CN110528017B - 一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器及其使用方法，所述反应器由底部的电解槽、上端的鼓泡塔、以及阴极液外循环系统上的气液接触真空纤维膜组件和pH控制器等组成。置于反应器底部的电解槽为鼓泡塔提供微纳米氢气泡，鼓泡塔内悬浮的微生物将氢气和CO2转化为相应的有机物。本发明装置既适用于H2介导的微生物CO2固定工艺，也适用于H2驱动的污水微生物脱氮工艺。本发明较传统的基于电极表面生物膜的微生物电合成系统具有电极电流密度高、库伦效率高、反应器启动时间快、生产强度高、系统稳定性高等优点。与传统的基于外源氢气的气体发酵反应器相比，本发明实现了微纳米氢气泡的原位供应，避免了氢的储运和产生微纳米氢气泡的能量消耗。

Description

一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器及其使用方法
技术领域
本发明属于生物化工和能源环境技术领域，具体涉及一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器及其使用方法。
背景技术
工业革命以来，人类的生产生活消耗了大量的化石能源，并向大气中排放了越来越多的CO2，这严重破坏了自然界的碳循环。因此，CO2减排和资源化利用是全球各国家迫在眉睫的一项任务。近年来，为了替代化石能源，人类在可在生能源(如风能、太阳能、水能、生物质能、地热能、海洋能等)的开发和利用方面也取得了突飞猛进的成果。然而，由于可再生能源尤其是风能和太阳能有很强的间隙性、随机性、区域性及供需不平衡性等特点，可再生电能的实际利用效率还比较低，造成了很大的装机容量浪费。因此，可再生电能的储存是当下国内外研究的一个热点。
利用可再生电能将CO2还原成化学品或燃料，既可以实现CO2的资源化转化，又能够将剩余电能储存起来，对于人类减轻对化石燃料的依赖以及缓解能源与环境双重压力具有十分重要的现实意义。因此，近年来世界范围内掀起了一股电催化还原CO2的研究热潮，在CO2电催化材料、反应机理、电解质和反应器方面涌现出了许多重要的成果。然而，CO2电化学还原技术离实际工业化应用还相距甚远，目前存在的主要问题是催化剂活性还不够高、使用稳定性较差和产物的选择性较低。
微生物电合成(microbial electrosynthesis，MES)是2010年来新兴的一种电化学CO2还原技术，它是利用微生物作为催化剂将CO2电还原为有机物(如甲烷、乙酸、丁酸等)的过程。与传统催化剂相比，微生物具有产物选择性高、长期稳定性高(可自我再生)、催化过电位低和能产长碳链有机物的优点。在过去几年里，人们在发现电活性微生物、认识阴极-微生物电子传递机理、优化阴极电极材料和合成高附加值有机物方面取得了突飞猛进的成果。但是，相对于纯电化学CO2还原，微生物电合成的产物合成速率还比较低，这主要是因为电子从阴极向微生物的传递速率较低(低的电流密度)。
当前，几乎所有的微生物电合成反应器都是依赖阴极表面的生物膜作为催化剂。基于生物膜的微生物电合成具有电子利用效率(库伦效率)高的优点，但是生物膜的生成非常耗时(几周到几个月)且电流密度提升空间十分有限。已提出的阴极电子传递机理包括直接电子传递和电解氢介导的电子传递。理论上，基于氢介导的微生物电合成反应器阴极表面生物膜并不是必须的，脱离了生物膜的限制，电极的电流密度可以提高一到两个数量级，只要阴极液中悬浮的微生物能够及时的消耗阴极产生的氢气泡，一样可以实现高库伦效率的微生物电合成。然而，目前已报到的微生物电合成反应器很难实现高电流密度和高库伦效率的微生电合成。因此，设计出可在高电流密度运行条件是实现高库伦效率的微生物电合成反应器对微生物电合成的实际工程化应用意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器及其使用方法，以解决微生物电合成高电流密度和高库伦效率不能兼得的问题，从而促进微生物电合成的实际工程化应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器，包括电解槽，电解槽中设置有筒状的阳极，阳极内侧设置有筒状的阳离子交换膜，阳离子交换膜内侧设置有阴极，阳极和阴极分别连接至直流电源的正极和负极，阳离子交换膜的上侧连接有鼓泡塔，所述阳离子交换膜和鼓泡塔的内侧形成阴极腔，所述阳离子交换膜和鼓泡塔的外侧与电解槽内侧之间形成阳极腔，阴极腔中添加有阴极液，阴极液中添加有悬浮微生物或负载有微生物的悬浮微球或填料，阳极腔中添加有阳极液，阴极腔底部的出口通过阴极液循环线路连接至鼓泡塔上部的进液口，阴极液循环线路上依次设置有循环水泵、气液接触真空纤维膜组件和pH监测控制器，气液接触真空纤维膜组件的上部设置CO2进气口，下部设置有阴极尾气出口，鼓泡塔顶部的出气口通过阴极气体循环线路连接至CO2进气口。
进一步地，所述阳极为钛网筒。
进一步地，所述阴极包括中心轴及均匀分布在中心轴上的若干层钛网圆片。
进一步地，阳极腔上开设有阳极气体出口。
进一步地，鼓泡塔的外壁中部设置有取样口。
进一步地，负载有微生物的悬浮微球或填料为包埋有微生物的高分子微球或悬浮微生物填料。
进一步地，所述阳极液为0.01mol/L的H2SO4溶液。
进一步地，所述阴极液为Na2HPO4、KH2PO4、NH4Cl、NaCl、MgSO4·7H2O、CaCl2和蛋白胨的混合溶液，其中Na2HPO4的浓度为6g/L，KH2PO4的浓度为3g/L，NH4Cl的浓度为0.5g/L，NaCl的浓度为0.5g/L，MgSO4·7H2O的浓度为0.1g/L，CaCl2的浓度为14.6mg/L，蛋白胨的浓度为0.5g/L。
一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器的使用方法，在阳极腔和阴极腔内分别加入阳极液和阴极液，接通直流电源、循环水泵和pH监测控制器，并控制CO2进气口的进气流量，反应器在无菌状态下运行2h以上以去除阴极液的溶解氧；然后向反应器接种能利用氢气还原CO2的厌氧微生物，微生物在鼓泡塔内以悬浮状态存在，能够利用阴极电解产生的氢气将CO2还原为相应的有机物，反应器运行过程中检测鼓泡塔内微生物浓度、产物浓度、出气流速和组成、阴极和阳极电极电位以及直流电源输出电压。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明电解鼓泡塔反应器是基于电解氢气泡和悬浮微生物的微生物电合成装置。置于反应器底部的电解槽为鼓泡塔提供微纳米氢气泡，鼓泡塔内悬浮的微生物利用电解产生的氢气将溶解的CO2还原为相应的有机物。电解原位产生的气泡为微纳米气泡在溶液里的停留时间较长，且电解液呈溶解氢过饱和状态。鼓泡塔结构进一步保证了微生物与氢气的接触时间。因此，溶解氢过饱和和较长的氢气泡停留时间实现了反应器在高电流密度条件下的高库伦效率微生物电合成。
(1)与传统的微生物电合成反应器相比，本发明提供的电解鼓泡塔反应器在保证高库伦效率的情况下使反应器的电极电流密度和产物生成速率提高了10倍以上。(2)本发明的微生物反应器不依赖电极表面生物膜，反应器接种后1-3内即可启动，较传统的基于生物膜的微生物电合成反应器启动时间缩短70％以上。(3)本发明的微生物反应器电极可在高电流密度下运行，反应器所需电极面积小，较基于生物膜的反应器的构造成本减低50％以上。(4)与传统的基于外源氢气的气体发酵反应器，本发明提供的电解鼓泡塔反应器氢气微气泡是原位供给的，这就避免了氢的储运和产生微气泡所需的能量消耗。
进一步地，悬浮微生物填料的加入可以提高鼓泡塔内微生物的浓度，同时可以改变电解氢气泡在鼓泡塔内的上升路径，从而提高氢气泡在塔内的保留时间，进而提高反应器内氢气的利用效率；采用包埋有微生物的高分子微球作为鼓泡塔内的生物催化剂，可以提高反应器内的生物量、缩短反应器的启动时间、同时避免因换液造成的菌体流失。
附图说明
图1是本发明的电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器结构示意图。
其中，1、直流电源，2、阳极，3、电解槽，4、阳极液，5、阴极，6、阳极气体出口，7、阳离子交换膜，8、鼓泡塔，9、阴极液，10、取样口，11、循环水泵，12、气液接触真空纤维膜组件，13、阴极尾气出口，14、CO2进气口，15、pH监测控制器，16、阴极气体循环线路，17、阴极液循环线路。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述：
参见图1，一种电解鼓泡塔微生物电合成反应器，包括电解槽3、鼓泡塔8、气体供应和输出系统、液体循环系统、电路控制系统等，所述的反应器各元件布置如下：电解槽3置于鼓泡塔8的底部，可以通过电解的方式原位向鼓泡塔8提供氢气泡，其产生的气泡是微纳米气泡，电解槽3为管式构型，由外到内依次由钛网筒阳极、管式阳离子交换膜和多层圆盘钛网阴极组成。电解槽3的阳极2和阴极5分别和直流电源1的正极和负极相连。鼓泡塔8置于电解槽3的上端，与电解槽3的阴极5相连通。鼓泡塔8内阴极液9通过外循环管路从底端连续泵至鼓泡塔顶端，以实现阴极液的充分混合搅拌。阴极液外循环管路上接气液接触真空纤维膜组件12和pH监测控制器15，前者用于溶解新加入的CO2和回收未反应的H2和CO2，后者用于监测和控制鼓泡塔内的pH，用于转化H2和CO2的微生物处于悬浮状态而非生长在阴极表面的生物膜。鼓泡塔顶端设气体出口，该出口未反应的气体和新输入的CO2气体混合后进入气液接触真空纤维膜组件12，反应器最终尾气从气液接触真空纤维膜组件12底端的阴极尾气出口13排出。
作为本发明的一种改进，所述的鼓泡塔内可以添加悬浮微生物填料，悬浮微生物填料的加入可以提高鼓泡塔内微生物物的浓度，同时可以改变电解氢气泡在鼓泡塔内的上升路径，从而提高氢气泡在塔内的保留时间，进而提高反应器内氢气的利用效率。
作为本发明的另一种改进，鼓泡塔内的微生物也可以是包埋有微生物的高分子微球。包埋有微生物的高分子微球可以在反应器外制备。采用包埋有微生物的高分子微球作为鼓泡塔内的生物催化剂，可以提高反应器内的生物量、缩短反应器的启动时间、同时避免因换液造成的菌体流失。
本发明的电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器使用方法如下：(1)在电解槽阳极腔和阴极腔内分别加入阳极液和阴极液；(2)接通直流电源、阴极液循环泵、pH控制器、CO2气体控制器，反应器在无菌状态下运行2h以上以去除阴极液的溶解氧；(3)反应器接种能利用氢气还原CO2的厌氧微生物，微生物在鼓泡内以悬浮状态存在，能够利用阴极电解产生的氢气将CO2还原为相应的有机物；(4)反应器阴极液采用序批式模式更换，利用液面控制器自动添加阳极液以补偿阳极电解水的消耗。(5)反应器运行过程中检测鼓泡塔内微生物浓度、产物浓度、出气流速和组成、阴阳极电极电位和直流电源输出电压。
下面结合实施例对本发明做详细描述：
一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器，包括直流电源1、阳极2、电解槽3、阳极液4、阴极5、阳极气体出口6、阳离子交换膜7、鼓泡塔8、阴极液9、液体取样口10、循环水泵11、气液接触真空纤维膜组件12、阴极尾气出口13、CO2进气口14、pH监测控制器15、阴极气体循环线路16、阴极液循环线路17。
具体来讲，鼓泡塔8内径为9cm，高度为60cm，总体积为5.7L；阳离子交换膜7直径为9cm,高度为7cm,有效面积为190cm2；阳极钛网筒直径为9.5cm，高度为7cm,有效面积为201cm2，钛网；阴极由3个直径为8cm的镀铂钛网圆片组成，总高度为7cm，3个圆片沿径向均匀分布，阴极有效面积为150cm2。阳极液和阴极液配方如表1所示，工作状态时阳极液的体积为1L，阴极液的体积为5L。
表1阳极液和阴极液配方
Figure BDA0002143890360000061
Figure BDA0002143890360000071
实施例1
外电流为1000mA，CO2进气速率为2mL/min，反应器pH控制在7左右。以实验室富集的同型产乙酸菌混合菌群接种反应器阴极，在30d的运行周期内反应器内的乙酸累积浓度达到30g/L,平均产乙酸速率达到0.9g/L/d，平均库伦效率达到70％。
实施例2
如实施1的反应器和运行条件，当以富集的嗜氢产甲烷菌混合菌群接种反应器时，反应器的产甲烷速率在5d内迅速增大至0.35L/L/d，之后稳定在该值附近，在稳定期反应器的库伦效率保持在65％左右。
实施例3
如实施2的反应器和运行条件，当将反应器的运行电流和CO2进气速率分别提高到2200mA时和4.4mL/min时，反应器的产甲烷速率提高到0.92L/L/d，库伦效率也增加到78％。
实施例4
如实施3的反应器和运行条件，当反应器鼓泡塔内添加聚酰胺纤维弹性填料，反应器的产甲烷速率逐渐提高并稳定至1.1L/L/d，库伦效率也增加到93％。

Claims (7)

1.一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器，其特征在于，包括用于产生微纳米氢气泡的电解槽（3），电解槽（3）中设置有筒状的阳极（2），阳极（2）内侧设置有筒状的阳离子交换膜（7），阳离子交换膜（7）内侧设置有阴极（5），所述阴极（5）包括中心轴及均匀分布在中心轴上的若干层钛网圆片，阳极（2）和阴极（5）分别连接至直流电源（1）的正极和负极，阳离子交换膜（7）的上侧连接有鼓泡塔（8），所述鼓泡塔（8）高度大于电解槽（3）的高度，所述阳离子交换膜（7）和鼓泡塔（8）的内侧形成阴极腔，所述阳离子交换膜（7）和鼓泡塔（8）的外侧与电解槽（3）内侧之间形成阳极腔，阴极腔中添加有阴极液（9），阴极液（9）中添加有悬浮微生物或包埋有微生物的高分子微球或悬浮微生物填料，阳极腔中添加有阳极液（4），阴极腔底部的出口通过阴极液循环线路（17）连接至鼓泡塔（8）上部的进液口，阴极液循环线路（17）上依次设置有循环水泵（11）、气液接触真空纤维膜组件（12）和pH监测控制器（15），气液接触真空纤维膜组件（12）的上部设置CO2进气口（14），下部设置有阴极尾气出口（13），鼓泡塔（8）顶部的出气口通过阴极气体循环线路（16）连接至CO2进气口（14）。
2.根据权利要求1所述的一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器，其特征在于，所述阳极（2）为钛网筒。
3.根据权利要求1所述的一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器，其特征在于，阳极腔上开设有阳极气体出口（6）。
4.根据权利要求1所述的一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器，其特征在于，鼓泡塔（8）的外壁中部设置有取样口（10）。
5.根据权利要求1所述的一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器，其特征在于，所述阳极液为0.01 mol/L 的H2SO4溶液。
6.根据权利要求1所述的一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器，其特征在于，所述阴极液为Na2HPO4、KH2PO4、NH4Cl、 NaCl、MgSO4·7H2O、CaCl2和蛋白胨的混合溶液，其中Na2HPO4的浓度为6g/L，KH2PO4的浓度为3 g/L ， NH4Cl 的浓度为0.5 g/L，NaCl的浓度为0.5g/L，MgSO4·7H2O的浓度为 0.1 g/L， CaCl2的浓度为14.6 mg/L，蛋白胨的浓度为0.5 g/L。
7.一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器的使用方法，采用权利要求1所述的一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器，其特征在于，在阳极腔和阴极腔内分别加入阳极液（4）和阴极液（9），接通直流电源（1）、循环水泵（11）和pH监测控制器（15），并控制CO2进气口（14）的进气流量，反应器在无菌状态下运行2h以上以去除阴极液（9）的溶解氧；然后向反应器接种能利用氢气还原CO2的厌氧微生物，微生物在鼓泡塔（8）内以悬浮状态存在，能够利用阴极电解产生的氢气将CO2还原为相应的有机物，反应器运行过程中检测鼓泡塔（8）内微生物浓度、产物浓度、出气流速和组成、阴极和阳极电极电位以及直流电源输出电压。
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