CN107973404B - 氧化还原介体调控有机废物定向发酵产乙酸耦合低温反硝化脱氮的方法 - Google Patents

氧化还原介体调控有机废物定向发酵产乙酸耦合低温反硝化脱氮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开氧化还原介体调控有机废物定向发酵产乙酸耦合低温反硝化脱氮的方法。该方法利用氧化还原介体(RM)传递电子的作用，催化有机物定向、快速发酵产乙酸；此外，氧化还原介体也能作为电子传递体加速高效电子供体(乙酸)向电子受体(硝态氮)的转移，提高反硝化速率和碳源利用率,有效解决冬季低温条件下低碳氮比城镇污水反硝化效能不足的问题。针对发酵过程中可能会产生部分氨氮和过量有机物造成出水COD超标等问题，本发明在反硝化后设置好氧—缺氧过程，提高氧利用率和硝化速率，确保出水COD和TN达标排放。

Description

氧化还原介体调控有机废物定向发酵产乙酸耦合低温反硝化 脱氮的方法
技术领域
本发明属于污水处理厂污水生物脱氮领域，具体地说是涉及一种在低温条件下，利用氧化还原介体调控有机废物定向发酵产乙酸耦合污水反硝化生物脱氮的方法。
背景技术
氮素(氨氮、硝态氮、有机氮)是水体富营养化的重要指标。为全面控制水体富营养化风险，目前很多城镇污水处理厂都进行了提标改造，确保稳定的脱氮效果，严控出水总氮(TN)指标。硝化(好氧)—反硝化(缺氧)工艺是实现污水高效脱氮的有效方法，而缺氧池中反硝化过程是氮素最终去除的关键，需要以溶解性易利用碳源为电子供体、以好氧池硝化产生并回流至缺氧池的硝态氮(硝酸盐和亚硝酸盐)为电子受体进行还原脱氮，受可利用碳源(电子供体)供给、温度、pH等因素影响显著，特别是在冬季低温条件下，缺氧池反硝化效能一直是生物脱氮的限制因子。
我国城镇污水碳氮比(BOD5/TN)较低，碳源缺乏是反硝化动力不足、总氮去除率偏低的主要原因。生物反硝化碳源的来源主要包括三方面，一是污/废水中本身含有的可生物降解的溶解性有机物；二是投加的外源有机物，如甲醇、乙酸以及其它大分子有机物等；三是内源代谢过程中产生的可生物降解的有机物。一般来讲，当进水中的碳氮比(BOD5/TN)小于3时，即可认为反硝化碳源不足。由于污泥内碳源作为反硝化碳源时存在脱氮速率慢、延长水力停留时间(HRT)等缺点，因此需要补充合适的外碳源。在污水处理厂实际运行过程中，往往投加甲醇和乙酸钠作为反硝化碳源，这无疑消耗了宝贵的工业资源，成本较高；高浓度有机废水、生物质废弃物、剩余污泥等有机物作为碳源时虽然具有成本低的优点，但是碳源品质较低，复杂有机物需要先通过水解、发酵等过程转化为低分子有机物(如葡萄糖、挥发性有机酸(VFAs)等)后才能取得较高的反硝化速率。VFAs主要包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等成分，是污水生物脱氮的高效碳源，其中乙酸作为碳源时的反硝化速率最快。因此，当上述有机物作为反硝化脱氮的碳源时，调控其定向发酵产乙酸是提高低温条件下污水厂反硝化脱氮效能的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服我国城镇污水碳氮比低以及低温条件下反硝化效能不足的特点，利用氧化还原介体(RM)传递电子的作用，催化有机物定向、快速发酵产乙酸；此外，氧化还原介体也能作为电子传递体加速高效电子供体(乙酸)向电子受体(硝态氮)的转移，提高反硝化速率和碳源利用率,有效解决冬季低温条件下低碳氮比城镇污水反硝化效能不足的问题。针对发酵过程中可能会产生部分氨氮和过量有机物造成出水COD超标等问题，本发明在反硝化后设置好氧—缺氧过程，提高氧利用率和硝化速率，确保出水COD和TN达标排放。
本发明方法包括如下步骤：
步骤(1).利用氧化还原介体对有机物进行水解、发酵厌氧预处理，定向发酵产乙酸。
所述的有机物包括污水厂二沉污泥、初沉污泥、有机废水、植物秸秆等生物质中的一种或多种，当为多种混合时，比例为任意比；有机物浓度分为低浓度范围(TCOD<1000mg·L-1)，中等浓度范围(1000≤TCOD≤5000mg·L-1)和高浓度范围(TCOD>5000mg·L-1)。
所述的氧化还原介体为醌基型、黄素型和腐植酸等溶解性氧化还原介体中的一种或多种，当为多种时，比例为任意比；当发酵预处理体系中有机物为低浓度范围时，氧化还原介体的浓度为0.1～1mg/L；当发酵预处理体系中有机物为中等浓度范围时，氧化还原介体的浓度1～3mg/L；当发酵预处理体系中有机物为高浓度范围时，氧化还原介体的浓度3～20mg/L。
所述的定向发酵产乙酸为厌氧体系，控制条件如下：接种污泥为厌氧污泥，可取自污水处理厂/站厌氧池，接种浓度为0.5～10g/L；pH值为5.5～7.0，HRT视发酵预处理体系中有机物浓度(以TCOD计)而定，当有机物为低浓度范围时，HRT为2～12h；当有机物为中等浓度范围时，HRT为12～48h；当有机物为高浓度范围时，HRT为48～96h；体系采用机械搅拌，搅拌平均速度梯度G值为20～200S-1。
步骤(2).发酵体系混合液进行固液分离。
固液分离的方法包括重力沉淀、离心分离、膜过滤(MBR)等，均为污水处理过程中的常规处理，获得富含乙酸同时含有氧化还原介体的发酵上清液。
步骤(3).根据进水总氮和COD浓度，将步骤(2)获得的发酵上清液按进水COD/TN＝4～8加入到生物脱氮系统，进行前缺氧反硝化。
所述的生物脱氮系统中,进水TN为30～150mg·L-1，污泥浓度为3～5g·MLVSS·L-1，SRT为5～40d，低温运行温度8～15℃，可以采用连续流或序批式运行方式。
所述的前缺氧反硝化体系溶解氧浓度DO<0.5mg·L-1,投加步骤(2)获得的发酵上清液后，反硝化体系HRT可缩短为原来的60～80％，反硝化效能(硝态氮去除率)提高20％以上，在降低原有反硝化体系有效容积的基础上确保反硝化效能。
步骤(4).步骤(3)出水进行好氧氧化，控制残余COD和氨氮含量。
所述的好氧氧化体系，采用PLC反馈控制溶解氧浓度1.0≤DO≤2.0mg·L-1,HRT为0.5～10h；在好氧氧化过程中，系统种含有的氧化还原介体可提高低温条件下的硝化速率，降低DO消耗量，出水氨氮低于1mg·L-1。
步骤(5).步骤(4)出水进行后缺氧反硝化，确保出水总氮达标排放。
所述的后缺氧反硝化体系，HRT为1～10h，主要去除步骤(4)产生的硝态氮，实现冬季低温条件下最终出水总氮一级A达标排放。
本发明的有益效果是：采用氧化还原介体作为电子传递体，促进了有机物的定向快速发酵产乙酸，发酵液中乙酸的含量占溶解性COD的60～90％，可作为反硝化的高效碳源；此外，氧化还原介体以及发酵液中含有的腐植酸等物质还能加速乙酸向硝态氮的电子转移，提高了反硝化效率和碳源利用率。本发明工作流程主要运行方式为：定向发酵快速产乙酸—前缺氧—好氧—后缺氧。不仅有效解决了冬季低温条件下低碳氮比城镇污水反硝化效能不足的问题，还低能耗控制了出水中氨氮和COD含量，可确保出水总氮浓度稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级A标准(15mg·L-1)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
所用的氧化还原介体为核黄素，发酵预处理的有机物为污水处理厂剩余污泥(30％初沉污泥+70％二沉污泥)，发酵体系中有机物浓度为TCOD＝18000mg·L-1，氧化还原介体的投加量为10mg/L，发酵接种污泥来源于污泥厌氧消化池，接种浓度为5g/L。发酵体系中pH值控制在6.0～6.5，HRT＝48h，为加速传质，采用潜流搅拌器进行搅拌，G值为100S-1。经固液分离(重力沉淀)后，发酵上清液中乙酸浓度为4860mg·COD·L-1。
生物脱氮系统中为A/O/A连续流运行方式，污泥浓度为3.5g·MLVSS·L-1，SRT为25d，系统低温运行68d，温度为10～12℃，进水TN为75～88mg·L-1。外加发酵上清液之前，COD为160～180mg·L-1，反硝化HRT为5h，内回流比为250％，出水总氮浓度为46～52mg·L-1。前缺氧反硝化单元DO为0.12～0.36mg·L-1之间，补充适量发酵上清液后，进水COD提高至450～500mg·L-1，反硝化池HRT缩短至4h，内回流比提高至400％；在好氧单元，DO利用PLC反馈控制在1.3～1.6mg·L-1之间，HRT为6h，好氧体系出水氨氮浓度在0.66～0.85mg·L-1之间；后反硝化单元HRT为4h。脱氮系统最终出水TN降低至8.4～13.6mg·L-1，稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级A标准(15mg L-1)。
实施例2
所用的氧化还原介体为指甲花醌，发酵预处理的有机物为淀粉废水(已经过化学除磷)，废水有机物浓度为TCOD＝1800mg·L-1，发酵体系为UASB连续流反应器，氧化还原介体的投加量为2.6mg/L。UASB中接种污泥来源于淀粉废水处理厂UASB反应器，污泥浓度为4g/L，废水pH值为6.0～7.0，HRT＝40h，为加速传质，采用潜流搅拌器进行搅拌，G值为50S-1。UASB出水发酵液中乙酸浓度为1160mg·COD·L-1。
生物脱氮系统为序批式反应器，采用A/O/A运行方式，反应器中污泥浓度为3.0g·MLVSS·L-1，SRT为30d，系统低温运行57d，温度为8～11℃，进水TN为70～95mg·L-1。外加发酵上清液之前，COD为100～130mg·L-1，反硝化HRT为7h，出水总氮浓度为34～42mg·L-1。补充适量发酵上清液后，在前缺氧运行阶段DO为0.11～0.18mg·L-1之间，进水COD提高至420～460mg·L-1。反硝化阶段HRT缩短至4.5h；在好氧阶段，DO利用PLC控制在1.0～1.8mg·L-1之间，HRT为5h，好氧池出水氨氮浓度在0.24～0.45mg·L-1之间；后反硝化单元HRT为4.5h。脱氮系统最终出水TN降低至7.4～10.5mg·L-1，稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级A标准(15mg·L-1)。
实施例3
所用的氧化还原介体为腐植酸，发酵预处理的有机物为芦苇枯叶生物质，经磨碎后配制成有机物浓度为TCOD＝8000mg·L-1的浑浊液，发酵体系中氧化还原介体的投加量为15mg/L。发酵接种污泥来源于淀粉废水处理厂UASB反应器，接种浓度为3g/L。发酵体系中pH值控制在5.5～6.5，HRT＝50h，为加速传质，采用潜流搅拌器进行搅拌，G值为100S-1。经固液分离(重力沉淀)后，发酵上清液中乙酸浓度为2100mg·COD·L-1。
生物脱氮系统为A/O/A连续流运行方式，污泥浓度为4.0g·MLVSS·L-1，SRT为30d，系统低温运行45d，温度为12～14℃，进水TN为92～104mg·L-1。前缺氧反硝化单元DO为0.12～0.36mg·L-1之间，外加发酵上清液之前，COD为220～245mg·L-1，HRT为4.5h，内回流比为250％，出水总氮浓度为46～52mg·L-1。补充适量发酵上清液后，进水COD提高至360～480mg·L-1，反硝化池HRT缩短至2.7h，内回流比提高至500％；在好氧单元，DO利用PLC反馈控制在1.5～2.0mg·L-1之间，HRT为10h，好氧单元出水氨氮浓度在0.75～0.90mg·L-1之间；后反硝化单元HRT为1h。脱氮系统最终出水TN降低至6.8～9.3mg·L-1，稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级A标准(15mg·L-1)。
实施例4
所用的氧化还原介体为AQDS，发酵预处理的有机物为污水厂二沉池剩余污泥，发酵系统中有机物浓度为TCOD＝35000mg·L-1，发酵体系为连续流厌氧消化池，氧化还原介体的投加量为20mg/L。厌氧消化池中无需污泥接种，pH值控制在6.0～6.5，HRT＝96h，为加速传质，采用潜流搅拌器进行搅拌，G值为200S-1。连续流厌氧消化池出水发酵液中乙酸浓度为12000mg·COD·L-1。
生物脱氮系统为序批式反应器，采用A/O/A运行方式，反应器中污泥浓度为3.0g·MLVSS·L-1，SRT为30d，系统低温运行57d，温度为8～11℃，进水TN为95～125mg·L-1。外加发酵上清液之前，COD为100～130mg·L-1，反硝化HRT为7h，出水总氮浓度为34～42mg·L-1。补充适量发酵上清液后，在前缺氧运行阶段DO为0.11～0.18mg·L-1之间，进水COD提高至480～520mg·L-1。反硝化阶段HRT缩短至3h；在好氧阶段，DO利用PLC控制在1.0～1.8mg·L-1之间，HRT为5h，好氧池出水氨氮浓度在0.24～0.45mg·L-1之间；后反硝化单元HRT为4.5h。脱氮系统最终出水TN降低至7.4～10.5mg·L-1，稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级A标准(15mg·L-1)。
实施例5
所用的氧化还原介体为核黄素和AQDS混合物(1:1)，发酵预处理的有机物为糖蜜废水，废水有机物浓度为TCOD＝500mg·L-1，发酵体系中氧化还原介体的投加量为0.1mg/L。发酵接种污泥来源于淀粉废水处理厂UASB反应器，污泥浓度为0.5g/L。发酵体系中pH值控制在5.5～7.0，HRT＝2h，为加速传质，采用潜流搅拌器进行搅拌，G值为30S-1。经固液分离(膜分离)后，发酵液中乙酸浓度为330mg·COD·L-1。
生物脱氮系统为序批式反应器，采用A/O/A运行方式，反应器中污泥浓度为2.0g·MLVSS·L-1，SRT为15d，系统低温运行47d，温度为10～15℃，进水TN为45～65mg·L-1。外加发酵上清液之前，COD为70～100mg·L-1，反硝化HRT为8h，出水总氮浓度为28～33mg·L-1。补充适量发酵上清液后，进水COD提高至220～300mg·L-1，在前缺氧运行阶段DO为0.1～0.25mg·L-1之间；反硝化阶段HRT缩短至4h；在好氧阶段，DO利用PLC控制在1.0～1.5mg·L-1之间，HRT为3h，好氧池出水氨氮浓度在0.54～0.95mg·L-1之间；后反硝化单元HRT为1h。脱氮系统最终出水TN降低至7.8～10.8mg·L-1，稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级A标准(15mg·L-1)。
实施例6
所用的氧化还原介体为核黄素、AQDS和腐植酸混合物(1:1:1)，发酵预处理的有机物为污水厂初沉污泥，发酵体系中有机物浓度为TCOD＝25000mg·L-1，发酵体系中氧化还原介体的投加量为2mg/L。发酵接种污泥来源于淀粉废水处理厂UASB反应器，污泥浓度为3g/L。发酵体系中pH值控制在6.5～7.0，HRT＝96h，为加速传质，采用潜流搅拌器进行搅拌，G值为100S-1。经固液分离(离心沉淀)后，发酵液中乙酸浓度为7340mg·COD·L-1。
生物脱氮系统为序批式反应器，采用A/O/A运行方式，反应器中污泥浓度为4.0g·MLVSS·L-1，SRT为20d，系统低温运行60d，温度为12～15℃，进水TN为70～90mg·L-1。外加发酵上清液之前，COD为150～180mg·L-1，反硝化HRT为8h，出水总氮浓度为22～35mg·L-1。补充适量发酵上清液后，进水COD提高至300～380mg·L-1，在前缺氧运行阶段DO为0.1～0.3mg·L-1之间；反硝化阶段HRT缩短至5h；在好氧阶段，DO利用PLC控制在1.5～2.0mg·L-1之间，HRT为4h，好氧池出水氨氮浓度在0.42～0.83mg·L-1之间；后反硝化单元HRT为2h。脱氮系统最终出水TN降低至4.9～11.2mg·L-1，稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级A标准(15mg·L-1)。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.氧化还原介体调控有机废物定向发酵产乙酸耦合低温反硝化脱氮的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤（1）、利用氧化还原介体对有机物进行水解、发酵厌氧预处理，定向发酵产乙酸；
所述的有机物包括污水厂二沉污泥、初沉污泥、有机废水、植物秸秆中的一种或多种，当为多种混合时，比例为任意比；有机物浓度分为低浓度范围TCOD<1000 mg·L-1，中浓度范围1000≤TCOD≤5000 mg·L-1和高浓度范围TCOD>5000 mg·L-1；
所述的氧化还原介体为醌基型、黄素型、腐植酸中的一种或多种，当为多种时，比例为任意比；当发酵预处理体系中有机物为低浓度范围时，氧化还原介体的浓度为0.1～1 mg/L；当发酵预处理体系中有机物为中浓度范围时，氧化还原介体的浓度1～3 mg/L；当发酵预处理体系中有机物为高浓度范围时，氧化还原介体的浓度3～20 mg/L；
所述的定向发酵产乙酸为厌氧体系，控制条件如下：接种污泥为厌氧污泥，可取自污水处理厂/站厌氧池，接种浓度为0.5～10 g/L；pH值为5.5～7.0，HRT视发酵预处理体系中有机物浓度而定，当有机物为低浓度范围时HRT为2～12h，当有机物为中浓度范围时HRT为12～48 h，当有机物为高浓度范围时HRT为48～96 h；体系采用机械搅拌，搅拌平均速度梯度G值为20～200 S-1；
步骤（2）、发酵体系混合液进行固液分离，获得富含乙酸同时含有氧化还原介体的发酵上清液；
步骤（3）、根据进水总氮和COD浓度，将步骤（2）获得的发酵上清液按进水COD/TN=4~8加入到生物脱氮系统，进行前缺氧反硝化；
所述的生物脱氮系统中,进水TN为30～150 mg·L-1，污泥浓度为3～5 g·MLVSS·L-1，SRT为5～40 d，低温运行温度8～15℃，采用连续流或序批式运行方式；
所述的前缺氧反硝化体系溶解氧浓度DO<0.5 mg·L-1,投加步骤（2）获得的发酵上清液后，反硝化体系HRT缩短为原来的60～80%，反硝化效能提高20%以上，在降低原有反硝化体系有效容积的基础上确保反硝化效能；
步骤（4）、步骤（3）出水进行好氧氧化，控制残余COD和氨氮含量；
所述的好氧氧化，采用PLC反馈控制溶解氧浓度1.0≤DO≤2.0 mg·L-1,HRT为0.5～10h；在好氧氧化过程中，系统中 含有的氧化还原介体可提高低温条件下的硝化速率，降低DO消耗量，出水氨氮低于1 mg·L-1；
步骤（5）、步骤（4）出水进行后缺氧反硝化，确保出水总氮达标排放；
所述的后缺氧反硝化，HRT为1～10 h，主要去除步骤（4）产生的硝态氮，实现冬季低温条件下最终出水总氮一级A达标排放。
2.如权利要求1所述的氧化还原介体调控有机废物定向发酵产乙酸耦合低温反硝化脱氮的方法，其特征在于步骤（2）固液分离的方法包括重力沉淀、离心分离、膜过滤。
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