CN113003702B

CN113003702B - 一种利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法

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Publication number: CN113003702B
Application number: CN202110276917.4A
Authority: CN
Inventors: 沈锦优; 李陈; 李燕; 江心白; 陈丹; 刘晓东
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2021-03-15
Filing date: 2021-03-15
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2041-03-15
Also published as: CN113003702A

Abstract

本发明属于工业废水处理技术领域，公开了一种利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法。本发明通过将电场调控技术引入传统的厌氧还原系统中，构建无隔膜的升流式生物电化学反应器，通过阴极电位的调控实现硫酸盐还原产物硫化物的实时转化并同步释放出电子，进而促进阴极区硝基苯和硫酸盐的还原，并有效削减H₂S的毒性抑制，同时减少外加碳源消耗并提高系统稳定性。相较于现有处理工艺，NB的还原转化率在有硫代谢转化的生物电化学系统中得到显著地增强，在废水处理中具有广泛的应用前景。

Description

一种利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种电化学调控硫循环的方法，用于强化处理医药、染料炸药等精细化工领域生产过程中产生的含硝基苯、硫酸盐混合废水。

背景技术

作为典型的硝基芳族化合物(NACs)，硝基苯(NB)广泛用于生产各种产品和中间体(如药物，染料，塑料，炸药和农药)，由此产生了大量的难降解废水。硝基苯在自然环境中难以降解，其根本原因是由于苯环上面的硝基具有很强的吸电子特性，使得相连苯环上的电子云密度降低，抑制苯环裂解酶的活性，从而增加了它们的抗化学及生物氧化能力。硫及其化合物是重要化工原料，在化工企业生产过程中需要加入硫酸、亚硫酸及其他盐类作为辅助原料，因此，硝基苯废水中硫酸盐也是普通存在的。在厌氧生物处理中，硫酸盐可被硫酸盐还原菌还原为硫化物(HS^-、H₂S和S^2-)，会对厌氧生物处理的微生物产生毒性抑制作用。同时，硫酸盐可与NB竞争电子供体，降低NACs的厌氧处理效果，严重时甚至使厌氧生物处理完全失败。目前，医药、农药、染料等精细化工行业废水厌氧处理系统均存在类似问题，硫酸盐还原过程的调控以及抑制产物H₂S的实时转化是解决化工废水厌氧处理系统运行问题的关键。

生物电化学系统(Bioelectrochemical system，BES)作为一类新型的污水处理工艺，在废水处理领域的应用备受关注，该方法已成为环境领域的热点和前沿。在BES中，阳极利用有机物作为燃料降解有机物或发生脱硫反应，产生的电子直接或间接的从微生物细胞内传递到阳极；阴极可以利用阳极产生的电子供体发生硫酸盐、硝酸盐以及NACs、氯代有机物等难降解有机物的还原反应等。该方法具有成本低，处理效率高，环境可持续性，生物兼容性材料可室温运行和产生有价值的产物(如电能，燃料和化学品)等优点。

因此，开发一种利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的新方法处理含硫难降解有机废水处理技术具有重要的价值。

发明内容

1.解决的技术问题

针对工业的硝基苯废水中普遍存在硫酸盐，在厌氧生物处理中，硫酸盐一方面可与NB竞争电子供体，降低NACs的厌氧处理效果，另一方面硫酸盐经过厌氧处理后的硫化物(HS^-、H₂S和S^2-)会对微生物产生毒性抑制作用，造成厌氧处理硝基苯废水的效率显著降低，本发明提供一种利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法，将电场调控技术引入传统的厌氧系统，通过阳极电位的调控实现硫酸盐还原产物硫化物的实时转化并同步释放出电子，进而促进阴极区硝基苯和硫酸盐的还原并有效削减H₂S的毒性抑制，同时减少外加碳源消耗并提高系统稳定性。

2.技术方案

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法，包括以下步骤：

a)构建生物电化学反应器：将厌氧污泥分别接种至阴阳极，通过驯化使其表面富集形成生物膜；

b)利用构建的生物电化学反应器处理含硫酸盐的硝基苯废水，处理过程中利用外加电压控制阴极电位，将阴极和阳极调控至所需的氧化还原电位。

优选的方案，步骤b)中投加一定量碳源，并采用以下控制方式：控制外加碳源的种类，和/或碳源和硫酸盐的质量比例，和/或控制水力停留时间。

优选的方案，所述方法包括以下步骤：

步骤1：构建升流式生物电化学反应器，所述反应器以石墨毡作为阴阳极；

步骤2：将厌氧污泥分别接种至阴阳极的石墨毡上，通过驯化使其表面富集形成生物膜；

步骤3：以连续流方式将含硫酸盐的硝基苯废水通入升流式生物电化学反应器；

步骤4：通过外加电压，控制阴极电位的方法将阴极和阳极调控至所需的氧化还原电位，在连续流废水过程中，通过外加碳源的投加量来控制碳源和硫酸盐的质量比例。

优选的方案，所述连续流废水处理中，外加碳源的种类包括丙酸钠、乙酸钠或葡萄糖中的一种或几种。

优选的方案，所述连续流废水处理中，将碳源和硫酸盐的质量浓度比控制在(2～11)：1。

优选的方案，所述连续流废水处理中，将碳源和硫酸盐的质量浓度比控制在2.5:1，即丙酸钠和硫酸盐的浓度为500mg/L和200mg/L。

优选的方案，石墨毡在使用之前用32％盐酸清洗浸泡24h，重复三次，60℃恒温烘干12h，避免任何外部催化性物质对反应的影响。步骤4中外加碳源选择丙酸钠。

优选的方案，所述的连续流废水处理过程中，阴极电位控制在-400mV～-1000mVvs.SCE。

优选的方案，所述的连续流废水处理过程中，运行温度为30±2℃，所述的硝基苯浓度为50～100mg/L，水力停留时间为16～20h。

优选的方案，所述步骤2中，厌氧污泥接种时初始混合液悬浮固体浓度为8.5g/L。

优选的方案，所述的连续流废水处理过程中，通过施加外加电压控制阴极电位，将阴极电位控制在-750mV～-850mV vs.SCE。

优选的方案，所述的连续流废水处理过程中，阴极电位控制在-800mV vs.SCE。

优选的方案，电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯采用升流式生物电化学反应器(UBER)，石墨毡作为阴阳极，下部为阴极区，上部为阳极区。石墨毡通过导电性较高的高纯钛丝(Ti>99.99％)穿插加以固定并作为电流收集器与电化学工作站相连接。

优选方案，步骤2中的厌氧污泥取自实验室生物电化学反应器和/或处理硝基苯的厌氧反应器中，将污泥接种于UBER中，初始混合液悬浮固体浓度(MLSS)为8.5g/L。

3.有益效果

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明的利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法，利用外加电压控制阴极电位的方法将阴极和阳极调控至所需的氧化还原电位，实现硫酸盐还原产物硫化物在阳极的氧化并释放电子，削减H₂S的毒性抑制并释放电子促进硝基苯还原，显著地增强有硫代谢转化的生物电化学系统中硝基苯的还原转化率，有效解决含有硫酸盐硝基苯废水处理效率低的问题。

(2)本发明的利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法，长期稳定运行条件下，相比有硫代谢转化的厌氧还原系统、无硫代谢转化的生物电化学系统和无硫代谢转化的厌氧还原系统，在有硫代谢转化的生物电化学系统中硝基苯的还原转化率得到显著地增强。

附图说明

图1是本发明升流式生物电化学反应器的结构示意图；

图2是施加不同外加电压对硝基苯的去除以及苯胺生成的影响(A)和对硫酸盐的去除以及硫化物生成的影响(B)；

图3是不同电子供体(碳源)对硝基苯(A)和硫酸盐(B)还原的影响；

图4是不同C/S比对硝基苯(A)和硫酸盐(B)还原的影响；

图5是长期运行条件下生物电化学系统与厌氧还原系统硝基苯去除率(A)和苯胺生成率(B)的处理效能对比；

图6是长期运行条件下生物电化学系统与厌氧还原系统硫酸盐去除率(A)和硫化物生成率(B)的处理效能对比；

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述。

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

实施例1

本实施例采用升流式生物电化学反应器(UBER)，图1是本发明升流式生物电化学反应器的结构示意图，具体的，本实施例的UBER采用模块化设计，由5片宽度3.0cm的聚四氟乙烯板组装而成，反应器外观呈棱柱状，具体尺寸为16×12×12cm，内部反应区呈圆筒结构(ID 8.0cm×H 12.0cm)，内部总容积约600mL。下部为阴极区，上部为阳极区，阴阳极所占区域各自高度约6cm，中间为取样区，高度4cm。

采用两片直径6cm，厚度1cm的石墨毡作为阴阳极，以便增加阴阳极的接触处面积，石墨毡在使用之前用32％盐酸清洗浸泡24h，重复三次，60℃恒温烘干12h，避免任何外部催化性物质对反应的影响。石墨毡通过一根直径0.8mm的高纯钛丝(Ti>99.99％)穿插加以固定并作为电流收集器与电化学工作站相连接。用作电流收集器的高纯钛丝具有较高的导电性，并且与石墨毡的接触紧密能起到固定支撑的作用。阴极区上表面与阳极区下表面相距4cm，在阴极与阳极之间设置Ag/AgCl参比电极(+195mV vs SHE，上海精密科学仪器有限公司)。

采用升流式、连续流的进水方式，进水管设置在反应器的底部，通过蠕动泵控制进水流量，在距离底部8cm和14cm处分别设置阴极取样口和阳极取样口，用以监测进水、阴阳极区出水中各种物质的浓度变化。由于阴极和阳极材料占据了反应器很大一部分内部空间，使得反应器承装液体的有效容积减小到520mL。

通过电化学工作站(VMP3，Bio-Logic)进行电化学参数的监测与控制，将参比电极、阴阳极与电化学工作站相连接，实现阴极电位、阳极电位、电流大小以及电压等数据的自动记录与储存。在实验过程中采用控制外加电压的方式进行电化学参数调控，采用连续流的运行方式启动反应器，待反应器处理效果稳定后，逐步降低阴极电位，监测与控制阳极电位，保证反应器内电活性微生物的活性。

采用上述反应器完成电化学调控硫循环强化厌氧处理硝基苯的步骤如下：

步骤1：构建如图1的升流式生物电化学反应器；

步骤2：将厌氧污泥接种至石墨毡上，通过驯化使其表面富集形成生物膜；厌氧污泥取自实验室生物电化学反应器和/或处理硝基苯的厌氧反应器中，将污泥接种于UBER中，初始混合液悬浮固体浓度(MLSS)为8.5g/L；

步骤3：通过蠕动泵以连续流方式将模拟废水通入升流式生物电化学反应器，所述模拟废水中硝基苯浓度为50～100mg/L；

步骤4：利用电化学工作站通过控制外加电压，以控制阴极电位的方法将阴极和阳极调控至所需的氧化还原电位；

步骤5：通过外加碳源丙酸钠的投加量来控制丙酸钠/硫酸盐(C/S)；

所述的连续流废水处理过程中，控制水力停留时间为16～20h，运行温度为30±2℃。

本实施例选取丙酸钠作为电子供体，浓度为500mg/L；进水NB和SO₄ ^2-浓度分别为50mg/L和200mg/L，水力停留时间保持18h，阴极电位逐渐从-400mV vs.SCE逐渐降低至-1000mV vs.SCE，探究阴极电位降低对硝基苯去除、苯胺生成和硫代谢转化的影响。

图2是施加不同外加电压对硝基苯的去除以及苯胺生成的影响，如图2(A)所示，阴极电位从-400mV vs.SCE降到-800mV vs.SCE，电流密度逐渐增大的过程中，硝基苯的去除率从初始阶段的61.21％提高至98.23％，苯胺仍为主要的产物，生成率接近80％。当阴极电位继续降低至-1000mV vs.SCE的过程中，硝基苯的去除率接近100％。如图2(B)所示，当阴极电位从-400mV vs.SCE降到-1000mV vs.SCE的过程中，硫酸盐的去除率从起始阶段的71.23％上升至83.12％，相反，硫化物的转化率逐渐降低，仅有20％左右，说明生物电化学系统可能促进了阴极区SO₄ ^2-还原产生的S^2-向硫单质或多硫化物转化，解除了硫化物的积累对生物电化学系统中微生物的抑制作用。

实施例2

本实施例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处为：

本实施例通过选取葡萄糖、乙酸钠、丙酸钠作为电子供体(碳源)，比较这三种电子供体在不同水力停留时间下对硝基苯的去除效率和硫酸盐的去除效率以及在厌氧还原过程中的影响，确定电子供体的选择标准。

以500mg/L的丙酸钠作为电子供体对UBER进行连续进水，HRT(水力停留时间)从22h降低到10h(进水负荷从5.69mol m^-3d^-1增加到12.49mol m^-3d^-1)，NB的去除率从99.32％降低76.14％，硫酸盐的去除率从90.67％降低到60.89％。乙酸钠对应的NB的去除率从98.82％降低到68.14％，硫酸盐的去除率从87.76％降低到48.96％。葡萄糖对应的NB的去除率从98.98％降低到66.24％，硫酸盐的去除率从82.77％降低到32.67％，见图3(A)和图3(B)。运行期间对出水中的硫化物进行连续监测发现，硫化物浓度始终保持在18～20mg/L，远低于所报道的引起生物毒性的限值。

根据上述研究结果可发现，相对于乙酸钠和葡萄糖而言，丙酸钠作为电子供体时，硝基苯和硫酸盐的去除率更高，具体为丙酸钠＞乙酸钠＞葡萄糖。

实施例3

本实施例的处理步骤基本与实施例1相同，不同之处在于：

将COD浓度稳定维持在500mg/L，然后在此基础上逐步提高硫酸盐的浓度，C/S比依次降低，分别为11.21:1，5.6:1，3.7:1，2.5:1，1.67:1。比较不同的COD/SO₄ ^2-比对NB、SO₄ ^2-去除率的影响。设置升流式生物电化学实验组与厌氧还原对照组，二者除有无施加外加电压的不同之外，其他参数相同，UBER实验组与厌氧生物还原对照组的试验结果见图4(A)和图4(B)。

相较于厌氧还原系统，由图4(A)可见，在生物电化学系统中，硝基苯的去除率随着碳硫比的降低会出现较小的浮动，呈现出先下降后上升的趋势，但总体保持在95％左右。而在厌氧还原系统中，基本只维持在54％～65％。由图4(B)可以看出，硫酸盐去除率在生物电化学系统中随着硫酸盐进水负荷的增加逐渐降低，当碳硫比从11.2下降到1.67的过程中，硫酸盐随着参数条件的改变出现较小的波动，但基本维持在85％以上，而在厌氧还原系统中，当碳硫比从11.2下降到2.5时，硫酸盐的去除率从80％逐渐下降到55％，当C/S＝1.67时，其他条件均未改变，硫酸盐的去除率迅速下降到30％左右。根据对比发现，生物电化学系统一定程度上解除了硫化物累积对系统内微生物的抑制作用，提高了生物电化学反应器的效能，硝基苯和硫酸盐的去除率相较于厌氧生物还原系统来说分别提高了19％和22％。

实施例4

本实施例为长期稳定运行条件下，不同硫酸盐进水负荷下生物电化学系统(R1)与厌氧还原系统(R2)对含硫硝基苯废水的处理效能对比，操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：

该实施例增加了对比试验，对比试验中，R2中所采用的反应器装置不施加外加电压(其余条件相同)，同时将R1中的阴极电位逐渐调至-800mV保持不变。进水中硝基苯和丙酸钠的进水浓度为50mg/L和500mg/L，硫酸盐进水浓度从50mg/L上升至350mg/L，HRT为18h。

如图5(A)和图5(B)所示，随着硫酸盐进水负荷的增加，R1系统中硝基苯的去除率从92.43％上升至99.21％，趋近于100％，苯胺的生成率从78.89％上升至85.67％。R2系统中硝基苯去除率和苯胺生成率的变化趋势与之相反。其原因可能是在电化学调控作用下，硫酸盐还原产物硫化物被氧化成多硫化物或单质硫从而解除毒性，并且产生电子流促进硝基苯的还原。

如图6(A)和图6(B)所示，随着硫酸盐进水负荷的增加，在R1系统中硫酸盐的去除率从90.12％下降至78.67％。同时，系统中硫酸盐还原产物硫化物的浓度从9.12mg/L逐渐累积到20.56mg/L，但该浓度远小于硫化物抑制生物电化学系统作用的限值。而在R2系统中，硫酸盐的去除率从90.12％急剧下降到30.43％，硫化物的浓度从20.32mg/L上升至78.56mg/L，这种现象的出现可能与上述原因相同。

Claims

1.一种利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：构建升流式生物电化学反应器，下部为阴极区，上部为阳极区，所述反应器以石墨毡作为阴阳极；

步骤4：通过外加电压，阴极电位控制在-400mV~-1000mV vs .SCE，控制阴极电位的方法将阴极和阳极调控至所需的氧化还原电位，在连续流废水处理过程中，通过外加碳源丙酸钠的投加量来控制碳源和硫酸盐的质量浓度比为(2～11)：1。

2.根据权利要求1所述的利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤1之前，还包括以下操作：采用盐酸浸泡并烘干的方式处理所述石墨毡。

3.根据权利要求2所述的利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法，其特征在于，所述的连续流废水处理过程中，运行温度为30±2℃，所述的硝基苯浓度为50～100mg/L。

4.根据权利要求3所述的利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法，其特征在于，所述步骤2中，厌氧污泥接种时初始混合液悬浮固体浓度为8.5g/L。

5.根据权利要求4所述的利用电化学调控硫循环强化厌氧还原硝基苯的方法，其特征在于，所述的连续流废水处理过程中，通过施加外加电压控制阴极电位，阴极电位控制在-750mV~-850mV vs .SCE。