CN107326391B - 一种微生物辅助光电催化还原co2的方法 - Google Patents

一种微生物辅助光电催化还原co2的方法 Download PDF

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Abstract

一种微生物辅助光电催化还原CO2的方法，所述方法是在以阳离子膜为隔膜的双室石英电解槽中，以通过在线训化法获得的具有电活性的微生物作为阳极、含有离子液体的多元电解液作为阴极电解液、MOFs基复合光电催化材料作为阴极，控制温度为室温，以一定流速通半小时CO2气体，施加一定偏压，在模拟太阳光照射下，阳极处理有机废水的同时，阴极光电催化还原CO2转化为低碳能源。本方法绿色环保、操作简单、能耗低，在太阳光和电场作用下，实现高效连续还原CO2，同时阳极还可以处理有机废水，一举两得。

Description

一种微生物辅助光电催化还原CO2的方法
技术领域
本发明涉及一种光电催化还原CO2的方法，具体是一种在含有离子液体的多元电解液体系中，利用微生物阳极的自驱动能力，使用MOFs基复合光电催化材料作为阴极，在可见光照射下光电催化还原CO2转化为低碳能源的方法。
背景技术
不可再生的化石燃料大量燃烧排放过量的二氧化碳，造成了温室效应和能源短缺等一系列的问题。CO2是理想的有机合成原料，如果能将这一丰富的C1资源变废为宝，转化为甲烷、甲醇、二甲醚和低碳烃等低碳能源不仅能够降低大气中CO2的含量，还能获得新能源，具有解决环境和能源短缺问题的双重意义。
CO2是一种非常稳定的氧化物，其标准生成热为-394.38 kJ/mol，惰性大，不易活化，将线性的CO2转化成弯曲的中间态CO2 ·-是整个CO2还原过程的关键步骤，而CO2/CO2 ·-的氧化还原电位值高达-1.97 V (vs SHE)，故而其化学固定和转化都非常困难。目前，很多科学家尝试用不同方法还原CO2，例如加氢催化法、放射还原法、热化学法、光化学法、电化学法和光电化学法。虽然这些方法都可以不同程度的还原CO2，但如何获得CO2还原所需的氢源和在较低的能耗条件下实现CO2的高效率、高选择性转化是CO2还原技术中的关键难题。光电催化还原法兼具光催化和电催化的优点，还原CO2的氢来源于水，能量来自于太阳光，是洁净、性能优异的催化还原CO2的还原技术。
根据目前的国内外研究现状，影响光电催化还原CO2过程的三个关键难题是高活性催化剂的选择制备、提高反应体系的“固碳抑氢”性能以及降低反应能耗。常见的光电催化还原CO2的催化剂主要有TiO2类半导体、多元金属及其氧化物和金属复合物三类，浙江大学张溪文教授报道了N掺杂TiO2催化剂还原CO2过程中不同N源对产物选择性的影响，并探究了其还原过程的反应机理（Z. G. Zhang, Z. F. Huang, X. D. Cheng, et al., Productselectivity of visible-light photocatalytic reduction of carbon dioxide usingtitanium dioxide doped by different nitrogen-sources [J]. Appl Surf Sci.,2015, 355: 45-51.）；Sahara等将多核金属复合物Ru(II)-Re(I)与P-型半导体NiO电极复合以加速电子的传递，一定程度上提高了还原CO2的法拉第效率（G. Sahara, R. Abe, M.Higashi, et al., Photoelectrochemical CO2 reduction using a Ru(II)–Re(I)multinuclear metal complex on a p-type semiconducting NiO electrode [J]. ChemCommun., 2015, 51: 10722-10725.）；针对这些催化剂活性低、对产物的选择性差以及反应过程能耗过高等问题，科研人员正积极开展一些研究工作。公开号为CN 102978655 A公开了“一种可见光照射下将CO2还原为甲醇的方法”，该发明在可见光照射下，以CuInS2薄膜电极为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为甲醇，其中在CuInS2薄膜电极上施加的外加偏压为-540 mV vs SCE，该方法降低了还原CO2生成甲醇的过电位，但是施加的外加偏压较大，能耗较高，并且该反应是在水溶液体系中进行的，CO2的溶解度不高，使得还原效率也较低。这些研究大多集中在新型催化剂的研发上，催化剂的选择和制备是光电催化还原CO2的核心，开发一种光电催化活性高、对CO2的吸附能力强、对产物选择性好的新型催化剂是当前研究的重点，同时提高反应体系的“固碳抑氢”性能以及降低反应能耗对于实现低成本、高选择性、高效率还原CO2也是至关重要的一部分，还需要进一步的深入研究。
发明内容
本发明在现有技术的基础上，提供一种微生物辅助光电催化还原CO2的方法，以克服现有CO2还原方法中，催化剂活性低、对产物的选择性差、反应体系固碳性能差、还原过程存在析氢反应竞争以及反应所需能耗过高等不足，使之在常温常压、不加电或者少加电的低能耗条件下实现高效率、高选择性还原CO2转化为低碳能源同时还可以处理有机废水，具有解决能源和环境问题的双重意义。
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种微生物辅助光电催化还原CO2的方法，所述具体技术方案如下。
一种微生物辅助光电催化还原CO2的方法，所述方法是按下列步骤进行的：
（1）含有离子液体的多元电解液的复配
配制离子液体-水二元体系、或者离子液体-有机溶剂-水三元体系作为阴极电解液，按体积百分比将各组分加入后，磁力搅拌2 h，然后超声30 min，使之混合均匀；
（2）制备具有电活性的微生物阳极
在室温下将不同菌源的微生物接种至微生物燃料电池的阳极室，选择预处理过的无毒易附着微生物的材料为阳极基体，添加一定量的有机废水为微生物提供营养；以制备好的MOFs基复合材料为阴极，步骤（1）配制的含有离子液体的多元溶剂作为阴极电解液，CO2为阴极电子受体，外接100~10000 Ω电阻，以微生物燃料电池的方式进行在线驯化10~25天，当阳极电势下降至-300 mV~ -400 mV，且输出电压稳定时，完成电活性微生物的驯化，获得具有电活性微生物阳极；
（3）在以阳离子膜为隔膜的双室石英电解槽中，以通过步骤（2）获得的具有电活性的微生物作为阳极、步骤（1）配制含有离子液体多元电解液作为阴极电解液、MOFs基复合光电催化材料作为阴极，控制温度为20 oC~35 oC，以1 mL/s~5 mL/s的流速通半小时CO2气体，使电解液中的CO2气体达到饱和，施加-50 mV~-500 mV的偏压，在模拟太阳光照射一段时间后，阳极处理有机废水，阴极光电催化还原CO2，并通过气相色谱检测法对还原产物的组分和含量进行检测。
进一步的技术技术方案如下：
所述离子液体是咪唑、四烷基铵、吡啶、噻唑、吡咯烷和卟啉等的离子液体，其中离子液体的含量为体积分数15-60 %。
所述有机溶液是占溶剂总体积为10-50 %的乙腈、DMF、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
所述电活性微生物阳极的菌源是生活污水、消化污泥、厌氧活性污泥或者好氧活性污泥中的一种。
所述阳极基体是碳毡、碳布、碳纸、石墨片、石墨棒、活性炭、碳纤维、碳纳米管和不锈钢纤维刷中的一种。
所述阳极基体的预处理是先用大量清水冲洗，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇、去离子水四种溶液中超声20 min，然后在1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH分别浸泡2 h，以除去电极材料表面杂质，然后用大量去离子水冲洗，在去离子水中浸泡5 h，换水，重复三次。
所述有机废水是生活污水、啤酒厂废水、焦化废水、厨余垃圾、垃圾渗滤液、植物秸秆水解液、养殖废物、乳液废水、淀粉废水、炼油废水、药物废水和染料废水中的一种。
所述MOFs基复合光电催化材料是N掺杂石墨烯量子点(NGQD)/MOFs复合材料、石墨烯量子点(GQD)/MOFs复合材料、碳量子点(CQD)/MOFs复合材料、g-C3N4/MOFs复合材料、石墨烯/g-C3N4/MOFs复合材料、TiO2/MOFs复合材料、g-C3N4/MOFs衍生多孔碳和石墨烯量子点/MOFs衍生多孔碳中的一种。
实现上述本发明所提供的一种微生物辅助光电催化还原CO2的方法，与现有技术相比具有以下优点：制备的 MOFs基复合光电催化剂具有可见光响应范围宽、导电性好、催化活性高等优点，可以高效催化CO2还原；含有离子液体的多元电解液体系既可提高反应体系中CO2的溶解度和电导率，保证还原所需的氢源的同时还可抑制竞争析氢反应的发生；采用微生物阳极替代无机阳极，可有效降低还原所需施加的偏压，在不加电或少加电的情况下能够给出电子和质子，促进CO2的还原，大大降低了反应所需的电能消耗，同时可以处理有机废水；这一技术绿色环保、操作简单、能耗低，在太阳光和电场作用下，实现高效、连续还原CO2，同时阳极还可以处理有机废水，一举两得。
附图说明
图1本方法实施方式1制备的微生物阳极与普通无机阳极的电流输出对比图，图中外加电压是0.5 V。
图2本方法实施方式3的微生物电解池在不同外加电压下产生的气体成分。
图3本方法实施方式6制备的碳量子点(CQD)/MOF-5阴极材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1
使用尺寸为5 cm×2 cm的碳布作为阳极基体，先用大量清水冲洗，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇、去离子水四种溶液中超声20分钟，然后在1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH分别浸泡2 h，以除去电极材料表面杂质，然后用大量去离子水冲洗，在去离子水中浸泡5 h，换水，重复三次。选择25 mL好氧活性污泥作为菌源接种至微生物燃料电池的阳极室，添加100 mL啤酒厂废水作为培养液，以制备好的N掺杂石墨烯量子点(NGQD)/ MOFs复合材料为阴极，以复配的含有体积分数25 %的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的1mol/L NaHCO3水溶液作为二元阴极电解液，CO2为阴极电子受体，外接3000 Ω电阻，以微生物燃料电池的方式进行在线驯化14天，当阳极电势下降至-380 mV，且输出电压稳定时，即完成电活性微生物的驯化，获得微生物阳极。然后以阳离子膜为隔膜的双室石英电解槽中以上述训化好的具有电活性的微生物作为阳极、含有体积分数25%的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的1 mol/L NaHCO3水溶液作为二元阴极电解液、N掺杂石墨烯量子点(NGQD)/ MOFs复合材料作为阴极，控制温度为25 oC，在阴极电解液中以2 mL/s的速度通入30 min CO2气体，然后施加偏压-200 mV（相对于饱和甘汞电极），过电位为25 mV，采用气相色谱测定反应产物的含量，其中在以300 W氙灯为光源照射一个小时后，主要产物CH3OH的浓度为0.3 mmol，法拉第效率达到64.9%。
实施例2
使用尺寸为4cm×2cm的碳毡作为阳极基体，先用大量清水冲洗，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇、去离子水四种溶液中超声20分钟，然后在1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH分别浸泡2 h，以除去电极材料表面杂质，然后用大量去离子水冲洗，在去离子水中浸泡5h，换水，重复三次。选择20 mL消化污泥作为菌源接种至微生物燃料电池的阳极室，添加80mL生活污水作为培养液，以制备好的石墨烯/g-C3N4/MOFs复合材料为阴极，以配制的含有体积分数35%的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和体积分数25%乙腈的1 mol/LNaHCO3水溶液作为三元阴极电解液，CO2为阴极电子受体，外接2000 Ω电阻，以微生物燃料电池的方式进行在线驯化16天，当阳极电势下降至-350 mV时，且输出电压稳定时，即完成电活性微生物的驯化，获得微生物阳极。然后以阳离子膜为隔膜的双室石英电解槽中以上述训化好的具有电活性的微生物作为阳极、含有体积分数35%的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和体积分数25%乙腈的1 mol/L NaHCO3水溶液作为三元阴极电解液、石墨烯/g-C3N4/MOFs复合材料为阴极，控制温度为25 oC，在阴极电解液中以2 mL/s的速度通入30min CO2气体，然后施加偏压-250 mV（相对于饱和甘汞电极），过电位为25 mV，采用气相色谱测定反应产物的含量，其中在以300 W氙灯为光源照射一个小时后，主要产物CH3OH的浓度为0.32 mmol，法拉第效率达到68.3%。
实施例3
使用直径为1 cm，长度为15 cm的石墨棒作为阳极基体，先用大量清水冲洗，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇、去离子水四种溶液中超声20分钟，然后在1 mol/L的HCl和1mol/L的NaOH分别浸泡2 h，以除去电极材料表面杂质，然后用大量去离子水冲洗，在去离子水中浸泡5 h，换水，重复三次。选择15 mL厌氧活性污泥作为菌源接种至微生物燃料电池的阳极室，添加80 mL生活污水作为培养液，以制备好的石墨烯/g-C3N4/MOFs复合材料为阴极，已配制的含有体积分数30%的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和体积分数25%三氯甲烷的1 mol/L KHCO3水溶液作为三元阴极电解液，CO2为阴极电子受体，外接5000 Ω电阻，以微生物燃料电池的方式进行在线驯化15天，当阳极电势下降至-330 mV时，且输出电压稳定时，即完成电活性微生物的驯化，获得微生物阳极。然后以阳离子膜为隔膜的双室石英电解槽中以上述训化好的具有电活性的微生物作为阳极、含有体积分数30%的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和体积分数25%三氯甲烷的1 mol/L KHCO3水溶液作为三元阴极电解液、石墨烯/g-C3N4/MOFs复合材料为阴极，控制温度为20 oC，在阴极电解液中以2 mL/s的速度通入30 min CO2气体，然后施加偏压-350 mV（相对于饱和甘汞电极），过电位为300mV，采用气相色谱测定反应产物的含量，其中在以300 W氙灯为光源照射一个小时后，主要产物的法拉第效率50% CH4、28% CO、33% HCOO-，其中CH4 的含量占产生气体组分的62.3%。
实施例4
使用尺寸为7 cm×2 cm的石墨片作为阳极基体，先用大量清水冲洗，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇、去离子水四种溶液中超声20分钟，然后在1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH分别浸泡2 h，以除去电极材料表面杂质，然后用大量去离子水冲洗，在去离子水中浸泡5 h，换水，重复三次。选择25 mL生活污水污泥作为菌源接种至微生物燃料电池的阳极室，添加80 mL玉米秸秆水解液作为培养液，以制备好的TiO2/MOFs复合材料为阴极，以配制的含有体积分数50%的N-乙基吡啶溴盐离子液体的1 mol/L KHCO3水溶液作为二元阴极电解液，CO2为阴极电子受体，外接7000 Ω电阻，以微生物燃料电池的方式进行在线驯化21天，当阳极电势下降至-350 mV时，且输出电压稳定时，即完成电活性微生物的驯化，获得微生物阳极。然后以阳离子膜为隔膜的双室石英电解槽中以上述训化好的具有电活性的微生物作为阳极、含有体积分数50%的N-乙基吡啶溴盐离子液体的1 mol/L KHCO3水溶液作为二元阴极电解液、TiO2/MOFs复合材料为阴极，控制温度为30 oC，在阴极电解液中以2 mL/s的速度通入30 min CO2气体，然后施加偏压-270 mV（相对于饱和甘汞电极），过电位为330mV，采用气相色谱测定反应产物的含量，其中在以300 W氙灯为光源照射一个小时后，反应主要产物HCOO-的浓度为0.22 mmol，法拉第效率达到71.3%。
实施例5
使用尺寸为直径为2 cm，长度为10 cm的不锈钢纤维刷作为阳极基体，先用大量清水冲洗，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇、去离子水四种溶液中超声20分钟，然后在1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH分别浸泡2 h，以除去电极材料表面杂质，然后用大量去离子水冲洗，在去离子水中浸泡5 h，换水，重复三次。选择20 mL好氧活性污泥作为菌源接种至微生物燃料电池的阳极室，添加80 mL染料废水作为培养液，以制备好的MOFs衍生多孔碳/g-C3N4复合材料为阴极，以配制的含有体积分数35 %的N-乙基吡啶六氟磷酸盐离子液体和体积分数25% DMF的2 mol/L KHCO3水溶液作为三元阴极电解液，CO2为阴极电子受体，外接5000 Ω电阻，以微生物燃料电池的方式进行在线驯化15天，当阳极电势下降至-320 mV时，且输出电压稳定时，即完成电活性微生物的驯化，获得微生物阳极。然后以阳离子膜为隔膜的双室石英电解槽中以上述训化好的具有电活性的微生物作为阳极、含有体积分数35%的N-乙基吡啶六氟磷酸盐离子液体和体积分数25% DMF的2 mol/L KHCO3水溶液作为三元阴极电解液、MOFs衍生多孔碳/g-C3N4复合材料为阴极，控制温度为35 oC，在阴极电解液中以3 mL/s的速度通入30 min CO2气体，然后施加偏压-300 mV（相对于饱和甘汞电极），过电位为240mV，采用气相色谱测定反应产物的含量，其中在以300 W氙灯为光源照射一个小时后，主要产物的法拉第效率75.1% HCOO-、23.5% CH4、28.2% CO，其中HCOO-的浓度为0.25 mmol。
实施例6
使用尺寸为直径为1cm，长度为15cm的碳纤维刷作为阳极基体，先用大量清水冲洗，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇、去离子水四种溶液中超声20分钟，然后在1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH分别浸泡2 h，以除去电极材料表面杂质，然后用大量去离子水冲洗，在去离子水中浸泡5 h，换水，重复三次。选择25 mL厌氧活性污泥作为菌源接种至微生物燃料电池的阳极室，添加80 mL生活污水作为培养液，以制备好的碳量子点(CQD)/MOFs复合材料为阴极，以配制的含有体积分数25%的1-戊基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和体积分数25%乙腈的1 mol/L KHCO3水溶液作为三元阴极电解液，CO2为阴极电子受体，外接3000 Ω电阻，以微生物燃料电池的方式进行在线驯化15天，当阳极电势下降至-340 mV时，且输出电压稳定时，即完成电活性微生物的驯化，获得微生物阳极。然后以阳离子膜为隔膜的双室石英电解槽中以上述训化好的具有电活性的微生物作为阳极、含有体积分数25%的1-戊基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和体积分数25 %乙腈的1 mol/L KHCO3水溶液作为三元阴极电解液、碳量子点(CQD)/MOFs复合材料为阴极，控制温度为20 oC，在阴极电解液中以3 mL/s的速度通入30 min CO2气体，然后施加偏压-300 mV（相对于饱和甘汞电极），过电位为25 mV，采用气相色谱测定反应产物的含量，其中在以300 W氙灯为光源照射两个小时后，主要产物CH3OH的浓度为0.43 mmol，法拉第效率达到62.1%。

Claims (5)

1.一种微生物辅助光电催化还原CO2的方法，所述方法是按下列步骤进行的：
（1）含有离子液体的多元电解液的复配
配制离子液体-水二元体系、或者离子液体-有机溶剂-水三元体系作为阴极电解液，按体积百分比将各组分加入后，磁力搅拌2 h，然后超声30 min，使之混合均匀；
（2）制备具有电活性的微生物阳极
在室温下将不同菌源的微生物接种至微生物燃料电池的阳极室，选择预处理过的无毒易附着微生物的材料为阳极基体，添加一定量的有机废水为微生物提供营养；以制备好的MOFs基复合材料为阴极，步骤（1）配制的含有离子液体的多元溶剂作为阴极电解液，CO2为阴极电子受体，外接100~10000 Ω电阻，以微生物燃料电池的方式进行在线驯化10~25天，当阳极电势下降至-300 mV~ -400 mV，且输出电压稳定时，完成电活性微生物的驯化，获得具有电活性微生物阳极；
（3）在以阳离子膜为隔膜的双室石英电解槽中，以通过步骤（2）获得的具有电活性的微生物作为阳极、步骤（1）配制含有离子液体多元电解液作为阴极电解液、MOFs基复合光电催化材料作为阴极，控制温度为20 oC~35 oC，以1 mL/s~5 mL/s的流速通半小时CO2气体，使电解液中的CO2气体达到饱和，施加-50 mV~-500 mV的偏压，在模拟太阳光照射一段时间后，阳极处理有机废水，阴极光电催化还原CO2，并通过气相色谱检测法对还原产物的组分和含量进行检测；
所述离子液体是咪唑、四烷基铵、吡啶、噻唑、吡咯烷和卟啉的离子液体，其中离子液体的含量为体积分数15-60 %；
所述有机溶剂是占溶剂总体积为10-50 %的乙腈、DMF、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；
所述MOFs基复合光电催化材料是N掺杂石墨烯量子点(NGQD)/MOFs复合材料、石墨烯量子点(GQD)/MOFs复合材料、碳量子点(CQD)/MOFs复合材料、g-C3N4/MOFs复合材料、石墨烯/g-C3N4/MOFs复合材料、TiO2/MOFs复合材料、g-C3N4/MOFs衍生多孔碳和石墨烯量子点/MOFs衍生多孔碳中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，所述电活性微生物阳极的菌源是生活污水、消化污泥、厌氧活性污泥或者好氧活性污泥中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，所述阳极基体是碳毡、碳布、碳纸、石墨片、石墨棒、活性炭、碳纤维、碳纳米管和不锈钢纤维刷中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，所述阳极基体的预处理是先用大量清水冲洗，然后分别在丙酮、去离子水、乙醇、去离子水四种溶液中超声20 min，然后在1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH分别浸泡2 h，以除去电极材料表面杂质，然后用大量去离子水冲洗，在去离子水中浸泡5 h，换水，重复三次。
5.如权利要求1所述的方法，所述有机废水是生活污水、啤酒厂废水、焦化废水、厨余垃圾、垃圾渗滤液、植物秸秆水解液、养殖废物、乳液废水、淀粉废水、炼油废水、药物废水和染料废水中的一种。
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