CN115537865B - 一种纳米化泡沫银电极的应用及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米化泡沫银电极的应用，其以泡沫银为基底，在所述泡沫银的表面生长有银纳米线。本发明还公开了应用于电还原醇胺CO2捕集溶液制备合成气的纳米化泡沫银电极的制备方法。本发明所提供的纳米化泡沫银电极，通过对泡沫银电极依次进行电化学氧化反应和还原反应处理，所制备的泡沫银电极的比表面积大，应用于电化学还原乙醇胺CO2捕集溶液具有高催化活性和高反应速率；在常温下，其与未处理的商业化泡沫银电极比较，FECO提高了20％，电流密度提高了1.5倍；而在电解环境的温度为60℃时，FECO从43.87％提升到78.46％，FECO提高了78.84％，电流密度从10.2mA/cm2提高到20.61mA/cm2，电流密度提高了2.02倍，兼顾了高的FECO和电流密度。

Description

一种纳米化泡沫银电极的应用及其制备方法
技术领域
本发明属于CO2电化学还原技术领域，具体涉及一种纳米化泡沫银电极的应用及其制备方法。
背景技术
随着现代制造、消费等领域对诸如石油、煤、天然气等化石原料依赖的不断加深，人类社会向大气中排放的CO2也逐年递增，截至2019年，其总量达到了33346Mt。这给全世界范围带来了如温室效应、大气污染、水资源污染等一系列严重的环境问题。当下CO2排放已经给人们未来的生存环境带来了极大的隐患，因此降碳已经刻不容缓。
电化学还原CO2是一种具有反应速率快、反应条件温和以及产物多样可调控的CO2还原技术。其原理如下，电解池在外加偏压的情况下，阳极发生水的氧化反应，水分子失去电子生成氧气和H+，电子通过外电路传递到阴极， H+经电解液中穿过质子交换膜传递到阴极，最终H+、电子和CO2在阴极上发生反应，生成各种C1、C2等碳基还原产物。该技术按照其碳源供给可以主要分为两类：第一类为以气相CO2为原料，顾名思义，电解还原过程中的原料为气相CO2，且其纯度要求较高。需要提前将CO2从烟气或大气中捕集提纯，而该过程耗能较大、工艺较为复杂，不利于大规模的商业应用；第二类则是原位电解还原CO2，指直接将CO2捕集液直接应用于后续的电催化还原过程，例如碳酸(氢)盐溶液、醇胺溶液等。相较于前者，后者由于能够节省提纯及压缩运输等工序的成本，更具有发展潜力。
工业上广泛地将醇胺溶液应用于捕集钢铁制造、水泥生产等工业中产生的 CO2，尽管已进行了多次的技术迭代，但其工艺中仍旧需要加热捕集液使其脱附CO2。该工序通常需要将醇胺CO2捕集液加热至100℃左右，其中仅有50％的能耗用于脱附CO2，其余能耗均用于捕集液升温及水的蒸发。因此，本发明提出利用泡沫银电极作为催化剂，将醇胺CO2捕集溶液及电催化还原CO2两个耗能过程耦合。对工业上已经成熟应用的乙醇胺(Monoethanolamine，MEA) 捕集脱附CO2工业进行衔接，将捕集液直接进行电化学还原，从而达到降碳、节能储能的双重目的。而乙醇胺捕集液由于导电性低，且反应能垒较高，当前研究尚未做到兼顾高FECO和高电流密度。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种纳米化泡沫银电极的应用，旨在解决现有乙醇胺捕集液导电性低，且反应能垒较高，难以做到同时兼顾高FECO和高电流密度的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米化泡沫银电极在电还原醇胺CO2捕集溶液制备合成气中的应用，其以泡沫银为基底，在所述泡沫银的表面生长有银纳米线。
在某些优选实施例中，其中所述纳米化泡沫银电极的电解温度为 20-70℃。
本发明的目的在于还提供一种上述应用中的纳米化泡沫银电极的制备方法，其以泡沫银为基底，通过电化学氧化使所述泡沫银表面的单质银转化为氯化银，再通过化学还原使得氯化银转化为具有纳米线结构的单质银。
进一步，其包括如下步骤：
1)将经过预处理的泡沫银置于含有Cl-的溶液中进行电化学氧化反应，得到表面沉积有氯化银的电极材料；
2)将步骤1)所得的电极材料置于NaBH4溶液中进行还原反应，得到表面生长有银纳米线的泡沫银电极。
在某些实施例中，所述预处理为将泡沫银依次置于稀盐酸、无水乙醇和去离子水进行5-15min超声振荡清洗。
在某些实施例中，所述含有Cl-的溶液为KCl溶液、NaCl溶液中的一种或其混合物。
在某些实施例中，所述含有Cl-的溶液的摩尔浓度为2.5-3.5mol/L。
在某些实施例中，所述NaBH4溶液的浓度为0.05-0.15mol/L。
在某些实施例中，所述电化学氧化反应条件为：氧化电压为0.5-1.0V vs. Ag/AgCl，氧化时间为150-250s。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1)本发明所提供的纳米化泡沫银电极，通过对商业泡沫银电极依次进行电化学氧化反应和还原反应处理，所制备的泡沫银电极的比表面积大，应用于电化学还原乙醇胺CO2捕集溶液具有高催化活性和高反应速率；在常温下，本申请所提供的纳米化泡沫银电极与未处理的商业化泡沫银电极比较，FECO提高了20％，电流密度提高了1.5倍；而在电解环境的温度为60℃时，本申请所提供的纳米化泡沫银电极与未处理的商业化泡沫银电极比较，FECO从 43.87％提升到78.46％，FECO提高了78.84％，电流密度从10.2mA/cm2提高到 20.61mA/cm2，电流密度提高了2.02倍。
2)本发明所提供的纳米化泡沫银电极的制备方法，工艺简单，制备过程能耗低，便于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例2提供的纳米化泡沫银电极的电镜扫描图；
图2为本发明所提供实施例2提供的纳米化泡沫银电极用于电化学还原乙醇胺CO2捕集液时的法拉第效率；
图3为本发明所提供实施例2提供的纳米化泡沫银电极用于电化学还原乙醇胺CO2捕集溶液时的电流密度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实施例中：
所采用的泡沫银购自昆山广嘉源新材料有限公司，其在本申请中使用时被裁切为1×1cm2的正方形；
所采用的含有Cl-的溶液为KCl溶液、NaCl溶液中的一种或其混合物，其中含有Cl-的溶液的摩尔浓度为2.5-3.5mol/L；
以下实施例中，采用电化学工作站(PARSTAT MC，美国)设备进行电极处理；采用气相色谱仪(GC-2030，日本)设备对还原产物进行测试；
实施例1
本发明所提供的纳米化泡沫银电极通过如下制备方法获得：
1)将泡沫银依次置于稀盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声振荡清洗15 min，以去除其可能含有的杂质；
2)使用电化学工作站将经过预处理的泡沫银置于含有NaCl溶液(摩尔浓度为2.5mol/L)中进行电化学氧化反应，氧化电压为0.5V(vs.Ag/AgCl)，氧化时间为250s，得到表面沉积有氯化银的电极材料；
3)将步骤2)所得的电极材料置于摩尔浓度为0.05mol/L NaBH4溶液中进行还原反应，待电极材料表面由灰黑色转变为灰白色且无气泡产生时将其取出清洗并干燥，即得到表面生长有银纳米线的泡沫银电极。
实施例2
本发明所提供的纳米化泡沫银电极通过如下制备方法获得：
1)将泡沫银依次置于稀盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声振荡清洗 10min，以去除其可能含有的杂质；
2)使用电化学工作站将经过预处理的泡沫银置于KCl溶液(摩尔浓度为 3.0mol/L)中进行电化学氧化反应，氧化电压为0.7V(vs.Ag/AgCl)，氧化时间为200s，得到表面沉积有氯化银的电极材料；
3)将步骤2)所得的电极材料置于摩尔浓度为0.1mol/L NaBH4溶液中进行还原反应，待电极材料表面由灰黑色转变为灰白色且无气泡产生时将其取出清洗并干燥，即得到表面生长有银纳米线的泡沫银电极。
实施例3
本发明所提供的纳米化泡沫银电极通过如下制备方法获得：
1)将泡沫银依次置于稀盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声振荡清洗12 min，以去除其可能含有的杂质；
2)使用电化学工作站将经过预处理的泡沫银置于KCl溶液(摩尔浓度为 3.5mol/L)中进行电化学氧化反应，氧化电压为1.0V(vs.Ag/AgCl)，氧化时间为150s，得到表面沉积有氯化银的电极材料；
3)将步骤2)所得的电极材料置于摩尔浓度为0.15mol/L NaBH4溶液中进行还原反应，待电极材料表面由灰黑色转变为灰白色且无气泡产生时将其取出清洗并干燥，即得到表面生长有银纳米线的泡沫银电极。
性能测试：
本申请以实施例2所得的表面生长有银纳米线的泡沫电极为例，测试该泡沫银电极的性能指标：
(1)扫描电镜图
对本申请以实施例2所得的表面生长有银纳米线的泡沫银电极进行电镜扫描，结果如图1所示，其中图1(a)、图1(b)为处理前的商业泡沫银电极的电镜扫描图，图1(c)、图1(d)为制备的纳米化泡沫银电极；从图中可以看出，通过电化学氧化及化学还原的方式，泡沫银电极光滑的骨架上生长了银纳米线，其能够保留电极本身结构的同时大大提升了其比表面积，增加了活性位点数量。
(2)电性能测试；
1)配制乙醇胺CO2捕集液：使用纯度为98％乙醇胺及去离子水按照3:7 的重量比配制30％wt.MEA溶液(与工业应用比例保持一致)，并向其中持续鼓入CO2 1小时，由于其吸收反应为放热反应，待其冷却至室温后，再向其中持续鼓CO2半小时，保证其完全吸收CO2；向其中加入摩尔浓度为2mol/L的 KCl后，使用N2吹扫半小时，清除溶液中溶解态的CO2，得乙醇胺CO2捕集液；
2)将实施例2制备所得的表面生长有银纳米线的泡沫银电极用于电化学还原乙醇胺CO2捕集液：在商业H型反应器中，阴阳极腔室中分别加入50ml 含摩尔浓度为2mol/L的KCl的乙醇胺CO2捕集液及摩尔浓度为1mol/L的 KOH溶液。其中，阴阳极腔室由DuPont公司生产的N117质子交换膜隔开。测试前，向阴极腔室内通入流速为60mL/min的纯N2 3min，排除H型反应器的腔室内残余空气的影响；测试以制备的泡沫银电极为工作电极，1×1cm2 Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。分别在-1.2V、-1.3V、-1.4V及-1.5V (vs.Ag/AgCl)工作电压下进行电化学还原反应10min；反应产物由N2吹扫至集气袋中，随后使用气相色谱对其进行定量分析，以计算其法拉第效率，结果如图2和图3所示。
另外，本申请还在相同测试条件下，引入了纳米银电极和商业泡沫银电极作为对照样，测试纳米银电极和商业泡沫银电极的电极性能，结果如图2所示。
3)对H型反应器水浴加热至60℃，重复步骤2)，测试制备的纳米化泡沫银电极在体系升温后的电极性能，结果如图2和图3所示。
从图2和图3可知，在电势为-1.3V时，在常温下，纳米银电极中，其FECO为17.15％，其分电流密度为0.629mA/cm2；商业泡沫银电极中，其最高FECO为23.56.86％，其分电流密度为0.865mA/cm2，处理后的纳米化泡沫银电极中，其FECO为43.87％，其分电流密度为3.98mA/cm2；升温至60℃后两者均得到较大提升，商业泡沫银电极中，其FECO为30.11％，其分电流密度为3.01 mA/cm2；处理后的纳米化泡沫银电极中，其FECO高达78.46％，其分电流密度高达20.87mA/cm2；反应产物测试中未发现除CO和H2以外其他产物，且其计算得到的总FE满足实际情况。
本发明采用电化学氧化反应和化学还原反应的技术处理商业泡沫银电极并将其应用于还原醇胺溶液，具有操作简便、可控性强等优势。所制备的纳米化泡沫银电极比表面积大，对电化学还原乙醇胺CO2捕集液具有高催化活性和高反应速率。使用本方法具有如下特点：
1)在高浓度含有Cl-的溶液环境中对泡沫银电极进行电化学氧化，可通过氧化电压和时间控制氧化程度，同时Ag能够被氧化的同时转化为AgCl沉淀在电极之上，操作简便且电极材料利用率高；
2)使用NaBH4溶液作为还原剂，反应速率通过调整还原剂溶液浓度进行控制；还原之后，使本身就具有多孔隙结构的泡沫银电极骨架上生长出银纳米线，大幅度增加了电极的电化学活性比表面积。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (8)

1.一种纳米化泡沫银电极在电还原醇胺CO2捕集溶液制备合成气中的应用，其特征在于，所述纳米化泡沫银电极通过如下制备方法获得：以泡沫银为基底，通过电化学氧化使所述泡沫银表面的单质银转化为氯化银，再通过化学还原使得氯化银转化为具有纳米线结构的单质银。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米化泡沫银电极的电解温度为20-70℃。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米化泡沫银电极的制备方法包括如下步骤：
1)将经过预处理的泡沫银置于含有Cl-的溶液中进行电化学氧化反应，得到表面沉积有氯化银的电极材料；
2)将步骤1)所得的电极材料置于NaBH4溶液中进行还原反应，得到表面生长有银纳米线的泡沫银电极。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述预处理为将泡沫银依次置于稀盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声振荡清洗5-15min。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含有Cl-的溶液为KCl溶液、NaCl溶液中的一种或其混合物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含有Cl-的溶液的摩尔浓度为2.5-3.5mol/L。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述NaBH4溶液的浓度为0.05-0.15mol/L。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述电化学氧化反应条件为：氧化电压为0.5-1.0V vs.Ag/AgCl，氧化时间为150-250s。
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