CN109603806A - 一种Bi催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Bi催化剂及其制备方法，它属于高效的电化学还原二氧化碳领域，具体涉及一种Bi催化剂及其制备方法。本发明的目的是要解决现有微纳级单质金属铋催化剂存在产甲酸法拉第效率低的问题。Bi催化剂为Bi单质，且Bi催化剂的形貌为纳米树枝状。制备方法：一、配置硝酸铋溶液；二、电沉积；三、清洗、干燥，得到纳米树枝状的Bi催化剂。优点：一、树枝状结构的Bi催化剂。二、具有高稳定性、长寿命、高选择性的催化剂。三、方法简单、操作方便、易于批量化生产。本发明主要用于制备树枝状结构的Bi催化剂。

Description

一种Bi催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高效的电化学还原二氧化碳领域，具体涉及一种Bi催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步及工业的快速发展，大量的化石能源燃烧带来的碳排放正逐年增多已经严重的影响到自然界原有的碳循环平衡，二氧化碳作为温室气体的主要成分，它的大量排放是引起温室效应的罪魁祸首之一。此外，工业的迅速发展需要大量的能源物质如煤炭、石油、天然气等，它们都是不可再生资源，据报道目前全球石油储量仅够生产40年，能源问题已经成为全人类共同关心的焦点问题之一。CO2作为一种丰富的含碳资源，它的利用不仅能缓解它的大量排放造成的一系列环境问题，也能缓解日益激烈的资源短缺问题。然而，二氧化碳中的碳是四价，化学性质为”惰性”，只有在特殊的环境下才能发生反应，如高温、高压以及在催化剂的催化条件下才有可能发生反应。二氧化碳还原领域目前研究的主要分为光化学还原二氧化碳、电化学还原二氧化碳、光电化学还原二氧化碳这几个方面，其中电化学还原二氧化碳可以利用太阳能风能等可持续能源作为系统的能量来源，在常温常压下将CO2还原成甲酸、乙醇等化学药品，反应可由电极电势及电解时间等进行控制，操作简单，电化学反应系统结构紧凑、模块化、适用于大规模工业应用而受到了广泛的关注。目前在电催化还原二氧化碳领域里，Cu、Sn、Ag等金属是研究的最为广泛的物质，但它们普遍存在对还原产物的选择性不高、产物FE效率不高、过电位高等缺点，开发一种高活性的、高选择性的催化剂是电催化还原二氧化碳研究的方向和目标。Bi金属价格便宜、无毒，有研究证明其应用于电催化还原二氧化碳稳定性好、对产甲酸的选择性高。是一种理想的催化剂的选择。但是Bi用于CO2电催化还原产甲酸的研究报道却非常的少，它的潜能有待被挖掘。在中国已公开专利二氧化碳电化学还原单质铋催化剂及其制备和应用(公布号：CN107020075A)中给出水溶液化学还原方法合成的微纳级单质金属铋催化剂，微纳级单质金属铋催化剂由纳米金属铋片堆积形成，且Bi100-45催化剂(公布号：CN107020075A)在-1.45V电位下电解1小时的产甲酸法拉第效率达到90％，所以现有微纳级单质金属铋催化剂仍然存在产甲酸法拉第效率低的问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有微纳级单质金属铋催化剂存在产甲酸法拉第效率低的问题，而提供一种Bi催化剂及其制备方法。
一种Bi催化剂，它为Bi单质，且Bi催化剂的形貌为纳米树枝状。
一种Bi催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置硝酸铋溶液：将Bi(NO3)3·5H2O置于稀硝酸中进行溶解，再定容稀释，得到硝酸铋溶液，所述硝酸铋溶液中Bi(NO3)3的浓度为5mmol～50mmol/L；
二、电沉积：将硝酸铋溶液置于电解池中，以不锈钢片作为对电极，铜片作为工作电极，用控制电位法进行电沉积，在铜片上得到电沉积产物；
三、清洗、干燥：先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，然后置于真空干燥箱内进行干燥，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
本发明有益效果：
一、本发明的树枝状结构的Bi催化剂。该催化剂由电沉积方法合成，通过有效的调控催化剂的制备条件来控制Bi的形貌。
二、通过形貌调控获得具有高稳定性、长寿命、高选择性的催化剂，在低的过电位和高产甲酸法拉第效率(在-1.5V电位下电解1小时的产甲酸法拉第效率达到99％)的同时，高的产甲酸速率(在-1.6v电位下电解1小时的产甲酸速率为130.82μmol/cm2·h)。
三、本发明制备方法简单、操作方便、易于批量化生产。
四、Bi催化剂的制备价格便宜、效果好。产甲酸FE高于目前研究的Cu、Sn类物质。还原产物只有甲酸，选择性高。
附图说明
图1是实施例1得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图；
图2是实施例2得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图；
图3是实施例3得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图；
图4是实施例4得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图；
图5是实施例5得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图；
图6是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图；
图7是实施例7得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图；
图8是实施例8得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图；
图9是施加不同电位下计算得到的还原二氧化碳的产甲酸法拉第效率图；
图10是实施例6的还原二氧化碳的产甲酸法拉第效率随电解时间的变化曲线图；
图11是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂的SEM图；
图12是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂电解2h后的SEM图；
图13是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂电解10h后的SEM图；
图14是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂电解65h后的SEM；
图15是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂电解108h后的SEM图；
图16是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂施加不同电位下计算得到的还原二氧化碳的产甲酸速率图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种Bi催化剂，它为Bi单质，且Bi催化剂的形貌为纳米树枝状。
具体实施方式二：本实施方式是一种Bi催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置硝酸铋溶液：将Bi(NO3)3·5H2O置于稀硝酸中进行溶解，再定容稀释，得到硝酸铋溶液，所述硝酸铋溶液中Bi(NO3)3的浓度为5mmol～50mmol/L；
二、电沉积：将硝酸铋溶液置于电解池中，以不锈钢片作为对电极，铜片作为工作电极，用控制电位法进行电沉积，在铜片上得到电沉积产物；
三、清洗、干燥：先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，然后置于真空干燥箱内进行干燥，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的稀硝酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同点是：步骤二中电沉积施加的电流密度为5mA/cm2～20mA/cm2，电沉积的时间控制为100s～2400s。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤二中电沉积施加的电流密度为15mA/cm2～20mA/cm2，电沉积的时间控制为1000s～1500s。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤二中电沉积施加的电流密度为17.5mA/cm2，电沉积的时间控制为1200s。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤三中先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，洗涤至洗涤液呈中性为止。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤三中置于真空干燥箱内，在温度为60℃下干燥至恒重为止，得到纳米树枝状的Bi催化剂。其他与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤二中电解池中电镀液体积为40mL，对电极的面积为6cm2，工作电极的工作面积为2cm2，电流为35mA。其他与具体实施方式二至八相同。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种Bi催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置硝酸铋溶液：将2.4g Bi(NO3)3·5H2O置于500mL容量瓶中，将7mL的浓硝酸和10mL的去离子水混合，得到浓度为0.2mol/L的稀硝酸，并将浓度为0.2mol/L的稀硝酸全部加入容量瓶中，摇晃容量瓶至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，采用去离子水进行定容，定容至500mL，得到硝酸铋溶液，所述硝酸铋溶液中Bi(NO3)3的浓度为10mmol/L；
二、电沉积：以硝酸铋溶液作为电镀液体，将40mL硝酸铋溶液置于电解池中，以不锈钢片作为对电极，铜片作为工作电极，采用控制电位法施加30mA的电流，沉积时间控制为100s，在铜片上得到电沉积产物；对电极的面积为6cm2，工作电极的工作面积为2cm2；
三、清洗、干燥：先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，洗涤至洗涤液呈中性为止，然后置于真空干燥箱内，在温度为60℃下干燥12h，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
采用0.1mol/L碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，在辰华电化学工作站测试系统下对实施例1得到的纳米树枝状的Bi催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例1得到的纳米树枝状的Bi催化剂的LSV图，测试结果如图1所示，图1是实施例1得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图，图中A表示通氮气情况下测试得到的LSV曲线，B表示通二氧化碳情况下测试得到的LSV曲线，通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度。说明实施例1得到的纳米树枝状的Bi催化剂对二氧化碳还原是有一定的作用的。
实施例2：一种Bi催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置硝酸铋溶液：将2.4g Bi(NO3)3·5H2O置于500mL容量瓶中，将7mL的浓硝酸和10mL的去离子水混合，得到浓度为0.2mol/L的稀硝酸，并将浓度为0.2mol/L的稀硝酸全部加入容量瓶中，摇晃容量瓶至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，采用去离子水进行定容，定容至500mL，得到硝酸铋溶液，所述硝酸铋溶液中Bi(NO3)3的浓度为10mmol/L；
二、电沉积：以硝酸铋溶液作为电镀液体，将40mL硝酸铋溶液置于电解池中，以不锈钢片作为对电极，铜片作为工作电极，采用控制电位法施加30mA的电流，沉积时间控制为500s，在铜片上得到电沉积产物；对电极的面积为6cm2，工作电极的工作面积为2cm2；
三、清洗、干燥：先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，洗涤至洗涤液呈中性为止，然后置于真空干燥箱内，在温度为60℃下干燥12h，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
采用0.1mol/L碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，在辰华电化学工作站测试系统下对实施例2得到的纳米树枝状的Bi催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例2得到的纳米树枝状的Bi催化剂的LSV图，测试结果如图2所示，图2是实施例2得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图，图中A表示通氮气情况下测试得到的LSV曲线，B表示通二氧化碳情况下测试得到的LSV曲线，通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度。说明实施例2得到的纳米树枝状的Bi催化剂对二氧化碳还原是有一定的作用的。
实施例3：一种Bi催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置硝酸铋溶液：将2.4g Bi(NO3)3·5H2O置于500mL容量瓶中，将7mL的浓硝酸和10mL的去离子水混合，得到浓度为0.2mol/L的稀硝酸，并将浓度为0.2mol/L的稀硝酸全部加入容量瓶中，摇晃容量瓶至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，采用去离子水进行定容，定容至500mL，得到硝酸铋溶液，所述硝酸铋溶液中Bi(NO3)3的浓度为10mmol/L；
二、电沉积：以硝酸铋溶液作为电镀液体，将40mL硝酸铋溶液置于电解池中，以不锈钢片作为对电极，铜片作为工作电极，采用控制电位法施加30mA的电流，沉积时间控制为800s，在铜片上得到电沉积产物；对电极的面积为6cm2，工作电极的工作面积为2cm2；
三、清洗、干燥：先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，洗涤至洗涤液呈中性为止，然后置于真空干燥箱内，在温度为60℃下干燥12h，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
采用0.1mol/L碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，在辰华电化学工作站测试系统下对实施例3得到的纳米树枝状的Bi催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例3得到的纳米树枝状的Bi催化剂的LSV图，测试结果如图3所示，图3是实施例3得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图，图中A表示通氮气情况下测试得到的LSV曲线，B表示通二氧化碳情况下测试得到的LSV曲线，通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度。说明实施例3得到的纳米树枝状的Bi催化剂对二氧化碳还原是有一定的作用的。
实施例4：一种Bi催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置硝酸铋溶液：将2.4g Bi(NO3)3·5H2O置于500mL容量瓶中，将7mL的浓硝酸和10mL的去离子水混合，得到浓度为0.2mol/L的稀硝酸，并将浓度为0.2mol/L的稀硝酸全部加入容量瓶中，摇晃容量瓶至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，采用去离子水进行定容，定容至500mL，得到硝酸铋溶液，所述硝酸铋溶液中Bi(NO3)3的浓度为10mmol/L；
二、电沉积：以硝酸铋溶液作为电镀液体，将40mL硝酸铋溶液置于电解池中，以不锈钢片作为对电极，铜片作为工作电极，采用控制电位法施加30mA的电流，沉积时间控制为1200s，在铜片上得到电沉积产物；对电极的面积为6cm2，工作电极的工作面积为2cm2；
三、清洗、干燥：先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，洗涤至洗涤液呈中性为止，然后置于真空干燥箱内，在温度为60℃下干燥12h，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
采用0.1mol/L碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，在辰华电化学工作站测试系统下对实施例4得到的纳米树枝状的Bi催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例4得到的纳米树枝状的Bi催化剂的LSV图，测试结果如图4所示，图4是实施例4得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图，图中A表示通氮气情况下测试得到的LSV曲线，B表示通二氧化碳情况下测试得到的LSV曲线，通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度。说明实施例4得到的纳米树枝状的Bi催化剂对二氧化碳还原是有一定的作用的。
实施例5：一种Bi催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置硝酸铋溶液：将2.4g Bi(NO3)3·5H2O置于500mL容量瓶中，将7mL的浓硝酸和10mL的去离子水混合，得到浓度为0.2mol/L的稀硝酸，并将浓度为0.2mol/L的稀硝酸全部加入容量瓶中，摇晃容量瓶至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，采用去离子水进行定容，定容至500mL，得到硝酸铋溶液，所述硝酸铋溶液中Bi(NO3)3的浓度为10mmol/L；
二、电沉积：以硝酸铋溶液作为电镀液体，将40mL硝酸铋溶液置于电解池中，以不锈钢片作为对电极，铜片作为工作电极，采用控制电位法施加30mA的电流，沉积时间控制为1500s，在铜片上得到电沉积产物；对电极的面积为6cm2，工作电极的工作面积为2cm2；
三、清洗、干燥：先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，洗涤至洗涤液呈中性为止，然后置于真空干燥箱内，在温度为60℃下干燥12h，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
采用0.1mol/L碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，在辰华电化学工作站测试系统下对实施例5得到的纳米树枝状的Bi催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例5得到的纳米树枝状的Bi催化剂的LSV图，测试结果如图5所示，图5是实施例5得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图，图中A表示通氮气情况下测试得到的LSV曲线，B表示通二氧化碳情况下测试得到的LSV曲线，通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度。说明实施例5得到的纳米树枝状的Bi催化剂对二氧化碳还原是有一定的作用的。
实施例6：一种Bi催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置硝酸铋溶液：将2.4g Bi(NO3)3·5H2O置于500mL容量瓶中，将7mL的浓硝酸和10mL的去离子水混合，得到浓度为0.2mol/L的稀硝酸，并将浓度为0.2mol/L的稀硝酸全部加入容量瓶中，摇晃容量瓶至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，采用去离子水进行定容，定容至500mL，得到硝酸铋溶液，所述硝酸铋溶液中Bi(NO3)3的浓度为10mmol/L；
二、电沉积：以硝酸铋溶液作为电镀液体，将40mL硝酸铋溶液置于电解池中，以不锈钢片作为对电极，铜片作为工作电极，采用控制电位法施加35mA的电流，沉积时间控制为1200s，在铜片上得到电沉积产物；对电极的面积为6cm2，工作电极的工作面积为2cm2；
三、清洗、干燥：先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，洗涤至洗涤液呈中性为止，然后置于真空干燥箱内，在温度为60℃下干燥12h，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
采用0.1mol/L碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，在辰华电化学工作站测试系统下对实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂的LSV图，测试结果如图6所示，图6是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图，图中A表示通氮气情况下测试得到的LSV曲线，B表示通二氧化碳情况下测试得到的LSV曲线，通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度。说明实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂对二氧化碳还原是有一定的作用的。
实施例7：一种Bi催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置硝酸铋溶液：将2.4g Bi(NO3)3·5H2O置于500mL容量瓶中，将7mL的浓硝酸和10mL的去离子水混合，得到浓度为0.2mol/L的稀硝酸，并将浓度为0.2mol/L的稀硝酸全部加入容量瓶中，摇晃容量瓶至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，采用去离子水进行定容，定容至500mL，得到硝酸铋溶液，所述硝酸铋溶液中Bi(NO3)3的浓度为10mmol/L；
二、电沉积：以硝酸铋溶液作为电镀液体，将40mL硝酸铋溶液置于电解池中，以不锈钢片作为对电极，铜片作为工作电极，采用控制电位法施加40mA的电流，沉积时间控制为1200s，在铜片上得到电沉积产物；对电极的面积为6cm2，工作电极的工作面积为2cm2；
三、清洗、干燥：先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，洗涤至洗涤液呈中性为止，然后置于真空干燥箱内，在温度为60℃下干燥12h，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
采用0.1mol/L碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，在辰华电化学工作站测试系统下对实施例7得到的纳米树枝状的Bi催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例7得到的纳米树枝状的Bi催化剂的LSV图，测试结果如图7所示，图7是实施例7得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图，图中A表示通氮气情况下测试得到的LSV曲线，B表示通二氧化碳情况下测试得到的LSV曲线，通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度。说明实施例7得到的纳米树枝状的Bi催化剂对二氧化碳还原是有一定的作用的。
实施例8：一种Bi催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置硝酸铋溶液：将2.4g Bi(NO3)3·5H2O置于500mL容量瓶中，将7mL的浓硝酸和10mL的去离子水混合，得到浓度为0.2mol/L的稀硝酸，并将浓度为0.2mol/L的稀硝酸全部加入容量瓶中，摇晃容量瓶至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，采用去离子水进行定容，定容至500mL，得到硝酸铋溶液，所述硝酸铋溶液中Bi(NO3)3的浓度为10mmol/L；
二、电沉积：以硝酸铋溶液作为电镀液体，将40mL硝酸铋溶液置于电解池中，以不锈钢片作为对电极，铜片作为工作电极，采用控制电位法施加45mA的电流，沉积时间控制为1200s，在铜片上得到电沉积产物；对电极的面积为6cm2，工作电极的工作面积为2cm2；
三、清洗、干燥：先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，洗涤至洗涤液呈中性为止，然后置于真空干燥箱内，在温度为60℃下干燥12h，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
采用0.1mol/L碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，在辰华电化学工作站测试系统下对实施例8得到的纳米树枝状的Bi催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例8得到的纳米树枝状的Bi催化剂的LSV图，测试结果如图8所示，图8是实施例8得到的纳米树枝状的Bi催化剂在通氮气和通二氧化碳情况下测试得到的LSV图，图中A表示通氮气情况下测试得到的LSV曲线，B表示通二氧化碳情况下测试得到的LSV曲线，通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度。说明实施例8得到的纳米树枝状的Bi催化剂对二氧化碳还原是有一定的作用的。且通过图1至图8对比可知，在施加电位相同情况下，实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂的电流密度最高。
以实施例1至8得到的纳米树枝状的Bi催化剂作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，在不同电位下电解1小时计算得到的还原二氧化碳的产甲酸法拉第效率，如图9和表1所示，图9是施加不同电位下计算得到的还原二氧化碳的产甲酸法拉第效率图，图中A1表示实施例1在施加电位为-1.7V下产甲酸法拉第效率柱形图，B1表示实施例1在施加电位为-1.6V下产甲酸法拉第效率柱形图，C1表示实施例1在施加电位为-1.5V下产甲酸法拉第效率柱形图，A2表示实施例2在施加电位为-1.7V下产甲酸法拉第效率柱形图，B2表示实施例2在施加电位为-1.6V下产甲酸法拉第效率柱形图，C2表示实施例2在施加电位为-1.5V下产甲酸法拉第效率柱形图，A3表示实施例3在施加电位为-1.7V下产甲酸法拉第效率柱形图，B3表示实施例3在施加电位为-1.6V下产甲酸法拉第效率柱形图，C3表示实施例3在施加电位为-1.5V下产甲酸法拉第效率柱形图，D3表示实施例3在施加电位为-1.4V下产甲酸法拉第效率柱形图，A4表示实施例4在施加电位为-1.7V下产甲酸法拉第效率柱形图，B4表示实施例4在施加电位为-1.6V下产甲酸法拉第效率柱形图，C4表示实施例4在施加电位为-1.5V下产甲酸法拉第效率柱形图，D4表示实施例4在施加电位为-1.4V下产甲酸法拉第效率柱形图，E4表示实施例4在施加电位为-1.3V下产甲酸法拉第效率柱形图，A5表示实施例5在施加电位为-1.7V下产甲酸法拉第效率柱形图，B5表示实施例5在施加电位为-1.6V下产甲酸法拉第效率柱形图，C5表示实施例5在施加电位为-1.5V下产甲酸法拉第效率柱形图，D5表示实施例5在施加电位为-1.4V下产甲酸法拉第效率柱形图，A6表示实施例6在施加电位为-1.7V下产甲酸法拉第效率柱形图，B6表示实施例6在施加电位为-1.6V下产甲酸法拉第效率柱形图，C6表示实施例6在施加电位为-1.5V下产甲酸法拉第效率柱形图，D6表示实施例6在施加电位为-1.4V下产甲酸法拉第效率柱形图，E6表示实施例6在施加电位为-1.3V下产甲酸法拉第效率柱形图，F6表示实施例6在施加电位为-1.2V下产甲酸法拉第效率柱形图，A7表示实施例7在施加电位为-1.7V下产甲酸法拉第效率柱形图，B7表示实施例7在施加电位为-1.6V下产甲酸法拉第效率柱形图，C7表示实施例7在施加电位为-1.5V下产甲酸法拉第效率柱形图，D7表示实施例7在施加电位为-1.4V下产甲酸法拉第效率柱形图，E7表示实施例7在施加电位为-1.3V下产甲酸法拉第效率柱形图，F7表示实施例7在施加电位为-1.2V下产甲酸法拉第效率柱形图，A8表示实施例8在施加电位为-1.7V下产甲酸法拉第效率柱形图，B8表示实施例8在施加电位为-1.6V下产甲酸法拉第效率柱形图，C8表示实施例8在施加电位为-1.5V下产甲酸法拉第效率柱形图，D8表示实施例8在施加电位为-1.4V下产甲酸法拉第效率柱形图，E8表示实施例8在施加电位为-1.3V下产甲酸法拉第效率柱形图，F8表示实施例8在施加电位为-1.2V下产甲酸法拉第效率柱形图，从图9和表4中可以看出，实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂的还原二氧化碳的产甲酸法拉第效率最好，起始电位可以达到-1.2V(Vs.AgCl/Ag)，过电位低，当施加-1.5V(Vs.AgCl/Ag)电位时，产甲酸法拉第效率可到达99％，因此实施例6的催化活性最好。
表1
-1.2V -1.3V -1.4V -1.5V -1.6V -1.7V
实施例1 0.00％ 0.00％ 0.00％ 53.61％ 81.87％ 89.89％
实施例2 0.00％ 0.00％ 0.00％ 55.15％ 79.52％ 95.48％
实施例3 0.00％ 0.00％ 5.92％ 68.94％ 81.72％ 91.76％
实施例4 0.00％ 33.99％ 50.71％ 80.62％ 86.56％ 99.12％
实施例5 0.00％ 0.00％ 62.10％ 70.63％ 80.04％ 89.64％
实施例6 35.07％ 42.80％ 87.60％ 99.00％ 97.99％ 100.50％
实施例7 12.09％ 31.50％ 61.78％ 79.75％ 92.89％ 94.65％
实施例8 5.67％ 29.63％ 56.18％ 77.53％ 93.17％ 95.68％
以实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂作为阴极材料，检测还原二氧化碳的产甲酸法拉第效率随电解时间的变化，如图10所示，图10是实施例6的还原二氧化碳的产甲酸法拉第效率随电解时间的变化曲线图，通过图10可以看出实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂不仅对还原二氧化碳具有超高的还原能力，而且稳定性好，在长达108小时的电解之后仍能维持90％以上的产甲酸法拉第效率。
以实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂作为阴极材料，检测形貌随电解时间的变化，图11是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂的SEM图，图12是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂电解2h后的SEM图，图13是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂电解10h后的SEM图，图14是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂电解65h后的SEM图，图15是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂电解108h后的SEM图，从图11至图15中可以看出电解之后的催化剂结构并没有发生明显的变化，这是其在长时间电解后仍然能保持好的催化活性的原因。
以实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂作为阴极材料，检测在不同电位下电解1小时计算得到的还原二氧化碳的产甲酸速率，如图16所示，图16是实施例6得到的纳米树枝状的Bi催化剂施加不同电位下计算得到的还原二氧化碳的产甲酸速率图，通过图16可知，在-1.5v电位下电解1小时的产甲酸速率为71.08μmol/cm2·h，在-1.6v电位下电解1小时的产甲酸速率为130.82μmol/cm2·h。

Claims (9)

1.一种Bi催化剂，其特征在于Bi催化剂为Bi单质，且Bi催化剂的形貌为纳米树枝状。
2.如权利要求1所述的一种Bi催化剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、配置硝酸铋溶液：将Bi(NO3)3·5H2O置于稀硝酸中进行溶解，再定容稀释，得到硝酸铋溶液，所述硝酸铋溶液中Bi(NO3)3的浓度为5mmol～50mmol/L；
二、电沉积：将硝酸铋溶液置于电解池中，以不锈钢片作为对电极，铜片作为工作电极，用控制电位法进行电沉积，在铜片上得到电沉积产物；
三、清洗、干燥：先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，然后置于真空干燥箱内进行干燥，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Bi催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的稀硝酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的一种Bi催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中电沉积施加的电流密度为5mA/cm2～20mA/cm2，电沉积的时间控制为100s～2400s。
5.根据权利要求4所述的一种Bi催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中电沉积施加的电流密度为15mA/cm2～20mA/cm2，电沉积的时间控制为1000s～1500s。
6.根据权利要求5所述的一种Bi催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中电沉积施加的电流密度为17.5mA/cm2，电沉积的时间控制为1200s。
7.根据权利要求2、3或5所述的一种Bi催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中先采用去离子水对电沉积产物进行清洗，洗涤至洗涤液呈中性为止。
8.根据权利要求7所述的一种Bi催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中置于真空干燥箱内，在温度为60℃下干燥至恒重为止，得到纳米树枝状的Bi催化剂。
9.根据权利要求1所述的一种Bi催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中电解池中电镀液体积为40mL，对电极的面积为6cm2，工作电极的工作面积为2cm2，电流为35mA。
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