CN112695058B

CN112695058B - 基于微生物电催化的沼液与沼气协同处理制备甲烷的方法

Info

Publication number: CN112695058B
Application number: CN202110049313.6A
Authority: CN
Inventors: 李鸣晓; 席北斗; 王勇; 亓雪娇; 徐沛; 侯佳奇; 叶美瀛
Original assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-01-14
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2041-01-14
Also published as: CN112695058A

Abstract

一种基于微生物电催化的沼液深度处理与沼气提质制备甲烷的方法，通过沼液进行微生物电化学系统启动，在阳极电活性微生物的作用下降解沼液中挥发性脂肪酸和难降解有机物，并协同硫氧化微生物氧化粗沼气中的硫化氢为多硫代物，同时多硫代物作为氧化还原穿梭体，将阳极产生的电子、质子传递至阴极，在阴极产甲烷微生物的作用下还原粗沼气中的二氧化碳为甲烷，实现高浓度沼液的深度处理与沼气脱硫、脱碳提质的同步完成。

Description

基于微生物电催化的沼液与沼气协同处理制备甲烷的方法

技术领域

本发明属于绿色能源化领域，具体涉及一种基于微生物电催化原理，同步实现沼液处理与沼气提质制备甲烷的方法。

背景技术

目前，我国沼气工程的产量和数量均居世界第一，其中90％以上采用湿式厌氧消化，是有机废弃物绿色能源化的主流工艺。但现有湿式厌氧消化工艺的能源转化效率较低，发酵产生的大量沼液难以土地消纳，大多按渗滤液方式处理，处理工艺复杂、成本高；产生的沼气中甲烷含量仅为50％-70％，二氧化碳高达25％-40％，还含有硫化氢等杂质，产品附加值低，难以商品化。为增加沼气的热值和能量密度，满足天然气沃泊系数要求，需要进行沼气提质。目前较为成熟的沼气提质方法主要有物理、化学和生物技术，主要适用于大型沼气工程，对于分散式中小规模沼气工程其经济性、可行性不高，且提纯过程会产生副产物等二次污染，增加了工艺复杂性，导致投资和运行成本高，严重影响了沼气应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于微生物电催化原理，同步实现沼液深度处理与沼气提质制备甲烷的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

1)构建双室微生物电化学系统，阳极为碳基材料，阴极为碳基材料或导电陶瓷材料，两室采用质子交换膜分隔；阳极加入阳极营养液，接种硫氧化菌；阴极加入阴极营养液，接种氢营养型产甲烷菌，在外加电压0.2-1.0V，温度20-50℃，pH值6-8，换液周期1-4天，当系统的最大电流、产气量连续3个周期以上保持稳定，功能性生物阳极和生物阴极富集成功；

2)构建单室微生物电化学系统，将富集成功的功能性生物阳极和生物阴极置于单室微生物电化学系统，泵入厌氧消化后的沼液，在外加电压0.2-1.0V、温度20-50℃、水力停留时间1-7天的条件下进行电活性微生物的二次富集，使电极上形成以功能微生物为主，协同作用微生物为辅的复合生物电极；当最大电流、产气量和COD去除率连续3个周期以上保持稳定，视为启动成功。

3)沼液泵入步骤2启动成功的微生物电化学系统，在阳极电活性微生物的作用下降解挥发性脂肪酸和难降解有机物，处理后的沼液按20％-50％比例回流至厌氧消化系统；

4)厌氧消化产生的粗沼气以1.0-5.0m³/(m³·d)流速通入步骤3稳定运行的微生物电化学系统，粗沼气中硫化氢在阳极电活性硫氧化微生物作用下，转化为多硫代物和硫酸盐，进一步释放电子和质子，同时多硫代物将阳极沼液处理、硫化氢氧化产生的电子、质子传递至阴极，在阴极产甲烷微生物的直接电子转移和间接电子转移的协同作用下，将粗沼气中的二氧化碳在阴极转化为甲烷。

所述的方法，其中，碳基材料为碳刷或石墨毡；导电陶瓷材料为Magnéli相亚氧化钛。

所述的方法，其中，步骤1中阳极接种的硫氧化菌包括硫杆菌、脱硫茎菌、脱硫单胞菌的一种或多种组合。

所述的方法，其中，步骤1中阳极营养液组成为：1g/L乙酸钠、5.62g/L磷酸二氢钠、6.16g/L磷酸氢二钠、0.31g/L氯化铵、0.13g/L氯化钾、1ml/L wolfe微量元素液和1ml/Lwolfe矿质元素液。

所述的方法，其中，步骤1中阴极营养液组成为：0.5g/L乙酸钠、1g/L碳酸氢钠、5.62g/L磷酸二氢钠、6.16g/L磷酸氢二钠、0.31g/L氯化铵、0.13g/L氯化钾、1ml/L wolfe微量元素液和1ml/L wolfe矿质元素液。

所述的方法，其中，步骤4中粗沼气可直接通入多级微生物电化学系统进行沼气提质，也可先采用碱液吸收后再加入微生物电化学系统，当沼气中甲烷含量大于90％时，储存备用。

所述的方法，其中，步骤4中多硫代物为硫化氢阳极氧化的中间产物，是具有氧化和还原双重功能的氧化还原穿梭体介体。

本发明的优点如下：

1、本发明将厌氧发酵与微生物电催化作用相耦合，微生物电化学系统可通过串联或并联的方式与厌氧消化罐连接，微生物电化学系统可促进沼液中难降解有机物的转化，并释放电子供给厌氧消化过程，同时，将粗沼气中的二氧化碳进一步转化为甲烷，去除硫化氢，实现沼液与沼气协同处理制备甲烷，解决了厌氧发酵体系电子供体不足，直接电子转移产甲烷效率低的卡脖子难题，从而显著提高有机垃圾的能源化效率，底物利用率高达90％以上。

2、本发明利用微生物电化学系统阳极氧化、阴极还原的氧化还原特性，在低电压条件下，阳极上的电活性脱硫微生物将沼气中的硫化氢转化为多硫代物，多硫代物作为氧化还原穿梭体参与胞外电子转移；阴极上的氢营养型产甲烷菌、直接电子转移型产甲烷电活性微生物的协同作用下将沼气中的二氧化碳进一步转化为甲烷，有效减少碳排放，同时获得甲烷含量大于90％的高纯沼气，利于后续沼气利用。

3、电极上功能微生物的种群分布和催化活性是微生物电催化技术高效稳定运行的关键，本发明首先采用双室电化学系统，接种硫氧化菌、氢营养型产甲烷菌，分别在阳极、阴极富集功能微生物，再采用单室电化学系统，接种沼液提供混菌，进行二次富集。通过两阶段富集，使电极上形成以脱硫、脱碳、产甲烷功能微生物为主，协同作用微生物为辅的复合生物电极，显著提高沼液处理，沼气脱硫、脱碳效果。

4、本发明通过控制阳极的电势，调控硫化物氧化的最终产物，不会造成硫颗粒沉积在阳极从而导致的电极钝化，同时产生的多硫代物还可以作为氧化还原穿梭体参与胞外电子转移，提高电子传递速率和二氧化碳转产甲烷速率。

5、本发明电化学系统的阴极采用Magnéli相亚氧化钛导电陶瓷耦材料，具有周期性的TiO₂与TiO堆错结构，氧缺陷的TiO剪切面，耐化学腐蚀性，电子导电性能优异，与金属材料相仿；高度的耐机械磨损性，抗液体冲刷性，使用寿命长；安全无毒环保，生物亲和性好，利于产甲烷电活性微生物的富集。

6、相较于纯电化学电解催化的方式，微生物电化学体系中外加电压值低于电解水水平，能够在低能耗下实现高效脱硫除碳；相较于生物脱硫需要严格控制氧气量，氧气量过多会对微生物造成影响，氧气量过少使得硫化氢去除不完全，而微生物电催化方法保持厌氧环境，不需要外加氧气，易于操作管理。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的基于微生物电催化的沼液深度处理与沼气提质方法，是基于微生物电催化原理，在阳极电活性微生物的作用下降解沼液中挥发性脂肪酸和难降解有机物，并协同硫氧化微生物氧化粗沼气中的硫化氢为多硫代物，释放电子，同时多硫代物作为氧化还原穿梭体，将阳极产生的电子、质子传递至阴极，在阴极产甲烷微生物的作用下还原粗沼气中的二氧化碳为甲烷，实现高浓度沼液的深度处理与沼气提质的同步进行。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

请结合图1，是本发明的工艺流程图。

为说明本发明的效果，以同规模的餐厨垃圾处理厂为例，分别采用公知的厌氧消化工艺(比较例)和本发明的方法(实施例)进行比较和说明。

比较例

200t/d规模的餐厨垃圾处理厂，主要采用厌氧消化工艺进行餐厨垃圾处理，厌氧消化系统运行条件为有机负荷3-6kgVS/(m³·d)、水力停留时间20-30d、pH 6-7，45-55℃高温发酵，产生的粗沼气中甲烷含量40-60％，二氧化碳30-38％，硫化氢2500-3000ppm等气体。厌氧消化后的剩余沼液COD高达30000mg/L以上。

实施例

200t/d规模的餐厨垃圾处理厂，微生物电化学系统采用微生物电解池(MEC)，阳极为碳刷、石墨毡等碳基材料，阴极为Magnéli相亚氧化钛导电陶瓷材料，两室采用质子交换膜分隔。MEC串联在厌氧消化罐的回流管道上，正常运行前需进行启动调试。MEC启动分为两个阶段，首先将电极置于双室MEC中，阳极加入阳极营养液，接种硫杆菌；阴极加入阴极营养液，接种氢营养型产甲烷菌，在外加电压0.6V，温度35℃，pH值6-7，换液周期3天，当系统的最大电流、产气量连续3个周期以上保持稳定，功能性生物阳极和生物阴极富集成功。将富集成功的双室反应器的质子交换膜去掉，改为单室MEC模式运行，运行条件不变，将营养液更换为沼液，继续运行3个周期以上；当最大电流、产气量保持稳定，视为MEC启动成功。阳极营养液由1g/L乙酸钠、5.62g/L磷酸二氢钠、6.16g/L磷酸氢二钠、0.31g/L氯化铵、0.13g/L氯化钾、1ml/L wolfe微量元素液和1ml/L wolfe矿质元素液组成。阴极营养液由0.5g/L乙酸钠、1g/L碳酸氢钠、5.62g/L磷酸二氢钠、6.16g/L磷酸氢二钠、0.31g/L氯化铵、0.13g/L氯化钾、1ml/L wolfe微量元素液和1ml/L wolfe矿质元素液组成。

沼液泵入启动成功的单室MEC，在阳极电活性微生物的作用下降解挥发性脂肪酸和难降解有机物，并释放电子、质子和二氧化碳，处理后的沼液按20％-50％比例回流至厌氧消化系统，从而避免厌氧消化罐由于酸积累造成的酸化反馈抑制作用，为厌氧消化提供更多电子，提高底物转化效率。多级单室MEC处理后的沼液COD低于1000mg/L，达到废水纳管排放标准，可以通过排污管道输送至附近污水处理厂进行处理，有效节约了建设和运营成本，经济效益显著。

厌氧消化产生的粗沼气以2.0m³/(m³·d)流速通入稳定运行的单室MEC。粗沼气预先贮存于柔性沼气罐中，MEC的沼气进口、出口均安装气体流量计和气体分析仪，监测沼气流量、沼气组分及含量。粗沼气中硫化氢在阳极电活性硫氧化微生物作用下，转化为多硫代物和硫酸盐，进一步释放电子和质子，同时多硫代物将阳极沼液处理、硫化氢氧化产生的电子传递至阴极，在阴极产甲烷微生物的直接电子转移和间接电子转移的协同作用下，将粗沼气中的二氧化碳在阴极转化为甲烷，经多级MEC处理后的沼气，甲烷含量达90％以上，可根据沼气后续利用需求，辅助进行物理、化学提纯。

表1：比较例与本发明实施例的效果对比

Claims

1.一种基于微生物电催化的沼液与沼气协同处理制备甲烷的方法：

1)构建双室微生物电化学系统，阳极为碳基材料，阴极为碳基材料或导电陶瓷材料，两室采用质子交换膜分隔；阳极加入阳极营养液，接种硫氧化菌；阴极加入阴极营养液，接种氢营养型产甲烷菌，外加电压0.2-1.0V，温度20-50℃，pH值6-8，换液周期1-4天，当系统的最大电流、产气量连续3个周期以上保持稳定，功能性生物阳极和生物阴极富集成功；

2)构建单室微生物电化学系统，将富集成功的功能性生物阳极和生物阴极置于单室微生物电化学系统，泵入厌氧消化后的沼液，在外加电压0.2-1.0V、温度20-50℃、水力停留时间1-7天的条件下进行电活性微生物的二次富集，使电极上形成以功能微生物为主，协同作用微生物为辅的复合生物电极；当最大电流、产气量和COD去除率连续3个周期以上保持稳定，视为启动成功；

3)沼液泵入步骤2) 启动成功的微生物电化学系统，在阳极电活性微生物的作用下降解挥发性脂肪酸和难降解有机物，处理后的沼液按20％-80％比例回流至厌氧消化系统；

4)厌氧消化产生的粗沼气以1.0-5.0m³/(m³·d)流速通入步骤3) 稳定运行的微生物电化学系统，粗沼气中硫化氢在阳极电活性硫氧化微生物作用下，转化为多硫代物和硫酸盐，进一步释放电子和质子，同时多硫代物将阳极沼液处理、硫化氢氧化产生的电子、质子传递至阴极，在阴极产甲烷微生物的直接电子转移和间接电子转移的协同作用下，将粗沼气中的二氧化碳在阴极转化为甲烷。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，碳基材料为碳刷或石墨毡；导电陶瓷材料为Magnéli相亚氧化钛。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1) 中阳极接种的硫氧化菌包括硫杆菌、脱硫茎菌、脱硫单胞菌的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1) 中阳极营养液组成为：1g/L乙酸钠、5.62g/L磷酸二氢钠、6.16g/L磷酸氢二钠、0.31g/L氯化铵、0.13g/L氯化钾、1ml/L wolfe微量元素液和1ml/L wolfe矿质元素液。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1) 中阴极营养液组成为：0.5g/L乙酸钠、1g/L碳酸氢钠、5.62g/L磷酸二氢钠、6.16g/L磷酸氢二钠、0.31g/L氯化铵、0.13g/L氯化钾、1ml/L wolfe微量元素液和1ml/L wolfe矿质元素液。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤4) 中粗沼气直接通入多级微生物电化学系统进行沼气提质，或先采用碱液吸收后再加入微生物电化学系统，当沼气中甲烷含量大于90％时，储存备用。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤4) 中多硫代物为硫化氢阳极氧化的中间产物，是具有氧化和还原双重功能的氧化还原穿梭体介体。