CN105176614B

CN105176614B - 一种微生物电化学原位沼气脱硫的方法

Info

Publication number: CN105176614B
Application number: CN201510605467.3A
Authority: CN
Inventors: 占国强; 何晓红; 杨暖; 李大平
Original assignee: Chengdu Institute of Biology of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Biology of CAS
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2017-08-08
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: CN105176614A

Abstract

本发明涉及一种微生物电化学原位沼气脱硫的方法，通过阳极电化学功能微生物催化氧化硫化氢生成硫酸盐，阻止硫化氢释放到沼气中，完成沼气原位脱硫，提高沼气中甲烷纯度；同时，通过利用硫化物氧化释放的电子和H⁺用于阴极固定二氧化碳合成甲烷，降低沼气中二氧化碳浓度，实现同步原位脱硫与沼气提纯。

Description

一种微生物电化学原位沼气脱硫的方法

技术领域

本发明涉及沼气脱硫的方法，具体涉及一种厌氧发酵产沼气过程的微生物电化学原位脱硫的方法，适用于大中小型厌氧发酵罐以及户用沼气池的原位沼气脱硫。

技术背景

沼气作为一种生物质能源具有很高的应用价值。生物质发酵产生的沼气是一种混合气体，其中硫化氢的质量浓度一般为1～12g/m³，远远超过现有燃气标准中的使用规定，硫化氢浓度过高是沼气作为燃气使用的最大限制因子。硫化氢是一种剧毒气体，能够腐蚀管道和仪表，并且在燃烧过程中会转变为二氧化硫等有害气体，释放到空气中造成大气污染。因此，沼气在综合利用之前必须脱除硫化氢。

现阶段工业上应用较多的仍然是传统沼气脱硫方法(干法脱硫与湿法脱硫)，但是干法脱硫存在设备占地面积大、操作连续性不够、硫容低、脱硫剂再生困难等缺点；而湿法脱硫存在一次性投资多、脱硫成本较高、运行管理复杂以及吸收液再生与更换问题。因此，一些脱硫新工艺逐渐成为人们的研究热点，如原位脱硫(微氧原位脱硫、氯化铁原位脱硫)和新型异位脱硫(三氯化铁吸收-电化学还原再生技术、硝化液脱氮偶联脱硫)。由于异位脱硫一般都是在池外加一个脱硫装置，利用化学物质或微生物代谢来脱除沼气中的硫化氢气体，需要额外占地以及存在沼气损耗等问题。原位脱硫是在沼气产生的同时消除硫化氢或者抑制硫化氢的产生，具有更好的市场前景。

现有的微氧原位脱硫技术通过向厌氧消化反应器中通入一定量空气或氧气直接脱除沼气中硫化氢，但是需要严格控制供氧量，过低氧气不利于脱硫；过高的氧气会影响厌氧发酵的正常进行，并且过多的氧气易与沼气可燃气混合，存在爆炸隐患；同时，空气中其他惰性气体的引入也会降低甲烷的纯度，降低沼气的能量效率。

现有的氯化铁原位脱硫是将氯化铁溶液直接加入厌氧消化罐内的消化污泥中，与硫化氢反应生成硫化铁颗粒，降低沼气中硫化氢含量。但是该方法处理的沼气中硫化氢浓度达不到天然气或车用燃料标准，仅作为一种预处理手段。

电化学法是利用电极氧化还原反应脱除硫化物。美国专利(申请号US20000685302)公开了一种长效的金属催化剂用于催化硫化氢氧化为硫单质的方法。中国专利(申请号CN99807239.7)描述了一种硫化氢电化学氧化的方法，其产物为硫颗粒，虽然硫颗粒利于收集，但是容易造成电极钝化。为实现硫化物的顺利电解，阳极产物硫在阳极表面的沉积所引起的电极钝化现象必须消除。为此，需要严格控制电解条件如高温、强碱、电流强度、外加萃取剂等。这些过于苛刻的操作条件在应用过程中很难实现。然而，在常温条件下，硫氧化微生物能够进一步氧化硫单质为硫酸盐等更高价态的硫化合物，从而消除阳极表面硫沉积所引起的钝化现象，并且通过控制阳极电势可以抑制硫酸盐在电化学体系中再还原成硫化物。微生物电化学原位脱硫原理是基于微生物电化学技术，利用阳极硫氧化微生物催化硫化氢氧化形成硫酸盐等，同时释放电子和H⁺，产生的电子通过外电路流入阴极，在阴极微生物的催化下固定二氧化碳合成甲烷。该技术不仅可以避免硫化氢释放到沼气中，而且还充分利用了硫化物自身的化学能用于固定多余的二氧化碳，提高沼气的纯度。迄今，还没有关于微生物电化学催化用于沼气原位脱硫的方法。

发明内容

本发明的目的是在现有的厌氧消化产沼气体系中引入微生物电化学系统，通过阳极电化学功能微生物催化氧化硫化氢生成硫酸盐，阻止硫化氢释放到沼气中，完成沼气原位脱硫，提高沼气中甲烷纯度；同时，通过利用硫化物氧化释放的电子和H⁺用于阴极固定二氧化碳合成甲烷，降低沼气中二氧化碳浓度，实现同步原位脱硫与沼气提纯。

为实现上述发明目的，本发明提供一种微生物电化学原位沼气脱硫的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤一、阳极硫氧化生物膜驯化步骤

构建双室微生物电解池，向阳极室中注入阳极培养液，所述阳极培养液成分为0.25g/L NH₄Cl，0.5g/L NaH₂PO₄，2.0g/L NaHCO₃，0.25g/L乙酸盐，2.5～15mMNa₂S，接种硫氧化微生物，包括脱硫球茎菌(Desulfobulbus),脱硫单胞菌(Desulfuromonas),硫杆菌(Thiobacillus)中的一种或多种组合；随后启动恒电位仪，控制阳极电势为0.3V(Vs Ag/AgCl)，向阴极室中注入阴极培养液，所述阴极培养液成分为0.25g/L NH₄Cl，0.5g/LNaH₂PO₄，2.0g/L NaHCO₃；当阳极室硫化物转化为硫酸盐的量达到90％时，更换培养液，直到外电路中的电流呈现周期性变化时，阳极硫氧化生物膜驯化成功；

步骤二、组建电极步骤

将上述驯化好的作为为阳极的硫氧化生物膜转移到厌氧消化反应器，并配置同样大小的阴极，以Ag/AgCl作为参比电极；按照厌氧消化的体积配置适当比例的阳极电极面积，两者比例为0.5～20：1(m³/m²)；阳极与阴极的间距为3cm～50cm；

步骤三、微生物电化学原位沼气脱硫体系的启动与运行步骤

在厌氧消化反应器中组建电极后，通过恒电位仪控制阳极电势，其中阳极电势设定在0.1～0.6V(Vs Ag/AgCl)；配制化学需氧量COD为1000～5000mg/L、Na₂S浓度为2.5～15mM的有机废水，并接种厌氧污泥和沼渣，在批式运行的条件下启动厌氧消化产甲烷原位脱硫体系；每天监测分析甲烷和硫酸盐含量，当甲烷含量达到60～70％(V/V)，并且硫酸盐转化率达到50～60％时，换液、继续批式运行3至5次，确保反应体系顺利启动。

在步骤一中，所述阳极材料和大小与后续使用的电极保持一致，以方便直接转移到后续的厌氧消化反应器中。

在步骤一中，除接种上述硫氧化微生物外，还可以直接接种活性污泥。

在步骤一中，优选阳极培养液成分为0.25g/L NH₄Cl，0.5g/L NaH₂PO₄，2.0g/LNaHCO₃，0.25g/L乙酸盐，5.0mM Na₂S

在步骤二中，优选厌氧消化的体积与阳极电极面积的比例为0.5-15:1，更优选为0.625-10:1；阳极与阴极的间距优选为5-30cm。

在步骤三中，优选阳极电势为0.2-0.45V(Vs Ag/AgCl)；

此外，在步骤三中，除设定阳极电势外，还可以通过直流稳压电源外加电压，通常为0.8～1.2V；启动成功后的反应体系可以通过连续流方式运行，每天分析进出水COD和硫酸盐变化，并测定气相成分。

所述的阴极微生物不需要特殊接种，在厌氧消化产甲烷体系中一般为混合菌，噬氢产甲烷菌较容易生存与繁殖。阴极产甲烷的机制不限于产氢气的间接途径，也可以存在混合菌之间的直接种间电子转移途径。

所述的电极材料的主要特点为导电、易附着微生物，包括但不限于碳毡、碳布、不锈钢网、石墨棒、金属镍片、钛板等材料。

所述的电极表面积按阳极的双面计算。

除非另有说明，本申请中的“％”为重量百分比。

与现有沼气脱硫技术相比，本发明具有以下优点：

(1)易与传统的厌氧消化体系耦合，操作方便，通过嵌入微生物电极，实现阳极硫氧化脱硫的同时在阴极完成二氧化碳捕获合成甲烷，同步完成原位沼气脱硫与甲烷提纯，精简了沼气脱硫与提纯系统，大大缩小了占地空间。

(2)在微生物的催化下通过控制电极电势，调控硫化物氧化的终产物，不会形成硫颗粒导致电极钝化；同时在电极电势的调控下生成的硫酸盐不再还原为硫化物。

(3)缓解了现有厌氧消化产甲烷体系中氢不足的问题，充分利用硫化物氧化过程中释放的电子和H⁺固定二氧化碳合成甲烷，进一步提高沼气纯度。

(4)相比纯电化学电解的方式，微生物电化学体系中外加电压值低于电解水水平，在低能耗下实现高效脱硫。

(5)经该方法脱硫后沼气的甲烷纯度可高达90％，远远高于传统厌氧发酵沼气的甲烷纯度。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

其中，①进水池，②蠕动泵，③厌氧反应器，④数据存储及处理系统，⑤数据采集卡，⑥DC-POWER，⑦气体流量计，⑧气袋，⑨出水池，⑩电极

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来进一步详细说明本发明。

实施例1

(1)阳极硫氧化生物膜驯化

构建双室微生物电解池，阳极由两块石墨板组成，每个石墨板电极大小为8cmx4cm，阳极培养液成分为0.25g/L NH₄Cl,0.5g/L NaH₂PO₄,2.0g/L NaHCO₃,0.25g/L乙酸盐,5.0mM Na₂S。阳极室接种脱硫单胞菌(Desulfuromonas)，用恒电位仪设定阳极电势为0.3V(Vs Ag/AgCl),阴极室加入0.25g/L NH₄Cl，0.5g/L NaH₂PO₄，2.0g/L NaHCO₃的培养液；观察电流的变化同时检测硫化物和硫酸盐的含量，当硫化物有90％以上转化为硫酸盐时换液，直到硫转化和电流的变化呈现周期性规律时阳极硫氧化生物膜驯化成功。

(2)组建电极

将驯化好的两块硫氧化生物膜转移到一个8L裝液体积的UASB(高径比10:1)反应器中(即硫氧化生物膜作为阳极)，并配置等大小的对电极(阴极)，以Ag/AgCl为参比电极，两对电极分别位于反应器的1/3和2/3处，厌氧消化产甲烷体系的体积(m³)与两块阳极表面积(m²)的比值为0.625:1(m³/m²)，阴阳极两端用DC-POWE施加0.8V的外加电压，阳极与阴极间距为5cm。

(3)微生物电化学原位沼气脱硫体系的启动运行

配制COD浓度为4000～5000mg/L的人工模拟废水，废水额外添加10mmol/L(总量为80mM)的硫化钠，接种厌氧污泥和沼渣，并设定一个不添加电极的对照组，用来对比分析该体系对硫化物的脱除效果；在批式运行的条件下启动厌氧消化产甲烷原位脱硫体系；每天监测分析甲烷和硫酸盐含量，当甲烷含量达到60～70％(V/V)，并且硫酸盐转化率达到50～60％时，换液、继续批式运行5次，确保反应体系的顺利启动。首先外加0.8V电压，当阴极电势高于-610mV(Vs Ag/AgCl)时，逐步增加电势差，直到阴极电势低于-610mV(Vs Ag/AgCl)，动态调控电极电势。在此过程中硫化物首先发生电化学氧化为硫单质，在脱硫单胞菌的作用下继续氧化为硫酸根，每摩尔硫化物氧化到硫酸根的理论释放电子为8摩尔，可以捕获1摩尔的二氧化碳转化为1摩尔的甲烷。稳定运行5个周期结束后，测得实验组和对照组的数据分别如下：

表1实施例1的实验组与对照组数据

从实验数据可以看出实验组脱硫效率可以到达95％以上明显高于对照组，仅少量硫化氢产生,其中气体百分比为体积百分比(V/V)。

实施例2

本实例的方法与实例1相同，不同的是外加电压控制在0.9V，厌氧反应器连续流进水处理猪场养殖废水，HRT＝8h，实验组和对照组的数据分别如下：

表2实施例2的实验组与对照组数据

从实验数据可以看出：实验组甲烷含量可以达到80％以上,其中气体百分比为体积百分比(V/V)。

实施例3

本实例的方法与实例2相同，不同的是厌氧反应器直接处理垃圾中转站新鲜渗滤液，连续流运行条件下(HRT＝8h)，实验组和对照组的数据分别如下：

表3实施例3的实验组与对照组数据

从实验数据可以看出：实验组甲烷含量远高于对照组，并且沼气中硫化氢含量低于10ppm,其中气体百分比为体积百分比(V/V)。

实施例4

本实例配制不含有机物的含硫废水，其中操作步骤与实例1相同，但是在步骤三中不接种厌氧污泥和沼渣，分析该方法对无机体系中脱硫产甲烷效果，实验结果发现H₂S含量为20-30ppm，但是氢气是主要的气体产物，含量高达80-85％(V/V),甲烷没有检出，硫化物转化效率高达98％，这些结果说明该方法能够很好的实现原位脱硫，但是由于此实例中未接种厌氧污泥和沼渣，阴极固定二氧化碳产甲烷的效果没有发挥，并不能实现阳极脱硫偶联阴极产甲烷。

本发明的一种微生物电化学原位沼气脱硫的方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims

1.一种微生物电化学原位沼气脱硫的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤一、阳极硫氧化生物膜驯化步骤

构建双室微生物电解池，向阳极室中注入阳极培养液，所述阳极培养液成分为0.25g/LNH₄Cl，0.5g/L NaH₂PO₄，2.0g/L NaHCO₃，0.25g/L乙酸盐，2.5～15mM Na₂S，接种硫氧化微生物，包括脱硫球茎菌(Desulfobulbus),脱硫单胞菌(Desulfuromonas),硫杆菌(Thiobacillus)中的一种或多种组合；随后启动恒电位仪，控制阳极电势为0.3V，向阴极室中注入阴极培养液，所述阴极培养液成分为0.25g/L NH₄Cl，0.5g/L NaH₂PO₄，2.0g/LNaHCO₃；当阳极室硫化物转化为硫酸盐的量达到90％时，更换培养液，直到外电路中的电流呈现周期性变化时，阳极硫氧化生物膜驯化成功；

步骤二、组建电极步骤

步骤三、微生物电化学原位沼气脱硫体系的启动与运行步骤

在厌氧消化反应器中组建电极后，通过恒电位仪控制阳极电势，其中阳极电势设定在0.1～0.6V；配制化学需氧量COD为1000～5000mg/L、Na₂S浓度为2.5～15mM的有机废水，并接种厌氧污泥和沼渣，在批式运行的条件下启动厌氧消化产甲烷原位脱硫体系；每天监测分析甲烷和硫酸盐含量，当甲烷含量达到60～70％，并且硫酸盐转化率达到50～60％时，换液、继续批式运行3至5次，确保反应体系顺利启动。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤一中，除接种所述硫氧化微生物外，直接接种活性污泥。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤一中，阳极培养液成分为0.25g/LNH₄Cl，0.5g/L NaH₂PO₄，2.0g/L NaHCO₃，0.25g/L乙酸盐，5.0mM Na₂S。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤二中，厌氧消化的体积与阳极电极面积的比例为0.5-15:1；阳极与阴极的间距优选为5-30cm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤二中，厌氧消化的体积与阳极电极面积的比例为0.625-10:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤三中，阳极电势为0.2-0.45V。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤三中，除设定阳极电势外，通过直流稳压电源外加电压，所述电压为0.8～1.2V。