CN110270350A - 一种金属掺杂的硫化铟纳米片、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属掺杂的硫化铟纳米片的制备方法，包括：S1)将铟盐、掺杂金属盐与二烷基二硫代氨基甲酸盐在有机溶剂中混合反应，得到前驱体配合物；S2)将所述前驱体配合物在胺类溶剂中加热反应，得到金属掺杂的硫化铟纳米片。与现有技术相比，本发明利用调控前驱体合成与热分解在硫化铟纳米片中引入金属掺杂，制备工艺简单便捷、可宏量制备，前驱体比例可控，掺杂离子浓度可精准调节，且引入离子具有普适性，所得的纳米片厚度均一、分散性好，提高了其在电还原二氧化碳中的催化活性，此制备方法除制备锰掺杂的纳米片外还可规模化宏量制备其他离子掺杂纳米片，具备广阔的应用前景。

Description

一种金属掺杂的硫化铟纳米片、其制备方法及应用
本申请要求于2019年5月5日提交中国专利局、申请号为201910367622.0、发明名称为“一种金属掺杂的硫化铟纳米片、其制备方法及应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明属于二维纳米材料技术领域，尤其涉及一种金属掺杂的硫化铟纳米片、其制备方法及应用。
背景技术
现代全球能源经济严重依赖化石资源，而化石资源的燃烧会带来二氧化碳排放引起温室效应等环境问题，为了在满足长期经济增长的能源需求的同时减轻对环境的污染，我们急需开发一种可持续的替代性能量来源。考虑把风能和太阳能等可再生电力转化到全球能源供应是其中一种有前途的方式，然而，这些资源本身间歇性的特点造成储存产生的电力成本高昂。以电能的方式将二氧化碳还原到碳基化学品是最有可能减轻这种担忧，同时缓解大气CO2浓度上升的问题。该反应以可再生电力作为输入，二氧化碳和水作为原料，可持续的将CO2转化为燃料和工业化学品。在二氧化碳电还原中，反应效率很大程度上受到二氧化碳活化的高能垒的限制，该步骤需要相对于标准氢-1.9V的过电位。为降低该反应的反应壁垒，各类催化剂材料被广泛应用于电还原二氧化碳反应进程中，以期加快反应速率。
近年来，以石墨烯为代表的新型二维纳米材料因其独特的结构及优异的电化学性能，被广泛地应用于能源催化领域。二维纳米材料以其极高的比表面积能够促进电催化反应过程中催化介质之间的高效接触，为实现界面间快速的电荷传递提供了保障，从而有望以此为基础通过特定的结构设计得到廉价高效的电还原二氧化碳反应催化剂。作为一类典型的二维纳米材料，二维In2S3纳米片以其独特的结构特性，大量暴露的活性位点以及在催化过程中良好的稳定性引起了越来越多研究者的兴趣。同时，催化剂的电子结构在电还原二氧化碳反应过程中也具有极为重要的作用。优异的电子结构可以改善对气体分子的吸附能力，调节在电催化反应过程中催化界面处不同反应中间体的吸附强度，从而确保高效的分子催化转化效率。而纳米材料的性质与催化剂的结构、表面形貌与组分息息相关，因此，探究如何通过对二维In2S3纳米片电子结构的调控实现其对于CO2分子催化活性的提升具有非常重要的意义。
然而，目前在二维纳米材料的电子结构设计与性能调控方面仍有很多亟待解决的问题。例如，《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.139,5652-5655,2017)报道了构建Au/CeOx界面可以改善对Au/CeOx的CO2吸附和活化，从而提高了对Au或CeOx的CO2电还原活性和选择性；此外，《德国应用化学》(Angewandte Chemie InternationalEdition 57,6054-6059,2018)报道了，引入氧空位造成在价带附近电子增加，促进了电子转移过程，从而促进了在富氧缺陷ZnO纳米片上电还原CO2到CO产物。这些方法聚焦于通过界面设计或者表面缺陷处理提高催化活性，需要用到Au等贵金属催化剂且制备工艺过程复杂，同时也需要特殊设备和仪器，使得反应成本很高，不利于大规模制备，且电子调控作用有限，需要寻找精确调控组分的调控方法。
到目前为止，尚未有文献报道在简易条件下快速宏量制备出成分精确可控、具有良好电子结构与优异催化活性的二维In2S3纳米片结构的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种结构完整，掺杂组分可调，具有良好电子结构及优异催化性能的金属掺杂的硫化铟纳米片、其制备方法及应用。
本发明提供了一种金属掺杂的硫化铟纳米片的制备方法，包括：
S1)将铟盐、掺杂金属盐与二烷基二硫代氨基甲酸盐在有机溶剂中混合反应，得到前驱体配合物；
S2)将所述前驱体配合物在胺类溶剂中加热反应，得到金属掺杂的硫化铟纳米片。
优选的，所述铟盐选自氯化铟、硝酸铟、硫酸铟与醋酸铟中的一种或多种；所述掺杂金属盐选自锰盐，优选选自氯化锰、氯化亚锰、硝酸锰、醋酸亚锰与硫酸亚锰中的一种或多种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、甲酰胺与N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述二烷基二硫代氨基甲酸盐选自二烷基二硫代氨基甲酸钠、二烷基二硫代氨基甲酸铵与二烷基二硫代氨基甲酸二乙铵中的一种或多种；所述胺类溶剂选自辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺与油胺中的一种或多种。
优选的，所述铟盐与二烷基二硫代氨基甲酸盐的摩尔比为1：(1～5)；所述前驱体配合物与胺类溶剂的质量比为(0.005～0.1)：1；所述铟盐中铟元素与掺杂金属盐中金属元素的摩尔比为100：(1～10)。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将铟盐、掺杂金属盐与有机溶剂混合，得到第一混合溶液；所述第一混合液中铟盐的浓度为0.05～0.5mmol/ml；
将二烷基二硫代氨基甲酸盐与有机溶剂混合，得到第二混合溶液；所述第二混合液中二烷基二硫代氨基甲酸盐的浓度为0.05～0.5mmol/ml；
将所述第一混合溶液与第二混合溶液混合反应，得到前驱体配合物。
优选的，所述步骤S1)中混合反应的温度为20℃～40℃；混合反应的时间为20～200min；
所述步骤S2)中加热反应的温度为200℃～320℃；加热反应的时间为100～200min。
本发明还提供了上述方法所制备的金属掺杂的硫化铟纳米片。
优选的，所述锰掺杂的硫化铟纳米片的平均尺寸为50～100nm；平均厚度为0.6～2nm。
优选的，所述金属掺杂的硫化铟纳米片为锰掺杂的硫化铟纳米片。
优选的，所述锰掺杂的硫化铟纳米片的表面晶面为(440)。
本发明还提供了上述金属掺杂的硫化铟纳米片在二氧化碳电催化还原中的应用。
本发明提供了一种金属掺杂的硫化铟纳米片的制备方法，包括：S1)将铟盐、掺杂金属盐与二烷基二硫代氨基甲酸盐在有机溶剂中混合反应，得到前驱体配合物；S2)将所述前驱体配合物在胺类溶剂中加热反应，得到金属掺杂的硫化铟纳米片。与现有技术相比，本发明利用调控前驱体合成与热分解在硫化铟纳米片中引入金属掺杂，制备工艺简单便捷、可宏量制备，前驱体比例可控，掺杂离子浓度可精准调节，且引入离子具有普适性，所得的纳米片厚度均一、分散性好，提高了其在电还原二氧化碳中的催化活性，此制备方法除制备锰掺杂的纳米片外还可规模化宏量制备其他离子掺杂纳米片，具备广阔的应用前景。
实验表明，本发明提供的Mn-In2S3超薄纳米片组分分布均匀，电子结构可调控，在相对标准氢电极-1.0V过电位下，电流密度为27.2毫安/平方厘米，是单纯的In2S3纳米片的电流密度的1.4倍。而且，对于电还原的主要产物(甲酸)，在相对标准氢电极-0.9V过电位下，Mn-In2S3超薄纳米片和纯In2S3纳米片的法拉第效率分别为86％和62.0％。另外，本发明Mn-In2S3超薄纳米片可直接作为催化剂用在电还原二氧化碳反应过程中，并显示出了在催化反应过程中优异的催化活性，具有非常大的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的Mn-In2S3超薄纳米片的透射电子显微镜图片；
图2为本发明实施例1中得到的Mn-In2S3超薄纳米片与纯硫化铟纳米片的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1中得到的Mn-In2S3超薄纳米片与纯硫化铟纳米片的X射线光电子能谱图；
图4为本发明实施例3的Mn-In2S3超薄纳米片与纯硫化铟纳米片在不同过电位下电流密度曲线；
图5为本发明实施例3的Mn-In2S3超薄纳米片与纯硫化铟纳米片在不同过电位下甲酸的法拉第效率柱形图；
图6为本发明实施例3的Fe-In2S3超薄纳米片与纯硫化铟纳米片在不同过电位下有效碳产物的法拉第效率曲线；
图7为本发明实施例3的Co-In2S3超薄纳米片与纯硫化铟纳米片在不同过电位下有效碳产物的法拉第效率曲线；
图8为本发明实施例3的Ni-In2S3超薄纳米片与纯硫化铟纳米片在不同过电位下有效碳产物的法拉第效率曲线；
图9为本发明实施例3的在相对标准氢电极的过电位为-0.9V下，Mn-In2S3超薄纳米片与纯硫化铟纳米片的电流密度随时间变化图；
图10为本发明实施例3的在相对标准氢电极的过电位为-0.9V下，Mn-In2S3超薄纳米片与纯硫化铟纳米片的甲酸法拉第效率随时间变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属掺杂的硫化铟纳米片的制备方法，包括：S1)将铟盐、掺杂金属盐与二烷基二硫代氨基甲酸盐在有机溶剂中混合反应，得到前驱体配合物；S2)将所述前驱体配合物在胺类溶剂中加热反应，得到金属掺杂的硫化铟纳米片。
本申请对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
其中，所述铟盐优选为氯化铟、硝酸铟、硫酸铟与醋酸铟中的一种或多种；所述掺杂金属盐为除铟盐之外的其他可作为硫化铟纳米片中掺杂金属的盐化合物，优选为亚铁盐、钴盐、镍盐与锰盐中的一种或多种，更优选为氯化镍、氯化钴、氯化亚铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸亚铁、醋酸镍、醋酸钴、醋酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、氯化锰、氯化亚锰、硝酸锰、醋酸亚锰与硫酸亚锰中的一种或多种；所述二烷基二硫代氨基甲酸盐优选为烷基二硫代氨基甲酸钠、二烷基二硫代氨基甲酸铵与二烷基二硫代氨基甲酸二乙铵中的一种或多种；所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、甲酰胺与N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述胺类溶剂优选为C8～C20的胺类溶剂，更优选为辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺与油胺中的一种或多种。
将铟盐、掺杂金属盐与二烷基二硫代氨基甲酸盐在有机溶剂中混合反应；所述铟盐与掺杂金属盐的摩尔比优选为100：(1～10)，更优选为100：(1～8)，再优选为100：(2～6)，再优选为100：(3～5)，最优选为100：(3～4)；所述铟盐与二烷基二硫代氨基甲酸盐的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，再优选为1：3；在本发明中，此步骤优选具体为：将铟盐、掺杂金属盐与有机溶剂混合，得到第一混合溶液；所述第一混合液中铟盐的浓度优选为0.05～0.5mmol/ml，更优选为0.1～0.4mmol/ml，再优选为0.2～03mmol/ml；将二烷基二硫代氨基甲酸盐与有机溶剂混合，得到第二混合溶液；所述第二混合液中二烷基二硫代氨基甲酸盐的浓度优选为0.05～0.5mmol/ml，更优选为0.1～0.4mmol/ml，再优选为0.2～0.4mmol/ml，最优选为0.3mmol/ml；将所述第一混合溶液与第二混合溶液混合反应；所述混合反应的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～35℃，再优选为室温下反应；所述混合反应的时间优选为20～200min，更优选为30～150mi，再优选为30～120min；所述混合反应优选在搅拌的条件下进行。本发明中掺杂金属是以前驱体直接引入的。以前驱体直接引入的方式能够有效调节引入含量以及元素组分，从而制备出组分分布均匀且不分相的金属掺杂的硫化铟纳米片。
混合反应后，优选用有机溶剂洗涤，离心，干燥后得到前驱体配合物；所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、甲酰胺与N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
将所述前驱体配合物在胺类溶剂中加热反应；所述前驱体配合物与胺类溶剂的质量比优选为(0.005～0.1)：1，更优选为(0.01～0.08)：1，再优选为(0.01～0.06)：1，再优选为(0.02～0.04)：1，最优选为(0.028～0.03)：1；所述加热反应的温度优选为200℃～320℃；所述加热反应的时间优选为100～200min，更优选为120～180min，再优选为150～180min；所述加热反应优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气；在本发明中，此步骤优选具体为：将所述前驱体配合物与胺类溶剂混合，在保护气氛中密闭进行加热反应，优选先加热至第一温度保温反应，然后升温至第二温度保温反应；所述第一温度优选为150℃～250℃，更优选为180℃～220℃，再优选为200℃；所述第一温度保温反应的时间优选为10～40min，更优选为20～40min，再优选为30min；所述第二温度优选为260℃～320℃，更优选为280℃～320℃，再优选为300℃；所述第二温度保温反应的时间优选为60～190min，更优选为100～160min，再优选为120min。
加热反应后，优选用有机溶剂洗涤、离心、干燥后，得到金属掺杂的硫化铟纳米片；所述有机溶剂优选为丙酮和/或氯仿。
本发明利用调控前驱体合成与热分解在硫化铟纳米片中引入金属掺杂，制备工艺简单便捷、可宏量制备，前驱体比例可控，掺杂离子浓度可精准调节，且引入离子具有普适性，所得的纳米片厚度均一、分散性好，提高了其在电还原二氧化碳中的催化活性，此制备方法除制备锰掺杂的纳米片外还可规模化宏量制备其他离子掺杂纳米片，具备广阔的应用前景。
本发明还提供了一种上述方法制备的金属掺杂的硫化铟纳米片；所述金属掺杂的硫化铟纳米片的平均尺寸优选为50～100nm；平均厚度优选为0.6～2nm；超薄的结构可以暴露丰富的表面原子，有助于电还原二氧化碳反应过程中反应分子与催化剂充分接触，加速反应进行。
所述金属掺杂的硫化铟纳米片优选为锰掺杂的硫化铟纳米片；所述锰掺杂的硫化铟纳米片的表面晶面优选为(440)。
本发明还提供了上述金属掺杂的硫化铟纳米片在二氧化碳电催化还原中的应用。通过在合成过程中，精确可控掺杂组分，有效改善其电子结构，提升In2S3超薄纳米片在电还原二氧化碳反应中的催化活性，且催化选择性高，稳定性好。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属掺杂的硫化铟纳米片、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将3mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶解于10mL甲醇中，加入5mL含有1mmol氯化铟及0.03mmol氯化锰的甲醇溶液，搅拌充分后置于25℃常温下保持120分钟，之后用乙醇洗涤，离心，干燥得到InMn-DDTC前驱体。
将0.112g InMn-DDTC前驱体加入到4g十二胺中，通氮气15分钟后保持密闭，加热到200℃保温30分钟，再升至300℃保温2小时。之后用丙酮和氯仿洗涤，离心，干燥得到Mn-In2S3超薄纳米片。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的Mn-In2S3超薄纳米片进行检测，得到其透射电子显微镜图片如图1所示，由图1可知，实施例1中得到的Mn-In2S3超薄纳米片的平均尺寸为50～100nm，其平均厚度为0.6～2nm。
利用X射线对实施例1中得到的Mn-In2S3超薄纳米片与纯硫化铟纳米片进行检测，得到其X射线衍射图谱如图2所示；得到其X射线光电子能谱图如图3所示。
实施例2
Mn-In2S3超薄纳米片作为有效成分的电催化剂及电还原二氧化碳测试条件。
将1mg Mn-In2S3超薄纳米片，4mg活性炭，以及30μL 5％质量分数的Nafion溶液分散于1mL乙醇中，超声1h以获得一个均匀的溶液。然后，取250μL上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上。以该碳纸作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极。电还原二氧化碳反应电解液为40mL浓度为0.1mol/L碳酸氢钾水溶液，反应前至少需要通30min的二氧化碳来赶走其他气体。催化反应在H型电解池中进行，该电解池被Nafion115质子交换膜隔开阴阳极；通过电化学工作站外加过电位和检测电流密度。催化产生的氢气通过气相色谱检测，产生的甲酸用核磁检测。
实施例3
Mn-In2S3超薄纳米片在电还原二氧化碳测试中的电流密度和气体产物选择性测试。
在实施例2的反应条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极的过电位为-0.6V，恒电位测试40分钟。在反应过程中，需要以10mL/min的速度持续通入二氧化碳。反应中阳极产生的氧气排入空气中。反应过程中产生的气体产物每8分钟通过在线气相色谱的热导池检测器检测，产生的甲酸用核磁检测。测试完成后，将过电位改为-0.7V，-0.8V，-0.9V，-1.0V，分别利用相同过程进行测试。Mn-In2S3超薄纳米片在这些过电位下电流密度见图4，甲酸的法拉第效率见图5。
实施例4
将3mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶解于10mL甲醇中，加入5mL含有1mmol氯化铟及0.03mmol氯化亚铁的甲醇溶液，搅拌充分后置于25℃常温下保持120分钟，之后用乙醇洗涤，离心，干燥得到InFe-DDTC前驱体。
将0.112g InFe-DDTC前驱体加入到4g十二胺中，通氮气15分钟后保持密闭，加热到200℃保温30分钟，再升至300℃保温2小时。之后用丙酮和氯仿洗涤，离心，干燥得到Fe-In2S3超薄纳米片。
在实施例2的电还原二氧化碳的测试条件，以及实施例3的产物检测条件下，分别利用相同过程进行测试，Fe-In2S3超薄纳米片在这些过电位下有效碳产物的法拉第效率见图6。
实施例5
将3mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶解于10mL甲醇中，加入5mL含有1mmol氯化铟及0.03mmol氯化钴的甲醇溶液，搅拌充分后置于25℃常温下保持120分钟，之后用乙醇洗涤，离心，干燥得到InCo-DDTC前驱体。
将0.112g InCo-DDTC前驱体加入到4g十二胺中，通氮气15分钟后保持密闭，加热到200℃保温30分钟，再升至300℃保温2小时。之后用丙酮和氯仿洗涤，离心，干燥得到Co-In2S3超薄纳米片。
在实施例2的电还原二氧化碳的测试条件，以及实施例3的产物检测条件下，分别利用相同过程进行测试，Co-In2S3超薄纳米片在这些过电位下有效碳产物的法拉第效率见图7。
实施例6
将3mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶解于10mL甲醇中，加入5mL含有1mmol氯化铟及0.03mmol氯化镍的甲醇溶液，搅拌充分后置于25℃常温下保持120分钟，之后用乙醇洗涤，离心，干燥得到InNi-DDTC前驱体。
将0.112g InNi-DDTC前驱体加入到4g十二胺中，通氮气15分钟后保持密闭，加热到200℃保温30分钟，再升至300℃保温2小时。之后用丙酮和氯仿洗涤，离心，干燥得到Ni-In2S3超薄纳米片。
在实施例2的电还原二氧化碳的测试条件，以及实施例3的产物检测条件下，分别利用相同过程进行测试，Ni-In2S3超薄纳米片在这些过电位下有效碳产物的法拉第效率见图8。
实施例7
在相对标准氢电极的过电位为-0.9V条件下，Mn-In2S3超薄纳米片在电还原二氧化碳产甲酸的活性和稳定性测试。
在实施例2的反应条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极的过电位为-0.9V，恒电位测试8小时。在反应过程中，需要以10mL/min的速度持续通入二氧化碳。反应中阳极产生的氧气排入空气中。反应过程中产生的气体产物每8分钟通过在线气相色谱的热导池检测器检测，产生的甲酸用核磁检测。Mn-In2S3超薄纳米片在该电位下的通过电化学工作站记录电流密度随时间变化图见图9。通过核磁检测甲酸选择性的变化见图10。
本发明得到的Mn-In2S3超薄纳米片与其他催化材料在催化反应中相比，本发明中使用的催化剂选择性高，稳定性好，这是由于Mn-In2S3超薄纳米片以其特殊的二维纳米结构和大量暴露的In原子，在电催化二氧化碳还原方面具有独特的优势。本发明以In2S3超薄纳米片作为基本结构，同时通过直接前驱体调控掺杂的方法将少量的Mn离子引入到In2S3的晶体结构中，既可以维持二维纳米片自身的结构完整性，又可以利用引入的锰离子对In2S3电子结构的调控作用，使得具有优异电子结构的Mn-In2S3超薄纳米片有望在催化领域发挥显著作用。

Claims (10)

1.一种金属掺杂的硫化铟纳米片的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将铟盐、掺杂金属盐与二烷基二硫代氨基甲酸盐在有机溶剂中混合反应，得到前驱体配合物；
S2)将所述前驱体配合物在胺类溶剂中加热反应，得到金属掺杂的硫化铟纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铟盐选自氯化铟、硝酸铟、硫酸铟与醋酸铟中的一种或多种；所述掺杂金属盐选自锰盐，优选选自氯化锰、氯化亚锰、硝酸锰、醋酸亚锰与硫酸亚锰中的一种或多种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、甲酰胺与N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述二烷基二硫代氨基甲酸盐选自二烷基二硫代氨基甲酸钠、二烷基二硫代氨基甲酸铵与二烷基二硫代氨基甲酸二乙铵中的一种或多种；所述胺类溶剂选自辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺与油胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铟盐与二烷基二硫代氨基甲酸盐的摩尔比为1：(1～5)；所述前驱体配合物与胺类溶剂的质量比为(0.005～0.1)：1；所述铟盐中铟元素与掺杂金属盐中金属元素的摩尔比为100：(1～10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
将铟盐、掺杂金属盐与有机溶剂混合，得到第一混合溶液；所述第一混合液中铟盐的浓度为0.05～0.5mmol/ml；
将二烷基二硫代氨基甲酸盐与有机溶剂混合，得到第二混合溶液；所述第二混合液中二烷基二硫代氨基甲酸盐的浓度为0.05～0.5mmol/ml；
将所述第一混合溶液与第二混合溶液混合反应，得到前驱体配合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中混合反应的温度为20℃～40℃；混合反应的时间为20～200min；
所述步骤S2)中加热反应的温度为200℃～320℃；加热反应的时间为100～200min。
6.权利要求1～5任意一项所制备的金属掺杂的硫化铟纳米片。
7.根据权利要求6所述的金属掺杂的硫化铟纳米片，其特征在于，所述锰掺杂的硫化铟纳米片的平均尺寸为50～100nm；平均厚度为0.6～2nm。
8.根据权利要求6所述的金属掺杂的硫化铟纳米片，其特征在于，所述金属掺杂的硫化铟纳米片为锰掺杂的硫化铟纳米片。
9.根据权利要求8所述的锰掺杂的硫化铟纳米片，其特征在于，所述锰掺杂的硫化铟纳米片的表面晶面为(440)。
10.权利要求1～5任意一项所制备的金属掺杂的硫化铟纳米片或权利要求6～9任意一项所述的金属掺杂的硫化铟纳米片在二氧化碳电催化还原中的应用。
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