CN110484931A - 一种mes生物阴极催化还原co2合成有机物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法。在微生物电合成系统中制备生物阴极，在阴极室中通入CO2循环曝气，设定极化电势范围为‑0.6V—‑1.0V(vs.Ag/AgCl)。阴极上的驯化培养的微生物Acetobacterium、Candida sp.S、Geobacter可以直接从电极或电极产生的氢气获得电子进行CO2的还原，并合成有机物。本发明还原CO2合成有机物的速率较快，对于CO2固定转化并合成有机化学品具有重要的应用价值。

Description

一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法
技术领域
本发明属于CO2的资源化利用技术领域，具有利用微生物电合成系统(MES)催化还原CO2合成有机物的方法。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，能源与环境问题日益严峻，资源问题已经成为人类迫切需要解决的问题。其中由于CO2在大气中的不断累积导致温室效应加剧，使得CO2资源化转化研究变得非常有意义。
利用微生物电合成系统还原CO2是近几年兴起的一种电化学合成技术，该技术在环境与能源领域正受到越来越多的关注。它可以利用产电微生物和电化学氧化还原反应的联合作用减少将CO2转化为增值化学品所需的热力学能量，这是该技术的基础。微生物电合成系统主要以电能作为能量输入驱动微生物固碳，将可以被转化利用的污染物转变为稳定储存的化学能，实现废弃物向可利用的化学物质转换，同时减少环境污染。与非生物或者酶作反应催化剂相比，微生物具有催化剂高效，重复利用的特点。该技术被认为可逐渐实现环境可持续发展。
发明内容
本发明的目的是发明一种微生物电合成系统催化CO2合成有机物的方法。其特征是厌氧污泥在通过微生物电合成系统的生物阴极富集其菌种，通过微生物电化学途径将CO2合成为有机物。有机物主要包括甲酸，乙酸。本发明克服了现有技术操作条件复杂，能耗高，需要贵金属催化剂，成本高的不足。
本发明的技术原理：一种利用MES生物阴极催化CO2合成有机物的方法。MES作为微生物电解池系统中的一部分，主要用于化学物质的合成，其工作原理是产电微生物在整个系统中起到催化剂的作用，在通电的情况下，电极两端分别发生氧化反应(阳极)和还原反应(阴极)，在这个过程中阳极被氧化，阴极被还原同时合成可利用的化学能源物质。
本发明的技术方案：
本发明所述一种利用生物阴极催化CO2合成有机物的方法是构建三电极双室微生物电化学反应器。阴阳两极室之间通过阳离子交换膜隔开。阳离子交换膜在使用前置于0.5mol/L的NaCl溶液中至少浸泡24h，然后用去离子水清洗干净，使得阳离子交换膜充分水化和膨胀，更有利于阳离子通过。用钛丝作导线，碳毡作为工作电极置于厌氧阴极室中，钛板作为对电极置于好氧阳极室中，参比电极采用Ag/AgCl(vs.SHE)并置于阴极室中。
进一步地，从污水处理厂厌氧池取活性污泥。
进一步地，阳极电解液为磷酸缓冲溶液(0.1mol/L)，阴极电解液为微生物液体培养液。
进一步地，阴极室的气体导入口连接蠕动泵通入CO2曝气。
本发明的有益效果是：利用微生物电合成系统驯化出的混菌体系催化还原CO2合成高附加值的有机物。在合成有机物的同时，CO2资源化问题也得到解决。
附图说明
图1为本发明微生物电合成系统装置示意图。
具体实施方式
以下结合实施例详细地说明本发明。实施方案为便于更好的理解本发明，但并非对本发明的限制。本领域技术人员应该理解，依然可以对发明进行修改或等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明的方法和装置中，可以包括以下步骤：生物电化学反应装置的构建：本实验采用3电极体系H型双室反应器。体积均约为500mL，阴阳两极室之间通过阳离子交换膜(厚度：0.16～0.23mm，北京廷润膜技术开发股份有限公司)隔开。阳离子交换膜在使用前置于0.5mol/L的NaCl溶液中至少浸泡24h，然后用去离子水清洗干净，使得阳离子交换膜充分水化和膨胀，更有利于阳离子通过。用0.5mm的钛丝作导线，阴极碳毡(8cm×8cm×0.1cm)作为工作电极，阳极钛板(8cm×4cm×0.05cm)作为对电极，参比电极采用Ag/AgCl(vs.SHE)并置于阴极电解室中。阳极电解液为磷酸缓冲溶液(0.1mol/L)，阴极电解液为微生物液体培养液，培养温度(37±1)℃。在本实验中，所有的电位数据均相对于Ag/AgCl参比电极(218型，上海雷磁，相对于氢标准电极电位为+197mV)，生物电化学系统电压输出、电流监测均采用电化学工作站(上海辰华，CHI660E)。
阳极液和阴极液的制备：阳极室电解液：KH2PO4 6.8g/L，NaOH 0.944g/L调节阳极室电解液pH为6.0。阴极室培养液：K2HPO4 2.18g/L，KH2PO4 1.70g/L，NaHCO3 2.50g/L，NH4Cl1.25g/L，KCl 0.10g/L，MgCl2·6H2O 1.00g/L，NaCl 0.80g/L，CaCl2·2H2O 0.30g/L，L-半胱氨酸0.50g/L，微量元素溶液10ml/L，维生素溶液10ml/L，调节阴极液pH为6.0。
生物电化学反应器的运行：活性污泥接入反应器前，置于干燥处进行厌氧暴晒，以便除去霉菌等不良菌种。取20mL活性污泥接入电化学反应器阴极，同时加入480mL液体培养基，在阳极电解室中加入500mL的磷酸缓冲液(pH＝6.0)，通过向阴极反应器中加入甲烷抑制剂(2-溴乙基磺酸钠)来抑制污泥中产甲烷菌的活性。阴极电极的电势设为-0.6V—-1.0V(vs Ag/AgCl)，在阴极室的底部通入CO2(纯度>99.999％)进行微孔曝气(流速20mL/min，曝气40min，停止4h)，其中阳极进行没有微生物的氧化反应，阴极进行有电化学功能菌的还原反应。活性污泥的驯化周期为8d，待每个周期结束后，检测阴极液中有机物的积累量并置换出75％的阴极液开始下一个周期，直到阴极检测的有机物与上一周期完全相同时，表明电化学功能菌驯化完成，微生物成功挂膜。反应装置连续运行24h，对反应的产物进行检测分析。
本发明提供一种微生物电合成系统实验CO2资源化，可以利用廉价的电极材料(碳毡)将CO2转化为有机物，主要包括甲酸、乙酸。
本发明的方法和装置中，可以使用典型的双室MES，包括：1-阳极电解液；2-阳极室；3-阳极钛板；4-阳离子交换膜；5-阴极室；6-阴极电解液；7-气体导入口；8-阴极碳毡；9-微生物；10-气体导出口；11-电源。
本发明的方法和装置中，在阴极室中接种驯化好的具有产酸能力的厌氧污泥，主要包括Acetobacterium、Candida sp.S、Geobacter。
以下通过实例对本发明的内容进一步详细地加以说明。
实例一：在本发明的微生物电合成系统中，当MES的阴极室温度控制在37℃，阴极电势控制在-0.7Vvs.Ag/AgCl时，经过24h甲酸的最终积累量为1.554mmol/L，乙酸的最终积累量为2.754mmol/L。
实例二：在本发明的微生物电合成系统中，当MES的阴极室温度控制在37℃，阴极电势控制在-0.8Vvs.Ag/AgCl时，经过24h甲酸的最终积累量为1.467mmol/L，乙酸的最终积累量为2.608mmol/L。

Claims (10)

1.根据权利要求1所述的一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法。其特征在于，在微生物电合成系统中制备生物阴极，在阴极室中通入CO2循环曝气。
2.根据权利要求1所述的一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法。其特征在于，所述的阳极电极由钛板制成，所述阴极电极由碳毡制成。
3.根据权利要求1所述的一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法。其特征在于，所述的隔膜为阳离子交换膜。
4.根据权利要求1所述的一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法。其特征在于，所述的菌种为驯化培养混菌体系，主要包括Acetobacterium、Candida sp.S、Geobacter。
5.根据权利要求1所述的一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法。其特征在于，微生物电合成系统催化还原CO2合成有机物，其有机物主要指甲酸和乙酸。
6.根据权利要求1所述的一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法。其特征在于，微生物电合成系统中阳极电解液为KH2PO4 6.8g/L，NaOH 0.944g/L调节阳极室电解液pH为6.0。
7.根据权利要求1所述的一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法。其特征在于，微生物电合成系统中阳极电解液为K2HPO4 2.18g/L，KH2PO4 1.70g/L，NaHCO3 2.50g/L，NH4Cl 1.25g/L，KCl 0.10g/L，MgCl2·6H2O 1.00g/L，NaCl 0.80g/L，CaCl2·2H2O 0.30g/L，L-半胱氨酸0.50g/L，微量元素溶液10ml/L，维生素溶液10ml/L，调节阴极液pH为6.0。
8.根据权利要求1所述的一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法。其特征在于，通过向阴极反应器中加入甲烷抑制剂(2-溴乙基磺酸钠)来抑制污泥中产甲烷菌的活性。
9.根据权利要求1所述的一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法。其特征在于，微生物电合成系统中设定阴极极化电势控制在-0.6V—-1.0V(vs Ag/AgCl)。
10.根据权利要求1所述的一种MES生物阴极催化还原CO2合成有机物的方法。其特征在于，微生物电合成系统装置为双室反应器，其中阳极和阴极不在同一反应室。
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