CN103898548A - 利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法 - Google Patents

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程军
岑可法
王智化
张彦威
周俊虎
刘建忠
杨卫娟
黄镇宇
周志军
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Abstract

本发明涉及温室气体CO2的资源化利用技术，旨在提供利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法。该利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法包括步骤：制备阴极电极、制备掺铂的二氧化钛纳米管、将掺铂的二氧化钛纳米管和阴极电极分别贴在Nafion质子交换膜的两侧压制成膜、制备反应体系，并将CO2通入到反应体系中进行反应，得到气相反应产物和液相反应产物。本发明将新型纳米材料掺Pt石墨烯负载于泡沫镍上作为电阴极，同时使用TiO2纳米管阵列作为光照阳极，在双室反应器中成功地将CO2还原为乙醇和乙酸等化工品。

Description

利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法
技术领域
本发明是关于温室气体CO2的资源化利用技术，特别涉及利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法。
背景技术
大气中的二氧化碳浓度增加，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的“温室效应”。自工业革命以来，人类向大气中排入的二氧化碳等吸热性强的温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强，已引起全球气候变暖等一系列严重问题，引起了全世界各国的关注。
世界各国普遍面临着能源和基本化工原料短缺的严重问题，而二氧化碳正是一种潜在的碳资源，各国正在竞相进行研究开发和利用。随着科技的进步，特别是化工合成新工艺、新型催化剂等领域取得的一系列新技术成就，为二氧化碳气体合成化工产品创造了新的条件和可能。从CO2出发可直接还原合成甲烷、甲醇、甲醛、甲酸、尿素、低碳烃类、碳酸酯及聚合物等有用的化工产品。开发CO2利用技术，不仅可节约石油、天然气和煤等化石资源，而且变害为宝，减少了CO2造成的环境污染，具有明显的经济效益和环境效益。
CO2是一种化学性质极其稳定的气体，为了使其分子断键并转化为可以利用的燃料等化工品，主要方法有采用热化学方法在高温下催化加氢转化、采用电化学方法施加一定电位转化、采用光催化方法直接还原、采用光电催化方法还原等。光电催化与光催化相比有几点优势：1）通过电的作用，不一定由外加偏压提供，也可以通过PN结自身提供，使光生电子-空穴产生定向移动，达到分离的目的；2)CO2的光电催化可以充分借助CO2电催化剂的作用，使反应更高效；3）光电催化体系为CO2的电极反应侧采用电化学分析方法（CV法LSV法EIS法）提供了便利，有助于从微观上评价催化剂的活性，并能探究CO2催化还原反应机理。
但是目前光催化剂的量子效率低下，CO2还原反应的能垒很高，光电反应体系催化还原CO2的转化效率远未达到工业应用水平,迫切需要革新光电催化剂材料以及研制高效还原CO2的反应器体系。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供利用石墨烯和TiO2纳米管协同光电催化还原CO2制化工品的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法，具体包括下述步骤：
（1）取10～50g石墨粉与5～25g硝酸钠混合置于230～1150ml浓硫酸里，然后在0摄氏度冰浴中进行搅拌，搅拌过程中（缓缓）加入30～150g高锰酸钾，混合充分后得到混合液A，将混合液A转移到35摄氏度油浴中保持30～150分钟；再向混合液A中加入去离子水（缓慢）稀释至1.4～7.0L，并加入1.4～7.0L质量浓度为3%的双氧水氧化处理后得到悬浊液；将300～500mL质量浓度为5%的HCl溶液，加入到悬浊液中清洗3～5遍，然后用压力泵在真空下，抽滤悬浊液10min后得到滤出物A，在85℃下将滤出物A干燥24h，得到氧化石墨烯；
（2）取0.8～5g步骤（1）中制得的氧化石墨烯与200～1000ml乙二醇混合，再加入0.014～0.07g的H2PtCl6·6H2O与55～275ml的去离子水，得到混合液B，然后搅拌混合液B2小时后，再超声处理1小时；将超声处理后的混合液B转移到钢制反应釜中，在120℃下还原24小时后取出混合液B，用压力泵在真空下对混合液B抽滤10min后，得到滤出物B，用乙醇清洗滤出物B，再使用冷冻干燥机干燥滤出物B，即制得掺铂石墨烯1；
取60～300mg制得的掺铂石墨烯、200～1000μL去离子水、250～1250μL Nafion溶液，均匀混合后，涂刷在平面的泡沫镍上，再将泡沫镍在85℃下干燥24h，即制得阴极电极；
（3）取钛片，用混合溶液C除去钛片表面的氧化膜及污垢，再分别用异丙醇溶液和无水乙醇溶液，将钛片在250W功率下超声处理15～30min，然后将处理结束后的钛片取出自然阴干；
所述混合溶液C是指质量分数为40%氢氟酸溶液与质量分数为70%硝酸溶液，以1:1的体积比混合得到的溶液；
（4）以步骤（3）中阴干的钛片为阳极，取Pt电极为阴极，以400ml乙二醇和氟化铵的混合有机溶液为电解液，施加50V的恒定偏压，电解180分钟，即得到TiO2纳米管；
然后以1～5g/L的H2PtCl6·6H2O水溶液为电解液，以制得的TiO2纳米管为阴极，取Ni片为阳极，在2.5mA/cm2恒电流下完成对TiO2纳米管的Pt掺杂，即制得掺铂的二氧化钛纳米管；
将制得的掺铂的二氧化钛纳米管作为阳极电极，并将阳极电极与步骤（2）制得的阴极电极分别贴在Nafion质子交换膜的两侧，然后用热压机在温度120℃、压力2MPa、时间30s条件下压制成膜；
（5）反应体系制备：用有机玻璃制成一个空腔室，将步骤（4）中压制好的膜放置在空腔室当中，接触阳极的一侧为阳极室，接触阴极的一侧为阴极室；利用步骤（4）中制备的掺铂的二氧化钛纳米管作为阳极，利用步骤（2）中制备的以泡沫镍为载体的掺铂石墨烯作为阴极；用氙灯365nm的准单色波段光照射阳极，并向阳极室中加入去离子水，阴极室中加入电解液，所述电解液采用碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或者硫酸钠溶液中的任意一种溶液作为电解液，且电解液的pH值为7.5～10，CO2被通入到阴极室中进行电化学还原反应；
（6）通过恒电位仪提供给步骤（5）中制得的反应体系中的阴极和阳极1.4～2.6V的偏压，然后反应5～10h，得到气相反应产物和液相反应产物。
作为进一步的改进，所述步骤（6）中制得的气相反应产物包括CO、CH4、H2，能分别通过GC5650气相色谱仪测量气相反应产物的浓度。
作为进一步的改进，所述步骤（6）中制得的液相反应产物包括HCOOH、CH3COOH、CH3OH、C2H6O，能通过GC7860与ICS2000离子色谱检测仪进行检测。
作为进一步的改进，所述步骤（2）中的钢制反应釜采用聚四氟乙烯内衬的反应釜。
作为进一步的改进，所述步骤（4）中的以乙二醇和氟化铵混合的混合有机溶液中，NH4F的重量百分比为0.3wt%，H2O的体积百分比为2vol%。
作为进一步的改进，所述步骤（2）中的泡沫镍的孔径为45～110目。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
将新型纳米材料掺Pt石墨烯负载于泡沫镍上作为电阴极，同时使用TiO2纳米管阵列作为光照阳极，在双室反应器中成功地将CO2还原为乙醇和乙酸等化工品。采用掺铂石墨烯光电催化还原二氧化碳的转化效率是以往单纯用光催化方式的2～4倍。
附图说明
图1为本发明的的实验装置图。
图中的附图标记为：1：掺铂石墨烯；2：泡沫镍；3：Nafion质子交换膜；4：钛片；5：掺铂的二氧化钛纳米管；6：光源。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
如图1所示，利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法，具体包括下述步骤：
（1）取10～50g石墨粉（购置于南京先锋纳米科技有限公司）与5～25g硝酸钠混合置于230～1150ml浓硫酸里，然后在0摄氏度冰浴中进行搅拌，搅拌过程中缓慢加入30～150g高锰酸钾，混合充分后得到混合液A，将混合液A转移到35摄氏度油浴中保持30～150分钟；再向混合液A中加入去离子水缓慢稀释至1.4～7.0L，并加入1.4～7.0L质量浓度为3%的双氧水氧化处理后得到悬浊液。将300～500mL质量浓度为5%的HCl溶液加入到悬浊液中清洗3～5遍，用压力泵在真空下抽滤悬浊液10min后得到滤出物A，在85℃下将滤出物A干燥24h，得到氧化石墨烯。
（2）取0.8～5g氧化石墨烯与200～1000ml乙二醇混合，再加入0.014～0.07g的H2PtCl6·6H2O与55～275ml的去离子水，得到混合液B，然后搅拌混合液B2h后，再超声处理1h；将超声处理后的混合液B转移到采用聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在120℃下还原24小时后取出混合液B，用压力泵在真空下对混合液B抽滤10min后，得到滤出物B，用乙醇清洗滤出物B，将滤出物B使用冷冻干燥机干燥后，即制得掺铂石墨烯1。
取60～300mg制得的掺铂石墨烯1、200～1000μL去离子水、250～1250μL Nafion溶液，均匀混合后均匀涂刷在经滚压而成的平面的泡沫镍2（购置于英可高新技术材料大连有限公司）上，再将泡沫镍2在85℃下干燥24h，即制得阴极电极。
（3）取钛片4（购置于宝鸡钛片有限公司），用混合溶液C除去钛片4表面的氧化膜及污垢，再分别用异丙醇溶液和无水乙醇溶液，将钛片4在250W功率下超声处理15～30min，然后将处理结束后的钛片4取出自然阴干。所述混合溶液C是指质量分数为40%氢氟酸与质量分数为70%硝酸以1:1的体积比混合得到的溶液。
（4）阳极氧化过程中，以步骤（3）中阴干的钛片4为阳极，取Pt电极（购置于上海何森电气有限公司）为阴极，以400ml乙二醇和氟化铵的混合有机溶液（0.3wt%NH4F、2vol%H2O）为电解液，施加50V的恒定偏压，电解180分钟，即得到TiO2纳米管。
然后以1～5g/L的H2PtCl6·6H2O水溶液为电解液，以TiO2纳米管为阴极，取Ni片为阳极，2.5mA/cm2恒电流下完成对TiO2纳米管的Pt掺杂，即制得掺铂的二氧化钛纳米管5。
将制得的掺铂的二氧化钛纳米管5作为阳极电极，并将阳极电极与步骤（2）制得的阴极电极分别贴在Nafion质子交换膜3（购置于上海何森电气有限公司）的两侧，然后用热压机（购置于海门东大机械科技有限公司）在温度120℃、压力2MPa、时间30s条件下压制成膜。
（5）反应体系制备：用有机玻璃制成一个空腔室，将步骤（4）中压制好的膜放置在空腔室当中，接触阳极的一侧为阳极室，接触阴极的一侧为阴极室。利用步骤（4）中制备的掺铂的二氧化钛纳米管5作为阳极，利用步骤（2）中制备的以泡沫镍2为载体的掺铂石墨烯1作为阴极。用氙灯365nm的准单色波段作为光源6光照射阳极，阳极室中加入去离子水，阴极室中加入电解液，所述电解液采用碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或者硫酸钠溶液中的任意一种溶液作为电解液，且电解液的pH值为7.5～10，CO2被通入到阴极室中进行电化学还原反应。
所述掺铂石墨烯1的载体泡沫镍2，可以替换为导电玻璃、碳纸或者碳布，并保证载体的孔径为45～110目。
（6）通过恒电位仪提供给反应体系中的阴极和阳极1.4～2.6V的偏压，然后反应5～10h，得到气相反应产物和液相反应产物。气相反应产物包括CO、CH4、H2，能通过GC5650气相色谱仪测量气相反应产物的浓度；液相反应产物包括HCOOH、CH3COOH、CH3OH、C2H6O，能通过GC7860与ICS2000离子色谱检测仪检测。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
取10g石墨粉（购置于南京先锋纳米科技有限公司）与5g硝酸钠混合置于230ml浓硫酸里，0摄氏度冰浴中进行搅拌，搅拌过程中缓缓加入30g高锰酸钾，混合充分后，上述混合液转移到35摄氏度油浴中，保持30分钟。随后用去离子水缓慢稀释至1.4L，并加入1.4L质量浓度为3%的双氧水氧化处理得到悬浊液，将300mL质量浓度为5%的HCl溶液加入到悬浊液中清洗3遍，用压力泵在真空下抽滤悬浊液10min后在85℃下将滤出物干燥24h，得到氧化石墨烯。
取0.8g氧化石墨烯与200ml乙二醇混合，并加入0.014g的H2PtCl6·6H2O与55ml的去离子水，搅拌2h后再超声处理1h。混合液转移到钢制反应釜（聚四氟乙烯内衬），在120℃下还原24小时后取出，用压力泵在真空下抽滤10min后，用乙醇清洗滤出物，将滤出物使用冷冻干燥机干燥后即得掺铂石墨烯1，保存备用。
取60mg掺铂石墨烯1与200μL去离子水及250μL的Nafion溶液均匀混合后，将其均匀涂刷在经滚压而成平面的泡沫镍2（购置于英可高新技术材料大连有限公司）上，即制得了阴极电极，在85℃下干燥24h待用。
取钛片4（购置于宝鸡钛片有限公司），以质量分数为40%氢氟酸与质量分数为70%硝酸(体积比为1:1)的混合溶液去除钛片4表明的氧化膜及污垢，随后分别用异丙醇溶液和无水乙醇溶液在250W功率下超声处理15min，取出自然阴干。
阳极氧化过程中，以上面阴干的Ti片为阳极，Pt电极（购置于上海何森电气有限公司）为阴极，以400ml乙二醇和氟化铵的混合有机溶液（0.3wt%NH4F、2vol%H2O）为电解液，施加50V的恒定偏压，电解180分钟，即得到TiO2纳米管。
然后以1g/L的H2PtCl6·6H2O水溶液为电解液，以制得的TiO2纳米管为阴极，以Ni片为阳极，2.5mA/cm2恒电流下完成对TiO2纳米管的Pt掺杂，即制得阳极电极掺铂TiO2纳米管。
将掺铂的TiO2纳米管作为阳极电极与阴极电极分别贴在Nafion质子交换膜3（购置于上海何森电气有限公司）的两侧，然后用热压机（购置于海门东大机械科技有限公司）在温度120℃、压力2MPa、时间30s条件下压制成膜。
在光电催化还原CO2制化工品的反应装置中，用有机玻璃制成一个空腔室，将压制好的膜放置在空腔室当中，接触阳极的一侧为阳极室，接触阴极的一侧为阴极室。阳极是上面制得的掺铂的二氧化钛纳米管5，并且接受氙灯365nm的准单色波段光照射；阴极采用上面制得的阴极电极，载体的孔径为45目，阴极室电解液的pH值为7.5，阴极是碳酸氢钠电解液，CO2被通入到阴极室中进行电化学还原反应。
通过恒电位仪给予阴阳两极偏压1.4V，反应一段时间5h。反应后的产物，通过GC5650气相色谱仪测量气相产物（CO、CH4、H2）浓度，通过GC7860与ICS2000离子色谱检测仪对反应液相产物（HCOOH、CH3COOH、CH3OH、C2H6O）进行检测。
实施例2
取30g石墨粉（购置于南京先锋纳米科技有限公司）与15g硝酸钠混合置于750ml浓硫酸里，0摄氏度冰浴中进行搅拌，搅拌过程中缓缓加入75g高锰酸钾，混合充分后，上述混合液转移到35摄氏度油浴中，保持80分钟。随后用去离子水缓慢稀释至3.5L，并加入3.5L质量浓度为3%的双氧水氧化处理得到悬浊液，将400mL质量浓度为5%的HCl溶液加入到悬浊液中清洗4遍，用压力泵在真空下抽滤悬浊液10min后在85℃下将滤出物干燥24h，得到氧化石墨烯。
取2.5g氧化石墨烯与600ml乙二醇混合，并加入0.035g的H2PtCl6·6H2O与150ml的去离子水，搅拌2h后再超声处理1h。混合液转移到钢制反应釜（聚四氟乙烯内衬），在120℃下还原24小时后取出，用压力泵在真空下抽滤10min后，用乙醇清洗滤出物，将滤出物使用冷冻干燥机干燥后即得掺铂石墨烯1，保存备用。
取150mg掺铂石墨烯1与500μL去离子水及750μL的Nafion溶液均匀混合后，将其均匀涂刷在经滚压而成平面的泡沫镍2（购置于英可高新技术材料大连有限公司）上，即制得了阴极电极，在85℃下干燥24h待用。
取钛片4（购置于宝鸡钛片有限公司），以质量分数为40%氢氟酸与质量分数为70%硝酸(体积比为1:1)的混合溶液去除钛片4表明的氧化膜及污垢，随后分别用异丙醇溶液和无水乙醇溶液在250W功率下超声处理23min，取出自然阴干。
阳极氧化过程中，以上述阴干的Ti片为阳极，Pt电极（购置于上海何森电气有限公司）为阴极，以400ml乙二醇和氟化铵的混合有机溶液（0.3wt%NH4F、2vol%H2O）为电解液，施加50V的恒定偏压，电解180分钟，即得到TiO2纳米管。
然后以3g/L的H2PtCl6·6H2O水溶液为电解液，以制得的TiO2纳米管为阴极，以Ni片为阳极，2.5mA/cm2恒电流下完成对TiO2纳米管的Pt掺杂，即制得阳极电极掺铂TiO2。
将掺铂的TiO2纳米管作为阳极电极与阴极电极分别贴在Nafion质子交换膜3（购置于上海何森电气有限公司）的两侧，然后用热压机（购置于海门东大机械科技有限公司）在温度120℃、压力2MPa、时间30s条件下压制成膜。
在光电催化还原CO2制化工品的反应装置中，用有机玻璃制成一个空腔室，将压制好的膜放置在空腔室当中，接触阳极的一侧为阳极室，接触阴极的一侧为阴极室。阳极是上面制得的掺铂的二氧化钛纳米管5，并且接受氙灯365nm的准单色波段光照射；阴极采用上面制得的阴极电极，载体的孔径为80目，阴极室电解液的pH值为8.8，阴极是碳酸氢钾电解液，CO2被通入到阴极室中进行电化学还原反应。
通过恒电位仪给予阴阳两极一定的偏压2.0V，反应一段时间8h。反应后的产物，通过GC5650气相色谱仪测量气相产物（CO、CH4、H2）浓度，通过GC7860与ICS2000离子色谱检测仪对反应液相产物（HCOOH、CH3COOH、CH3OH、C2H6O）进行检测的方法。
实施例3
取50g石墨粉（购置于南京先锋纳米科技有限公司）与25g硝酸钠混合置于1150ml浓硫酸里，0摄氏度冰浴中进行搅拌，搅拌过程中缓缓加入150g高锰酸钾，混合充分后，上述混合液转移到35摄氏度油浴中，保持150分钟。随后用去离子水缓慢稀释至7.0L，并加入7.0L质量浓度为3%的双氧水氧化处理得到悬浊液，将500mL质量浓度为5%的HCl溶液加入到悬浊液中清洗5遍，用压力泵在真空下抽滤悬浊液10min后，在85℃下将滤出物干燥24h，得到氧化石墨烯。
取5g氧化石墨烯与1000ml乙二醇混合，并加入0.07g的H2PtCl6·6H2O与275ml的去离子水，搅拌2h后再超声处理1h。混合液转移到钢制反应釜（聚四氟乙烯内衬），在120℃下还原24小时后取出，用压力泵在真空下抽滤10min后，用乙醇清洗滤出物，将滤出物使用冷冻干燥机干燥后即得掺铂石墨烯1，保存备用。
取300mg掺铂石墨烯1与1000μL去离子水及1250μL的Nafion溶液均匀混合后，将其均匀涂刷在经滚压而成平面的泡沫镍2（购置于英可高新技术材料大连有限公司）上，即制得了阴极电极，在85℃下干燥24h待用。
取钛片4（购置于宝鸡钛片有限公司），以质量分数为40%氢氟酸与质量分数为70%硝酸(体积比为1:1)的混合溶液去除钛片4表明的氧化膜及污垢，随后分别用异丙醇溶液和无水乙醇溶液在250W功率下超声处理30min，取出自然阴干。
阳极氧化过程中，以上面阴干的Ti片为阳极，Pt电极（购置于上海何森电气有限公司）为阴极，以400ml乙二醇和氟化铵的混合有机溶液（0.3wt%NH4F、2vol%H2O）为电解液，施加50V的恒定偏压，电解180分钟，即得到TiO2纳米管。
然后以5g/L的H2PtCl6·6H2O水溶液为电解液，以制得的TiO2纳米管为阴极，以Ni片为阳极，2.5mA/cm2恒电流下完成对TiO2纳米管的Pt掺杂，即制得阳极电极掺铂TiO2。
将掺铂的TiO2纳米管作为阳极电极与阴极电极分别贴在Nafion质子交换膜3（购置于上海何森电气有限公司）的两侧，然后用热压机（购置于海门东大机械科技有限公司）在温度120℃、压力2MPa、时间30s条件下压制成膜。
在光电催化还原CO2制化工品的反应装置中，用有机玻璃制成一个空腔室，将压制好的膜放置在空腔室当中，接触阳极的一侧为阳极室，接触阴极的一侧为阴极室。阳极是上面制得的掺铂的二氧化钛纳米管5，并且接受氙灯365nm的准单色波段光照射；阴极采用上面制得的阴极电极，载体的孔径为110目，阴极室电解液的pH值为10，阴极是硫酸钠电解液，CO2被通入到阴极室中进行电化学还原反应。
通过恒电位仪给予阴阳两极一定的偏压2.6V，反应一段时间10h。反应后的产物，通过GC5650气相色谱仪测量气相产物（CO、CH4、H2）浓度，通过GC7860与ICS2000离子色谱检测仪对反应液相产物（HCOOH、CH3COOH、CH3OH、C2H6O）进行检测的方法。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
（1）取10～50g石墨粉与5～25g硝酸钠混合置于230～1150ml浓硫酸里，然后在0摄氏度冰浴中进行搅拌，搅拌过程中加入30～150g高锰酸钾，混合充分后得到混合液A，将混合液A转移到35摄氏度油浴中保持30～150分钟；再向混合液A中加入去离子水稀释至1.4～7.0L，并加入1.4～7.0L质量浓度为3%的双氧水氧化处理后得到悬浊液；将300～500mL质量浓度为5%的HCl溶液，加入到悬浊液中清洗3～5遍，然后用压力泵在真空下，抽滤悬浊液10min后得到滤出物A，在85℃下将滤出物A干燥24h，得到氧化石墨烯；
（2）取0.8～5g步骤（1）中制得的氧化石墨烯与200～1000ml乙二醇混合，再加入0.014～0.07g的H2PtCl6·6H2O与55～275ml的去离子水，得到混合液B，然后搅拌混合液B2小时后，再超声处理1小时；将超声处理后的混合液B转移到钢制反应釜中，在120℃下还原24小时后取出混合液B，用压力泵在真空下对混合液B抽滤10min后，得到滤出物B，用乙醇清洗滤出物B，再使用冷冻干燥机干燥滤出物B，即制得掺铂石墨烯；
取60～300mg制得的掺铂石墨烯、200～1000μL去离子水、250～1250μL Nafion溶液，均匀混合后，涂刷在平面的泡沫镍上，再将泡沫镍在85℃下干燥24h，即制得阴极电极；
（3）取钛片，用混合溶液C除去钛片表面的氧化膜及污垢，再分别用异丙醇溶液和无水乙醇溶液，将钛片在250W功率下超声处理15～30min，然后将处理结束后的钛片取出自然阴干；
所述混合溶液C是指质量分数为40%氢氟酸溶液与质量分数为70%硝酸溶液，以1:1的体积比混合得到的溶液；
（4）以步骤（3）中阴干的钛片为阳极，取Pt电极为阴极，以400ml乙二醇和氟化铵的混合有机溶液为电解液，施加50V的恒定偏压，电解180分钟，即得到TiO2纳米管；
然后以1～5g/L的H2PtCl6·6H2O水溶液为电解液，以制得的TiO2纳米管为阴极，取Ni片为阳极，在2.5mA/cm2恒电流下完成对TiO2纳米管的Pt掺杂，即制得掺铂的二氧化钛纳米管；
将制得的掺铂的二氧化钛纳米管作为阳极电极，并将阳极电极与步骤（2）制得的阴极电极分别贴在Nafion质子交换膜的两侧，然后用热压机在温度120℃、压力2MPa、时间30s条件下压制成膜；
（5）反应体系制备：用有机玻璃制成一个空腔室，将步骤（4）中压制好的膜放置在空腔室当中，接触阳极的一侧为阳极室，接触阴极的一侧为阴极室；利用步骤（4）中制备的掺铂的二氧化钛纳米管作为阳极，利用步骤（2）中制备的以泡沫镍为载体的掺铂石墨烯作为阴极；用氙灯365nm的准单色波段光照射阳极，并向阳极室中加入去离子水，阴极室中加入电解液，所述电解液采用碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或者硫酸钠溶液中的任意一种溶液作为电解液，且电解液的pH值为7.5～10，CO2被通入到阴极室中进行电化学还原反应；
（6）通过恒电位仪提供给步骤（5）中制得的反应体系中的阴极和阳极1.4～2.6V的偏压，然后反应5～10h，得到气相反应产物和液相反应产物。
2.根据权利要求1所述的利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法，其特征在于，所述步骤（6）中制得的气相反应产物包括CO、CH4、H2，能分别通过GC5650气相色谱仪测量气相反应产物的浓度。
3.根据权利要求1所述的利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法，其特征在于，所述步骤（6）中制得的液相反应产物包括HCOOH、CH3COOH、CH3OH、C2H6O，能通过GC7860与ICS2000离子色谱检测仪进行检测。
4.根据权利要求1所述的利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的钢制反应釜采用聚四氟乙烯内衬的反应釜。
5.根据权利要求1所述的利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的以乙二醇和氟化铵混合的混合有机溶液中，NH4F的重量百分比为0.3wt%，H2O的体积百分比为2vol%。
6.根据权利要求1所述的利用石墨烯和TiO2纳米管光电催化还原CO2的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的泡沫镍的孔径为45～110目。
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