CN104479779A - 一种利用膜分离原料气中二氧化碳的方法、装置和系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用膜分离原料气中二氧化碳的方法、装置和系统。该方法利用井口压力使气井中的原料气进入至少一级膜组件进行分离，形成渗余气和富含二氧化碳的渗透气，其中所述井口压力为1～9MPa。本发明所述方法直接利用气井的井口压力来实施膜分离，从而减少额外增加的压缩设备，投资和运行成本低；此外，该方法回流率低、回收率高，特别适用于一些小规模气井。

Description

一种利用膜分离原料气中二氧化碳的方法、装置和系统

技术领域

本发明涉及一种气体分离技术，特别涉及一种气体膜分离技术，尤其涉及一种利用膜分离原料气中二氧化碳的方法、装置和系统。

背景技术

天然气的主要成分为烷烃，其中以甲烷为主，此外还含有硫化氢、二氧化碳、氮气、水蒸气和少量的一氧化碳，通常需要对天然气进行净化以去除原料气中的硫化氢、二氧化碳和水蒸气，从而使其满足天然气产品标准。例如作为民用燃料的天然气，要求其总硫含量≤200mg/m³，硫化氢含量≤20mg/m³，二氧化碳含量≤3％，水露点在交接点压力下比输送条件下最低环境温度低5℃。常规天然气资源相对集中，并且处理规模大，目前普遍采用胺法脱硫脱碳及甘醇脱水工艺。

除常规天然气外，我国还包括许多非常规的能源资源，例如页岩气及其它一些小规模的天然气等，其组成虽与天然气相似，但二氧化碳含量相对较高，有的甚至高达80％。由于这些能源资源具有资源分散、产气量少、质量不稳定、稳产时间短等特点，因此，利用常规天然气净化处理工艺对这些非常规能源资源进行净化存在投资大、设备操作稳定性差、经济效益低等缺陷。目前，尚无可借鉴的成熟技术和经验对这些非常规的能源资源进行规模性地开发利用，从而造成极大的资源浪费。

气体膜分离技术是在压力的驱动下，借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力及膜内溶解-扩散上的差异(即渗透速率差异)来对气体中的组分进行分离的过程。气体在膜两侧的压力差作用下，渗透速率相对较快的气体如水蒸气、氢气、氦气、硫化氢、二氧化碳等透过膜而在膜的渗透侧得到富集(渗透气)，而渗透速率相对较慢的气体，如甲烷、氮气、一氧化碳、氩气等则在膜的滞留侧被富集(渗余气)，从而达到分离目的。目前，用于气体膜分离的高分子膜主要有聚烯烃、纤维素类、聚砜、聚酰亚胺、有机硅材料及聚硅酸酯等，其中聚酰亚胺中空纤维膜因具有操作压力高、通量大、分离系数高等优势而备受青睐。

随着对页岩气等非常规天然气以及小规模气井的开采，需要发展小型化、移动式、易操作、低成本的净化提纯技术，气体膜分离具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明提供一种利用膜分离原料气中二氧化碳的方法、装置和系统，应用于有一定的井口压力、含CO₂较多、规模较小的天然气和页岩气气井。

本发明提供的一种利用膜分离原料气中二氧化碳的方法，利用井口压力使气井中的原料气进入至少一级膜组件进行分离，形成渗余气和富含二氧化碳的渗透气，其中所述井口压力为1～9MPa。

本发明利用一些气井具有一定的井口压力这一特点，使气井中的原料气带压进入膜组件进行分离，从而无需额外增加压缩设备即可实现膜分离，因而有效地节约了投资和运行成本。在本发明中，在满足原料气气井具有1～9MPa的井口压力、原料气中含有二氧化碳以及可以采用膜对原料气中的二氧化碳和其它组分进行分离的前提下，对原料气的其它组分没有严格要求，其它组分例如可以为甲烷，井口压力例如为1～5MPa。

进一步地，所述渗透气的压力为0～8MPa，并且所述原料气与所述渗透气之间的压力差≥1MPa。气体经过膜组件，渗透气的压力即会降低，所以，第一级膜组件的分离处理过程，视压力变化情况决定是否需要人为干预，即，所述渗透气的压力可以是原料气通过膜分离后自然形成的压力，必要时也可以通过设置在所述膜组件上的阀门进行控制。

在本发明具体方案中，所述原料气包括甲烷和二氧化碳，该原料气经分离形成富含甲烷的渗余气和富含二氧化碳的渗透气。

本发明的方法尤其适用于，二氧化碳的体积含量为5～80％的原料气，进一步可以为二氧化碳提及含量为5～40％的原料气；所述原料气的温度则可以为0～50℃，进一步可以为20～35℃；所述膜分离的操作温度可以为0～50℃，进一步可以为20～35℃，并且在所述原料气进入至少一级膜组件进行分离前，可以将所述原料气的温度调节至膜分离的操作温度。

本发明所述的至少一级膜组件可以包括多个串联连接和/或关联连接的多个膜组件，多个膜组件的连接方式可以根据实际需要进行设置。例如，在井口压力大、原料气产量高时，可以设置多个并联的膜组件，从而使原料气同时进入多个并联的膜组件；而在上一级膜组件无法满足分离需求时，则可以串联下一级膜组件，直至满足分离需求。

根据本发明提供的方法，利用井口压力使气井中的原料气进入多级膜组件，并且使上一级膜组件所形成的渗余气或富含二氧化碳的渗透气进入下一级膜组件进行分离。具体地，可以根据原料气中二氧化碳的含量和/或分离目标对上一级膜组件所形成的渗余气或渗透气进行下一级分离，例如对二氧化碳含量较大的原料气进行膜分离后，可以对其渗余气进行下一级膜分离以对该渗余气进一步提纯；而对二氧化碳含量相对较小的原料气进行膜分离后，可以对其渗透气进行下一级膜分离以进一步回收对该渗透气中所需组分。

根据本发明提供的方法，利用井口压力使气井中的原料气进入至少一级膜组件进行分离，并且使得到的含有一定量的甲烷的渗透气加压后回流参加原料气的分离。

本发明一实施方式的利用膜分离原料气中二氧化碳的方法，包括如下步骤：

利用井口压力使气井中的原料气进入第一级膜组件进行分离，形成第一级渗余气和富含二氧化碳的第一级渗透气；

使所述第一级渗透气进入第二级膜组件进行分离，形成第二级渗余气和富含二氧化碳的第二级渗透气；

对所述第一级渗余气减压后，与所述第二级渗余气合并。

本发明另一实施方式的利用膜分离原料气中二氧化碳的方法，包括如下步骤：

利用井口压力使气井中的原料气进入第一级膜组件进行分离，形成第一级渗余气和富含二氧化碳的第一级渗透气；

使所述第一级渗余气进入第二级膜组件进行分离，形成第二级渗余气和富含二氧化碳的第二级渗透气；

对所述第二级渗透气加压后，使加压的第二级渗透气回流至所述第一级膜组件参加原料气的分离。

在本发明中，对来自气井的原料气维持1～9MPa压力下进行预处理后，使经所述预处理的原料气进入膜组件进行分离。所述预处理可以包括去除影响膜分离的稳定性、分离效率、膜使用寿命等的杂质的任意步骤。

进一步地，所述预处理包括换热处理，所述换热处理包括对所述原料气进行降温处理，使所述原料气的露点温度低于所述膜分离的操作温度20℃以上，并分离出所形成的液态水。

经研究发现，对原料气不实施脱水处理或者仅实施常规的脱水处理，该原料气在后续的膜分离过程中会产生压降明显增大、通量显著减小等问题，其原因可能是由于原料气中的气态水没有得到有效地去除。并且，在膜分离的实施过程中，由于膜分离操作条件的改变(例如加压等)可能导致原料气中的气态水转变成液态水，其在膜表面沉积从而产生上述问题，通过实施使原料气的露点温度低于膜分离的操作温度一定温度(20℃)的处理，可以保证处理后的原料气在后续的膜分离操作过程中不会产生明显压降等问题。

特别是，在上述对所述第一级渗余气减压后，可以利用减压所产生冷量使所述原料气的露点温度低于所述膜分离的操作温度20℃以上，从而节约能耗，进一步降低成本。

进一步地，所述换热处理还包括：对分离出液态水的原料气进行升温处理。所述升温处理可以将原料气升温至20℃以上，例如20～35℃，从而达到膜分离所需要的温度要求。

进一步地，所述预处理还包括对所述原料气进行脱硫处理，所述脱硫处理利用固体脱硫剂进行，并使所述原料气中总硫含量低于10ppm。

本发明人发现，在气体进行膜分离的过程中，原料气中的微量含硫物质(＞10ppm，包括无机硫和有机硫)仍然可能会与膜分离所使用的膜发生反应而改变膜的分离性能并缩短膜的使用寿命，从而导致传统预处理方法在后续进行的气体膜分离过程中存在膜的分离效率明显降低以及无法达到膜的预期使用寿命等问题。经研究表明，必须将待分离的原料气中的总硫含量降低至一定范围(低于10ppm)内才能够较好地保证膜的分离性能和分离效率。在该范围内进一步降低总硫含量对于膜的分离效率及使用寿命的影响微乎其微，因此无需因追求更低的总硫含量而造成成本增加。

在本发明具体方案中，所述固体脱硫剂为活性炭和/或氧化铁。活性炭的脱硫机理为吸附含硫物质，而氧化铁的脱硫机理为与含硫物质发生化学反应，其可以组合使用，并且在组合时氧化铁在固体脱硫剂中的质量含量可以为20～40％。上述脱硫剂主要用于脱除硫化氢，同时也能脱除部分有机硫以及氨气、硅氧烷、挥发性有机化合物等，在实现本发明特定脱硫效果的前提下，其价格相对其它脱硫剂低廉，因此具有较好的经济性。此外，可以采用脱硫反应器进行所述脱硫处理，将所述固体脱硫剂置于脱硫反应器中，在原料气通过固体脱硫剂时即可吸附或者反应其中的含硫物质。

进一步地，进行所述脱硫处理时，该脱硫剂的用量可以根据原料气中的总硫含量、对脱硫处理后的原料气中的总硫含量要求、原料气的处理量以及该脱硫剂的性能(例如饱和吸附量)进行确定。以饱和吸附量为20％的活性炭为例，其在对由1：1的CH₄和CO₂组成的原料气进行脱硫处理时，如果原料气中总硫的质量含量为500ppm，脱硫处理后要求原料气中总硫的质量含量低于10ppm，原料气的处理量为1000Nm³/h，脱硫剂更换周期为2年，按照2年的量(16000小时)计算，该脱硫剂的使用量约为52.5吨，即10^-6×(500-10)×1000/22.4×0.03×16000/0.2＝52.5吨。脱硫处理的其它工艺参数可以为本领域的常规选择，例如原料气的空速为30～1000h^-1，操作温度0～90℃，操作压力0.1～9.0MPa。

进一步地，所述预处理还包括对所述原料气进行脱细微颗粒物处理，所述脱细微颗粒物处理是使所述原料气中颗粒粒径小于0.01μm。使原料气中的颗粒粒径小于一定范围(0.01μm)能够进一步保证在膜分离过程中不会有颗粒沉积在膜表面而造成明显压降等问题。

在本发明具体方案中，采用非对称膜滤芯进行所述脱细微颗粒物处理，所述非对称膜滤芯由Fe-Al金属间化合物多孔材料制备而成。可以采用本领域的常规方法制备该多孔材料以及非对称膜滤芯。

进一步地，所述预处理还包括对所述原料气进行脱油处理。在本发明具体方案中，采用固体脱油剂进行所述脱油处理，所述固体脱油剂为多孔吸附剂或负载型固体脱油剂。所述多孔吸附剂以及所述负载型固体脱油剂的载体可以为活性炭、硅胶、分子筛、吸附树脂等，其能够吸附原料气中的油类物质并将其完全去除。所述负载型固体脱油剂的活性成分包括碱性化合物，所述碱性化合物在所述负载型固体脱油剂中的质量百分含量不高于30％。具体地，所述碱性化合物可以是Na、K、Ca、Mg等碱金属的氧化物或碳酸盐等，例如碳酸钠、碳酸钾等。

本发明所述预处理能够对进行膜分离前的原料气进行净化处理，从而使经净化处理的原料气在后续气体膜分离过程中能够较好地维持膜的分离性能和分离效果，并延长膜的使用寿命。

在本发明中，对实施所述分离所采用的膜的材质不作严格限制，例如可以为聚酰亚胺中空纤维膜、乙酸纤维素中空纤维膜、聚二甲基硅氧烷中空纤维膜或聚砜中空纤维膜，本领域技术人员可以根据原料气的组成以及分离目标来选择合适的膜。例如，在分离页岩气中的二氧化碳时，可以采用聚酰亚胺中空纤维膜。

本发明还提供一种用于实施上述方法的装置，包括至少一级膜组件，所述膜组件上设有原料气进口、渗余气出口和渗透气出口，所述原料气进口通过刚性管道与气井的缓冲设备连接。

本发明所述的至少一级膜组件用于对原料气中的气体组分进行分离，其中，所述至少一级膜组件可以包括多级串联或并联设置的膜组件。可以理解的是，所述膜组件具有中空纤维膜，例如聚酰亚胺中空纤维膜、乙酸纤维素中空纤维膜、聚二甲基硅氧烷中空纤维膜、聚砜中空纤维膜等。

此外，可以在所述至少一级膜组件上设置阀门，从而对中空纤维膜内外的压力差进行控制。

在本发明一实施方式中，所述至少一级膜组件可以包括串联设置的第一级膜组件和第二级膜组件，所述第一级膜组件上设有气体进口、渗余气出口和渗透气出口，所述第二级膜组件上设有气体进口、渗余气出口和渗透气出口；

所述第一级膜组件的气体进口与所述气井的缓冲设备连接；

所述第一级膜组件的渗透气出口与所述第二级膜组件的气体进口连接。

进一步地，所述至少一级膜组件还可以包括第三级膜组件，其上设有气体进口、渗余气出口和渗透气出口，所述第二级膜组件的渗透气出口与所述第三级膜组件的气体进口连接。

进一步地，在所述第一级膜组件的气体进口与所述气井的缓冲设备之间设置有第一减压器，在所述第一级膜组件的渗余气出口端设置有第二减压器。

在本发明另一实施方式中，所述至少一级膜组件包括串联设置的第一级膜组件和第二级膜组件，所述第一级膜组件上设有气体进口、渗余气出口和渗透气出口，所述第二级膜组件上设有气体进口、渗余气出口和渗透气出口；

所述第一级膜组件的气体进口与所述气井的缓冲设备连接；

所述第一级膜组件的渗余气出口与所述第二级膜组件的气体进口连接；

所述第二级膜组件的渗透气出口与所述第一级膜组件的原料气进口连接。

进一步地，在所述第二级膜组件的渗透气出口与所述第一级膜组件的原料气进口之间设置有加压器。

进一步地，所述至少一级膜组件设置于标准集装箱内，即将所述系统设计为撬装式；所述系统的其它组件均可布置在该标准集装箱内。该设置方式结构紧凑，便于安装和迁移；该系统在运输到现场后，只需完成接口管道和外部电气的连接就可调试运行，并方便根据实际情况(例如产量、分离目标等)来增加或减少膜组件，应用更加灵活。

此外，本发明还提供一种用于实施上述方法的系统，包括上述装置和与所述装置的至少一级膜组件连接的预处理系统，所述预处理系统包括换热器、脱硫反应器、颗粒过滤器、脱油反应器中的一种或多种。并且，各器件的设置顺序可为任意。

进一步地，所述预处理系统包括依次串联连接的换热器、脱硫反应器和颗粒过滤器，所述换热器与所述膜组件连接。其中，所述换热器实施上述换热处理，所述脱硫反应器实施上述脱硫处理，所述颗粒过滤器实施上述脱细微颗粒物处理。

进一步地，所述预处理系统还包括与所述膜组件连接的脱油反应器，其与所述换热器、所述脱硫反应器或所述颗粒过滤器串联连接。并且，所述脱油反应器可以设置在所述换热器与所述脱硫反应器之间，或者设置在所述脱硫反应器与所述颗粒过滤器之间。

在本发明中，所述换热器、脱硫反应器、颗粒过滤器、脱油反应器可以是本领域常规的结构或其组合。例如，所述换热器可以为冷干机，也可以为依次串联设置的冷干机和加热器，其中，所述冷干机用于使所述原料气的露点温度低于所述膜分离的操作温度20℃以上，并分离出所形成的液态水；所述加热器用于将经换热处理的原料气加热至膜分离所需的温度。

此外，在本明的系统中，为了使来自气井的原料气维持进口压力，系统中的各组件、器件等均采用刚性管道进行连接。

本发明提供的利用膜分离原料气中二氧化碳的方法操作简单易行，其直接利用气井的井口压力来实施膜分离，从而减少了压缩设备的使用，因而有效地节约了投资和运行成本；并且对原料气中所需组分的回收率高；此外，即使出于进一步提高回收率的考虑，例如对甲烷含量仍较高的渗透气，可以加压后回流参与原料气的分离，所以，按照本发明的方法，需要操作的回流率显然是较低，也就是说只有该少量的回流气需要加压，对于动力设备的数量和负荷也大幅降低。所以，本发明的方法对于一些小规模气井原料气中的二氧化碳分离尤其具有显著优势。

此外，本发明在原料气进行膜分离前先对其进行预处理，该预处理通过对待分离的原料气中的总硫含量和颗粒粒径进行严格限制，并且实施特定的换热处理，可以使净化处理后的原料气在进行膜分离时能较好地维持膜的分离性能和分离效果，并延长膜的使用寿命。

本发明提供的利用膜分离原料气中二氧化碳的装置和系统结构简单、维护方便、应用灵活，其可以广泛应用于非常规的能源资源，从而有利于这些能源资源的充分开发和利用。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的利用膜分离原料气中二氧化碳的方法的流程示意图；

图2为本发明实施例2提供的利用膜分离原料气中二氧化碳的方法的流程示意图；

图3为实施本发明实施例1方法的系统的结构示意图；

图4为实施本发明实施例2方法的装置的结构示意图；

图5为实施本发明实施例3方法的系统的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

某天然气气井，其井口压力为5.0MPa；气井中的原料气的温度为30℃；流量1250Nm³/h；组成为(体积含量)：CH₄71％，CO₂25％，水4％；对该天然气进行膜分离的操作温度预设为30℃。

如图1所示，利用利用膜分离原料气中二氧化碳的方法，具体包括：

1、减压及换热处理(预处理)

将原料气的压力减至4.0MPa，随后对该原料气进行换热处理；换热处理包括：首先对原料气进行降温处理，使原料气的温度降至5℃，降温处理后的原料气的露点温度为5℃，此时原料气的露点温度低于膜分离的操作温度25℃；随后分离出所形成的液态水，再对原料气进行升温处理，使原料气的温度升至30℃，此时原料气的压力为3.95MPa。

2、第一级膜分离

使换热处理后的原料气进入第一级膜组件进行第一级膜分离，形成第一渗余气和第一渗透气；其中，第一级膜组件采用聚酰亚胺中空纤维膜，并且第一渗余气的压力为3.9MPa，温度为30℃，第一渗透气的压力为2.0MPa，温度为30℃，流量122.1Nm³/h，组成为CH₄30.1％和CO₂69.9％。

3、第二级膜分离

使上述第一渗透气进入与第一级膜组件串联设置的第二级膜组件进行第二级膜分离，形成第二渗余气和第二渗透气(即CO₂尾气)；其中，第二级膜组件采用聚酰亚胺中空纤维膜，并且第二渗透气的压力为0.1MPa，温度为30℃，流量304.1Nm³/h，组成为CH₄5.8％和CO₂94.2％。

4、制备产品气

对上述第一渗余气进行减压处理后，与上述第二渗余气合并，制得产品气，其压力为1.8MPa，温度为30℃，流量895.9Nm³/h，组成为CH₄97.1％和CO₂2.9％，该产品气达到民用天然气或车用天然气的国家标准，其中甲烷的回收率为98％。

并且，对上述第一渗余气进行减压处理所产生冷量可用于对上述原料气的降温处理；必要时，可以通过电制冷进行辅助调节。

采用上述方法连续实施膜分离两年后，膜分离效率仍达到膜初始状态下的分离效率的95％以上，膜通量仍达到初始状态下的膜通量的95％以上，说明该方法对膜影响较小，在长期使用后仍然能够较好地保证膜的分离性能和分离效率，膜的使用寿命可长达10年。

实施例2

某页岩气气井，其井口压力为1.6MPa；气井中的原料气的温度为40℃；流量350Nm³/h；组成为(体积含量)：CH₄20％，CO₂80％；对该页岩气进行膜分离的操作温度预设为30℃。

如图2所示，利用膜分离对该原料气中二氧化碳的方法，具体包括：

1、第一级膜分离

利用井口压力使气井中的原料气进入第一级膜组件进行第一级膜分离，形成第一渗余气和第一渗透气(即尾气)；其中，第一级膜组件采用聚酰亚胺中空纤维膜，并且第一渗余气的压力为1.53MPa，温度为30℃，流量107.7Nm³/h，组成为CH₄69.4％和CO₂30.6％；第一渗透气的压力为0.1MPa，温度为30℃，流量283.3Nm³/h，组成为CH₄1.5％和CO₂98.5％。

2、第二级膜分离

使上述第一渗余气进入与第一级膜组件串联设置的第二级膜组件进行第二级膜分离，形成第二渗余气和第二渗透气；其中，第二级膜组件采用聚酰亚胺中空纤维膜，第二渗透气的压力为0.1MPa，温度为30℃，流量41Nm³/h，组成为CH₄22.2％和CO₂77.8％。

3、回流处理

将上述第二渗透气加压至1.6MPa后，回流至第一级膜组件继续进行上述第一级膜分离和第二级膜分离，这部分需要加压处理的渗透气，回流率仅为原料气的11.7％。分离所形成的第一渗透气成为尾气，第二渗余气为产品气，该产品气的压力为1.5MPa，温度为30℃，流量66.7Nm³/h，组成为CH₄98.4％和CO₂1.6％，达到民用天然气或车用天然气的国家标准，其中甲烷的回收率为93.8％。

实施例3

某页岩气气井，其井口压力为3.5MPa；气井中的原料气的温度为35℃；流量1000Nm³/h；组成为(体积含量)：CH₄ 82.7％，CO₂ 13.3％，H₂O 4.0％，H₂S 100ppm；该原料气未检出油类物质；

利用膜分离对该原料气中二氧化碳的方法，具体包括：

1、预处理

1)换热处理

该原料气进行膜分离的操作温度预设为30℃，对该原料气进行降温处理，使原料气的温度降至5℃，降温处理后的原料气的露点温度为5℃，此时原料气的露点温度低于膜分离的操作温度25℃；随后分离出所形成的液态水，再对原料气进行升温处理，使原料气的温度升至30℃。

2)脱硫处理

采用由质量含量为60％的活性炭和质量含量为40％的氧化铁组成的固体脱硫剂对经上述换热处理的原料气进行脱硫处理，其中固体脱硫剂的用量为50m³，原料气的体积空速为800h^-1，脱硫处理后原料气中的H₂S含量降至1.7ppm。

3)脱细微颗粒物处理

采用非对称膜滤芯对经上述脱硫处理的原料气进行脱细微颗粒物处理，非对称膜滤芯由Fe-Al金属间化合物多孔材料制备而成，经脱细微颗粒物处理后原料气中的颗粒粒径小于0.01μm。

2、膜分离

使预处理后的原料气进入两级串联设置的膜组件进行分离，膜分离工艺流程同实施例1，形成产品气和尾气，产品气的组成为CH₄97％和CO₂3％；渗透气的组成为CH₄4.4％和CO₂95.6％，甲烷的回收率为96％。

采用上述方法连续实施膜分离两年后，膜分离效率仍达到膜初始状态下的分离效率的95％以上，膜通量仍达到初始状态下的膜通量的95％以上，说明该方法对膜影响较小，在长期使用后仍然能够较好地保证膜的分离性能和分离效率，膜的使用寿命可长达10年。

实施例4

结合图3至图5所示，用于实施上述利用膜分离原料气中二氧化碳的方法的装置，包括：至少一级膜组件，膜组件上设有原料气进口、渗余气出口和渗透气出口，原料气进口通过刚性管道与气井的缓冲设备连接。用于实施上述利用膜分离原料气中二氧化碳的方法的系统包括上述装置和与该装置的至少一级膜组件连接的预处理系统，预处理系统可以包括换热器、脱硫反应器、颗粒过滤器、脱油反应器中的一种或多种。本领域技术人员可以根据实际需要进行选择和设置。

具体地，如图3所示，实施上述实施例1方法的装置包括串联设置的第一级膜组件11和第二级膜组件12，第一级膜组件11上设有气体进口、渗余气出口和渗透气出口，第二级膜组件12上设有气体进口、渗余气出口和渗透气出口；第一级膜组件11的气体进口与气井的缓冲设备(未图示)连接；第一级膜组件11的渗透气出口与第二级膜组件12的气体进口连接。进一步地，该装置还包括第一减压器21和第二减压器22，其中第一减压器21设置在第一级膜组件11的气体进口与气井的缓冲设备(未图示)之间，第二减压器22设置在第一级膜组件11的渗余气出口端。

实施上述实施例1方法的系统包括上述装置和换热器31，换热器31设置在第一减压器21与第一级膜组件11之间。换热器31为依次串联设置的冷干机和加热器，冷干机用于使原料气的露点温度低于膜分离的操作温度20℃以上、并分离出所形成的液态水，加热器用于将经换热处理的原料气加热至膜分离所需的温度。

如图4所示，实施上述实施例2方法的装置包括串联设置的第一级膜组件11和第二级膜组件12，第一级膜组件11上设有气体进口、渗余气出口和渗透气出口，第二级膜组件12上设有气体进口、渗余气出口和渗透气出口；第一级膜组件11的气体进口与气井的缓冲设备(未图示)连接；第一级膜组件11的渗余气出口与第二级膜组件12的气体进口连接；第二级膜组件12的渗透气出口与第一级膜组件11的原料气进口连接。进一步地，该装置还包括加压器41，加压器41设置在第二级膜组件12的渗透气出口与第一级膜组件11的原料气进口之间。

如图5所示，实施上述实施例3方法的系统包括依次串联设置的换热器31、脱硫反应器32和颗粒过滤器33和至少一级膜组件1，其中，换热器31至少实施使原料气的露点温度低于膜分离的操作温度20℃以上、并分离出所形成的液态水的换热处理；脱硫反应器32实施对原料气的脱硫处理，并使原料气中的总硫含量低于10ppm；颗粒过滤器33实施对原料气的脱细微颗粒物处理，并使原料气中颗粒粒径小于0.01μm，至少一级膜组件1包括依次串联设置的第一级膜组件和第二级膜组件。

进一步地，第一级膜组件11和第二级膜组件12采用聚酰亚胺中空纤维膜，并且在第一级膜组件11和第二级膜组件12上可以分别设置阀门，其用于对中空纤维膜内外的压力差进行控制。

进一步地，上述任一的装置和/或系统可以设计为撬装式，其主要组件均可布置在标准集装箱内，该设计紧凑，便于安装和迁移。该系统在运输到现场后，只需完成接口管道和外部电气的连接就可调试运行，并方便根据实际情况(例如产量、分离目标等)来增加或减少膜组件，应用更加灵活。

对照例1

采用实施例1的方法对实施例1的原料气进行膜分离，不同的是，在预处理步骤中，不对原料进行换热处理，即将原料气的压力减至4.0MPa后直接使其进入第一级膜组件进行第一级膜分离。

按照上述方法实施膜分离五天后，膜通量降至原始通量的80％左右，并且膜的分离效率明显降低，此时已无法较好地达到膜分离工艺的要求。

对照例2

采用实施例3的方法对实施例3的原料气进行膜分离，不同的是，在预处理步骤的脱硫处理步骤中，将固体脱硫剂的用量减少至20m³，并且调节体积空速，使脱硫处理后原料气中的H₂S含量降至50ppm左右。

按照上述方法实施膜分离一年后，膜分离效率明显降低，仅为初始状态下的膜分离效率的77.3％，此时已无法较好地达到膜分离工艺的要求。

对照例3

采用除雾器对实施例3的原料气进行初脱固和气液分离，使天然气不含有大于1μm的粒子，随后采用凝结式过滤器进一步除去原料气中可能夹带的大于0.01μm的细微液体和有害杂质，再将原料气升温至60℃，使原料气远离露点温度并恒定膜分离系统的操作温度进行膜分离。

在对经上述方法处理的原料气连续实施膜分离12个月后，膜通量降至初始状态的80％左右，膜的使用寿命显著缩短，仅为6～7年。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (13)

1.一种利用膜分离原料气中二氧化碳的方法，其特征在于，利用井口压力使气井中的原料气进入至少一级膜组件进行分离，形成渗余气和富含二氧化碳的渗透气，其中所述井口压力为1～9MPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渗透气的压力为0～8MPa，并且所述原料气与所述渗透气之间的压力差≥1MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气包括甲烷和二氧化碳。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气中二氧化碳的体积含量为5～80％。

5.根据权利要求1至4任一所述的方法，其特征在于，利用井口压力使气井中的原料气进入多级膜组件，并且使上一级膜组件所形成的渗余气或富含二氧化碳的渗透气进入下一级膜组件进行分离。

6.根据权利要求1至4任一所述的方法，其特征在于，利用井口压力使气井中的原料气进入至少一级膜组件进行分离，并且使得到的含有一定量的甲烷的渗透气加压后回流参加原料气的分离。

7.根据权利要求1至6任一所述的方法，其特征在于，对来自气井的原料气维持1～9MPa压力下进行预处理后，使经所述预处理的原料气进入膜组件进行分离。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预处理包括换热处理，所述换热处理包括对所述原料气进行降温处理，使所述原料气的露点温度低于所述膜分离的操作温度20℃以上，并分离出所形成的液态水。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预处理还包括对所述原料气进行脱硫处理，所述脱硫处理利用固体脱硫剂进行，并使所述原料气中总硫含量低于10ppm。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预处理还包括对所述原料气进行脱细微颗粒物处理，所述脱细微颗粒物处理是使所述原料气中颗粒粒径小于0.01μm。

11.根据权利要求1至10任一所述的方法，其特征在于，实施所述膜分离所采用的膜为聚酰亚胺中空纤维膜、乙酸纤维素中空纤维膜、聚二甲基硅氧烷中空纤维膜或聚砜中空纤维膜。

12.一种用于实施权利要求1至11任一所述方法的装置，其特征在于，包括至少一级膜组件，所述膜组件上设有原料气进口、渗余气出口和渗透气出口，所述原料气进口通过刚性管道与气井的缓冲设备连接。

13.一种用于实施权利要求1至11任一所述方法的系统，其特征在于，包括权利要求12所述的装置和与所述装置的至少一级膜组件连接的预处理系统，所述预处理系统包括换热器、脱硫反应器、颗粒过滤器、脱油反应器中的一种或多种。