CN102978655A - 一种可见光照射下将co2还原为甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法，属于化工技术领域。其特征是：在可见光照射下，以CuInS2薄膜电极为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为甲醇。本发明中CO2还原为甲醇的过电位较低，因而降低了外加电能消耗。

Description

一种可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法，属于化工技术领域。
背景技术
CO2的化学性质十分稳定，难于还原。CO2转化和去除往往需要在高温或高压条件下进行，能耗高。光催化却能在相对温和、低能耗、低成本的条件下实现。近年来，越来越多的研究者将目光转向CO2的光催化还原，特别是以太阳光作光源，通过光催化将CO2还原为有用的化学品，如甲醇、甲醛、甲酸、甲烷等。
采用TiO2等半导体材料作光催化剂，在水溶液中或气相中可以将CO2还原为甲醇等小分子有机物。一般认为，当入射光能量高于半导体带隙能时，半导体光催化剂价带上的电子受到光激发跃迁到导带上，导带上的电子转移到吸附在光催化剂表面的水分子和CO2分子上，形成 ·H和·CO2 -，而·H和·CO2 - 进一步反应生成甲醇等产物。要使CO2光催化还原为甲醇，半导体光催化剂的导带电位必须比生成甲醇的电位更负，而价带电位必须比生成甲醇的电位更正。许多宽禁带半导体的能带结构能够满足这一要求。相对于体材料而言，纳米半导体对CO2光催化还原的活性更高。将金属负载于半导体光催化剂表面，可以通过肖特基（Schottky）能垒效应捕获光生电子，成为电子的聚集位；同时，金属又可作为CO2吸附态的重要吸附位，故可将电子快速传递给表面物种，促进光催化进行。不同金属负载于TiO2颗粒表面时，还原产物不同，以Cu/TiO2为光催化剂得到的还原产物主要是甲醇。在此基础上，通过n-p半导体复合，可以进一步提高光生电子和空穴的分离能力。例如，采用Cu/ZnO-NiO、Cu/WO3-NiO、Cu/TiO2-NiO复合半导体光催化剂可以明显促进CO2光催化反应。宽禁带半导体需要波长较短的紫外光才能被激发，对太阳光能的利用十分有限。为了提高对太阳光的利用率，人们研究了窄禁带光催化剂上CO2还原为甲醇的反应。以NiO/InTaO4为催化剂，在KHCO3水溶液中可以将CO2还原为甲醇，但是量子效率很低，只有2.45%（Pei-Wen Pan, Yu-Wen Chen. Photocatalytic reduction of carbon dioxide on NiO/InTaO4 under visible light irradiation. Catalysis Communications, 2007年，8卷，1546-1549页）。无论紫外光还是可见光照射下CO2的还原反应，都存在甲醇产率很低、选择性差的缺陷，这是因为：虽然金属负载于半导体光催化剂表面可以促进光生电子和空穴分离，但是，扩散到半导体表面的光生空穴能够将生成的有机物氧化，造成选择性降低；而且，过多的金属负载降低了光催化剂的光照面积，导致催化剂活性下降。此外，伴随着CO2的还原反应，还发生水被还原为H2和H2O2的竞争反应，因而CO2光催化还原效率大大降低。采用其他还原剂（例如H2）代替水可以提高CO2光催化还原的效率和选择性，但是由于成本方面的原因，很难实际应用。CO2光催化还原反应的固有缺陷，阻碍了甲醇产率和选择性的进一步提高。
采用电化学法也可以将CO2还原为甲醇，但是需要很高的电极过电位，能耗高。此外，由于还原为甲醇、甲酸、甲醛、氢气等产物的电位比较接近，所以对甲醇的选择性比较低。析氢反应与CO2还原反应竞争，导致CO2还原产物产率和电化学效率下降。高效的CO2电化学还原必须抑制电极上的析氢反应，降低CO2还原反应过电位。人们采取了加入金属-聚吡啶配合物等方法降低CO2还原反应过电位，但是效果都不明显。
在金属电极上采用电化学方法将CO2还原为甲醇，无法利用太阳光能，完全依靠外加电能，能耗高。而光催化又存在甲醇产率低、选择性差的缺点。光电催化则可以克服二者的缺点，是一种很有潜力的方法。
发明内容
本发明提供了一种可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于：在可见光照射下，以CuInS2薄膜电极为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为甲醇；该方法中CO2还原为甲醇的过电位较低。
该方法包括以下步骤：电解液采用KCl水溶液，并用稀硫酸调节pH值为4~6；电解液置于石英烧杯中，以CO2气体饱和；以CuInS2薄膜电极为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以氙灯为照射光源，进行光电催化反应；在光电催化反应中，CuInS2薄膜电极的外加偏压为-520~-640mV（相对于饱和甘汞电极）（过电位为0~120mV），反应温度为室温至60℃；反应结束后，采用气相色谱测定反应产物甲醇的含量。
具体实施方式
实施例
在50 mL 0.5M KCl水溶液中，用稀硫酸调节pH值为5.2；将电解液置于石英烧杯中，通入CO2气体30min。以覆盖于铟锡氧化物导电玻璃上的CuInS2薄膜电极（面积为1.5cm2）为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以35W氙灯为照射光源，进行光电催化反应。在光电催化反应中，CuInS2薄膜电极的外加偏压为-540mV（相对于饱和甘汞电极）（过电位为20mV），反应温度为室温。反应结束后，采用气相色谱测定反应产物甲醇的含量。测得1h时甲醇浓度为0.20mM。

Claims (7)

1.一种可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于：在可见光照射下，以CuInS2薄膜电极为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为甲醇；该方法中CO2还原为甲醇的过电位较低。
2.根据权利要求1所述的可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于：在光电催化反应中，采用的照射光源为可见光。
3.根据权利要求1所述的可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于：在光电催化反应中，以CuInS2薄膜电极为光阴极。
4.根据权利要求1所述的可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于：在光电催化反应中，CO2的还原产物为甲醇。
5.根据权利要求1所述的可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于：在光电催化反应中，水溶液的pH值为4~6。
6.根据权利要求1所述的可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于：在光电催化反应中，反应温度为室温至60℃。
7.根据权利要求1所述的可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于：在光电催化反应中，过电位为0~120mV。
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