CN109680289B - 耦合式生物电化学产氢及提纯装置、系统和产氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耦合式生物电化学产氢及提纯装置、系统和产氢方法，该装置中将疏水透气膜紧贴阴极后侧放置，收集阴极侧的氢气，然后通过吸收池内的碱液吸收产气中二氧化碳所形成的负压快速收集阴极附近产生的氢气，达到快速收集该系统内产生的氢气及使氢气提纯得以同步实现的目的，使电解液中的产甲烷菌难以与氢气接触；同时在电解液内投加甲烷化抑制剂，使得产甲烷菌的甲基辅酶M化学失活，避免产甲烷菌利用甲基辅酶M消耗氢气产生甲烷，从而抑制甲烷化；本发明的系统中阴极和阳极同处一室，降低了系统内阻，提高了库伦效率，进一步达到系统高效、持续的产氢性能的目的。

Description

耦合式生物电化学产氢及提纯装置、系统和产氢方法
技术领域
本发明属于有机废物/废水技术领域，具体涉及一种耦合式生物电化学产氢及提纯装置、系统和产氢方法。
背景技术
生物电化学产氢系统可将有机废物/废水中的化学能转化为氢气(阳极反应和阴极反应分别如式(1)和式(2)所示)，实现它们的资源化利用，在有机废物/废水的处理领域具有广阔发展前景。
CH3COOH+2H2O-8e-→2CO2↑+8H+ (1)
8H++8e-→4H2↑ (2)
生物电化学产氢系统分双室和单室两大类，均通过气体扩散收集氢气，且氢气中含有一定量的二氧化碳和甲烷。双室生物电化学产氢系统的阳极和阴极被离子交换膜分隔成两室，产甲烷菌较难接触到氢气，在底物利用方面也竞争不过产电菌，因此甲烷化程度低；但阳极和阴极分处两室，导致系统内阻大，库伦效率低，产氢性能差。单室生物电化学产氢系统的阳极和阴极同处一室，系统内阻低，库伦效率高，产氢性能好，已成为发展主流；但氢气易扩散至电解液中，产甲烷菌通过甲基辅酶M消耗氢气和二氧化碳产甲烷(如式(3)所示)，导致产甲烷菌大量增殖，甲烷化现象严重，产氢性能逐渐下降；此外，收集到的气体是氢气、二氧化碳和甲烷等的混合气，氢气纯度低，后续提纯处理工艺复杂。
4H2+CO2→CH4↑+2H2O (3)
目前，抑制生物电化学产氢系统甲烷化有以下方法：
1、物理方法：1)引入空气抑制产甲烷菌活性，但是这样也会降低产电菌的活性；2)提高外加电压到0.7V以上，这个方法只有在初期有效，反应器运行半个月以后，仍然以产甲烷为主；3)降低温度到4℃，甲烷菌被完全抑制，但这样也会降低反应速率，增加能耗；4)紫外光照射，这个方法仅对未发生甲烷化的系统有效，一旦系统内建立起稳固的产甲烷体系，紫外照射将不再起作用；5)改变反应器构型，在阴极和阳极之间加装一个聚四氟乙烯膜进行分隔，阴极紧贴在膜的另一侧，并在反应器末端设置负压泵，虽有效避免了氢气向电解液侧扩散，但阳极和阴极电极之间膜的存在增大了系统内阻，降低了库伦效率，产氢性能差，同时伴有因离子迁移而引发的膜污染及结垢等问题。
2、化学方法：1)投加酸降低电解液pH，抑制产甲烷菌活性，但是这样也会降低产电菌的活性；2)投加辅酶M类似物作为甲烷化抑制剂，目前有效的辅酶M类似物有2-溴乙烷磺酸盐，可观察到明显的抑制效果，且浓度需接近0.6mM才能完全抑制产甲烷，同时，2-溴乙烷磺酸盐有一定毒性，会刺激眼睛、呼吸系统和皮肤，且在N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)中基本不会发生降解；3)卤代脂肪烃，其中氯代甲烷中的氯仿具有与甲基类似的结构以及活性较强的碳氢键，能抑制甲基辅酶M等功能酶的生物作用，但其具有毒性和刺激性，为可疑致癌物。
发明内容
针对现有技术中生物电化学产氢系统存在的甲烷化、内阻大、性能逐渐下降和氢气纯度低等的不足，本发明的首要目的是提供一种耦合式生物电化学产氢及提纯装置。
本发明的第二个目的是提供一种实现上述装置的耦合式生物电化学产氢及提纯系统。
本发明的第三个目的是提供一种利用上述系统的产氢方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种耦合式生物电化学产氢及提纯装置，其包括电解腔室1、阳极2、阴极3、集气口4、疏水透气膜5、集气管12、吸收池13、输气管14和气袋15。
其中，电解腔室1，其用于容纳电解液，电解液内投加甲烷化抑制剂。
阳极2，其用于供应电子和H+。
阴极3，其用于产生氢气，阴极3后侧紧贴疏水透气膜5。
电解腔室1的顶端设有集气口4，其与集气管12相连接，用于收集阴极3产生的氢气。
吸收池13，其通过集气管12吸收集气口4氢气附带的二氧化碳。
气袋15，其通过输气管14连接至吸收池13内，用于收集并储存氢气。
优选地，吸收池内放置碱液，碱液选自氢氧化物溶液。
优选地，氢氧化物溶液中氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种以上。
优选地，疏水透气膜5选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜和聚乙烯膜中的一种以上。
优选地，甲烷化抑制剂为3-硝基酯-1-丙醇(3-nitrooxypropanlo，3-NOP)，其浓度为5.0×10-6-5.0×10-3mol/L。
优选地，电解液选自含低分子有机酸的混合液。
优选地，含低分子有机酸的混合液选自有机废物厌氧发酵液、有机废水厌氧发酵液和碳链数在十二以内的低分子有机酸混合液中的一种以上。
优选地，阳极2选自碳刷、碳毡、石墨毡和碳布中的一种以上。
优选地，阴极3选自不绣钢毡、石墨烯电极、碳纳米管电极、钯修饰电极和铂修饰电极中的一种以上。
一种实现上述耦合式生物电化学产氢及提纯装置的耦合式生物电化学产氢及提纯系统，其还包括外接电源7、电阻9和采集器11。
其中，外接电源7为稳压外接电源，其用于调节该系统的电压；外接电源7通过第一导线6、第二导线8、第三导线10分别连接阳极2和阴极3。
采集器11为数字采集器，其用于显示该系统的电流；数字采集器通过第二导线8、第三导线10与电阻9的两端相连。
优选地，外接电源7的电压为0.3-1.8V。
一种根据上述耦合式生物电化学产氢及提纯系统实现产氢的方法，其包括如下步骤：
(1)在微生物燃料电池模式下培养阳极产电菌
将培养基与接种物按体积比1:1混合，去除其中的溶解氧，然后投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大电压，此时认为阳极产电菌已富集完成；
(2)在微生物电解池模式下制氢
阳极生物膜经驯化后启动微生物电解池，将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，在0.3-1.8V的外加电压下转入微生物电解池模式，阳极2通过导线与外接电源7的正极相连，阴极3通过导线与外接电源7的负极相连，阳极2在降解有机物过程中释放电子、H+和二氧化碳，电子经外电路到达阴极3，并在阴极3与H+结合产生氢气，同时在该电解池的电解液内投加甲烷化抑制剂并搅拌电解液，以静态批次方式运行；当微生物电解池内电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，重复多个周期，直到微生物电解池开始产氢。
优选地，甲烷化抑制剂为3-硝基酯-1-丙醇，其浓度为5.0×10-6-5.0×10-3mol/L。
优选地，培养基由乙酸钠、磷酸盐缓冲液、维生素及微量元素组成。
优选地，接种物选自剩余污泥和厌氧污泥中的一种以上。
优选地，搅拌的方式选自涡轮搅拌、叶轮搅拌、桨式搅拌、锚式搅拌、推进式搅拌和磁力搅拌中的一种以上。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的系统中将疏水透气膜置于阴极的后侧，收集阴极侧的氢气，然后通过吸收池内的碱液吸收产气中二氧化碳所形成的负压快速收集阴极附近产生的氢气，达到快速收集该系统内产生的氢气及使氢气提纯得以同步实现的目的，使电解液中的产甲烷菌难以与氢气接触，避免产甲烷菌利用甲基辅酶M消耗氢气产生甲烷，从而抑制甲烷化。
第二、本发明在电解液内投加5.0×10-6-5.0×10-3mol/L的甲烷化抑制剂3-NOP，使得产甲烷菌的甲基辅酶M化学失活，避免了产甲烷菌通过甲基辅酶M消耗氢气，切断了产甲烷菌的代谢途径，进一步实现了抑制甲烷化的目的，从而显著增强了系统的产氢性能，使得生物电化学产氢系统更具应用推广价值。
第三、本发明的系统中阴极和阳极同处一室，降低了系统内阻，提高了库伦效率，进一步达到系统高效、持续的产氢性能的目的。
附图说明
图1为本发明的实施例1和对比例1的耦合式生物电化学产氢及提纯系统的结构示意图。
图2为本发明的对比例2的耦合式生物电化学产氢及提纯系统的结构示意图。
图3为本发明的耦合式生物电化学产氢及提纯系统中各实施例和对比例的产氢效果示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种耦合式生物电化学产氢及提纯装置、系统和产氢方法。
<耦合式生物电化学产氢及提纯装置>
一种耦合式生物电化学产氢及提纯装置，如图1所示，其包括电解腔室1、阳极2、阴极3、集气口4、疏水透气膜5、集气管12、吸收池13、输气管14和气袋15。
其中，电解腔室1用于容纳电解液，电解液内投加的甲烷化抑制剂为3-硝基酯-1-丙醇(3-nitrooxypropanlo，3-NOP)，其浓度为5.0×10-6-5.0×10-3mol/L，既能保证对产甲烷菌的有效抑制，又不降低产电菌的活性，达到提高库伦效率的目的，从而保证系统高效、持续的产氢性能。
因此，在电解液内引入甲烷化抑制剂3-NOP能够导致产甲烷菌的甲基辅酶M化学失活，避免了产甲烷菌通过甲基辅酶M消耗氢气，切断了产甲烷菌代谢途径，实现了抑制甲烷化的目的，从而增强了系统的产氢性能。3-NOP主要是通过靶向甲基辅酶M还原酶的活性位点阻断产甲烷菌的正常代谢，且对于生物体无毒害作用。而目前已有将3-NOP用于抑制反刍动物瘤胃甲烷排放的研究，3-NOP可以有效的降低奶牛瘤胃中约30％的甲烷排放量，且未对奶牛产生毒害作用。
电解液选自含低分子有机酸的混合液，含低分子有机酸可以被阳极产电菌更快地利用，从而意味着更快地产生自由电子和H+，不仅提高了该装置的电化学性能，且还加速了氢气的产生；电解液包括但不限于有机废物厌氧水解发酵液、有机废水厌氧发酵液和碳链数在十二以内的低分子有机酸混合液等，易被阳极生物膜中的产电菌利用即可，进一步利于阳极2持续、稳定地供应自由电子和H+。
阳极2用于供应电子和H+；阳极2包括但不限于碳刷、碳毡、石墨毡和碳布等，阳极2为微生物易附着、比表面积大的电极，有利于阳极持续、稳定地供应自由电子和H+，不仅提高了该装置的电化学性能，还加速了氢气产生。
阴极3用于产生氢气，其后侧紧贴疏水透气膜5；其中，集气口4用于收集阴极3侧的氢气，并设于疏水透气膜5后侧，即电解腔室1的顶端设有集气口4，以便于氢气的快速收集；阴极3为析氢电位低、耐碱腐蚀的电极，包括但不限于不绣钢毡、石墨烯修饰电极、钯修饰电极和铂修饰电极等，有利于自由电子与H+在阴极3结合形成氢气，从而提高该装置的产氢性能。同时，在阴极3后侧紧贴疏水透气膜5，从而保证了该系统以单室模式运行，在降低系统内阻的同时实现气液分离，提升库伦效率从而保证了系统的高效、持续的产氢性能。
吸收池13通过集气管12吸收集气口4处氢气附带的二氧化碳，吸收池13内的碱液包括但不限于含氢氧化物、碳酸盐等化学品、工业品、工业废液、采矿废料等，通过碱液吸收氢气附带的二氧化碳形成负压，快速收集阴极3电极附近产生的氢气，使电解液中的产甲烷菌难以接触到氢气，切断了产甲烷菌的代谢途径，避免了产甲烷菌利用甲基辅酶M消耗氢气产生甲烷，实现了抑制甲烷化的目的，从而保证了系统高效、持续的产氢性能。因此，本发明在阴极3后侧紧贴疏水透气膜5时，并通过吸收池13内的碱液吸收产气中二氧化碳所形成的负压快速收集阴极3产生的氢气，使电解液中的产甲烷菌难以接触到氢气，同时碱液吸收产气中的二氧化碳，使氢气提纯得以同步实现。
具体的，碱液选自氢氧化物溶液，氢氧化物溶液中氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种以上。
气袋15通过输气管14连接至吸收池13内，用于收集并储存氢气。
综上可知，疏水透气膜5置于阴极3的后侧，收集阴极3侧的氢气，即吸收池13通过集气管12收集阴极3侧的氢气附带的二氧化碳，形成负压(如式(4)所示)从而提纯氢气，达到快速收集及提纯该装置内氢气的目的，同时，电解液内投加甲烷化抑制剂3-NOP降低了系统内阻，快速收集气体，切断产甲烷菌代谢途径，显著提高系统的产氢性能，即本发明通过吸收池13内的碱液吸收阴极3附近氢气中的二氧化碳，使气体体积可瞬时减少三分之一(根据式(1)和式(2)产生气体的体积比)，形成强大负压，快速收集及提纯阴极3附近产生的氢气；同时，甲烷化抑制剂3-NOP可使产甲烷菌的甲基辅酶M化学失活，避免了产甲烷菌通过甲基辅酶M消耗氢气，切断了产甲烷菌的代谢途径，实现了抑制甲烷化的目的(如式(3)所示)；另外，阳极2和阴极3同处一室，从而降低了系统内阻，提高了库伦效率，进一步达到系统高效、持续地产氢性能的目的。
CH3COOH+2H2O-8e-→2CO2↑+8H+ (1)
8H++8e-→4H2↑ (2)
4H2+CO2→CH4↑+2H2O (3)
CO2+2OH-→CO3 2-+H2O (4)
具体地，耦合式生物电化学产氢及提纯装置的工作过程为：耦合式生物电化学产氢及提纯装置内的阳极生物膜在降解有机物过程中释放电子和H+，电子经外电路到达阴极3，并在阴极3与H+结合产生氢气；氢气在碱液吸收产气中二氧化碳所形成的负压下，使氢气经疏水透气膜5从阴极3快速分离，并被收集到气袋15内，电解液中的产甲烷菌难以与氢气接触；同时，电解液内的甲烷化抑制剂3-NOP可使产甲烷菌的甲基辅酶M化学失活，避免了产甲烷菌利用甲基辅酶M消耗氢气产生甲烷，从而切断产甲烷菌代谢途径，实现了抑制甲烷化的目的；阳极2和阴极3同处一室，降低了系统内阻，提高了库伦效率，从而保证了系统高效、持续的产氢性能；碱液吸收产气中的二氧化碳，使氢气提纯得以同步实现。
<耦合式生物电化学产氢及提纯系统>
一种耦合式生物电化学产氢及提纯系统，其包括耦合式生物电化学产氢及提纯系统的构建与耦合式生物电化学产氢及提纯系统的运行。
其中，耦合式生物电化学产氢及提纯系统的构建包括：电解腔室1、阳极2、阴极3、集气口4、疏水透气膜5、第一导线6、外接电源7、第二导线8、电阻9、第三导线10、采集器11、集气管12、吸收池13、输气管14和气袋15。
其中，外接电源7为稳压外接电源，用于调节该系统的电压；外接电源7通过第一导线6、第二导线8、第三导线10分别连接阳极2和阴极3；外接电源7的电压为0.3-1.8V。
采集器11为数字采集器，用于显示该系统的电流；数字采集器通过第二导线8、第三导线10与电阻9的两端相连。
该系统整体采用螺栓固定，各处以橡胶塞或橡胶圈密封，连接处涂布环氧树脂以保证整个系统的密封性。
耦合式生物电化学产氢及提纯系统的运行包括如下步骤：往电解腔室1内注满电解液，电解液内投加甲烷化抑制剂3-NOP，通过稳压外接电源7控制该系统的电压为0.3-1.8V，以静态批次方式运行，同时接通吸收池13，快速收集阴极3附近产生的氢气，将电解腔室1内产生的气体收集至气袋15内；若以序批方式运行，当数据采集器显示该系统的电流低于0.1mA时，记为一个运行周期，并更换新鲜电解液；若以连续流方式运行，通过调节电解液的流速使系统的电流不低于0.1mA。
<产氢方法>
本发明首先以微生物燃料电池(MFC)模式运行，对阳极电极进行产电菌富集，微生物燃料电池顶端开口，阴极载催化剂一侧直接与电解液接触，另一侧直接暴露在空气中；其次转入微生物电解池(MEC)模式运行后，微生物电解池顶端开口密封，阴极电极一侧直接与电解液接触，另一侧紧贴疏水透气膜，通过集气管与吸收池相连，再通过输气管与气袋相连。
具体地，利用上述耦合式生物电化学产氢及提纯系统实现产氢的方法，其包括如下步骤：
(1)在微生物燃料电池模式下培养阳极产电菌
将培养基与接种物按体积比1:1混合，去除其中的溶解氧，然后投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大的电压，此时认为阳极产电菌已富集完成。
(2)在微生物电解池模式下制氢
阳极生物膜经驯化后启动微生物电解池，将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，在0.3-1.8V的外加电压下转入微生物电解池(MEC)模式，阳极2通过导线与外接电源7的正极相连，阴极3通过导线与外接电源7负极相连，阳极2在降解有机物过程中释放电子、H+和二氧化碳，电子经外电路到达阴极3，并在阴极3与H+结合产生氢气，同时在该电解池的电解液内投加甲烷化抑制剂并搅拌电解液，以静态批次方式运行，同时接通吸收池，快速收集阴极3产生的氢气，将阴极3附近产生的氢气收集至气袋15内；当微生物电解池内电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，重复多个周期，直到微生物电解池开始产氢。
其中，甲烷化抑制剂为3-硝基酯-1-丙醇，其浓度为5.0×10-6-5.0×10-3mol/L。
培养基由乙酸钠、磷酸盐缓冲液、维生素及微量元素组成。
接种物选自剩余污泥和厌氧污泥中的一种以上。
电解液的搅拌方式包括但不限于涡轮搅拌、叶轮搅拌、桨式搅拌、锚式搅拌、推进式搅拌和磁力搅拌等，不仅达到减小浓差极化影响，而且还加速H+从阳极2电极向阴极3电极迁移。通过电解液的搅拌，一方面在最大程度上保证电解液均质，减少阳极2附近浓度与电解腔室1内电解液浓度的差值，进而可以减小浓差极化；另一方面有利于H+在电解液中的迁移，从而促进阴极3产生氢气；此外，内循环还可以使电解液中的低分子有机酸得到充分的利用。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本对比例的耦合式生物电化学产氢及提纯系统的结构如图1所示，其包括电解腔室1、阳极2、阴极3、集气口4、疏水透气膜5、第一导线6、外接电源7、第二导线8、电阻9、第三导线10、采集器11、集气管12、吸收池13、输气管14和气袋15，电解腔室1为有机玻璃材料加工成的长方体，内部设有高度为5.5cm、直径为3cm的圆柱腔体(空腔体积约为39ml，有效液体体积为30ml)，阳极2采用3cm×3cm的导电碳刷，由碳纤维和直径为1mm的导线按照螺旋状试管刷制样而成，阴极3后侧紧贴疏水透气膜5，用于收集阴极3侧的氢气，阴极3为不锈钢毡，阳极2和阴极3均采用0.5mm直径的导线与外电路相连，吸收池13通过集气管12与微生物电解池顶端设置的集气口4连接，用于吸收集气管12内氢气附带的二氧化碳，达到快速收集及提纯氢气的目的，使电解液中的产甲烷菌难以接触到氢气，避免了产甲烷菌利用甲基辅酶M消耗氢气产生甲烷，实现了抑制甲烷化的目的，从而保证了系统高效、持续的产氢性能。
其中，气袋15通过输气管14连接至吸收池13内，用于收集并储存氢气。
外接电源7为稳压外接电源，用于调节该系统的电压；外接电源7通过第一导线6、第二导线8和第三导线10分别连接阳极2和阴极3；外接电源7的电压为0.3-1.8V。
采集器11为数字采集器，用于显示该系统的电流；数字采集器通过第二导线8、第三导线10与电阻9的两端相连。
该系统整体采用螺栓固定，各处以橡胶塞或橡胶圈密封，连接处涂布环氧树脂以保证整个系统的密封性。
本实施例的产氢方法具体包括如下步骤：
(1)在微生物燃料电池(MFC)模式下培养阳极产电菌
将培养基(由乙酸钠、磷酸盐缓冲液、维生素与微量元素组成)与接种物(剩余污泥，取自污水处理厂二沉池的污泥)按体积比1:1混合，并通入高纯氮气吹脱10min以去除其中的溶解氧，然后投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入1000Ω电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大电压，此时认为阳极产电菌已富集完成。
(2)在微生物电解池模式下制氢
将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，以污泥厌氧发酵液作为阳极底物，在0.8V的外加电压(碳刷阳极通过导线与外接电源的正极相连，不锈钢网阴极电极通过导线与外接电源的负极相连)下转入微生物电解池模式，以静态批次方式运行；当微生物电解池内电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，每周期运行24h，直到微生物电解池稳定后即可启动成功，开始产氢。
本实施例的耦合式生物电化学产氢系统的运行过程为：以污泥厌氧发酵液作为阳极底物，在微生物电解池的两侧施加电压(0.8V)时，同时在电解池的电解液内投加甲烷化抑制剂3-NOP搅拌电解液并进行产氢反应，并将该系统产生的气体通入吸收池(碱液为1mol/L的氢氧化钙溶液)后再收集至气袋内，该系统的产氢率(产氢量/总产气量)如图中3曲线a所示。
对比例1：
本对比例的耦合式生物电化学产氢及提纯系统的结构如图1所示，其包括电解腔室1、阳极2、阴极3、集气口4、疏水透气膜5、第一导线6、外接电源7、第二导线8、电阻9、第三导线10、采集器11、集气管12、吸收池13、输气管14和气袋15，电解腔室1为有机玻璃材料加工成的长方体，内部设有高度为5.5cm、直径为3cm的圆柱腔体(空腔体积约为39ml，有效液体体积为30ml)，阳极2采用3cm×3cm的导电碳刷，由碳纤维和直径为1mm的导线按照螺旋状试管刷制样而成，阴极为不锈钢毡，阳极2和阴极3均采用0.5mm直径的导线与外电路相连，吸收池13通过集气管12与微生物电解池上端设置的集气口4连接，用于吸收集气管12内氢气附带的二氧化碳，达到快速收集及提纯氢气的目的，使电解液中的产甲烷菌难以接触到氢气，避免了产甲烷菌利用甲基辅酶M消耗氢气产生甲烷，实现了抑制甲烷化的目的，从而保证了系统高效、持续的产氢性能。
其中，气袋15通过输气管14连接至吸收池13内，用于收集并储存氢气。
外接电源7为稳压外接电源，用于调节该系统的电压；外接电源7通过第一导线6、第二导线8和第三导线10分别连接阳极2和阴极3；外接电源7的电压为0.3-1.8V。
采集器11为数字采集器，用于显示该系统的电流；数字采集器通过第二导线8、第三导线10与电阻9的两端相连。
该系统整体采用螺栓固定，各处以橡胶塞或橡胶圈密封，连接处涂布环氧树脂以保证整个系统的密封性。
本对比例的产氢方法同实施例1。
本对比例的耦合式生物电化学产氢系统的运行过程为：以污泥厌氧发酵液作为阳极底物，在微生物电解池的两侧施加电压(0.8V)时，系统启动时不向电解液内投加甲烷化抑制剂3-NOP，该系统产生的气体经碱液(碱液为1mol/L的氢氧化钙溶液)吸收后收集至气袋内，运行二十个周期，该系统的产氢率(产氢量/总产气量)如图3中曲线b所示。
对比例2：
本对比例的耦合式生物电化学产氢及提纯系统未采用吸收池，其结构如图2所示，其包括电解腔室1、阳极2、阴极3、集气口4、疏水透气膜5、第一导线6、外接电源7、第二导线8、电阻9、第三导线10、采集器11、集气管12和气袋13，电解腔室1为有机玻璃材料加工成的长方体，内部设有高度为5.5cm、直径为3cm的圆柱腔体(空腔体积约为39ml，有效液体体积为30ml)，阳极2采用3cm×3cm的导电碳刷，由碳纤维和直径为1mm的导线按照螺旋状试管刷制样而成，阴极为不锈钢毡，阳极2和阴极3均采用0.5mm直径的导线与外电路相连。
本对比例的产氢方法同实施例1。
本对比例的耦合式生物电化学产氢系统的运行过程为：以污泥厌氧发酵液作为阳极底物，在微生物电解池的两侧施加电压(0.8V)时，并向该电解池的电解液内投加甲烷化抑制剂3-NOP搅拌电解液并进行产氢反应，此时该系统产生的气体不经碱液吸收，运行二十个周期，该系统的产氢率(产氢量/总产气量)如图3中曲线c所示。
综上可知，对比例1的耦合式生物电化学产氢及提纯系统在仅有碱液吸收无甲烷化抑制剂3-NOP投加的条件下，碱液吸收产气中二氧化碳所形成的负压快速收集阴极附近产生的氢气，达到快速收集该系统内产生的氢气及使氢气提纯得以同步实现的目的，使电解液中的产甲烷菌难以与氢气接触，避免产甲烷菌利用甲基辅酶M消耗氢气产生甲烷，从而抑制甲烷化。这使得该系统的产氢率在运行初期维持在较高水平；运行一定周期后，系统的产氢率出现下降趋势，说明该系统中产甲烷菌开始适应了碱液吸收后所造成的负压低氢的环境，开始消耗氢气进行产甲烷，从而使得系统的产氢率下降；对比例2的耦合式生物电化学产氢及提纯系统在仅投加甲烷化抑制剂3-NOP、不经碱液吸收的条件下，该系统的产氢率可维持在较高水平，说明其内部产甲烷反应被抑制；实施例1的系统启动时便向电解液内投加甲烷化抑制剂并将产生的气体通入吸收池后收集储存，因此该系统的产氢率一直保持在较高水平，且高于对比例1中单纯经碱液吸收、对比例2中单纯投加甲烷化抑制剂3-NOP系统的产氢率，表明该实施例具有更好的甲烷化抑制消耗，能够使系统保持高效、持续的产氢性能。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耦合式生物电化学产氢及提纯装置，其包括电解腔室(1)、阳极(2)和阴极(3)，其中：电解腔室(1)，其用于容纳电解液；
阳极(2)，其用于供应电子和H+；
阴极(3)，其用于产生氢气；
其特征在于：其还包括：集气口(4)、疏水透气膜(5)、集气管(12)、吸收池(13)、输气管(14)和气袋(15)；
所述阴极(3)后侧紧贴疏水透气膜(5)；
所述电解腔室(1)的顶端设有集气口(4)，所述集气口(4)与所述集气管(12)相连接，其用于收集所述阴极(3)产生的氢气；
所述吸收池(13)，其通过所述集气管(12)吸收集气口(4)处氢气附带的二氧化碳；
所述气袋(15)，其通过输气管(14)连接至吸收池(13)内，用于收集并储存氢气；
所述电解液内投加甲烷化抑制剂3-NOP；
包括如下步骤：
(1)在微生物燃料电池模式下培养阳极产电菌
将培养基与接种物按体积比1:1混合，去除其中的溶解氧，然后投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将所述培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大电压，此时认为阳极产电菌已富集完成；
(2)在微生物电解池模式下制氢
阳极生物膜经驯化后启动微生物电解池，将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，在0.3-1.8V的外加电压下转入微生物电解池模式，阳极(2)通过导线与外接电源(7)的正极相连，阴极(3)通过导线与外接电源(7)的负极相连，阳极(2)在降解有机物过程中释放电子、H+和二氧化碳，电子经外电路到达阴极(3)，并在阴极(3)与H+结合产生氢气，同时在该电解池的电解液内投加甲烷化抑制剂并搅拌所述电解液，以静态批次方式运行；当微生物电解池内电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，重复多个周期，直到微生物电解池开始产氢。
2.根据权利要求1所述的耦合式生物电化学产氢及提纯装置，其特征在于：所述吸收池(13)内放置碱液，所述碱液选自氢氧化物溶液；
所述氢氧化物溶液中氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的耦合式生物电化学产氢及提纯装置，其特征在于：所述疏水透气膜(5)选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜和聚乙烯膜中的一种以上；
所述甲烷化抑制剂为3-硝基酯-1-丙醇，其浓度为5.0×10-6-5.0×10-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的耦合式生物电化学产氢及提纯装置，其特征在于：所述电解液选自含低分子有机酸的混合液；
所述含低分子有机酸的混合液选自有机废物厌氧发酵液、有机废水厌氧发酵液和碳链数在十二以内的低分子有机酸混合液中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的耦合式生物电化学产氢及提纯装置，其特征在于：所述阳极(2)选自碳刷、碳毡、石墨毡和碳布中的一种以上；
所述阴极(3)选自不锈 钢毡、石墨烯电极、碳纳米管电极、钯修饰电极和铂修饰电极中的一种以上。
6.一种实现权利要求1-5任一项所述的耦合式生物电化学产氢及提纯装置的耦合式生物电化学产氢及提纯系统，其特征在于：其还包括外接电源(7)、电阻(9)和采集器(11)；
所述外接电源(7)为稳压外接电源，其用于调节该系统的电压；所述外接电源(7)通过第一导线(6)、第二导线(8)、第三导线(10)分别连接阳极(2)和阴极(3)；
所述采集器(11)为数字采集器，其用于显示该系统的电流；所述数字采集器通过第二导线(8)、第三导线(10)与所述电阻(9)的两端相连。
7.根据权利要求6所述的生物电化学产氢及提纯系统，其特征在于：所述外接电源(7)的电压为0.3-1.8V。
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