CN114892200B - 电沉积法制备碳纸负载Bi纳米材料及其应用于电催化还原CO2 - Google Patents
电沉积法制备碳纸负载Bi纳米材料及其应用于电催化还原CO2 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种电沉积法制备碳纸负载Bi纳米材料，包括：将分割成2cm2的碳纸以水和乙醇清洗干净后，在管式烘箱中通氮气60℃处理12～36h干燥；配制含0.01～0.03mol·L‑1铋(|||)和0.01～3mol·L‑ 1Br‑的溶液，搅拌均匀，以铂片电极为对电极，碳纸为工作电极，银氯化银电极为参比电极，‑0.5V vs Ag/AgCl进行电沉积，过程中保持温和搅拌；样品用去离子水清洗干净，在管式烘箱通入稳定流速的氮气，常温干燥，即得。本发明将所制得的碳纸负载Bi纳米材料用作电催化还原CO2。本发明制备方法容易控制，使用原料成本低、易得到目标产物。所得催化剂具有较好的电催化还原性，在宽电位区间内具有90％以上的法拉第效率的高选择性。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及碳负载电催化剂，涉及一种电沉积法制备碳纸负载Bi纳米材料及其应用于电催化还原CO2。
背景技术
自19世纪工业革命开始以来，化石燃料一直供能于发电、供电汽车和驱动机器；然而，人类社会发展的代价技术则是人为全球变暖效应的开始，肇因于二氧化碳(CO2)的过量排放，导致大气中二氧化碳浓度持续增加。目前，全球温室气体CO2排放量每年超过360亿吨，大气中的CO2浓度已超过400ppm，这是过去300万年来报告的最高值。
二氧化碳的积累是当今气候变化最关键的根源；因此，碳循环对于扭转气候变化的不利影响至关重要。在此目标下，通过可再生能源将CO2电化学还原为商品燃料和化学品是回收CO2最有前景的策略之一。尽管在电催化方面取得了重大进展，但目前还没有商业级催化剂或反应器系统能够满足CO2电还原的预期基准。
铋在元素周期表中与传统的产生甲酸盐的金属很接近。因此，将CO2活性还原为甲酸盐，对环境的污染和对生物的毒性显著降低。以往对铋基材料的研究主要是在离子液体或非质子电解质中进行，最终产物为CO，也说明了铋材料在水溶液中电催化二氧化碳还原具有很大的潜力。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是在于公开一种电沉积法制备碳纸负载Bi纳米材料。
技术方案：
一种电沉积法制备碳纸负载Bi纳米材料的方法，包括如下步骤：
(1)将分割成2cm2的碳纸以水和乙醇清洗干净后，在管式烘箱中通20ml·min-1的氮气60℃处理12～36h，优选24h，干燥，提高碳纸的亲水性同时去除杂质；
(2)配制含0.01～0.03mol·L-1铋(|||)和0.01～3mol·L-1Br-的溶液，优选0.02mol·L-1铋(|||)和0.1mol·L-1Br-，搅拌均匀，以铂片电极为对电极，碳纸为工作电极，银氯化银电极为参比电极，-0.5V vs Ag/AgCl进行电沉积，过程中保持温和搅拌；
(3)样品用去离子水清洗干净，在管式烘箱通入稳定流速的氮气，常温干燥，即得。
本发明较优公开例中，步骤(2)中所述铋(|||)由硝酸铋、硫酸铋等提供；所述Br-由溴化钾、溴化钠、溴化钙、溴化镁等提供。
根据本发明所述方法制得的碳纸负载Bi纳米材料，其形貌呈现纳米片状，有少量的枝晶，表面积大同时存在边缘结构。
本发明还有一个目的，在于公开了将所制得的碳纸负载Bi纳米材料用作电催化还原CO2。
所述电催化还原CO2包括：以铂为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载Bi纳米材料的碳纸作为工作电极，碳酸氢钾溶液为电解液，通入二氧化碳使之饱和，进行还原反应。
所述碳酸氢钾溶液的浓度为0.1～1mol/L，优选0.5mol/L。
所述二氧化碳的通入流量为10～30sccm，优选20sccm。
所述还原反应的参数为：温度25℃，1atm，还原电位范围为-0.8～-1.4V。相对于可逆氢电极；线性扫描伏安曲线(Liner sweep voltammetry，LSV)的电压为-0.8～-1.4V，相对与可逆氢电极，扫速为10mV/s。
本发明利用水和乙醇清洗后利用管式烘箱烘干，提高碳纸的亲水性同时去除有机和无机杂质，保证在电沉积的过程中纳米片可以均匀的长在碳纸上，生长均匀的纳米片有效提高电子转移，提高电子传输效率，调控铋纳米片的形貌对CO2的吸附与催化，从而提高电催化剂还原CO2产甲酸盐的性能。铋纳米的调控生长在处理过碳纸，碳载体由碳纸经过乙醇与水超声清洗然后流动的氮气烘干。在合成过程中由调节溶液中溴离子的浓度，能够有效控制铋纳米片形貌，得到均匀的活性位点。
如无特殊说明，本发明所用原料均为市售。
有益效果
本发明利用调控溴离子在溶液中的浓度电沉积制备纳米片，生长均匀的铋纳米片可以提供更多的活性位点，还可以提高电子传输效率，增强对中间体的吸附，从而提高电催化剂还原CO2产甲酸盐的性能；本发明制备方法容易控制，使用原料成本低、易得到目标产物。所得催化剂具有较好的电催化还原具有很高的选择性。本发明提供的在宽电位区间内具有90％以上的法拉第效率的高选择性。
附图说明
图1.实施例4所制备铋纳米片催化剂X射线衍射图谱；
图2.各实施例所制备铋纳米片催化剂场发射SEM图；
图3.实施例4制备的铋纳米片催化剂的高分辨透射TEM图(3a)，HRTEM图(3b)、选区电子衍射(SAED)图(图3c)；
图4.实施例4所制备的铋纳米片材料电催化二氧化碳还原为甲酸的法拉第效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
采用CHI 660E电化学工作站(上海，辰华)，在控制电压下，在三电极电解槽中电沉积合成铋基催化剂。制作工作电极，将碳纸切成许多面积为2cm2的碳纸。然后将碳纸分别用去离子水和乙醇冲洗3次，最后碳纸在管式烘箱中以20ml min-1的流速氮气中60℃处理24小时，使碳纸干燥，同时改善亲水性，清除有机杂质。铂片电极作为对电极，银氯化银电极作为参比电极。将五水硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)溶解在去离子水中得到含0.02mol·L-1硝酸铋(|||)溶液，在电沉积前适度搅拌30分钟，电沉积过程中保持搅拌。然后通过计时电流法技术施加核定电压(-0.5V对Ag/AgCl)进行电沉积。催化剂片用超纯水冲洗，在温和的氮气流下干燥。
实施例2
采用CHI 660E电化学工作站(上海，辰华)，在控制电压下，在三电极电解槽中电沉积合成铋基催化剂。制作工作电极，将碳纸切成许多面积为2cm2的碳纸。然后将碳纸分别用去离子水和乙醇冲洗3次，最后碳纸在管式烘箱中以20ml·min-1的流速氮气中60℃处理24小时，使碳纸干燥，同时改善亲水性，清除有机杂质。铂片电极作为对电极，银氯化银电极作为参比电极。将五水硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)和溴化钾(KBr)溶解在去离子水中得到含0.02mol·L-1硝酸铋(|||)和0.1mol·L-1溴化钾(KBr)溶液，在电沉积前适度搅拌30分钟溶液，在整个电沉积过程中保持搅拌。然后通过计时电流法技术施加核定电压(-0.5V对Ag/AgCl)进行电沉积。铋纳米片用超纯水冲洗，在温和的氮气流下干燥。
实施例3
采用CHI 660E电化学工作站(上海，辰华)，在控制电压下，在三电极电解槽中电沉积合成铋基催化剂。制作工作电极，将碳纸切成许多面积为2cm2的碳纸。然后将碳纸分别用去离子水和乙醇冲洗3次，最后碳纸在管式烘箱中以20ml·min-1的流速氮气中60℃处理24小时，使碳纸干燥，同时改善亲水性，清除有机杂质。铂片电极作为对电极，银氯化银电极作为参比电极。将五水硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)和溴化钾(KBr)溶解在去离子水中得到含0.02mol·L-1硝酸铋(|||)和0.2mol·L-1溴化钾(KBr)溶液，在电沉积前适度搅拌30分钟溶液，在整个电沉积过程中保持搅拌。然后通过计时电流法技术施加核定电压(-0.5V对Ag/AgCl)进行电沉积。铋纳米片用超纯水冲洗，在温和的氮气流下干燥。
实施例4
采用CHI 660E电化学工作站(上海，辰华)，在控制电压下，在三电极电解槽中电沉积合成铋基催化剂。制作工作电极，将碳纸切成许多面积为2cm2的碳纸。然后将碳纸分别用去离子水和乙醇冲洗3次，最后碳纸在管式烘箱中以20ml·min-1的流速氮气中60℃处理24小时，使碳纸干燥，同时改善亲水性，清除有机杂质。铂片电极作为对电极，银氯化银电极作为参比电极。将五水硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)和溴化钾(KBr)溶解在去离子水中得到含0.02mol·L-1硝酸铋(|||)和0.25mol·L-1溴化钾(KBr)溶液，在电沉积前适度搅拌30分钟溶液，在整个电沉积过程中保持搅拌。然后通过计时电流法技术施加核定电压(-0.5V对Ag/AgCl)进行电沉积。铋纳米片用超纯水冲洗，在温和的氮气流下干燥。
实施例5
采用CHI 660E电化学工作站(上海，辰华)，在控制电压下，在三电极电解槽中电沉积合成铋基催化剂。制作工作电极，将碳纸切成许多面积为2cm2的碳纸。然后将碳纸分别用去离子水和乙醇冲洗3次，最后碳纸在管式烘箱中以20ml·min-1的流速氮气中60℃处理24小时，使碳纸干燥，同时改善亲水性，清除有机杂质。铂片电极作为对电极，银氯化银电极作为参比电极。将五水硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)和溴化钾(KBr)溶解在去离子水中得到含0.02mol·L-1硝酸铋(|||)和0.3mol·L-1溴化钾(KBr)溶液，在电沉积前适度搅拌30分钟溶液，在整个电沉积过程中保持搅拌。然后通过计时电流法技术施加核定电压(-0.5V对Ag/AgCl)进行电沉积。铋纳米片用超纯水冲洗，在温和的氮气流下干燥。
图1对催化剂的结构进行XRD的晶格分析。使用X射线衍射(XRD)对所制备的Bi电催化剂的晶体结构进行了表征。图1展示了实施例4制备的Bi纳米片催化剂的XRD图谱。22.56°、37.954°、39.618°、44.513°、48.699°、56.026°、62.179°和64.511°处的峰可以对应着斜四面体Bi[PDF#85-1329]的(013)、(104)、(110)、(015)、(202)、(024)、(116)和(166)晶面。27.32°处的峰对应于Bi2O3的(111)晶面[PDF#77-0466]。尽管这两种催化剂都表现出晶体结构相似，但发现它们的尺寸差异很大。与Bi-0相比，Bi-0.25的衍射峰强度要强得多，表明Bi-0.25具有较大的粒径。
将实施例1-2制备的催化剂在H型电解池中进行测试，采用三电极体系，包括Ag/AgCl参比电极、Pt片对电极和工作电极。在电化学测试中，采用CO2饱和的0.5M KHCO3溶液作为电解液。
图2是实施例1对应(a,b)，实施例2对应(c,d)，实施例3对应(e,f)，实施例4对应(g,h)，实施例5对应(i.j)的不同放大倍数SEM。显示了用0.00M至0.3M的不同量KBr合成的铋纳米片催化剂的SEM图像。如图2所示，当在电化学沉积过程中没加KBr时，Bi纳米粒子的片状形态可以得到，实施例1是由不规则线状颗粒组成的结构有很大不同。随着KBr量的增加，表面纳米颗粒上出现薄片。当KBr的量增加到0.25M时，纳米薄片完美地生长为(实施例4)。这表明Br-可以作为封端剂，促进小尺寸片状纳米颗粒的形成。发生Br定向生长的选择性吸附，导致形成更大尺寸的纳米薄片。较大的电化学活性面积有利于提升电子传输效率并优化对CO2的吸附与活化，从而提升材料性能。
图3为了更深入地了解铋纳米薄片的微观结构，对实施例4所制得的催化剂的TEM图像进行了表征，如图3a所示，TEM图像进一步证明催化剂具有纳米薄片结构。经过强烈的超声波处理，纳米薄片被分离成许多薄片，这表明纳米薄片主要由薄片组成。Bi-B的HRTEM图像显示了一个独特的晶格，其d间距为0.327nm，对应于Bi2O3的(111)平面(图3b)。铋纳米片催化的选区电子衍射(SAED)图在(图3c)中进行了表征。除了菱面体Bi平面对应的亮点外，铋纳米片的SAED图案也呈现环状，同时散布点很多，也可以归为Bi2O3的反射。该观察结果与上述XPS和XRD结果一致。
电化学测试
实施例4与实例1、2、3、5所得催化剂作为工作电极。
测试法拉第效率时，将工作电极在恒定电位下保持50分钟，使用电化学工作站采集电位电流数据，并用GC9790Ⅱ气相色谱仪检测所产生的气体产物。测试时的外加电压的范围在-0.9V到-1.3V相对可逆氢电极；气相产物中只有CO、H2被探测到，液相中HCOOH被核磁Bruker Advance 400MHZ探测到。
在整个测试过程中，二氧化碳气流以恒定的200mL·min-1的速率通入电解池，电解池阴阳极分别循环0.5mol/L的KHCO3电解液。
图4为实施例1-5得到的碳纸负载铋纳米片催化剂的产物法拉第效率柱形图，测试电势分布在-0.9V vs.RHE～-1.3V vs.RHE之间。对五种材料，产物主要为甲酸(根)与氢气及极少量一氧化碳。随着过电压增加，产甲酸(根)法拉第效率显著提升。对实施例4的纳米片，在-1.2V相对于可逆氢电极电势下FEHCOO-能够达到最高值98.1％，在600mv较宽电位范围内具有90％以上法拉第效率。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种电沉积法制备碳纸负载Bi纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将分割成2cm2的碳纸以水和乙醇清洗干净后，在管式烘箱中通氮气60℃处理 12～36h，干燥；
(2) 配制含0.02 mol·L-1 Bi3+和0.25 mol·L-1 Br-的溶液，搅拌均匀，以铂片电极为对电极，碳纸为工作电极，银氯化银电极为参比电极，-0.5 V vs Ag/AgCl进行电沉积，过程中保持温和搅拌；
(3) 样品用去离子水清洗干净，在管式烘箱通入稳定流速的氮气，常温干燥，即得。
2.根据权利要求1所述电沉积法制备碳纸负载Bi纳米材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述在管式烘箱中通20ml·min-1的氮气60℃处理24h。
3.根据权利要求1所述电沉积法制备碳纸负载Bi纳米材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述Bi3+由硝酸铋、硫酸铋提供；所述Br-由溴化钾、溴化钠、溴化钙或溴化镁提供。
4.根据权利要求1-3任一所述方法制备得到的碳纸负载Bi纳米材料，其形貌呈现纳米片状，有少量的枝晶，表面积大同时存在边缘结构。
5.一种如权利要求4所述碳纸负载Bi纳米材料的应用，其特征在于；将其应用于电催化还原CO2。
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