CN102816619A - 一种用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法及装置 - Google Patents
一种用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及环境工程及生物化工领域，具体地，本发明涉及一种用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合方法及装置。所述方法包括以下步骤：1)粗沼气经脱尘处理后，用碱性吸收液吸收硫化氢并转化为硫化物，硫氧化菌将所述硫化物氧化为单质硫，分离硫单质和母液，调节母液的pH为碱性，用于再次吸收硫化氢，同时得到脱除了硫化氢的沼气；2)将步骤1)中得到的脱除了硫化氢的沼气进行深度脱水，最后将得到的气体混合物采用聚酰亚胺类或醋酸纤维素类有机高分子膜将甲烷和二氧化碳分离，得到高纯度二氧化碳和生物天然气甲烷。本发明的方法通过沼气制取生物天然气，并得到生物硫磺和高纯二氧化碳，三种产品提高了沼气的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及环境工程及生物化工领域，具体地，本发明涉及一种用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法及装置。
背景技术
天然气是一种清洁化石能源，主要成分为甲烷。与煤和石油相比，天然气具有热值高，无硫和氮氧化物等污染物排放等优点。加快发展天然气是我国能源结构调整的重点，到2020年将天然气在能源结构中的比例将由2010年的3.4％提高到8％。我国是一个“富煤、少油、缺气”的国家。全球探明剩余可采天然气资源为185万亿立方米，而我国天然气探明剩余可采储量只有2.46万亿立方米，仅占全球资源量的1.3％，人均天然气资源量只相当于世界平均水平的1/7。我国天然气有限储量将成为能源结构战略调整的瓶颈。
生物天然气是生物质燃气一种，是化石天然气最佳替代品。生物天然气由农业秸秆、人畜粪便、餐余垃圾、工业有机废水等经厌氧发酵产生沼气，粗沼气经加工处理制成甲烷含量97％以上的生物天然气，其组分、热值与管道天然气相当，可作为天然气使用。与化石天然气相比，生物天然气来源于有机废弃物，是一种可再生能源。据统计，全国生物天然气生产潜力超过每年1,000亿立方米，该数字与2010年中国天然气绝对消费量1,070-1,080亿立方米相当。
沼气主要成分为甲烷，由50％～80％甲烷(CH4)、20％～40％二氧化碳(CO2)、0％～5％氮气(N2)、小于1％的氢气(H2)、小于0.4％的氧气(O2)与0.1％～3％硫化氢(H2S)等气体组成。天然气国家标准规定，一类天然气的硫化氢含量不高于6mg/m3(约4ppm)、二氧化碳含量不高于3％。沼气制生物天然气的关键工艺是脱硫化氢和二氧化碳。
沼气脱硫多采用氧化铁法，还原性气体硫化氢被氧化铁氧化为单质硫，并产生硫化铁，硫化铁可在适当的条件下再生。然而，析出硫磺会胶结于填料上而使运行困难。另外，该方法存在容量低、设备笨重、脱硫剂间歇再生、操作再生繁琐等问题。并且，再生过程中硫化铁被氧化为氧化铁，伴随产生二氧化硫等含硫气体，产生二次污染。醇胺、活性炭、分子筛等其他物理或化学脱硫方法也均不同程度上存在着再生困难、二次污染等问题。生物脱硫是利用硫氧化菌在控制氧气供应的条件下将硫化物不完全氧化为单质硫的新型脱硫技术，可广泛用于天然气、沼气和化工尾气的脱硫处理。硫氧化菌不断生长繁殖，克服了脱硫剂再生困难的问题。硫化物被转化为单质硫，生物硫磺是性能优良的化工原料。因此，生物脱硫技术具有运行成本低、无二次污染、可实现硫资源的回收利用等优点。然而，以沼气为原料制取天然气，不仅要脱除硫化氢，还要脱除二氧化碳，而且二氧化碳的含量是硫化氢的几十倍甚至几百倍。若大量二氧化碳进入生物脱硫体系，将引起体系pH值下降。为维持pH值稳定，将增加碱的投放量，但这会导致体系的盐度不断升高，而造成生物脱硫体系崩溃。因此，为实现沼气制取生物天然气，生物脱硫工艺应与其它二氧化碳脱除工艺联合。
气体膜分离技术是根据混合气体中各组分透过膜的传递速率不同而达到分离的一种气体分离方法，与低温、吸附等技术相比，膜分离法具有操作简单、维护费用低、投资费用小等优点，已被成功用于天然气中分离二氧化碳和硫化氢。然而，沼气中二氧化碳含量是硫化氢的几十倍甚至几百倍，而国家标准对商品天然气中硫化氢含量要求严格(4ppm)。虽然，多级膜分离后能够达到商品气的要求，但投资和运行费用及甲烷的损失将大幅度上升，这造成该气体膜分离技术在经济上并不合算。因此，气体膜分离技术限制进料气中硫化氢浓度不高于5ppm。由于沼气中硫化氢的含量在1,000～30,000ppm范围内，所以沼气不能直接利用气体膜分离技术脱二氧化碳和硫化氢，而是要进行预脱硫。另外，分离产生的二氧化碳和硫化氢混合气体为大气污染物，必须进行适当处理。
因此，目前沼气制生物天然气的过程硫化氢和二氧化碳的分离仍然没有得到的很到的解决，制约了该方法在工业生产中的效率，成为制约沼气制生物天然气工业的瓶颈，解决上述难题，从而实现简易、高效的分离硫化氢和二氧化碳具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述问题提供了一种用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法。
本发明的再一目的在于提供了一种用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的装置。
根据本发明的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，所述方法包括以下步骤：
1)粗沼气经脱尘处理后，用碱性吸收液吸收硫化氢并转化为硫化物，硫氧化菌将所述硫化物氧化为单质硫，分离硫单质和母液，调节母液的pH为碱性，用于再次吸收硫化氢，同时得到脱除了硫化氢的沼气；
2)将步骤1)中得到的脱除了硫化氢的沼气进行深度脱水，最后将得到的气体混合物采用醋酸纤维类或聚酰亚胺类有机高分子膜将甲烷和二氧化碳分离，得到高纯度二氧化碳和生物天然气甲烷。
根据本发明的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，用于不同来源的、硫化氢含量不同的沼气脱硫脱碳，生产生物天然气、生物硫磺和二氧化碳三种产品，以生物脱硫工艺为核心，处理得顺序是先脱硫化氢，再脱水，最后脱二氧化碳。
根据本发明的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，吸收液为Na2CO3/NaHCO3缓冲液，呈弱碱性，pH7.0-8.0，吸收液沉淀、pH调节和过滤，在生物脱硫反应器和硫化氢吸收塔间循环。
根据本发明的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，在硫化氢吸收过程中，控制粗沼气流速，降低气膜阻力，使其在和吸收碱液的反应时间为0.1～0.5s，选择性吸收硫化氢，少吸收二氧化碳。
根据本发明的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，所述步骤1)中分离得到的母液采用生石灰调节pH值，调节为7.0-8.0，钙离子与过量的碳酸根和硫酸根形成沉淀，并在过滤池中除去，维持循环吸收液的离子平衡。
根据本发明的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，所述步骤2)中脱水采用分子筛进行脱水，所述分子筛为3X或4X。
根据本发明的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，所述步骤2)中气体分离所用醋酸纤维类或聚酰亚胺类有机高分子膜为二醋酸纤维素中空纤维膜或聚酰亚胺基膜，使用中空纤维、螺旋板式或卷式膜组件。
此外本发明还提供了一种用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的装置，生物脱硫与二氧化碳回收耦合的用于生产生物天然气的装置，所述装置包括生物脱硫系统，所述装置包括二氧化碳脱除系统，所述二氧化碳脱除系统包括气体分离膜组件12，生物脱硫系统和分离膜组件12通过气体管路连接，并且在气体流入的方向的管路上依次设置第一加压泵器7、第一换热器8、分子筛脱水塔9、第二加压泵器10、第二换热器11。
根据本发明的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的装置，生物脱硫与二氧化碳回收耦合的用于生产生物天然气的装置所述生物脱硫系统包括通过液体管路在液体流入的方向上依次连接的过滤器1、硫化氢吸收塔2、滤池3、pH调节池4、硫沉淀池5和生物脱硫反应器6，形成回路，用于硫化氢的吸收和氧化，并将氧化后的溶液经硫沉淀池5分离得到硫单质，分离得到的母液在生物脱硫反应器6和硫化氢吸收塔2之间循环使用。
根据本发明的一具体实施例，所述方法由生物脱硫、分子筛脱水和气体膜分离法分离二氧化碳三段工艺组成。用于以沼气为原料制取生物天然气，并得到生物硫磺和二氧化碳两种副产品。
第一段生物脱硫工艺：粗沼气经过滤器1脱尘处理后，快速通过硫化氢吸收塔2，在硫化氢吸收塔2内被脱除硫化氢，硫化氢被吸收液吸收，转化为硫化物。在生物脱硫反应器6中，硫化物被硫氧化菌不完全氧化为单质硫，氨气等其他可溶性气体也被吸收，可作为硫氧化菌营养源。生成的单质硫随出水流出，在硫沉淀池5中沉降，收集后制成生物硫磺。吸收液在pH调节池4中将pH值调为7.0-8.0，经滤池3过滤，再次进入硫化氢吸收塔。
第二段分子筛脱水：经脱硫处理的原料气被气体第一换加压泵7加压，再被换热器8加热，控制气体空速进入分子筛脱水塔9脱水。
第三段气体膜分离法分离二氧化碳：经脱硫脱水处理的原料气被气体第二换加压泵10加压，再被第二换热器11加热，控制气体空速进入气体分离膜组件12。由于甲烷和二氧化碳对高分子膜的渗透性不同，甲烷和二氧化碳被分开，制得高纯度的甲烷和二氧化碳。分离得到的二氧化碳，经纯化达到化工或食品级要求。粗沼气经以上工艺制得生物天然气可达到国家液化天然气标准，可作为管道天然气标准，也可用于生产液化天然气和车用压缩天然气。
本发明基本原理：有机物厌氧消化产生的沼气，主要成分为甲烷，其次为二氧化碳，少量的硫化氢及其他成分。粗沼气经过硫化氢吸收塔2，与同向流动的碱液接触。硫化氢吸收属气膜控制系统，而二氧化碳属液膜控制系统，将气体与液体接触控制在很短时间内，可选择性吸收硫化氢，而少吸收甚至不吸收二氧化碳。经过硫化氢吸收塔，硫化氢和少部分二氧化碳被碱液吸收，分别转化为硫化物和碳酸根(见方程式1，2)，氨气等可溶性气体也被吸收。在生物脱硫反应器6内，硫化物被自养硫氧化菌T.thioparus转化为单质硫，小部分硫化物被完全氧化为硫酸根(见方程式3，4)。碳酸根被用作自养硫氧化菌生长的碳源，绝大部分被利用。产生的单质硫随生物脱硫反应器出水流出，经硫沉淀池5沉降得到粗产品硫泥。由于产单质硫的过程中可释放出碱(见方程式3)，可使吸收液再生，所以碱吸收液在生物脱硫反应器和硫化氢吸收塔之间循环使用。为保持循环液pH值和盐度稳定，吸收液在进入硫化氢吸收塔前，加入适量生石灰，使吸收液pH值微呈碱性，并与过量的碳酸根和硫酸根形成钙盐沉淀(见方程式5，6)，维持吸收液盐度稳定。经滤池3过滤，去除吸收液中悬浮硫颗粒和钙盐颗粒。
H2S+OH-→HS-+H2O (1)
原料气中水分可在膜组件内凝结，影响膜的分离性能，因此，原料气在进入气体膜分离组件12前，要在分子筛脱水塔9脱水，使原料气中水分含量达要求。经脱硫脱水处理的原料气的主要成分为甲烷和二氧化碳。甲烷为非极性分子，而二氧化碳为极性分子，两种气体的膜渗透性差异大，可被分离。经气体膜分离法分离，得到高纯度的甲烷和二氧化碳气体。
在现有技术中生物脱硫和二氧化碳回收的方法都在生产生物天然气的方法中都有所应用，但是生物脱硫更多的是从微生物的角度研究对硫化物的氧化，二氧化碳的高分子膜分离更多的是从化学的角度研究不同气体的分离，由于研究的角度和目的不一样，以及硫化氢的含量较少，并且在进行二氧化碳的脱除时需要进行一些预处理，才能达到较好的效果，生物脱硫可用于脱硫化氢和有机硫，但不能用于脱二氧化碳。气膜分离法脱二氧化碳和脱硫化氢，天然气中硫化氢含量的国家标准很低，需多级膜分离。投资和运行成本高，而且烃损失大，从经济性上来说，直接脱粗沼气达不到实际应用的要求。并且，分离出的硫化氢是严重大气污染物，必须进行妥善处理。因此现在并没有实现将两者进行结合的方法，各自存在的问题也没有能够解决。本发明中先通过生物脱硫脱除硫化氢，再利用气体膜分离脱除二氧化碳，实现了生物脱硫和二氧化碳气体膜分离两种技术的优势互补。不仅可以避免二氧化碳对生物脱硫体系的破坏，延长了生物脱硫的使用寿命，而且克服了高浓度硫化氢降低了气体膜分离的经济性的问题。此外，沼气经该工艺处理，不但制得了生物天然气，而且以生物硫磺的形式回收了硫化氢，并回收得到高纯度的二氧化碳气体，实现了污染无零排放，避免了无二次污染，增强了绿色能源生物天然气的环保属性。
本发明的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法和装置，具有以下优点：沼气制取生物天然气，并得到生物硫磺和高纯二氧化碳，三种产品提高了沼气的经济效益。总硫回收率高，无二氧化碳和二氧化硫等大气污染物排放。生物脱硫与气膜法分离二氧化碳相结合，减少化学药品使用，无需吸附剂再生，避免二次污染。不使用胺和砜胺等有机吸收剂，无高温要求，节能且安全性高。控制沼气以较快地速度通过硫化氢吸收塔，减少二氧化碳的吸收，实现硫化氢选择性吸收，降低生物脱硫单元的碱消耗。
附图说明
图1为本发明的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的用于生产生物天然气的装置示意图。
附图标识
1、过滤器 2、硫化氢吸收塔 3、滤池
4、pH调节池 5、硫沉淀池 6、生物脱硫反应器
7、第一加压泵器 8、第一换热器 9、分子筛脱水塔
10、第二加压泵器 11、第二换热器 12、气体分离膜组件
具体实施方式
下面结合图1对本发明的装置以及脱除硫化氢和二氧化碳的过程进行进一步的说明。
如图1所述，本发明的装置包括：生物脱硫系统和气体分离膜组件12，生物脱硫系统和分离膜组件12通过气体管路连接，形成回路，并且在所述的管路上依次设置第一加压泵器7、第一换热器8、分子筛脱水塔9、第二加压泵器11、第二换热器10。
所述生物脱硫系统包括通过液体管路依次连接的过滤器1、硫化氢吸收塔2、滤池3、pH调节池4、硫沉淀池5和生物脱硫反应器6，形成回路，用于硫化氢的吸收和氧化，并将氧化后的溶液经硫沉淀池5分离得到硫单质，分离得到的母液在生物脱硫反应器6和硫化氢吸收塔2之间循环使用。
在本发明中来自厌氧消化工段的原料气经过气体过滤器1去除颗粒杂质，快速进入硫化氢吸收塔2，弱碱性吸收液逆流吸收硫化氢，全部硫化氢和小部分二氧化碳被吸收。含硫化物的吸收液回流入生物脱硫反应器6，硫化物被氧化为单质硫，随出水流入硫沉淀池5。
生物硫磺在硫沉淀池5沉降，在pH调节池4中用生石灰调节pH值至7.0-8.0，钙离子与过量的碳酸根和硫酸根形成碳酸钙和硫酸钙沉淀，维持循环液中阴离子平衡。经滤池3过滤，形成弱碱性吸收液，用于硫化氢吸收。
脱除硫化氢的原料气被第一加压泵7和第一换热器8加压加热至设定的压力和温度，进入分子筛脱水塔9被深度脱水。同时，残留的痕量硫化氢被吸收，原料气中硫化氢完全被脱除。
脱硫脱水原料气被第二加压泵10和第二换热器11再次加压加热至设定的压力和温度，进入气体膜法分离组件。二氧化碳膜渗透性远大于甲烷，当原料气经过高分子膜时，二氧化碳被分离。由此制得高纯度的甲烷气体，质量达到管道天然气标准。
实施例1甲烷/二氧化碳/硫化氢混合气处理
混合气：在标况下，甲烷、二氧化碳、硫化氢以60∶37∶3的体积比例混合，模拟沼气组成，处理量为0.01Nm3/d。
混合气体以2m/S的空速和0.2 Mpa的压力进入硫化氢吸收塔，接触时间0.2±0.1s，Na2CO3/NaHCO3吸收液pH值为8.0，液气比为3L/m3。
吸收塔含硫化物富液进入生物脱硫反应器。在氧化还原电位ORP＝-150mV±10的条件下，硫化物被硫氧化菌转化为单质硫。单质硫随着生物脱硫反应器的出水流出，在沉淀池中沉降收集。
脱硫处理的原料气经被加压泵加压至1.0Mpa，换热器气体温度降至10℃后，进入分子筛脱水塔，填料为分子筛型号为3X，气体空速为1m/s。
脱硫脱水处理的原料气被加压泵加压至2.0Mpa后，经换热器温度升至50℃。进入气体膜分离组件，该气体膜分离组件为螺旋板式膜分离组件，材料为聚酰亚胺基气体分离膜。甲烷与二氧化碳由于渗透性不同而被分离，分离得到的结果如表1和表2所示。
表1、实施例1中生物天然气生产工艺的主要技术指标：
| 项目 | 技术指标 | |
| 1 | 生物天然气纯度 | 98.5-99.2％ |
| 2 | 硫脱除率 | 99.2-99.8％ |
| 3 | 硫回收率 | 90.6-91.4％ |
| 4 | 甲烷回收率 | 97.6-98.5％ |
| 5 | CO2回收率 | 72.3-78.6％ |
| 6 | 单质硫纯度 | 94.6-95.1％ |
| 7 | 回收CO2纯度 | 98.5-99.1％ |
表2、实施例1中产品生物天然气的主要技术指标
| 项目 | 技术指标 | |
| 1 | 高位发热量，MJ/m3 | ≥33.5 |
| 2 | 总硫(以硫计)mg/m3 | ＜0.5 |
| 3 | 硫化氢，mg/m3 | ＜0.5 |
| 4 | 二氧化碳，％ | ＜1.5 |
| 5 | 氧气，％ | ＜0.1 |
| 6 | 水露点(2.0Mpa) | ＜-30℃ |
实施例2玉米秸秆厌氧消化产沼气处理
玉米秸秆与牛粪以1∶5的比例混合厌氧发酵产沼气。
沼气主要成分：甲烷48.9-57.1％，二氧化碳32.1-36.3％，硫化氢0.1-0.2％。产气速率为1.6-2.1Nm3/d。
沼气经脱尘处理后，以4m/S的空速和0.2Mpa的压力进入硫化氢吸收塔，接触时间0.4±0.1s，Na2CO3/NaHCO3吸收液pH值为7.0-8.0，液气比为2-3L/m3。
吸收塔含硫化物富液进入生物脱硫反应器。在氧化还原电位ORP＝-150mV±10的条件下，硫化物被硫氧化菌转化为单质硫。单质硫随着生物脱硫反应器的出水流出，在沉淀池中沉降收集。
脱硫处理的原料气经被加压泵加压至1.0Mpa，换热器气体温度降至10℃后，进入分子筛脱水塔，填料为分子筛型号为4X，气体空速为1m/s。
脱硫脱水处理的原料气被加压泵加压至2.0Mpa后，经换热器温度升至50℃。进入气体膜分离组件，该气体膜分离组件为中空纤维膜分离组件，材料为二醋酸纤维素中空纤维膜。甲烷与二氧化碳由于渗透性不同而被分离，分离得到的结果如表3和表4所示。
表3、实施例2中生物天然气生产工艺的主要技术指标：
| 项目 | 技术指标 | |
| 1 | 生物天然气纯度 | 97.1-98.2％ |
| 2 | 硫脱除率 | 98.7-99.3％ |
| 3 | 硫回收率 | 89.7-91.1％ |
| 4 | 甲烷回收率 | 96.4-97.8％ |
| 5 | CO2回收率 | 67.3-71.4％ |
| 6 | 单质硫纯度 | 92.4-93.1％ |
| 7 | 回收CO2纯度 | 98.1-98.7％ |
表4、实施例2中产品生物天然气的主要技术指标
| 项目 | 技术指标 | |
| 1 | 高位发热量，MJ/m3 | ≥32.9 |
| 2 | 总硫(以硫计)mg/m3 | ＜1.2 |
| 3 | 硫化氢，mg/m3 | ＜1.0 |
| 4 | 二氧化碳，％ | ＜2.1 |
| 5 | 氧气，％ | ＜0.1 |
| 6 | 水露点(2.0Mpa) | ＜-30℃ |
实施例3稀酸预处理秸秆的高含硫酸盐废水厌氧处理产生的高含硫化氢沼气
甲烷40.2-44.3％，二氧化碳34.1-38.3％，硫化氢2.2-2.7％。产气速率为0.3-0.5Nm3/d。
沼气经脱尘处理后，以2m/S的空速和0.2Mpa的压力进入硫化氢吸收塔，接触时间0.4±0.1s，Na2CO3/NaHCO3吸收液pH值为7.5-8.0，液气比为3-4L/m3。
吸收塔含硫化物富液进入生物脱硫反应器。在氧化还原电位ORP＝-150mV±10的条件下，硫化物被硫氧化菌转化为单质硫。单质硫随着生物脱硫反应器的出水流出，在沉淀池中沉降收集。
脱硫处理的原料气经被加压泵加压至1.0Mpa，换热器气体温度降至10℃后，进入分子筛脱水塔，填料为分子筛型号为4X，气体空速为1m/s。
脱硫脱水处理的原料气被加压泵加压至2.0Mpa后，经换热器温度升至50℃。进入气体膜分离组件，该气体膜分离组件为中空纤维膜分离组件，材料为二醋酸纤维素中空纤维膜。甲烷与二氧化碳由于渗透性不同而被分离，分离得到的结果如表5和表6所示。
表5、实施例3中生物天然气生产工艺的主要技术指标：
| 项目 | 技术指标 | |
| 1 | 生物天然气纯度 | 95.9-97.1％ |
| 2 | 硫脱除率 | 98.2-99.4％ |
| 3 | 硫回收率 | 88.2-89.1％ |
| 4 | 甲烷回收率 | 94.6-95.4％ |
| 5 | CO2回收率 | 64.3-68.4％ |
| 6 | 单质硫纯度 | 92.6-93.2％ |
| 7 | 回收CO2纯度 | 98.1-99.2％ |
表6、实施例3中产品生物天然气的主要技术指标
| 项目 | 技术指标 | |
| 1 | 高位发热量，MJ/m3 | ≥32.6 |
| 2 | 总硫(以硫计)mg/m3 | ＜5.0 |
| 3 | 硫化氢，mg/m3 | ＜2.0 |
| 4 | 二氧化碳，％ | ＜2.2 |
| 5 | 氧气，％ | ＜0.1 |
| 6 | 水露点(2.0Mpa) | ＜-30℃ |
通过实施例1～3中的数据得到通过沼气制取生物天然气，并得到生物硫磺和高纯二氧化碳，通过本发明的方法制备得到三种产品提高了沼气的经济效益。总硫回收率高，无二氧化碳和二氧化硫等大气污染物排放。生物脱硫与气膜法分离二氧化碳相结合，减少化学药品使用，无需吸附剂再生，避免二次污染。
Claims (10)
1.一种用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)粗沼气经脱尘处理后，用碱性吸收液吸收硫化氢并转化为硫化物，硫氧化菌将所述硫化物氧化为单质硫，分离硫单质和母液，调节母液的pH为碱性，用于再次吸收硫化氢，同时得到脱除了硫化氢的沼气；
2)将步骤1)中得到的脱除了硫化氢的沼气进行深度脱水，最后将得到的气体混合物采用醋酸纤维类或聚酰亚胺类有机高分子膜将甲烷和二氧化碳分离，得到高纯度二氧化碳和生物天然气甲烷。
2.根据权利要求1所述的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，所述步骤1)中吸收液为Na2CO3-NaHCO3的缓冲液，pH为7.0～8.0。
3.根据权利要求1所述的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，控制粗沼气和碱性吸收液的接触时间为0.1～0.5s。
4.根据权利要求1所述的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，所述步骤1)中分离得到的母液采用生石灰调节pH值，调节为7.0～8.0。
5.根据权利要求1所述的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，所述步骤2)中深度脱水采用分子筛脱水，所述分子筛为3X或4X。
6.根据权利要求1所述的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的方法，其特征在于，所述步骤2)中醋酸纤维类或聚酰亚胺类有机高分子膜为二醋酸纤维素中空纤维膜或聚酰亚胺基膜，采用中空纤维、螺旋板式或卷式膜组件。
7.一种用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的装置，所述装置包括生物脱硫系统，其特征在于，所述装置包括二氧化碳脱除系统，所述二氧化碳脱除系统包括气体分离膜组件(12)，生物脱硫系统和分离膜组件(12)通过气体管路连接，并且在气体流入方向的管路上依次设置第一加压泵器(7)、第一换热器(8)、分子筛脱水塔(9)、第二加压泵器(10)、第二换热器(11)。
8.根据权利要求7所述的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的装置，其特征在于，所述生物脱硫系统包括通过液体管路在液体流入的方向上依次连接的过滤器(1)、硫化氢吸收塔(2)、滤池(3)、pH调节池(4)、硫沉淀池(5)和生物脱硫反应器(6)，形成回路，用于硫化氢的吸收和氧化，以及分离得到的母液在生物脱硫反应器(6)和硫化氢吸收塔(2)之间循环使用。
9.根据权利要求7所述的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的装置，其特征在于，所述分离气体分离膜组件(12)采用中空纤维、螺旋板式或卷式膜组件，其中包含高分子膜，所述高分子膜为二醋酸纤维素中空纤维膜或聚酰亚胺基膜。
10.根据权利要求7所述的用于生产生物天然气的生物脱硫与二氧化碳回收耦合的装置，其特征在于，所述分子筛脱水塔(9)中采用的分子筛为3X或4X。
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Application publication date: 20121212 Assignee: Yabang green process and new materials research institute Nanjing Co.,Ltd. Assignor: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences Contract record no.: X2019110000011 Denomination of invention: Method and device for recovery coupling of biological sulfur and carbon dioxide for producing biogas Granted publication date: 20140924 License type: Common License Record date: 20191227 |
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Application publication date: 20121212 Assignee: Yabang green process and new materials research institute Nanjing Co.,Ltd. Assignor: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences Contract record no.: X2023980044749 Denomination of invention: A method and device for coupling biological desulfurization and carbon dioxide recovery for producing biological natural gas Granted publication date: 20140924 License type: Common License Record date: 20231026 |