CN1799679A - 一种煤层气浓缩方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤层气的浓缩方法，具体为通过采用变压吸附和膜分离技术，实现煤层气浓缩CH₄和回收N₂综合利用的方法。该方法包括变压吸附和膜分离；所述变压吸附工艺参数如下：加压吸附的压力控制在0.8－2.4MPa范围内，降压解吸的压力控制在0.1－0.02MPa负压范围内，温度4－25℃；所述膜分离工艺参数如下：膜孔径为＜0.01μm，高压与低压比为＞4，原料气压力＞200Pa，原料气温度＜25℃；通过上述步骤，获得CH₄的纯度达到50－95％。本发明采用变压吸附和膜分离技术结合使用，浓缩CH₄并回收N₂，实现低浓度抽放煤层气的综合利用。本发明对煤层气资源综合利用，对于改善和优化能源结构、保障煤矿安全生产、降低煤矿生产成本、减少大气污染具有重要的经济和环境意义。

Description

一种煤层气浓缩方法

技术领域

本发明涉及一种煤层气的浓缩方法，具体为通过采用变压吸附和膜分离技术，实现煤层气浓缩CH₄和回收N₂综合利用的方法。

背景技术

我国煤层气(又称煤矿瓦斯)资源总量为35万亿立方米，与天然气的储量大体相当，位居世界第三位。煤层气既是一种能源，又是一种主要的温室气体。煤层气资源综合利用对于改善和优化能源结构、保障煤矿安全生产、降低煤矿生产成本、减少大气污染具有重要的经济和环境意义。

煤层气作为一种优质洁净的能源，主要组成为甲烷。甲烷的热值为33.5-33.7J(8000-9000kcal/m³)。按热值计算，大致1000m³甲烷相当于1t标准煤。在当前我国一次性能源不足，开发煤层气资源意义重大。目前我国煤层气利用基本上是对甲烷浓度在35％以上的煤层气用于民用。对于低浓度甲烷的煤层气主要是排放大气中。

煤层气作为一种温室气体，对环境的损害也是严重。目前对于甲烷浓度高于35％的煤层气可以直接作为燃料利用。但对于甲烷浓度低于30％的部分排放到大气中。不仅浪费大量的能源，还污染了大气环境。甲烷气体温度效应比二氧化碳大20倍。甲烷排入大气层，不仅因其温室效应引起气候异常，还消耗大气平流层中的臭氧，对臭氧层破坏能力是二氧化碳的7倍。我国每年因采煤向大气排放的甲烷量占世界采煤排放甲烷总量1/3，居世界首位。《京都协议书》中规定了各国的温室气体减排量。我国作为签字国，将认真履行自己的义务。显然，对煤层气排放治理将面临紧迫而巨大的压力。

煤层气综合利用价值很高，除民用外，可用于燃气轮机发电、供热、压缩液化后作动力燃料，还可做甲醇、合成氨等化工产品，也是农药、医药、染料等有机化工产品的基础原料。

一般来说，从生产矿井的采空区抽出的煤层气浓度较低，并含有较多的杂质，而在未开采地区采用地面钻井生产的煤层气浓度高、质量好。中等质量的煤层气适合当地民用或供井口瓦斯电厂。高质量的煤层适合进入天然气管道系统，输送到远方用户，供应其他大城市居民、大电厂、化肥厂和化工厂使用。

煤层气利用系统一般由瓦斯泵、瓦斯罐、调压站和输气管道组成。我国目前有两类煤层气供应系统；一类为低压一级供应系统，煤层气压力维持在2000Pa以上；另一类为中、低压供应系统，中压为35000Pa，低压力2000Pa。在一般情况下，瓦斯罐内的气压为5000-6000Pa。

1、煤层气民用的基本条件是：

—足够的气源、稳定的气压，当用于炊事时，气压应大于2000Pa；甲烷浓度35-40％。

—气体混合物中无有害杂质；

—完善的气体储存和输送设施。

2、发电

煤层气代替煤发电供热不仅能减轻环境污染，而且能提高热效率。

3、汽车燃料(瓦斯)

汽车是造成大气污染的重要污染源，它们排放CO、碳氢化合物和氮氧化物。

柴油车辆还排放颗粒物。随着车辆不断增加，作为主要燃料的石油将会变得短缺。天然气对环境十分有利，因为它能减少车辆排出的所有污染物的排放。因此，使用甲烷作为燃料的经济和环境效益十分明显。

作为汽车燃料的压缩天然气的工艺参数为：甲烷浓度为90-100％；乙烷以上的烃类含量不超过6-5％。因为甲烷是煤层气的主要成分，经过富集，甲烷浓度可增加到95％，而乙烷以上的烃类含量很小。因此煤层气十分适合于生产压缩天然气作为汽车燃料。

铁煤集团排放的低浓度煤层气的甲烷浓度在10-30％之间。目前抽放的低浓度煤层气每年排放量5000万立方米(按纯甲烷计算)，每年可供25万居民使用。铁煤集团煤层气储量为293亿立方米，按30％抽出率计算，可供利用的煤层气约90亿立方米(按纯甲烷计算)。铁法矿区可利用煤层气相当于1350万吨煤炭。同时，还可综合利用的气体有氮气。目前，铁法矿区每年井下抽取煤层气8000万立方米(按纯甲烷计算)，甲烷浓度达到40％以上的比例仅占40％。低浓度抽放煤层气浓缩、回收利用是解决供气不足的唯一途径。全国煤矿抽放煤层气排放量达到几十亿立方米以上。能源的需求与环境的要求，使低浓度煤层气的利用十分迫切。

目前国际上主要的浓缩抽放煤层气技术有：

(1)将N₂与CH₄分离的现有技术通常采用低温工艺，基础投资大，并只在分离大量气流时才经济(几百万m³/d)。然而，许多富集工艺正处于不同的研究和开发阶段，它们可经济地用于处理30万m³/d以下气体，因此这些工艺可在煤矿应用。其中一些工艺是专门用来去除天然气中的N₂，但在O₂存在的条件下，它们功能还是未知数。

(2)Mehra工艺利用碳氢溶剂去除N₂。这种工艺已在现场得到验证，据报道其运行成本比低温工艺低15％。假如这种工艺能处理O₂，那么它可以经济地处理4200-8500m³/d的中等CH₄浓度的煤层气。

(3)Bend研究机构采用金属基液体吸收剂来去除CH₄中的N₂。根据实验结果，CH₄混合气体的处理成本为19美元/km³，并预计可降到11美元/km³。但目前该工艺尚未进行现场试验。

(4)Nitrotec工程公司已开发出变压吸附工艺。该工艺利用碳分子筛从N₂和O₂中吸附CH₄，利用天然沸石将CH₄混合物中的N₂和O₂吸附出来。我国PSA浓缩CH₄技术为专利技术(专利号85103557.4)，该技术可将煤矿瓦斯气CH₄浓度从20％提高到50-95％。浓缩后的CH₄热值明显提高，可用作优质燃料和化工原料。

变压吸附气体分离技术与深度冷冻法相比，具有投资少、操作简便、能源省、成本低的优点：与膜分离法相比，提取的气体纯度高，能耗低。变压吸附技术优点：一是能提供廉价气体，二是可以利用废气，变废为宝，消除和减少环境污染。

(5)气体膜分离技术是一种新兴的化工分离技术。目前微滤、渗析、电渗析、人工肾、反渗透、超滤、气体分离、无机膜、渗透汽化、液膜、控制释放以及膜接触、膜择应器等技术广泛应用于石油、化工、环保、能源、电子、食品、医药和生物工程等领域。膜作为一种先进的分离技术，具有分离精度高、渗透率高、选择性强、常温下操作无相态变化、能耗低、污染小。适用于从混合气中分离和浓缩气体。采用膜技术开发N₂和CH₄分离膜方面还没有成功的报道，须进一步深入研究。

综上所述，对于低浓度抽放煤层气的利用仍然处于初级研究阶段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种煤层气浓缩方法，采用变压吸附和膜分离技术，实现低浓度抽放煤层气浓缩CH₄和回收N₂的综合利用，同时还实现了矿区煤层气高效利用和环境保护。

本发明的技术方案是：

一种煤层气浓缩方法，包括变压吸附和膜分离；

所述变压吸附工艺参数如下：加压吸附的压力控制在0.8-2.4MPa范围内，降压解吸的压力控制在0.1-0.02MPa负压范围内，温度4-25℃；通过变压吸附将N₂分离；

所述膜分离工艺参数如下：膜孔径为＜0.01μm，高压与低压比为＞4，原料气压力＞200Pa，原料气温度＜25℃；通过膜分离将CH₄、CO₂、O₂三种气体中的O₂分离，再通过化学方法去除CO₂。

所述变压吸附和膜分离按先后顺序进行；通过上述步骤，获得CH₄的纯度达到50-95％。

所述膜分离较佳的工艺参数如下：膜孔径为0.01-0.001μm，高压为0.8-2.4MPa，低压为0.2-0.6MPa，原料气压力200Pa-2000Pa，原料气温度4-25℃。

所述膜分离采用的膜包括中空纤维或卷式膜，直径范围：20-300mm，长度范围：150-3000mm。

所述变压吸附的吸附剂为沸石分子筛或碳分子筛。

所述碳分子筛为大孔、过度孔、微孔或超微孔的碳分子筛。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用变压吸附和膜分离技术结合使用，浓缩CH₄并回收N₂，实现低浓度抽放煤层气的综合利用。采用变压吸附技术，可以使煤层气中甲烷浓度由10-25％提高到50-95％；采用膜分离技术，可以使煤层气中甲烷浓度由10-25％提高到50％以上。

(2)本发明对煤层气资源综合利用，对于改善和优化能源结构、保障煤矿安全生产、降低煤矿生产成本、减少大气污染具有重要的经济和环境意义。

附图说明

图1为煤层气中CH₄、O₂、N₂及CO₂四种主要气体含量(体积比)的线形图。

图2为煤层气中CH₄、O₂、N₂及CO₂四种主要气体含量(体积比)的饼图。

图3为煤层气中CH₄、O₂、N₂及CO₂四种主要气体含量(体积比)的相互关系。

图4为煤层气中CH₄、N₂气体含量(体积比)的相互关系。

图5为气体透过膜的原理及渗透速率排列大概顺序图。

图6为膜分离主要工作原理图。

具体实施方式

本发明中除特殊指明之外，含量、浓度、纯度均为体积百分比。

煤层气的气体组成分析：

从大隆矿井下采空区或回采工作面抽出的煤层气主要成分为：CH₄、CO₂、CO、C₂H₄、C₂H₆、N₂、O₂，其中CO、C₂H₄、C₂H₆三种气体在煤层气中含量很少。

煤层气主要气体是CH₄、O₂、N₂及CO₂，通过对大隆矿抽出的煤层分析，结果如图1-4所示，从以上分析得知，从总体含量来看，N₂含量占主体，CH₄平均含量比O₂稍高，CO₂最低。

从相互关系来看，N₂和CH₄的关系呈线性关系，即N₂含量从0-78％左右时，CH₄的含量从80％-0基本上是均匀分布，只有0-25％时相对集中，O₂的含量主要集中在0-20％这一范围，并不随N₂、CH₄的含量变化有相对大的变化。

因此，在浓缩煤层气过程中，只要把混合气体中的N₂分离出来，CH₄的浓度就会呈线性增高。

针对铁煤集团抽放煤层气的成分与性质，本发明以变压吸附和膜分离技术为研究内容，先进行变压吸附，再实行膜分离，实现浓缩CH₄——回收N₂综合利用的目标。

(一)变压吸附浓缩

(1)研究吸附剂性能，主要对沸石分子筛、碳分子筛进行气体等温吸附、分子筛复合结构、抗污染、防粉化研究。

变压吸附气体分离技术是一项从气体混合物中分离提取某一气体或富集某些气体组分的新型气体分离技术，吸附净化是利用气体混合物中不同组分在吸附剂中溶解度不同或吸附剂发生选择化学反应，将一种组分或多种组分表面质量吸附在固体表面上，吸附净化的关键需要确定有效的吸附剂。目前采用活性碳、活性氧化铝、硅胶、沸石分子筛等。本发明的吸附剂主要采用沸石分子筛或碳分子筛。

沸石分子筛是人工合成的硅酸铝盐晶体，将它加热到一定程度后失去结晶水，形成很大的比表面积。这种吸附剂由离子孔穴和带负电荷的硅铝骨干所构成，对极性分子及不饱和键分子具有很高的选择性；对N₂具有较高的吸附作用，孔穴大小为0.3×10^-9-1×10^-9m，比表面积为200-750m²/克。

碳分子筛是由煤加工而成的。通过煤氧化、干煤粉碎、炭化等一系列工作，加工成具有大孔、过度孔、微孔与超微孔的碳分子筛，大孔分子筛的孔径大小分别为10^-7-10^-5m，过度孔分子筛的孔径大小分别为2×10^-9-10^-7m，微孔分子筛的孔径大小分别为10^-9-2×10^-9m，超微孔分子筛的孔径大小分别为小于0.7×10^-9m；比表面积为1800-2345m²/克。大孔碳分子筛对不同气体的等温吸附现有的实验表明，碳分子筛对CO₂、CH₄的吸附作用明显高于N₂，氮分子穿过碳分子筛的微孔被吸附需要较长时间。

(2)变压吸附工艺选择

变压吸附的原理是通过加压吸附、降压解吸实施循环过程，采用多塔交替操作，实现过程连续化。需要对加压吸附、降压解吸的工艺条件进行研究，以获得从抽放煤层气中浓缩CH₄的合适条件。实现混合气体的CH₄浓度为50％以上。研究特殊的气流扩散装置，避免了高气流高速冲击造成的分子筛粉化现象。分子筛复合床结构，保护分子筛不受微油和水分的污染，有利于分子筛的后期使用寿命。

具体工艺参数如下：

加压吸附的压力控制在0.8-2.4MPa范围内，降压解吸的压力控制在0.1-0.02MPa范围内，温度4-25℃，原料气含油量小于0.5ppm。

(二)浓缩CH₄膜分离

1、膜技术就是通过膜的选择透过达到分离混合物的目的。在技术上，混合流进入膜分离器后会出来两种物流，即渗透流和浓缩流，渗透流含有较多的易通过膜的化学组分，而浓缩流含有较多的不易通过膜的化学组分。

膜分离技术的优点是：节能显著、环境友好、操作简便、设计灵活、节省空间、运营经济。

利用膜分离技术就是把煤层气中的N₂分离出来，提高混合气体中CH₄的含量，如果再使用膜技术可以把CH₄、CO₂、O₃三种气体中O₂分离，通过化学方法消除少量的CO₂，则可获得高纯度CH₄，这样可使煤层气浓缩后具有广泛的应用价值。

采用膜技术关键影响因素是膜的孔径。膜分离机理有两个方面：一是筛分作用，即膜对组分的过滤作用在压力差推动下比膜孔径小的气体分子透过膜孔。而大于膜孔径的气体分子则被截留。膜孔的尺寸与形状决定其分离性能。二是吸着作用，不同的膜材料对同中颗粒物截留率不同。因而要研究膜分离气体的性能参数，包括温度、压力、膜面积、厚度以及选择性。本发明膜组件有卷式和中空纤维膜等型号膜种类能够满足项目要求；直径范围：20-300mm，如30mm、50mm、100mm、200mm、250mm；长度范围：150-3000mm，如200mm、500mm、1000mm。

如图5所示高分子膜分离的基本原理，即高分子膜两侧的高压侧和低压侧必须有压力差，所以有正压和负压两种操作方式，要求高压/低压比一般大于4(高压为0.8-2.4MPa，低压为0.2-0.6MPa)。膜孔径为＜0.01μm(较好为0.01-0.001μm)，原料气压力＞200Pa(较好为200Pa-2000Pa)，原料气温度＜25℃(较好为4-25℃)，原料气流量0-8890m³/h，产品气和废气流量为0-4000m³/h，气体是通过溶解、扩散、解吸分离的。进入膜气体要求微粒小于0.1μm，含油量小于0.5ppm以下，露点温度比大气温度低25摄氏度以上。按渗透速率的由快至慢排列大概顺序为：H₂O、H₂、CO₂、O₂、Ar、CO、CH₄、N₂。

一般工艺步骤如下：原料气经过过滤系统滤去微粒等进入膜系统分离，一部分为产品气，另一部分为废气，根据产品和环保要求，产品气和废气还可以再分离或循环等。

本发明采用的气体分离膜及设备来源于中国科学院大连化学物理研究所“膜技术国家工程研究中心”，该中心是目前全球4家主要生产气体分离膜及设备的公司之一，目前已有数百套装置在国内外投入使用。其主要工作原理如图6所示：

膜系统2是核心，起分离作用，主要有膜组件、进气分配箱、真空均分气和外壳等；调节系统3主要根据系统要求来调节压力、流量和浓度等；过滤系统1是初、中、高效过滤器的组合集成，要求滤去微粒小于0.1μm，含油量小于0.5ppm以下，露点温度比大气温度低25摄氏度以上；真空系统4主要是真空泵，提供动力；分离系统5主要由除雾网、稳压罐、水位控制阀和排污阀等组成，要求分离出来的产品气和真空系统带来的水分；还可以通过控制系统6完成水、电和气控制和报警等。整个膜分离装置的工作过程很简单，只要膜两侧存在压力差，就有分离，属静态操作。

浓缩指标：原始气体CH₄浓度在10-25％，浓缩气体CH₄浓度50％。

(三)技术分析

1、气体膜分离技术是一种新型分离技术，具有能耗低、投资省、占地面积小和使用方便等特点，在石油化工工业中得到广泛应用。目前多种高分子膜对气体具有较大的渗透速率和较强的选择分离性，适合从混合气中分离和浓缩气体。变压吸附技术(PSA)自1961年实现工业化以来，一直用于N₂提纯。在工艺要求上是比较成熟的。基本原理是利用气体在吸附速率的差异或吸附容量的差异达到气体提纯。通过选择适用于CH₄、N₂的分子筛实现浓缩煤层气是可行的。目前市场上有沸石分子筛、碳分子筛等可供选择。一台设备进气时8890m³/h，CH₄浓度30％，产品气量4000m³/h，富集后CH₄浓度达42％，其中电耗250kw，占地小于50m³，膜系统(膜组件正常寿命10年左右，最长的已达到17年还在运行，免维护)，价格大约400万元，安装高度预计54万元。

2、市场分析

煤矿抽放煤层气作为一种优质洁净能源，回收利用具有良好的市场前景。现有CH₄浓度在到40％以上的仅占40％。浓缩技术是提高煤层气利用价值的唯一途径。我国抽放煤层气利用技术水平不高的主要原因是技术欠缺，致使大量的低浓度抽放煤层气白白排放掉。全国低浓度煤层气浓缩技术具有广阔的市场。只要煤矿开采，低浓度煤层气的利用是永久课题。在当前我国一次性能源不足的情况下，煤层气资源的开发和利用对于缓解我国能源供应紧张状况意义重大。

3、经济效益分析

在铁法矿区为例。目前铁法矿区地面煤层气抽放泵站11座，抽放设备60余台，实际抽放能力4200m³/min以上，2004年抽出8004万m³(纯量)，今年预计7500万m³(纯量)，年抽放能力达到5.2亿m³，能够满足煤层气开发利用的需要。目前地面供气利用联网管路100km，储气罐面积10.76万m³，煤层气利用居民近10万户。

要实现民用煤层气60万m³/d的要求，建设低浓度煤导气浓缩站一座，浓缩机8台，投资3600万元。其它配套工程包括需要建设储气罐容积30万m³，需要投入资金3000万元。需要铺设管路100km，需要资金1000万元。总投资约1.16亿元。

年利用煤层气(CH₄浓度50％计算)2亿m³，年销售收达到2亿元(1元/m³煤层气，CH₄浓度50％)，资金的回收期2-3年。

Claims (6)

1、一种煤层气浓缩方法，其特征在于：包括变压吸附和膜分离；

所述变压吸附工艺参数如下：加压吸附的压力控制在0.8-2.4MPa范围内，降压解吸的压力控制在0.1-0.02MPa负压范围内，温度4-25℃；通过变压吸附将N₂分离；

所述膜分离工艺参数如下：膜孔径为＜0.01μm，高压与低压比为＞4，原料气压力＞200Pa，原料气温度＜25℃；通过膜分离将CH₄、CO₂、O₂三种气体中的O₂分离，再通过化学方法去除CO₂。

2、按照权利要求1所述的煤层气浓缩方法，其特征在于：所述变压吸附和膜分离按先后顺序进行；通过上述步骤，获得CH₄的纯度达到50-95％。

3、按照权利要求1所述的煤层气浓缩方法，其特征在于所述膜分离工艺参数如下：膜孔径为0.01-0.001μm，高压为0.8-2.4MPa，低压为0.2-0.6MPa，原料气压力200Pa-2000Pa，原料气温度4-25℃。

4、按照权利要求1或3所述的煤层气浓缩方法，其特征在于所述膜分离采用的膜包括中空纤维或卷式膜，直径范围：20-300mm，长度范围：150-3000mm。

5、按照权利要求1所述的煤层气浓缩方法，其特征在于：所述变压吸附的吸附剂为沸石分子筛或碳分子筛。

6、按照权利要求5所述的煤层气浓缩方法，其特征在于：所述碳分子筛为大孔、过度孔、微孔或超微孔的碳分子筛。

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