CN102559316B - 净化沼气的方法及其设备 - Google Patents
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Abstract
沼气净化方法，包括增压、过滤、生物脱硫、脱氧、吸收、脱水、压缩装罐等工序，其实现设备包括依次连接有用于输送沼气的风机、第一过滤器、生物脱硫罐、脱氧装置、用于增加流道内气压的第一压缩机、缓冲罐、吸收二氧化碳和硫化氢的填料塔、冷干机、固定床脱水装置、用于压缩净化后的沼气的第二压缩机、净化气储罐。吸收与吸附两步脱二氧化碳和硫化氢，具有塔设备高度低、操作稳定的优点，采用固定床催化脱氧，大大提高了净化气的安全性，且污染物排放少、环境更加友好，甲烷收率更高。本发明属于化学工程与技术、农林废弃物利用、可再生能源等领域。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种沼气净化的方法及其设备，具体地说是将沼气进行除尘、脱硫化氢、二氧化碳、氧气和水的方法和设施。净化后的沼气可以作为车用燃气或灌输天然气入网使用，属于化学工程与技术、农林废弃物利用、可再生能源等领域。
(二)背景技术
生物质通过厌氧发酵得到的沼气，或称生物燃气，其甲烷含量大约为65％，另外含有30～35％的二氧化碳、1～12g/L的硫化氢和少量水分、有机硫、氧气等。硫化氢不仅有毒，而且会对设备、管道造成腐蚀；CO2含量高降低了沼气的热值；导致沼气的使用范围有限，效率不高。如果对沼气进行净化处理，使其满足车用燃气的标准(二氧化碳体积分数＜3％、氧气体积分数＜0.5％、硫化氢质量浓度＜15mg/L，则高位热值可以达到31.4MJ/Nm3)和管输天然气的标准，可以供交通等领域的内燃机使用，或者直接输入到天然气输送管路。高效利用净化后的沼气，可以减少人类对化石燃料的消耗，缓解能源危机，减少温室气体的排放。
欧洲许多国家的沼气净化已经进入了产业化应用阶段，并以大中型沼气工程为主。生物燃气的绿色、清洁、环保等特性使欧盟国家越来越多的使用生物燃气。德国2009年有30家沼气工厂提纯1.8亿立方米的生物甲烷，纯化至符合天然气标准，进入天然气管网，供应50 000个家庭生物燃气和车用燃气。瑞典沼气年总产量折合1.3亿立方米天然气当量，占燃气消费总量的13％，全国有98个生物燃气加气站，13407辆轿车、369辆重型车和760辆巴士使用生物燃气，同时瑞典还拥有世界上第一辆沼气火车。
我国已经有一些沼气净化方面的专利，如：孙法雄等申请了“利用沼气生产汽车燃气新工艺”(申请号：200710054335.1)，采用碱性液体和螺旋管处理沼气中的CO2、H2S，然后经过除湿得到车用燃气，但是需要消耗碱液，成本高，也没有对氧气进行脱除。潘文智申请了“沼气脱硫装置”(申请号：201010103812.0)，采用循环脱硫液将沼气中的硫化氢降到了10ppm以下。贺少君申请了“沼气制备无硫天然气的方法及其装置”(申请号：200910105224.8)，包括分离器、脱硫塔、加压装置、吸收塔、冷却脱水装置以及精滤器，依次经过脱杂质、脱硫、脱二氧化碳、脱水，得到无硫天然气。王洪升等申请了“沼气净化压缩替代汽车燃油装置”的发明专利(授权号：CN 201227990Y)，采用先脱硫、再脱碳、最后干燥的净化步骤，灌装于低、中、高压储气井。但是这些专利基本上都没有除氧装置，不能对沼气中携带的氧气进行脱除。
(三)发明内容
本发明要克服现有沼气净化技术不能脱除氧气的缺点，提供一种将沼气中的尘土、硫化氢、二氧化碳、氧气和水分脱除的净化沼气的方法和设备，以便于高效、洁净利用沼气中的甲烷气体。
本发明所述的沼气净化方法包括如下步骤：
1.采用增压风机将沼气压力上升到1.02～1.55个大气压；
2.过滤去除尘土杂质，所采用的过滤器的滤网孔径为0.01～2mm；
3.生物脱硫，采用生物脱硫细菌作为脱硫剂，将硫化氢转化为单质硫，使沼气中的硫化氢浓度降低到300ppm以下；
4.脱氧，脱出硫化氢后的沼气在预热器内被升温到150～400℃，再进入装填有脱氧催化剂固定床反应器，发生氧气和甲烷气体的反应，使O2体积浓度降低到0.5％以下。然后进入冷却器，温度降低到30～80℃；
5.增压，使沼气增压到0.5～3MPa；
6.脱二氧化碳，具体包括
6.1进入填料塔吸收，所述的吸收系统采用的吸收剂，为水、碳酸丙烯酯、活化的MDEA等有机胺类吸收剂，吸收压力为0.5～3MPa，吸收温度为10～60℃，净化后的沼气进入冷干工序；
6.2将步骤6.1吸收后的富液进行闪蒸，闪蒸压力为0.3～0.8MPa，闪蒸气回到步骤5进行增压，回收甲烷；
6.3将闪蒸后的液体进行解吸，解吸压力为0.1～0.15MPa，解吸温度为10～130℃，解吸风机出口压力为1.02～1.5atm，解吸风机出口流量为吸收剂体积流量的1.5～25倍；
6.4贫液经过滤和冷却后，回到步骤6.1重复使用，所用的过滤滤网孔径为0.2～5mm；
7.脱水，具体包括：
7.1在冷干机内使沼气露点降低到5℃以下；
7.2两台装填有分子筛或氧化铝的固定吸附床，一台吸附、一台再生，交替使用，将沼气的露点降低到-15℃以下，同时吸附硫化氢和二氧化碳；
8.压缩灌装。
进一步，所述的步骤3中，所述的脱硫装置，为釜式反应器，脱硫细菌分散在水中，沼气从反应釜底部进入，经分布器后以鼓泡的方式进行气液接触反应；
步骤4中，所述脱氧催化剂，是以氧化铝、氧化钛、分子筛或活性炭为载体，以钯、铂、银、铜、钴或钼为催化剂活性组分的负载催化剂。
实现本发明所述的沼气净化方法的设备，依次连接有用于输送沼气的风机1、第一过滤器2、生物脱硫罐3、用于增加流道内气压的第一压缩机5、缓冲罐6、吸收二氧化碳和硫化氢的填料塔7、冷干机15、固定床脱水装置18、用于压缩净化后的沼气的第二压缩机19、净化气储罐20；所述的生物脱硫罐3，为釜式反应器，脱硫细菌分散在水中，沼气从反应釜底部进入，经分布器后以鼓泡的方式进行气液接触反应；其特征在于：
所述的生物脱硫罐3与第一压缩机5之间连接有用于脱氧装置，所述的脱氧装置包括依次连接的一台用于加热沼气的加热器、一台用于使氧气与甲烷气体反应的固定床反应器4和一台冷却沼气冷却器；在所述的固定床反应器4中使用的脱氧催化剂，是以氧化铝、氧化钛、分子筛或活性炭为载体，以钯、铂、银、铜、钴或钼为催化剂活性组分的负载催化剂。
进一步，所述的填料塔7的富液回收管依次连接用于回收能量的水力透平9、闪蒸罐10，所述的闪蒸罐10的闪蒸气管连接所述的第一压缩机5；所述的闪蒸罐10的液体输出管连接解吸塔13，所述的解吸塔13的贫液输出管依次连接缓冲罐16、离心泵17、第二过滤器14、冷却器8、填料塔7。
再进一步，所述的固定床脱水装置18包括两台装填有分子筛或氧化铝的固定吸附床，一台吸附、一台再生，交替使用，将沼气的露点降低到-15℃以下，同时吸附硫化氢和二氧化碳。
本发明的有益效果为：采用固定床催化脱氧，副产物为水和二氧化碳，方法简单、成本低，并且还能反应掉大部分的有机硫，可以在后续步骤中脱除。大部分硫化氢被转化为单质硫。采用吸附的办法，可以脱除沼气中的水分，同时还能吸附少量的硫化氢和二氧化碳，进一步提高沼气的甲烷含量，产品品质更好。本方法的工艺更加环境友好，经济效益更显著。
(四)附图说明
图1为一种沼气净化方法的工艺流程图
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
本发明所述的沼气净化方法包括如下步骤：
1.采用增压风机将沼气压力上升到1.02～1.55个大气压；
2.过滤去除尘土杂质，所采用的过滤器的滤网孔径为0.01～2mm；
3.生物脱硫，采用生物脱硫细菌作为脱硫剂，将硫化氢转化为单质硫，使沼气中的硫化氢浓度降低到300ppm以下；
4.脱氧，脱出硫化氢后的沼气在预热器内被升温到150～400℃，再进入装填有脱氧催化剂固定床反应器，发生氧气和甲烷气体的反应，使O2体积浓度降低到0.5％以下。然后进入冷却器，温度降低到30～80℃；
5.增压，使沼气增压到0.5～3MPa；
6.脱二氧化碳，具体包括
6.1进入填料塔吸收，所述的吸收系统采用的吸收剂，为水、碳酸丙烯酯、活化的MDEA等有机胺类吸收剂，吸收压力为0.5～3MPa，吸收温度为10～60℃，净化后的沼气进入冷干工序；
6.2将步骤6.1吸收后的富液进行闪蒸，闪蒸压力为0.3～0.8MPa，闪蒸气回到步骤5进行增压，回收甲烷；
6.3将闪蒸后的液体进行解吸，解吸压力为0.1～0.15MPa，解吸温度为10～130℃，解吸风机出口压力为1.02～1.5atm，解吸风机出口流量为吸收剂体积流量的1.5～25倍；
6.4贫液经过滤和冷却后，回到步骤6.1重复使用，所用的过滤滤网孔径为0.2～5mm；
7.脱水，具体包括：
7.1在冷干机内使沼气露点降低到5℃以下；
7.2两台装填有分子筛或氧化铝的固定吸附床，一台吸附、一台再生，交替使用，将沼气的露点降低到-15℃以下，同时吸附硫化氢和二氧化碳；
8.压缩灌装。
进一步，所述的步骤3中，所述的脱硫装置，为釜式反应器，脱硫细菌分散在水中，沼气从反应釜底部进入，经分布器后以鼓泡的方式进行气液接触反应；
步骤4中，所述脱氧催化剂，是以氧化铝、氧化钛、分子筛或活性炭为载体，以钯、铂、银、铜、钴或钼为催化剂活性组分的负载催化剂。
实现本发明所述的沼气净化方法的设备，依次连接有用于输送沼气的风机1、第一过滤器2、生物脱硫罐3、用于增加流道内气压的第一压缩机5、缓冲罐6、吸收二氧化碳和硫化氢的填料塔7、冷干机15、固定床脱水装置18、用于压缩净化后的沼气的第二压缩机19、净化气储罐20；所述的生物脱硫罐3，为釜式反应器，脱硫细菌分散在水中，沼气从反应釜底部进入，经分布器后以鼓泡的方式进行气液接触反应；其特征在于：
所述的生物脱硫罐3与第一压缩机5之间连接有用于脱氧装置，所述的脱氧装置包括依次连接的一台用于加热沼气的加热器、一台用于使氧气与甲烷气体反应的固定床反应器4和一台冷却沼气冷却器；在所述的固定床反应器4中使用的脱氧催化剂，是以氧化铝、氧化钛、分子筛或活性炭为载体，以钯、铂、银、铜、钴或钼为催化剂活性组分的负载催化剂。
所述的填料塔7的富液回收管依次连接用于回收能量的水力透平9、闪蒸罐10，所述的闪蒸罐10的闪蒸气管连接所述的第一压缩机5；所述的闪蒸罐10的液体输出管连接解吸塔13，所述的解吸塔13的贫液输出管依次连接缓冲罐16、离心泵17、第二过滤器14、冷却器8、填料塔7。
所述的固定床脱水装置18包括两台装填有分子筛或氧化铝的固定吸附床，一台吸附、一台再生，交替使用，将沼气的露点降低到-15℃以下，同时吸附硫化氢和二氧化碳。
沼气经过垃圾填埋气体分析仪分析，主要成分的体积含量为：硫化氢：7000ppm，CO2：35％，O2：1.65％，水分：饱和，剩下的为甲烷。另外含有少量尘土。
沼气温度为35℃，流量为83Nm3/h，经过罗茨风机1后，沼气被增压到1.2atm。然后进入孔径为0.1mm的不锈钢丝网过滤器2，除去携带的少量固体尘埃。在经过分布器后，沼气以鼓泡的形式在容积为3立方米的生物脱硫罐内反应，硫化氢的体积浓度降低到221ppm。然后进入换热器，被加热到265℃，在体积为1.5立方米的固定床反应器4内，装填有分子筛负载Pt的脱氧催化剂，氧气和沼气中的甲烷反应，生成二氧化碳和水，氧气体积浓度下降到0.3％，然后在冷却器内用冷水冷却到46℃。然后经压缩机5，被增压到2.5atm。经过缓冲罐6后，进入装填有直径为25mm的球形塑料填料，直径为500mm，高21米的填料塔7。吸收温度为26℃。吸收后的富液经水力透平9回收能量，进入闪蒸罐10，闪蒸压力4.5atm，闪蒸气回流入压缩机，回收甲烷气体。闪蒸后的液体由离心泵11输送到解吸塔13，解吸塔直径600mm，高21米，装填有同样直径为25mm的球形塑料填料。解吸温度为32℃。解吸采用罗茨风机，风压为1.2atm，空气流量为120立方米/小时。贫液进入缓冲罐16，经过离心泵17、过滤器(滤网直径0.1mm)14、冷却器8重新进入到吸收塔，重复使用。沼气经过水吸收后，二氧化碳浓度降级到6.5％，硫化氢浓度降低到29ppm，水含量达到饱和。沼气进入冷干机后，被冷却到4.5℃，在高3米，直径0.6米，且装填有分子筛吸附剂的固定床脱水装置内，沼气露点被降低到-17℃。同时二氧化碳浓度降低到2.8％，硫化氢浓度降低到9ppm。吸附剂饱和后，通过减压得到再生。最后，有压缩机压缩到25MPa，灌装到容积为150立方米的净化气储罐内。
实施列2
沼气样品经过垃圾填埋气体分析仪分析，主要成分为包括，硫化氢：7254ppm，CO2：35.2％，O2：1.65％，水分：饱和
沼气样品经过分析，主要成分的体积含量为：硫化氢：7000ppm，CO2：35％，O2：1.65％，水分：饱和，剩下的为甲烷。另外含有少量尘土。
沼气温度为35℃，流量为92Nm3/h，经过罗茨风机1后，沼气被增压到1.2atm。然后进入孔径为0.1mm的不锈钢丝网过滤器2，除去携带的少量固体尘埃。在经过分布器后，沼气以鼓泡的形式在容积为3立方米的生物脱硫罐内反应，硫化氢的体积浓度降低到236ppm。然后进入换热器，被加热到280℃，在体积为1.5立方米的固定床反应器4内，装填有分子筛负载Pt的脱氧催化剂，氧气和沼气中的甲烷反应，生成二氧化碳和水，氧气体积浓度下降到0.31％，然后在冷却器内用冷水冷却到43℃。然后经压缩机5，被增压到2.5atm。经过缓冲罐6后，进入装填有直径为25mm的球形塑料填料，直径为500mm，高21米的填料塔7。吸收温度为20℃。吸收后的富液经水力透平9回收能量，进入闪蒸罐10，闪蒸压力5a tm，闪蒸气回流入压缩机，回收甲烷气体。闪蒸后的液体由离心泵11输送到解吸塔13，解吸塔直径600mm，高21米，装填有同样直径为25mm的球形塑料填料。解吸温度为20℃。解吸采用罗茨风机，风压为1.2atm，空气流量为120立方米/小时。贫液进入缓冲罐16，经过离心泵17、过滤器(滤网直径0.1mm)14、冷却器8重新进入到吸收塔，重复使用。沼气经过水吸收后，二氧化碳浓度降级到7.2％，硫化氢浓度降低到45ppm，水含量达到饱和。沼气进入冷干机后，被冷却到5.2℃，在高3米，直径0.6米，且装填有分子筛吸附剂的固定床脱水装置内，沼气露点被降低到-19℃。同时二氧化碳浓度降低到2.7％，硫化氢浓度降低到8ppm。吸附剂饱和后，通过减压得到再生。最后由压缩机压缩到25MPa，灌装到容积为150立方米的净化气储罐内。
本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护的范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
Claims (5)
1.沼气净化方法,包括如下步骤：
步骤1.采用增压风机将沼气压力上升到1.02～1.55个大气压；
步骤2.过滤去除尘土杂质，所采用的过滤器的滤网孔径为0.01～2mm；
步骤3.生物脱硫，采用生物脱硫细菌作为脱硫剂，将硫化氢转化为单质硫，使沼气中的硫化氢浓度降低到300ppm以下；
步骤4.脱氧，脱出硫化氢后的沼气在预热器内被升温到150～400℃，再进入装填有脱氧催化剂固定床反应器，发生氧气和甲烷气体的反应，使O2体积浓度降低到0.5%以下；然后进入冷却器，温度降低到30～80℃；
步骤5.增压，使沼气增压到0.5～3MPa；
步骤6.脱二氧化碳，具体包括
6.1进入填料塔吸收，吸收系统采用的吸收剂，为水、碳酸丙烯酯或活化的MDEA的有机胺类吸收剂，吸收压力为0.5～3MPa，吸收温度为10～60℃，净化后的沼气进入冷干工序；
6.2将步骤6.1吸收后的富液进行闪蒸，闪蒸压力为0.3～0.8MPa，闪蒸气回到步骤5进行增压，回收甲烷；
6.3将闪蒸后的液体进行解吸，解吸压力为0.1～0.15MPa，解吸温度为10～130℃，解吸风机出口压力为1.02～1.5atm，解吸风机出口流量为吸收剂体积流量的1.5～25倍；
6.4贫液经过滤和冷却后，回到步骤6.1重复使用，所用的过滤滤网孔径为0.2～5mm；
步骤7.脱水，具体包括：
7.1在冷干机内使沼气露点降低到5℃以下；
7.2两台装填有分子筛或氧化铝的固定吸附床，一台吸附、一台再生，交替使用，将沼气的露点降低到-15℃以下，同时吸附硫化氢和二氧化碳；
步骤8.压缩灌装。
2.如权利要求1所述的沼气净化方法，其特征在于：所述的步骤3中，所述的脱硫装置，为釜式反应器，脱硫细菌分散在水中，沼气从反应釜底部进入，经分布器后以鼓泡的方式进行气液接触反应；
步骤4中，所述脱氧催化剂，是以氧化铝、氧化钛、分子筛或活 性炭为载体，以钯、铂、银、铜、钴或钼为催化剂活性组分的负载催化剂。
3.实现如权利要求1所述的沼气净化方法的设备，其特征在于：依次连接有用于输送沼气的风机（1）、第一过滤器（2）、生物脱硫罐（3）、用于增加流道内气压的第一压缩机（5）、缓冲罐（6）、吸收二氧化碳和硫化氢的填料塔（7）、冷干机（15）、固定床脱水装置（18）、用于压缩净化后的沼气的第二压缩机（19）、净化气储罐（20）；所述的生物脱硫罐（3），为釜式反应器，脱硫细菌分散在水中，沼气从反应釜底部进入，经分布器后以鼓泡的方式进行气液接触反应；
所述的生物脱硫罐（3）与第一压缩机（5）之间连接有用于脱氧装置，所述的脱氧装置包括依次连接的一台用于加热沼气的加热器、一台用于使氧气与甲烷气体反应的固定床反应器（4）和一台冷却沼气冷却器；在所述的固定床反应器（4）中使用的脱氧催化剂，是以氧化铝、氧化钛、分子筛或活性炭为载体，以钯、铂、银、铜、钴或钼为催化剂活性组分的负载催化剂。
4.如权利要求3所述的设备，其特征在于：所述的填料塔（7）的富液回收管依次连接用于回收能量的水力透平（9）、闪蒸罐（10），所述的闪蒸罐（10）的闪蒸气管连接所述的第一压缩机（5）；所述的闪蒸罐（10）的液体输出管连接解吸塔（13），所述的解吸塔（13）的贫液输出管依次连接缓冲罐（16）、离心泵（17）、第二过滤器（14）、冷却器（8）、填料塔（7）。
5.如权利要求4所述的设备，其特征在于：所述的固定床脱水装置（18）包括两台装填有分子筛或氧化铝的固定吸附床，一台吸附、一台再生，交替使用，将沼气的露点降低到-15℃以下，同时吸附硫化氢和二氧化碳。
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2011
- 2011-12-31 CN CN2011104592781A patent/CN102559316B/zh active Active
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