CN101760270B - 脱除并回收天然气中co2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱除并回收天然气中CO2(CO2含量摩尔百分比≤40％)的方法，包括：膜分离单元，由膜分离器构成，用于将原料天然气中的CO2从天然气中分离，产品天然气(CO2摩尔百分比≤3.0％)从膜分离器的渗余侧排出，渗透侧排出富含CO2的渗透气；还包括变压吸附单元，其原料气进气口与所述膜分离器渗透侧连通，用于将膜分离单元渗透侧出来的渗透气中的CO2通过选择性吸附进一步分离出来(CO2摩尔百分比≥98％)，并同时使天然气中CO2净化至体积百分比≤3.0％。

Description

脱除并回收天然气中CO2的方法
技术领域
本发明涉及一种能够脱除并回收天然气中的CO2(CO2：≤40mol％)的工艺，在将天然气中CO2体积含量降低到3.0％以下，并同时使回收的CO2纯度在98％以上。
背景技术
我国松辽、南海、四川、江苏等油气田的天然气中含有一定量的CO2，有的气井CO2含量已超过95％。CO2属于酸性气体，从天然气中脱除CO2的目的是增加天然气的热值、降低输送体积、减少输送和分配过程中的腐蚀。我们国家标准是天然气中CO2含量不超过3.0％，对于以天然气为原料的化工工业中，CO2的含量要更低。
注液化CO2混相驱油是我国三次采油的重点开发工艺，这需大量的CO2。为保护环境要减少CO2在大气中的排放，因此需要将天然气中脱除的CO2给以富集和回收。此外，注CO2采油产生的伴生气中也含有CO2，也需要加以分离回收再利用。上述应用都要求尽快开展、推广从天然气伴生气中脱除和回收CO2的先进工艺技术。
我国变压吸附技术发展迅速已经成熟，已有CH4和CO2分离效率高的吸附剂问世，而且有应用于天然气净化的实例。另外，气体膜用于天然气脱碳，国外有很多工业应用实例，我国海南也有工业试验装置在运行。
然而，目前还未有将变压吸附和膜分离技术结合用于从天然气中分离和回收CO2的技术出现，本方法在解决天然气脱除的CO2同时，还可以产生高纯度CO2。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱除并回收天然气中CO2(CO2含量≤40mol％)的方法，用于脱除天然气中CO2并同时生产高纯度CO2(CO2含量≥98mol％)。
本发明的一种脱除并回收天然气中CO2的方法，采用如下工艺流程，包括：
先用膜分离器将CO2摩尔含量≤40％的原料天然气中CO2从天然气中分离，使CO2摩尔含量≤3.0％的产品天然气从膜分离器的渗余侧排出，膜分离器的渗透侧排出富含CO2的渗透气；
膜分离器渗透侧产生的渗透气再经过变压吸附装置，通过吸附剂选择性吸附和真空解析进一步将CO2分离出来，得到CO2摩尔百分含量≥98％CO2产品，并同时使天然气被净化至CO2摩尔百分含量≤3.0％排出。
由于天然气中还含有甲醇蒸汽或固体粒子等有害杂质，为保证膜分离器正常运转，天然气需要进行初脱固和气液分离处理。可以在所述膜分离器的原料气进气端安装除雾器，使所述原料天然气在用膜分离器分离之前还先用除雾器进行除雾处理，利用除雾器中装有的除雾元件，除去可凝液沫、雾滴及可能被夹带的大于1μm的固体粒子。
进一步地，为防止膜污染，还可以包括过滤器，安装在所述膜分离器进料端与所述除雾器气体出口之间的连接管路上，使所述原料天然气在经除雾处理后进行膜分离之前还用凝结型过滤器除去大于0.01μm的细微液体和有害杂质。过滤器可以采用三个凝结型过滤器串连。
还可以包括一个预热器，安装在膜分离器的原料气进气端的管路上，以使原料气进入膜分离器之前被加热至露点以上，远离露点，并恒定膜分离系统的操作温度，预热器最好是安装在所述的过滤器与膜分离器之间的管路上。
根据膜分离器的操作温度以及变压吸附装置操作温度的要求，可以在膜分离器与变压吸附装置之间的管路上安装冷却器，以将膜分离器渗透侧排出的渗透气冷却至变压吸附单元所需的进料温度。
所述的变压吸附单元可以采用多个并联的吸附塔。原料气自下而上通过其中正处于吸附状态的吸附塔，天然气中的CO2在吸附剂上被选择性的吸附，CH4从吸附塔顶部流出，经压力调节系统稳压得到合格的天然气产品。吸附在吸附剂上的气体经降压、真空及CO2冲洗联合方式的解吸，得到CO2的纯度为98％以上的产品，即可用于三次采油，也可液化使用。
本发明的这种方法，是把膜分离和变压吸附相结合，发挥两种工艺各自优势，先用膜分离器预分离，再用变压吸附将富含CO2的渗透气中的CO2分离出来。本发明的吸附类型主要为物理吸附，吸附是完全可逆的。利用抽真空的办法降低被吸附组分的分压，使被吸附的组分在负压下解吸出来，即真空变压吸附(VPSA)。VPSA工艺的优点是再生效果好，产品收率高，解吸气纯度高，所以能够产生高纯度CO2。这两种分离方法的有机结合，既能脱除天然气中CO2，又回收CO2，在净化天然气符合国家标准同时，又生产出高纯度CO2产品，是具有很好应用前景的集成技术。
本发明的技术优点如下：
(1)CH4损失率小，CO2纯度高
CH4损失率＜0.5％，回收的CO2纯度＞98.0％。
(2)能耗较低
集成工艺充分利用天然气自身的压力，在膜分离单元中只有预处理部分、吹扫及仪表部分需要很少的耗能。膜分离单元渗透气的压力只要保持在0.45MPa～0.55MPa就可进入变压吸附单元，不要增加压缩机。对于吸附单元产品天然气，要使其达到管道输送要求，需增加压缩单元，但是整个系统能耗仍较低。
(3)操作简单，运行费用低
设备简单安全、易操作、占地小，运行费用低，没有新污染物产生。根据原料量、天然气产品收率、纯度等要求的不同，可通过调节膜操作参数等方法来改变天然气中CO2的浓度及非渗透气流量。
(4)技术成熟并具有创新性
膜法/吸附法工艺集成是国内首创，国际上也属创新工艺，具有很好的应用前景。该集成工艺也适合注CO2采油伴生气中CO2的脱除与再回收利用。另外，脱除天然气CO2的同时也能脱除天然气中的H2O，使其符合管输的露点要求，可省掉原井口或集气站脱水工艺，减少了投资和运行费用。
附图说明
图1为本发明的脱除并回收天然气中CO2的工艺流程图。
具体实例方式
下面通过具体实例的计算对本发明作进一步详细描述，以助于理解本发明的内容。
如图1所示，是本发明涉及的脱除并回收天然气中CO2的工艺流程，主要包括膜分离单元和变压吸附单元，还有天然气预处理部分。
参照图1，具体分离方法如下：
原料天然气经过除雾器1进行初脱固和气液分离，利用高效除雾元件，使得初脱固后的天然气不含大于1μm的粒子，气液分离后气相为饱和状态。
然后再经过三个串联的凝结式过滤器2进一步除去原料气中可能夹带的大于0.01μm细微液体和有害杂质。经过上述处理还可以去除可能含有的一定量的甲醇蒸汽。
温度15～25℃，来料压力5.5MPa～6.0MPa的天然气再经过加热器3加热至60℃，使原料气远离露点并恒定膜分离系统的操作温度。
加热过的气体经管道进入膜分离器4进行分离，天然气进入膜分离器壳程后，沿纤维外侧流动，维持纤维内外两侧适当的压力差，则气体在分压差的驱动下，“快气”(CO2)选择性地优先透过纤维膜壁在管内低压侧即渗透侧富集产生渗透气导出膜分离系统，渗透速率较慢的气体(烃类)则被滞留在非渗透气侧即渗余侧，得到浓缩烃类压力几乎跟原料气的相同的渗余气。带压的天然气非常适用膜法脱除CO2，设备简单、功率极低、占地面积小、操作简单，膜的寿命可达7年。
膜分离器4低压侧的渗透气富含CO2，经冷却器5水冷降温至40℃后进入变压吸附塔6。变压吸附工序由八个吸附塔组成，每个吸附塔在一个吸附周期中需经历吸附、二次均压降、逆放、冲洗、多次均压升、终充等工艺过程。原料气自下而上通过其中正处于吸附状态的吸附塔6，天然气中的CO2在吸附剂上被选择性的吸附，CH4从吸附塔6顶部流出，经压力调节系统稳压得到合格的天然气产品。吸附在吸附剂上的气体经降压、真空泵7抽真空及CO2冲洗联合方式的解吸，得到CO2纯度大于98％的产品，即可用于三次采油，也可液化使用。
膜分离单元中采用的膜优选非对称复合膜，既能保证长期的化学稳定性，又能保证强度和耐压性。膜分离器是中空纤维型，其外壳类似管壳式换热器，内装数万根细小的中空纤维丝。中空纤维的优点就是能够在最小的体积中提供最大的分离面积，使得分离系统紧凑高效，同时可以在很薄的纤维壁支撑下，承受较大的压力差，属外压式工作，膜表面不易污堵。
膜材料选用聚酰亚胺，该材料理化性能都很优异，耐温高，不易软化，不怕水，表层对烃及CO2的耐受性较好，有较好的分离性能。
本发明变压吸附塔6所用吸附剂为专门针对含甲烷烃类与二氧化碳混合气研制的DKT-511专用吸附剂。与脱出二氧化碳的常规类活性炭及硅胶类吸附剂相比，其突出特点在于该吸附剂分离系数很高，可达30-50，是常规类脱碳吸附剂的10-20倍。优异的选择吸附性保证了较高的甲烷回收率，常规类脱碳吸附剂甲烷的收率最高到92％，而DKT-511吸附剂甲烷的收率可达98.5％，而且天然气中CO2摩尔百分含量从10％～80％都可进行分离脱除。
天然气经过膜分离器处理前后各物料流量和组成如表1所示，变压吸附部分各物料组成如表2所示。
表1膜分离部分气体组成
Figure G2010100005929D00071
表2变压吸附部分气体组成
Figure G2010100005929D00072
Figure G2010100005929D00081
变压吸附单元的提浓天然气与膜分离单元的产品天然气合并作为合格的天然气回用，因此CH4总回收率为：75.51％+(1-75.51％)×98.50％＝99.6％。天然气产品的露点低于-25℃。回收浓度为98.71％的CO2 850.1Nm3/h，可以用于液化并回注地下。

Claims (2)

1.一种脱除并回收天然气中CO2的方法，包括：
原料天然气先用除雾器进行除雾处理，除去可凝液沫、雾滴及可能被夹带的大于1μm的固体粒子；再用凝结型过滤器除去大于0.01μm的细微液体和有害杂质后，被加热至其露点温度以上；
然后用膜材料为聚酰亚胺的膜分离器将CO2摩尔含量≤40％的原料天然气中CO2从天然气中分离，使CO2摩尔含量≤3.0％的产品天然气从膜分离器的渗余侧排出，膜分离器的渗透侧排出富含CO2的渗透气；
膜分离器渗透侧产生的渗透气被冷却至变压吸附单元所需的进料温度，再经过变压吸附装置，通过DKT-511型吸附剂选择性吸附和真空解析进一步将CO2分离出来，得到CO2摩尔百分含量≥98％CO2产品，并同时使天然气被净化至CO2摩尔百分含量≤3.0％排出。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的膜分离器采用中空纤维型。
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