片，由实施例3所得到的CuInP2S6形貌结构可以看出CuInP2S6微米片密集的负载量和高质量的结晶性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)由溶剂热合成CuInSx纳米晶，在碳布纤维表面负载所述CuInSx纳米晶；
2)将步骤1)中负载的CuInSx纳米晶与磷、硫进行化学气相反应，得到二维层状CuInP2S6半导体材料；
所述化学气相反应在双温区的温度控制下进行；磷、硫的混合粉末置于上游温区，涂覆CuInSx纳米晶的碳布纤维置于化学气相反应的下游温区，所述下游温区的温度高于所述上游温区的温度；所述上游温区的温度为110～280℃，所述下游温区的温度为480～550℃；所述下游温区的温度为505～515℃或540～550℃；
所述CuInSx纳米晶前驱体的制备包括：将二水氯化铜、四水氯化铟、硫代乙酰胺和乙二胺溶液按质量体积比为30～40g：50～65g：40～50g：2～4L混合，进行溶剂热反应。
2.根据权利要求1所述的二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，其特征在于，所述上游温区的温度为110～270℃，所述化学气相反应的时间为40～90min。
3.根据权利要求2所述的二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，其特征在于，所述上游温区的加热步骤包括：在30min内升温至100～120℃，然后在5min内升温至280～300℃。
4.根据权利要求1所述的二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，其特征在于，所述二水氯化铜、四水氯化铟、硫代乙酰胺和乙二胺的质量体积比为34g：58g：45g：3L。
5.根据权利要求4所述的二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为150～180℃；所述溶剂热反应的时间为10～14h。
6.根据权利要求5所述的二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应后还包括洗涤、离心和干燥的步骤。
7.根据权利要求6所述的二维层状CuInP2S6半导体材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的二维层状CuInP2S6半导体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将步骤1)得到的负载CuInSx纳米晶的碳布纤维和红磷/硫混合粉末分别放于所述下游温区和所述上游温区，然后抽真空，通入40～60sccm的氩气；所述化学气相反应过程中保持低压。
9.根据权利要求8所述的二维层状CuInP2S6半导体的制备方法，其特征在于，所述化学气相反应过程中保持0.1Pa。
10.一种二维层状CuInP2S6半导体材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述二维层状CuInP2S6半导体材料的方法制备；所述二维层状CuInP2S6半导体为CuInP2S6纳米片或CuInP2S6微米片。
11.根据权利要求 10所述的二维层状CuInP2S6半导体材料，其特征在于，所述CuInP2S6纳米片的厚度为4～7nm，横向尺寸为1±0.2μm；所述CuInP2S6微米片的厚度在100nm以上，横向尺寸为10±2μm。
12.根据权利11要求 所述的二维层状CuInP2S6半导体材料，其特征在于，所述CuInP2S6微米片的厚度为700nm。
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